WO2019020481A1

WO2019020481A1 - Beschichtung mit diamantähnlichem kohlenstoff über ein pecvd-magnetron-verfahren

Info

Publication number: WO2019020481A1
Application number: PCT/EP2018/069609
Authority: WO
Inventors: Jan Hagen; Norbert Huhn; Julian Lingner
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2019-01-31
Also published as: KR20200034773A; CN110914468A; RU2751017C1; US20200208257A1; EP3658697A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats (1) mit einer diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC)-Schicht durch ein PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) in einer Vakuumkammer (3), in der das mit dem Target (9) versehene Magnetron (10) und das Substrat (1) angeordnet sind, wobei das Verfahren umfasst das Einleiten mindestens eines Reaktantgases in das durch das Magnetrontarget (9) erzeugte Plasma in der Vakuumkammer, wodurch Fragmente des Reaktantgases gebildet werden, die unter Bildung der DLC-Schicht auf dem Substrat (1) abgeschieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die großflächige Beschichtung von Substraten (1), wie z. B. Glasscheiben, mit DLC-Schichten. Die erhaltenen DLC- Schichten weisen eine ausgezeichnete Qualität hinsichtlich Kratzbeständigkeit und Optik auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den üblichen Abscheidungsvorrichtungen realisiert werden. Eine Erwärmung des Substrats ist nicht erforderlich.

Description

Beschichtung mit diamantähnlichem Kohlenstoff über ein PECVD-Magnetron-

Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten aus

diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) durch einen kombiniertes plasmaunterstütztes chemisches Gasphasenabscheidungs(PECVD)- / Magnetronverfahren(Magnetron- PECVD-Verfahren).

Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, eine Substratoberfläche mit einer verbesserten Kratzbeständigkeit bereitzustellen . Beispielsweise weist Floatglas inhärent keine hohe Kratzbeständigkeit auf, aber die Aufbringung eines geeigneten Dünnfilms kann die Kratzbeständigkeit der Glasoberfläche deutlich verbessern.

Dünne Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC; DLC für diamond-like carbon) sind dafür besonders gut geeignet und deren Kratzbeständigkeit ist gut bekannt. I ndustrielle Verfahren zur Aufbringung von DLC-Schichten auf

Glasscheiben sind aus der Patentliteratur bekannt.

Beispielsweise beschreibt CN 1 05441 871 A die Herstellung von superharten DLC- Schichten mittels PVD- und H I PI MS-Verfahren. I n CN 1 04962914 A wird eine industrielle Dampfabscheidungsvorrichtung zur Abscheidung von DLC-Schichten beschrieben . Eine andere Vorrichtung zur Herstellung von DLC-Schichten wird in CN 203834012 U beschrieben . J P 201 1068940 A betrifft ein Verfahren zur

Herstellung von abriebfesten DLC-Schichten .

WO 2004/071981 A2 betrifft eine lonenstrahltechnologie zur Abscheidung von DLC- Schichten auf Glas. Diese Technologie liefert Schichten guter Qualität, ist aber anspruchsvoll mit Blick auf die Prozessstabilität. Vor allem die Ablagerung von Material (DLC-Material) auf der lonenquelle kann die Betriebsstabilität der lonenquelle beeinträchtigen und z. B. wegen Problemen mit der elektrischen

Isolierung, Lichtbogenbildung, Ablagerungen usw. zu Prozessunterbrechungen führen .

Andere übliche Verfahren zur DLC-Abscheidung wie die chemische

Gasphasenabscheidung (CVD) sind für großflächige Beschichtungen auf Glas nicht geeignet, da sie hohe Abscheidungstemperaturen erfordern und aus anlagentechnischen Gründen nicht einfach auf große Flächen hochskalierbar sind . Das Erhitzen großer Glasscheiben ist mit Blick auf den Energieverbrauch sehr teuer und wegen des möglichen Glasbruchs risikobehaftet.

