KR20200034773A - Pecvd 마그네트론 방법에 의한 다이아몬드상 탄소 코팅 - Google Patents

Pecvd 마그네트론 방법에 의한 다이아몬드상 탄소 코팅 Download PDF

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노베어트 훈
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 타겟 (9)이 제공된 마그네트론 (10) 및 기판 (1)이 배치되는 진공 챔버 (3)에서 마그네트론 타겟 (magnetron target) 에 의해 플라즈마가 생성되는 PECVD 방법(마그네트론 PECVD)을 사용하여 다이아몬드상 탄소 (DLC) 층으로 기판 (1)을 코팅하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 마그네트론 타겟 (9)에 의해 진공 챔버에 생성된 플라즈마에 적어도 하나의 반응 가스를 도입하는 단계를 포함하며, 그 결과, 반응성 가스의 단편이 형성되고, 이는 기판 (1) 상에 증착되어 DLC 층을 형성한다.
본 발명에 따른 방법은 DLC층으로 기판들 (1), 예를 들어 유리판들의 대규모 코팅에 적합하다. 얻어진 DLC층들은 스크래치 저항성 및 광학 측면에서 탁월한 품질을 갖는다. 본 발명에 따른 방법은 종래의 증착 장치로 구현될 수 있다. 기판 가열은 불필요하다.

Description

PECVD 마그네트론 방법에 의한 다이아몬드상 탄소 코팅
본 발명은 플라즈마강화 화학기상증착 (PECVD) / 마그네트론 방법 (magnetron PECVD 방법)에 의해 다이아몬드상 탄소 (DLC)로 만들어진 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
많은 응용을 위해서, 개선된 스크래치 저항성을 갖는 기판 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 플로트 유리는 본질적으로 높은 스크래치 저항성을 갖지 않는다. 그러나, 적절한 박막을 도포하면 유리 표면의 스크래치 저항성을 상당히 개선시킬 수 있다.
다이아몬드상 탄소 (DLC)로 만들어진 얇은 층들이 이에 특히 적합하며 스크래치 저항성이 특히 잘 알려져 있다. 유리판에 DLC층들을 도포하는 산업적 방법은 특허 문헌에 공지되어 있다.
예를 들어, CN 105441871 A는 PVD 및 HIPIMS 방법을 사용하는 초경 DLC층들을 생산하는 것을 기술한다. CN 104962914 A는 DLC층들을 증착하기 위한 산업용 기상증착 장치를 기술하고 있다. DLC층들을 생산하는 또 다른 장치가 CN 203834012 U에 기재되어 있다. JP 2011068940 A는 내마모성 DLC층들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 2004/071981 A2는 유리 상에 DLC층을 증착하기위한 이온빔 기술에 관한 것이다. 이 기술은 우수한 품질의 층들을 제공하지만 프로세스 안정성 측면에서 까다롭다. 특히, 이온 소스 상에 재료 (DLC 재료)의 축적은 이온 소스의 작동 안정성에 악영향을 줄 수 있고, 예를 들어 전기 절연, 아크, 축적 등의 문제로 인해 공정 중단을 초래할 수 있다.
화학기상증착 (CVD)과 같은 다른 일반적인 DLC 증착 방법은 대규모 코팅에 적합하지 않다. 왜냐하면 그러한 방법들은 높은 증착 온도를 필요로 하고 산업 공학적 이유들로 인하여 대형 표면에 대해 쉽게 확장할 수 없기 때문이다. 큰 유리판을 가열하는 것은 에너지 소비 측면에서 매우 비싸고 유리 파손 가능성 때문에 위험하다.