Weitere Verfahren zum Abscheiden von DLC-Schichten werden in DE 34 42 208 A1 , DE 1 0 201 0 052971 A1 , DE 197 40 793 A1 und US 5 268 21 7 A offenbart.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile im Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe besteht insbesondere darin , ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit DLC-Schichten bereitzustellen , dass für die großflächige Beschichtung von Substraten , wie z. B. Glasscheiben, geeignet ist und DLC-Schichten mit mechanischen Eigenschaften , insbesondere hinsichtlich Kratzbeständigkeit, und optischen Eigenschaften liefert, die vergleichbar sind mit denen , die durch herkömmliche lonenstrahltechniken oder CVD-Verfahren erzielt werden , aber die mit diesen herkömmlichen Techniken verbundenen Probleme vermeidet. I nsbesondere soll das Verfahren die Prozessstabilität verbessern und keine Erwärmung des Substrats erfordern . Ferner soll das Verfahren mit den existierenden gängigen Abscheidungsvorrichtungen realisiert werden .

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft gemäß dem weiteren Anspruch auch ein beschichtetes Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erhältlich ist. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben .

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC)-Schicht durch ein PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget (Magnetron-PECVD) in einer

Vakuumkammer, in der das mit dem Target versehene Magnetron und das Substrat angeordnet sind , wobei das Verfahren umfasst das Einleiten mindestens eines Reaktantgases in das durch das Magnetrontarget erzeugte Plasma in der

Vakuumkammer, wodurch Fragmente des Reaktantgases gebildet werden , die unter Bildung der DLC-Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden .

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch das erfindungsgemäß eingesetzte Magnetron-PECVD-Verfahren DLC-Beschichtungen von

ausgezeichneter Qualität hinsichtlich Kratzbeständigkeit erhalten wurden , die vergleichbare mechanische Eigenschaften wie DLC-Dünnschichten aufweisen , die mit lonenquell-Techniken oder CVD erreicht werden . Das Magnetrontarget-Material wird nicht merklich in die gebildeten DLC-Dünnschichten eingebaut und verändert daher die Schichteigenschaften nicht, insbesondere hinsichtlich der optischen Eigenschaften, wobei, falls gewünscht, gegebenenfalls auch eine Dotierung der DLC-Schicht über das Targetmaterial möglich ist.

Außerdem erfordert das Magnetron-PECVD-Verfahren keine Erwärmung des Substrats und eignet sich daher für die großflächige Abscheidung auf Glas oder anderen temperaturempfindlichen Substraten . Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den üblichen Abscheidungsvorrichtungen realisiert werden.

Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung und anhand der beigefügten Figuren erläutert. In diesen zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Magnetron-PECVD-Verfahrens;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines planaren Magnetrons;

Figur 3 eine PECVD-Magnetron-Hystereskurve für Targetspannung und Druck in

Abhängigkeit von der Flussrate des Reaktanten ;

Figur 4 eine PECVD-Magnetron-Hystereskurve für Targetspannung und Druck in

Abhängigkeit von der Flussrate des Reaktanten .

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten des Substrats mit einer diamantähnlichen Kohlenstoff(DLC)-Schicht ist ein PECVD-Verfahren , bei dem das Plasma durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt wird. Solche Verfahren sind im Prinzip bekannt und werden z.B. als magnetrongestütztes PECVD-, Magnetron-PECVD- oder PECVD-Magnetron-Verfahren bezeichnet.

Die plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung ist ein bekanntes Gasphasenabscheidungsverfahren und als Abkürzung hierfür wird PECVD (plasma- enhanced chemical vapour deposition) verwendet. PECVD ist eine Sonderform der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), bei der die chemische Abscheidung durch ein Plasma unterstützt wird .

Bei CVD-Verfahren wie PECVD werden aufgrund von chemischen Reaktionen aus der Gasphase eine Feststoffkomponente auf einem Substrat abgeschieden . Dabei werden die Moleküle des Reaktantgases mittels Wärme bzw. Energiezufuhr unter Bildung von Fragmenten zersetzt oder dissoziiert. Bei diesen Fragmenten kann es sich um aktive Spezies wie angeregte Atome, Radikale oder Ionen handeln , die auf dem Substrat unter Bildung der Feststoffschicht, hier der DLC-Schicht,

abgeschieden werden . I m Gegensatz zu den CVD-Verfahren wird bei den

physikalischen Gasabscheidungsverfahren (PVD) ein Materialdampf auf dem

Substrat abgeschieden .

I m Gegensatz zu üblichen CVD-Verfahren , bei denen die Energiezufuhr für die Reaktion bzw. Dissoziation der Reaktanten thermisch erfolgt, wird bei PECVD- Verfahren die für die Reaktion benötigte Energie durch ein Plasma bereitgestellt, was eine Abscheidung auch bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht. Dies hat den Vorteil, dass auch temperaturlabile Substrate beschichtet werden können .

Erfindungsgemäß wird das Plasma für das PECVD-Verfahren durch ein Magnetron bzw. ein Magnetrontarget erzeugt. Magnetrons umfassen Elektroden und eine Magnetanordnung. Die Kathode, typischerweise in Form einer Kathodenröhre oder eines planaren Körpers, wird gewöhnlich auch als Target bzw. Magnetrontarget bezeichnet, wobei in der Regel ein zusätzliches Material an der Kathode befestigt wird und als Target bzw. Magnetrontarget dient. Die Magnetanordnung befindet sich , bezogen auf der Positionierung zum Substrat, hinter dem Target.

Als Magnetron zum Erzeugen des Plasmas können alle üblichen und bekannten Ausführungsformen des Magnetrone eingesetzt werden. Das Target kann z. B. ein planares Target oder ein drehbares Target sein , wobei ein drehbares Target bevorzugt ist. Magnetrone mit solchen Targets sind im Handel erhältlich .

Magnetrone mit planen Targets können eine Magnetanordnung umfassen , die in einer festen Position hinter dem Target befestigt sind. Bei einem Magnetron mit drehbarem Target umschließt ein Target, das gewöhnlich rohrförmig ist, eine Magnetanordnung, wobei das Target drehbar gelagert und antreibar ist, wobei die Magnetanordnung in der Regel unbeweglich ist, sich also nicht mitdreht.

Die Magnetronplasmaquelle wird durch das Magnetrontarget erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Magentrontarget ein Target aus Silizium, Kohlenstoff oder einem Metall, wobei das Metall bevorzugt auswählt ist aus Titan , Zirkonium, Hafnium , Vanadium, Niob, Tantal, Chrom , Molybdän oder Wolfram.

Besonders bevorzugt ist das Target aus Silizium oder Titan. Das Siliziumtarget kann mit Aluminium und/oder Bor und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Titan dotiert sein. Dies kann vorteilhaft sein, um die Targetleitfähigkeit oder die Prozessstabilität der Abscheidung zu verbessern .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind das mit dem Target versehene

Magnetron und das zu beschichtende Substrat in einer Vakuumkammer angeordnet. Beim Betrieb wird eine Leistung an das Target angelegt, um durch das Magnetron bzw. Magnetrontarget ein Plasma in der Vakuumkammer zu erzeugen. Das Target und das Substrat sind so positioniert, dass das Plasma zwischen Target und

Substrat gebildet wird .

Es können ein oder mehrere mit dem Target versehene Magnetrone in der

Vakuumkammer angeordnet sein . Das Substrat und/oder das Magnetron können verschiebbar angeordnet sein, um verschiedene Positionierungen zu ermöglichen , wie es in solchen Vorrichtungen üblich ist. Übliche Vakuumbeschichtungsanlagen , z. B. kommerzielle Vakuumsputterapparaturen , können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden .

Als Reaktanten , die als Reaktantgas in die Vakuumkammer bzw. in das Plasma geleitet werden , eignen sich z. B. Flüssigkeiten und Gase; aber auch Feststoffe sind denkbar, wenn sie in die Gasphase überführt werden können . Flüssigkeiten können vor dem Einleiten in die Vakuumkammer durch Erhitzen und/oder mithilfe eines Trägergases, z. B. Argon , in die Gasphase überführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Reaktanten geeignet, die die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff oder die Elemente Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten oder daraus bestehen . Der mindestens eine Reaktant ist bevorzugt ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen , siliziumorganischen Verbindungen oder Mischungen davon . Siliziumorganische Verbindungen sind bevorzugt

Siliziumverbindungen, die Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkylgruppen , enthalten . Bei Einsatz von siliziumorganischen Verbindungen kann die gebildete DLC-Schicht mit Silizium dotiert werden .