DLC층들을 증착하기 위한 다른 방법들은 DE 34 42208 A1, DE 10 2010 052971 A1, DE 197 40793 A1 및 US 5 268 217 A에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 본 목적은 DLC층들을 갖는 기판들을 코팅하기 위한 방법을 제공하는데 있는 바, 그 방법들은 특히 판유리들과 같은 기판들을 대규모로 코팅하는데 적합하고, 특히 스크래치 저항성 측면에서 기계적 특성들을 가지며, 이온빔 기술들 또는 CVD 방법들과 같은 종래 기술에 의해 달성되는 광학 특성들과 필적할만 하지만 이러한 종래 기술들과 관련된 문제들을 회피하는 광학 특성들을 갖는 DLC층들을 제공한다. 특히, 상기 방법은 공정 안정성을 향상시키고 기판의 가열을 요구하지 않는다. 더구나, 본 방법은 기존의 일반적인 증착 장치로 구현된다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 청구항 1에 따른 코팅 방법에 의해 달성된다. 본 발명은 다른 청구항에 따르면, 본 발명에 따른 코팅 방법에 따라 수득 가능한 코팅된 기판에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예들은 종속항들에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 진공 챔버에서 마그네트론 타겟 (magnetron target) (마그네트론 PECVD)에 의한 플라즈마 발생을 갖는 PECVD 방법을 사용하여 다이아몬드상 탄소 (DLC) 층으로 기판을 코팅하는 방법에 관한 것으로, 진공 챔버에는 타겟 및 기판이 제공된 마그네트론이 배치되어 있고, 상기 방법은 진공 챔버에서 마그네트론 타깃에 의해 생성된 플라즈마에 적어도 하나의 반응 가스를 도입하는 단계를 포함하며, 그 결과, 반응 가스의 단편들이 형성되어 기판 상에 증착되어 DLC 층을 형성한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 사용된 마그네트론 PECVD 방법에 의해 스크래치 저항성 측면에서 우수한 품질의 DLC 코팅들이 얻어졌으며,이 코팅들은 이온 소스 기술들 또는 CVD로 얻어진 DLC 박층들 (thin layers)에 필적하는 기계적 특성들을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 마그네트론 타깃 재료는 형성된 DLC 박층들에 눈에 띄게 포함되지 않으며, 결과적으로, 원하는 경우, 타겟 재료에 의해 DLC층의 도핑도 선택적으로 가능하여 특히 광학적 특성들의 측면에서 층 특성을 변경시키지 않는다.
더구나, 마그네트론 PECVD 방법은 기판의 가열을 필요로 하지 않으며, 결과적으로 유리 또는 다른 온도-감응 기판들에 대규모 증착에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 종래의 증착 장치들로 실현될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 설명에서 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네트론 PECVD 방법을 수행하기 위한 장치의 구조의 개략도이고;
도 2는 평면 마그네트론의 개략도이고;
도 3은 반응물의 유량의 함수로서 타겟 전압 및 압력에 대한 PECVD 마그네트론 히스테리시스 곡선이고;
도 4는 반응물의 유량의 함수로서 타겟 전압 및 압력에 대한 PECVD 마그네트론 히스테리시스 곡선이다.
다이아몬드상 탄소 (DLC) 층으로 기판을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 방법은 PECVD 방법으로, 플라즈마가 마그네트론 또는 마그네트론 타겟에 의해 생성된다. 이러한 방법은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 마그네트론 강화 PECVD, 마그네트론 PECVD 또는 PECVD 마그네트론 방법으로 지칭된다.
플라즈마 강화 화학기상증착은 공지된 화학기상증착 방법이며 PECVD는 이를 위한 약어로 사용된다. PECVD는 화학기상증착 (CVD)의 하나의 특수한 형태이며 화학 증착이 플라즈마에 의해 지지된다.
PECVD와 같은 CVD 방법에서, 고체 성분은 화학 반응들로 인해서, 기상 vapor phase)으로부터 기판상에 증착된다. 반응 가스의 분자들은 열 또는 에너지 입력에 의해 분해되거나 해리되어 단편들을 형성한다. 이들 단편들은 고체층, 이 경우에는 DLC층을 형성하기 위해 기판 상에 증착되는 여기 (excited) 원자들, 기 (radicals) 또는 이온들과 같은 활성종 (active species)일 수 있다. CVD 방법과 대조적으로, 물리기상증착방법 (PVD)에서, 재료 증기가 기판 상에 증착된다.
반응물의 반응 또는 해리를 위한 에너지 입력이 열적으로 수행되는 종래의 CVD 방법과 달리, PECVD 방법에서는 반응에 필요한 에너지는 플라즈마에 의해 제공되며, 심지어 저온에서도 증착을 가능하게 한다. 이는 심지어 온도-불안정한 기판도 코팅될 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따르면, PECVD 방법을 위한 플라즈마는 마그네트론 또는 마그네트론 타겟에 의해 생성된다. 마그네트론들은 전극 및 자석 조립체를 포함한다. 전형적으로 캐소드 튜브 또는 평면 몸체 형태의 캐소드는 일반적으로 타겟 또는 마그네트론 타겟으로 지칭되며, 일반적으로 추가의 재료가 캐소드에 부착되어 타겟 또는 마그네트론 타겟으로서 기능한다. 마그네트론 어셈블리는 기판에 대한 그것의 위치에 기초하여 타겟 뒤에 위치된다.