I n einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Reaktant ausgewählt aus Tetramethylsilan (TMS), Ci -Ci o-Alkanen, C2-Ci o-Alkinen , Benzol oder

Mischungen davon . Beispiele für C2-Ci o-Alkine sind Ethin , Propin, Butin , Pentin , Hexin , Heptin, Octin , Nonin , Decin und deren Isomere. Beispiele für Ci -Ci o-Alkane sind Methan, Ethan, Propan , Butan , Pentan, Hexan , Heptan, Octan , Nonan , Decan und deren Isomere. Der mindestens eine Reaktant ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Tetramethylsilan (TMS), Methan (CH₄), Ethin (C2H2) oder

Kombinationen davon .

Es können ferner Reaktanten eingesetzt werden , die von Si , C und H verschiedene Elemente enthalten, wie z.B. Stickstoff, Schwefel, Fluor oder Chlor. Solche

Reaktanten können vorteilhaft sein , um die Benetzungseigenschaften oder die mechanischen Eigenschaften der DLC-Schichten zu modifizieren . Dies kann sich durch die Dotierung der DLC-Schichten mit von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Elementen ergeben , die in solchen Reaktanten enthalten sind .

Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, werden hier auch als

Fremdatome bezeichnet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DLC-Schichten können mit einem oder mehreren solcher Fremdatome dotiert sein . Mit dem Ausdruck Fremdatome ist keine Aussage zu den Bindungsverhältnissen dieser Fremdatome in der DLC-Schicht, in der sie eingebaut sind , getroffen . Die Dotierung der DLC-Schicht mit Fremdatomen kann gezielt eingesetzt werden , um die Eigenschaften der DLC-Schicht zu modifizieren .

Reaktanten, die von Si, C und H verschiedene Elemente enthalten, können , sofern sie auch Kohlenstoff und gegebenenfalls Wasserstoff enthalten , gegebenenfalls allein eingesetzt werden. I n der Regel ist aber bevorzugt, diese Reaktanten in Kombination mit mindestens einem Reaktanten zu verwenden , der aus

Kohlenwasserstoffen und/oder siliziumorganischen Verbindungen ausgewählt ist, wie vorstehend beschrieben , wobei dies für Reaktanten , die keinen Kohlenstoff und gegebenenfalls Wasserstoff enthalten , naturgemäß erforderlich ist.

Ein Reaktant, der von Si , C und H verschiedene Elemente enthält, ist z. B. Stickstoff (N2-Gas), das gegebenenfalls als zusätzliche Komponente zusammen mit

Reaktanten wie Kohlenwasserstoff oder siliziumorganischen Verbindungen als Reaktantgas in die Vakuumkammer eingelassen werden kann . Natürlich ist es auch möglich , es separat von dem mindestens einen anderen Reaktantgas in die

Vakuumkammer einzuleiten . N2-Gas ist hier gewöhnlich kein I nertgas.

Ein weiteres Beispiel sind Reaktanten , die Fluor enthalten . Diese können vorteilhaft sein, da dadurch die Hydrophobie der DLC-Schicht beeinflusst werden kann .

Geeignete optionale fluorhaltige Reaktanten sind Perfluorcarbone, wie z. B.

Tetrafluormethan (CF₄) oder Perfluoroctan. Auch fluorhaltige Reaktanten werden , falls eingesetzt, gewöhnlich als zusätzliche Reaktanten zusammen mit Kohlenwasserstoffen und/oder siliziumorganischen Verbindungen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Einleiten von einem oder mehreren Reaktantgasen in die Vakuumkammer und damit in das durch das Magnetrontarget gebildete Plasma. Bei Einsatz mehrerer Reaktantgase können sie separat oder als Mischung eingeleitet werden. Für die Einleitung der Reaktantgase werden die üblichen Zuführungssysteme verwendet. Die Reaktantgase sind in dem Plasma den vorstehend beschriebenen chemischen Reaktionen unterworfen , wodurch

Fragmente des Reaktantgases gebildet werden , die unter Bildung der DLC-Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden .

I n einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner das Einleiten mindestens eines Inertgases in die Vakuumkammer. Beispiele für bevorzugte I nertgase sind Neon, Argon , Krypton , Xenon oder einer Kombination davon . Das Inertgas kann z. B. zweckmäßig sein, um die Plasmaerzeugung zu unterstützen .

I n einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens beträgt das Verhältnis der Flussraten von Reaktantgas/I nertgas > 0,4 , bevorzugt > 0,5 und besonders bevorzugt > 0,6.

I n einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Reaktantgas C2H2, CH4 oder TMS und das Inertgas Ar, d .h. das Verhältnis der Flussraten von C2H₂ Ar bzw. CH₄/Ar bzw. TMS/Ar beträgt > 0,4 , bevorzugt > 0,5 und besonders bevorzugt > 0,6. Mit derartigen Verhältnissen konnten besonders kratzfeste Beschichtungen hergestellt werden. Es versteht sich , dass auch

Mischungen von C2H2, CH₄ oder TMS eingesetzt werden können .

I n einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird das Magnetron-PECVD-Verfahren so betrieben, dass während der Abscheidung der DLC-Schicht auf das Substrat das Target im vergifteten Modus betrieben wird . Dies führt überraschenderweise zur besseren mechanischen

Eigenschaften der gebildeten DLC-Schichten .

Das Phänomen der Targetvergiftung ist den Fachleuten auf dem Gebiet

wohlbekannt. Statt dem Ausdruck "Target im vergifteten Modus" wird das Phänomen oft auch als "vergiftetes Target", "Target im vergifteten Zustand" "poisoned mode " bezeichnet. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird dies vermutlich im Wesentlichen durch eine vollständige Bedeckung des Targets mit Reaktantgas verursacht. Die Targetvergiftung bewirkt einen Umschlag des Abscheideprozesses, was sich durch mehr oder weniger deutliche sprunghafte Änderungen in

Prozessparametern, wie z. B. Abscheidungsrate, Partialdruck des Reaktantgases oder Targetspannung, bemerkbar machen kann . Man sagt auch , der Prozess kippt vom metallischen in den vergifteten Modus. Dies macht sich auch dadurch bemerkbar, dass Prozessparameter ein Hystereseverhalten zeigen .

Üblicherweise ist eine Targetvergiftung nachteilig für den Prozess, da insbesondere die Abscheiderate abnimmt, weswegen in der Regel vermieden wird, das Verfahren so zu betreiben , dass das Target sich im vergifteten Modus befindet. U mso überraschender war, dass der Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Target im vergifteten Modus zu deutlich besseren Resultaten führt. Die besten DLC- Eigenschaften wurden im Bereich der Targetvergiftung erhalten.

Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, solche Verfahren durch geeignete Einstellung der Prozessparameter so zu betreiben , dass das Target im vergifteten Modus vorliegt. Dies kann auch anhand der des vorstehend beschriebenen

Verhaltens von Prozessparametern hinsichtlich Änderung und Hysterese kontrolliert werden .

Wie dem Fachmann bekannt, kann die Betreibung des Verfahrens mit einem Target im vergifteten Modus z. B. durch geeignete Einstellung, insbesondere einer

Erhöhung der Flussrate des oder der Reaktantgase, d.h . einer Erhöhung der Menge an Reaktant in der Vakuumkammer, erreicht werden . H ierfür können für ein konkretes Verfahren z. B. Hysteresekurven von Prozessparametern, z. B. der

Targetspannung und/oder des Vakuumdrucks, in Abhängigkeit von der Flussrate des oder der Reaktanten angefertigt werden . Der Bereich, in dem Targetvergiftung vorliegt, befindet sich im Diagramm rechts von der Hysteresekurve, sprich in

Richtung der höheren Flussraten . Die Prozessführung soll also rechts von der Hysteresekurve, also außerhalb des Hysteresebereichs erfolgen, um eine Target im vergifteten Modus zu betreiben .

Da Flussraten sehr stark von der Geometrie, Pumprate usw. der

Beschichtungsanlage abhängen , können die für eine Targetvergiftung geeigneten Flussrate sinnvollerweise für den jeweiligen konkreten Fall ermittelt werden. I n einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur des Substrats, insbesondere eines Glassubstrats, während der

Abscheidung der DLC-Schicht im Bereich von 20°C bis 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Vakuumkammer im Vakuum

durchgeführt. I n einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck in der

Vakuumkammer im Bereich von 0, 1 μbar bis 1 0 μbar.

Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens an das Target angelegte

Stromleistung / Targetlänge kann z. B. im Bereich von 1 kW / m bis 50 kW / m , bevorzugt von 5 kW / m bis 25 kW / m, liegen .

Die Abscheidungsrate an DLC kann z. B. im Bereich von 1 nm^*m/min bis 200 nm^*m/min , bevorzugt von 1 0 nm^*m/min bis 1 00 nm^*m/min , liegen .

Bei dem Substrat kann es um sich ein leitfähiges Substrat oder ein nicht-leitfähiges Substrat handeln . Bevorzugte Substrate sind Substrate aus Metall , Kunststoff, Papier, Glas, Glaskeramik oder Keramik. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform ist das Substrat aus Glas, z. B. in Form einer Glasscheibe. Ein bevorzugtes Glassubstrat ist Floatglas. Die Dicke der Substrate, insbesondere der Glassubstrate, kann in weiten Bereichen variieren , wobei die Dicke z. B. im Bereich von 0, 1 mm bis 20 mm liegen kann .

Das Substrat kann unbeschichtet oder mit mindestens einer Grundschicht vorbeschichtet sein. Bei Einsatz eines vorbeschichteten Substrats wird die DLC- Schicht auf diese Vorbeschichtung aufgebracht. I n einer bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat ein unbeschichtetes Glassubstrat oder ein mit einer Grundschicht vorbeschichtetes Glassubstrat.

Die als Grundschicht eingesetzte Vorbeschichtung für das Substrat, insbesondere ein Glassubstrat, kann ein Material ausgewählt aus Siliziumcarbid, Siliziumoxid , Siliziumnitrid (S 13N4), Siliziumoxynitrid , Metalloxid , Metallnitrid , Metallcarbid oder eine Kombination davon enthalten oder daraus bestehen, wobei S 13N4 und/oder dotiertes S 13N4 bevorzugt und mit Zr, Ti, Hf und/oder B dotiertes S 13N4 besonders bevorzugt ist. Bei den Metalloxiden , Metallnitriden und Metallcarbiden kann das Metall z.B. Titan , Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sein .

Zur Herstellung der Grundschicht können Gasphasenabscheidungs-Verfahren wie PVD, insbesondere Sputtern , bevorzugt Magnetronsputtern, CVD oder ALD, verwendet werden . Die Grundschicht weist z.B. eine Schichtdicke von 1 nm bis 1 00 nm, bevorzugt von 5 nm bis 50 nm, auf.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine DLC-Schicht auf dem Substrat mit ausgezeichneten optischen und mechanischen Eigenschaften erhalten. I n einer bevorzugten Ausführungsform weist die DLC-Schicht eine Schichtdicke von 1 nm bis 1 00 nm, bevorzugt 1 nm bis 50 nm, bevorzugter 1 nm bis 20 nm, besonders bevorzugt von 2 nm bis 1 0 nm, insbesondere von 3 nm bis 8 nm , auf.

Schichten aus diamantähnlichem Kohlenstoff sind allgemein bekannt.

Diamantähnlicher Kohlenstoff wird üblicherweise mit DLC (für "diamond-like carbon") abgekürzt. In DLC-Schichten ist wasserstofffreier oder wasserstoffhaltiger amorpher Kohlenstoff der überwiegende Bestandteil, wobei der Kohlenstoff aus einer Mischung von sp³- und sp²-hybridisiertem Kohlenstoff bestehen kann ;

gegebenenfalls können sp³-hybridisierter Kohlenstoff oder sp²-hybridisierter

Kohlenstoff überwiegen . Beispiele für DLC sind solche mit der Bezeichnung ta-C und a:C-H . Die erfindungsgemäß eingesetzte DLC-Schicht kann dotiert oder undotiert sein .

I n einer bevorzugten Ausführungsform kann die gebildete DLC-Schicht mit mindestens einem Fremdatom dotiert sein , wobei das Fremdatom bevorzugt ausgewählt ist aus Silizium , Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Chlor, Fluor oder einem Metall, wobei das Metall bevorzugt auswählt ist aus Titan, Zirkonium,

Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom , Molybdän oder Wolfram .

Die Fremdatome können z. B. über den Einsatz eines Reaktanten , der das

Fremdatom enthält, in die DLC-Schicht eingebracht werden , wie bereits vorstehend erläutert. Metalle und Silizium als Fremdatome können gegebenenfalls auch über entsprechende Targets aus diesem Material in die DLC-Schicht eingebracht werden .

Die Erfindung betrifft auch das beschichtete Substrat, insbesondere das

beschichtete Glassubstrat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren wie vorstehend beschrieben erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen Glasscheiben eignen sich z. B. für Bauwerke, Fahrzeuge, Glasmöbel , z. B. Regale oder Tische, taktile Anwendungen und Bildschirme.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von nicht einschränkenden

Ausführungsbeispielen und den beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. Fig. 1 zeigt eine rein schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Magnetron-PECVD-Verfahrens. I n der Vakuumkammer 3 ist ein Substrat 1 , z. B. eine Glasscheibe, und ein Magnetron mit drehbarem Target 2 in Form eines Zylinders angeordnet. Das Target kann z.B. ein Siliziumtarget sein . Das Substrat ist verschiebbar. I m Betrieb wird durch das

Magnetrontarget ein Plasma 6 zwischen Substrat 1 und Target 2 erzeugt. Mittels der Zuführungseinrichtung für Reaktantgas 4 kann das Reaktantgas, z. B. C2H2, in die Vakuumkammer und das Plasma geleitet werden . Mittels der Zufüh rungseinrichtung für Inertgas 5 kann bei Bedarf Inertgas, z. B. Argon , in die Vakuumkammer eingeleitet werden . Der Vakuumanschluss 7 dient zum Einstellen des Vakuums.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines planaren Magnetrons 1 0, welches ein auf der Kathode angebrachtes Target 9 und eine darunterliegende Magnetanordnung 1 1 aufweist. Das sich ergebende Magnetfeld 8 ist schematisch skizziert.

Beispiele

Mit einer Vorrichtung entsprechend Fig. 1 wurden Magnetronhystereskurven für unterschiedliche Reaktanten in Kombination mit einem Siliziumtarget geprüft. Als I nertgas wurde Argon verwendet. Es wurden mittels des Magnetron-PECVD- Verfahrens DLC-Schichten auf Glassubstraten hergestellt. Die besten DLC- Eigenschaften wurden im Bereich der Targetvergiftung erhalten .

I n Figur 3 ist die erhaltene PECVD-Magnetron-Hystereskurve für ein Siliziumtarget und CH4 als Reaktant gezeigt, in der die Prozessparameter Targetspannung und Druck in Abhängigkeit von der Flussrate des Reaktanten aufgenommen wurden .

I n Figur 4 ist die erhaltene PECVD-Magnetron-Hystereskurve für ein Siliziumtarget und C2H2 als Reaktant gezeigt, in der die Prozessparameter Targetspannung und Druck in Abhängigkeit von der Flussrate des Reaktanten aufgenommen wurden.

Die Prozessparameter, die für die Abscheidung der DLC-Dünnschichten ausgewählt wurden , sind in folgender Tabelle 1 gezeigt. Bei der eingesetzten Ausrüstung handelt es sich um eine konventionelle Magnetron-Beschichtungsapparatur. Tabelle 1 : Abscheidungsparameter für DLC-Beschichtungen über PECVD- Magnetron-Verfahren

Die erhaltene Schichtqualität ist sehr reproduzierbar und die Prozessstabilität ist sehr gut.

I n weiteren Versuchsreihen stellte sich heraus, dass eine besonders gute

Kratzbeständigkeit bei Verhältnissen der Flussraten von C2H2 Ar von > 0.4 erreicht werden konnte. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die DLC-Schicht auf ein Glassubstrat aufgebracht wurde.

Die erzielte Performance ist in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben . Es ist ersichtlich , dass die Beispiele DLC3 und DLC4, die im vergifteten Targetmodus abgeschieden wurden , das beste mechanische Verhalten und die niedrigste optische Absorption aufwiesen .

Tabelle 2:

Folgende Parameter sind aufgeführt: Lichttransmission gemäß Lichtart A: TL A, Farbwerte a^*t und b^*t gemäß Lichtart D65, Lichtreflexion schichtseitig gemäß Lichtart A: RLc A, Farbwerte schichtseitig a^*c und b^*c gemäß Lichtart D65 DLC-Schichten, die durch die PECVD-Magnetron-Technologie erhalten werden , können leicht mit "klassischen" Magnetronbeschichtungen, die mit der identischen Ausrüstung erhalten werden , kombiniert werden. Si3N4-Grundschichten als Vorbeschichtung auf dem Substrat können z. B. nützlich sein , um die Optik und Haltbarkeit von DLC auf Glas weiter zu verbessern .

Bezugszeichenliste

1 Substrat (verschiebbar angeordnet)

2 Magnetron mit drehbarem Target

3 Vakuumkammer

4 Zuführungseinrichtung für Reaktantgas

5 Zuführungseinrichtung für I nertgas (optional)

6 Plasma

7 Vakuumanschluss

8 Magnetfeld

9 Target

1 0 Magnetron

1 1 Magnetanordnung

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zum Beschichten eines Substrats (1 ) mit einer diamantähnlichen Kohlenstoff-Schicht durch ein PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget in einer Vakuumkammer (3), in der das mit dem Target (9) versehene Magnetron (1 0) und das Substrat (1 ) angeordnet sind, umfassend das Einleiten mindestens eines Reaktantgases in das durch das Target (9) erzeugte Plasma in der Vakuumkammer (3), wodurch Fragmente des

Reaktantgases gebildet werden , die unter Bildung der diamantähnlichen Kohlenstoff-Schicht auf dem Substrat (2) abgeschieden werden , wobei das PECVD-Verfahren mit Plasmaerzeugung über ein Magnetrontarget so betrieben wird , dass während der Abscheidung der diamantähnlichen

Kohlenstoff-Schicht auf das Substrat (1 ) das Target (9) im vergifteten Modus betrieben wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Target (9) ein Target (9) aus Silizium, Kohlenstoff oder einem Metall ist, wobei das Metall bevorzugt auswählt ist aus Titan , Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Siliziumtarget mit Aluminium und/oder Bor und/oder Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Titan dotiert ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Target (9) ein planares Target oder ein drehbares Target ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Reaktant vor dem Einleiten in die Vakuumkammer (3) bereits in der Gasphase vorliegt oder durch Erhitzen in die Gasphase überführt wird .

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der mindestens eine Reaktant aus Kohlenwasserstoffen , siliziumorganischen Verbindungen oder Mischungen davon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der mindestens eine Reaktant aus Tetramethylsilan , Ci -Ci o-Alkanen , C2-Ci o-Alkinen , Benzol oder Mischungen davon ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend das

Einleiten mindestens eines I nertgases in die Vakuumkammer (3), wobei das I nertgas bevorzugt ausgewählt ist aus Neon, Argon , Krypton , Xenon oder einer Kombination davon .

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Verhältnis der Flussraten von Reaktantgas/I nertgas > 0,4, bevorzugt > 0,5 und besonders bevorzugt > 0,6 beträgt und insbesondere das Reaktantgas C2H2, CH4 oder TMS und das I nertgas Ar ist.

1 0. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur des Substrats (1 ), insbesondere eines Glassubstrats, während der Abscheidung der diamantähnlichen Kohlenstoff-Schicht im Bereich von 20°C bis 1 50°C liegt.

1 1 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Druck in der

Vakuumkammer (3) im Bereich von 0, 1 μbar bis 1 0 μbar liegt.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Substrat (1 ) ein leitfähiges Substrat oder ein nicht-leitfähiges Substrat ist, wobei das Substrat (1 ) bevorzugt aus Metall, Kunststoff, Papier, Glas, Glaskeramik oder Keramik, besonders bevorzugt aus Glas, ist.

1 3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Substrat (1 )

unbeschichtet oder mit mindestens einer Grundschicht vorbeschichtet ist, wobei das Substrat (1 ) bevorzugt ein unbeschichtetes Glassubstrat oder ein mit einer Grundschicht vorbeschichtetes Glassubstrat ist, wobei die

Grundschicht bevorzugt Siliziumnitrid (S13N4) enthält.

14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die gebildete

diamantähnlichen Kohlenstoff-Schicht undotiert ist oder mit mindestens einem Fremdatom dotiert ist, wobei das Fremdatom ausgewählt ist aus Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Fluor oder einem Metall, wobei das Metall bevorzugt auswählt ist aus Titan, Zirkonium , Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram .

1 5. Beschichtetes Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der

Ansprüche 1 bis 14.