마그네트론의 모든 종래의 공지된 실시예들은 플라즈마를 생성하기 위한 마그네트론으로서 사용될 수 있다. 타겟은 예를 들어 평면 타겟 또는 회전 가능한 타겟일 수 있으며, 회전 가능한 타겟이 바람직하다. 이러한 표적들을 갖는 마그네트론들은 상업적으로 구입할 수 있다. 평면 타겟들을 갖는 마그네트론들은 자석 조립체를 포함할 수 있으며, 마그네트론들은 타겟 뒤에 고정된 위치에 부착된다. 회전 가능한 타겟을 갖는 마그네트론에서, 일반적으로 관형인 타겟은 자석 어셈블리를 둘러싸고, 타겟은 회전 가능하게 장착되고 구동 가능하며, 여기서 자석 어셈블리는 일반적으로 움직일 수 없고, 즉 회전하지 않는다.
마그네트론 플라즈마 소스는 마그네트론 타겟에 의해 생성된다. 바람직한 실시예에서, 마그네트론 표적은 실리콘, 탄소 또는 금속으로 제조된 표적이며, 금속은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐으로부터 선택된다.
타겟은 특히 바람직하게는 실리콘 또는 티타늄으로 만들어진다. 실리콘 타겟은 알루미늄 및/또는 붕소 및/또는 지르코늄 및/또는 하프늄 및/또는 티타늄으로 도핑될 수 있다. 이는 타겟 전도성 또는 증착공정 안정성을 향상시키기 위해 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 타겟이 제공된 마그네트론 및 코팅될 기판은 진공 챔버 내에 배열된다. 작동 중에, 마그네트론 또는 마그네트론 타겟에 의해 진공 챔버에서 플라즈마를 발생시키기 위해 타겟에 전력이 인가된다. 타겟과 기판은 플라즈마가 타겟과 기판 사이에 형성되도록 위치된다.
타겟이 제공된 하나 또는 복수의 마그네트론들이 진공 챔버 내에 배치될 수 있다. 기판 및/또는 마그네트론은 그러한 장치에서 통상적인 바와 같이 상이한 위치 설정을 가능하게 하기 위해 변위 가능하게 배열될 수 있다. 통상적인 진공 코팅 시스템들, 예를 들어, 상업적 진공 스퍼터링 장치가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
진공 챔버 또는 플라즈마에 반응 가스로서 공급되는 반응물로 적합한 것은 예를 들어 액체들 및 가스들이다; 그러나, 고체가 증기 상 (vapor)으로 전환될 수 있다면 고형물들도 생각해볼 수 있다. 액체들은 가열 및/또는 캐리어 가스, 예를 들어 아르곤을 사용하여 진공 챔버로 도입되기 전에 증기 상으로 전환될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 탄소 및 수소 원소 또는 실리콘, 탄소 및 수소 원소를 함유하거나 이들로 이루어진 반응물들이 적합하다. 적어도 하나의 반응물은 바람직하게는 탄화수소, 유기실리콘 화합물들 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. 유기실리콘 화합물들은 바람직하게는 알킬기와 같은 탄화수소 기 (radical)를 포함하는 실리콘 화합물이다. 유기실리콘 화합물이 사용될 때, 형성된 DLC층은 실리콘으로 도핑될 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 적어도 하나의 반응물은 테트라메틸실란 (TMS), C1-C10-알칸, C2-C10-알킨, 벤젠 또는 이들의 혼합물에서 선택된다. C2-C10-알킨의 예들은 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노네인, 데킨 및 이들의 이성질체들 이다. C1-C10-알칸의 예들은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체들 이다. 적어도 하나의 반응물은 특히 바람직하게는 테트라메틸실란 (TMS), 메탄 (CH4), 에틴 (C2H2) 또는 이들의 조합들에서 선택된다.
Si, C 및 H 이외의 원소들, 예를 들어 질소, 황, 불소 또는 염소를 함유하는 반응물들을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 반응물들은 DLC층의 습윤 특성들 또는 기계적 특성들을 변형시키는데 유리할 수 있다. 이는 이러한 반응물에 함유된 탄소 및 수소 이외의 원소들로 DLC층을 도핑함으로써 발생할 수 있다.
여기서 탄소 및 수소 이외의 원소들은 외부 원자들로 지칭된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 DLC층들은 하나 또는 복수의 이러한 외부 원자들로 도핑될 수 있다. "외부 원자들"이라는 표현은 이들이 포함된 DLC층에서 이들 외부 원자들의 결합 조건에 대해서는 언급하지 않는다. 외부 원자들로 DLC층을 도핑하는 것은 DLC층의 특성을 수정하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다.
Si, C 및 H와 다른 원소들을 함유하는 반응물들은 탄소 및, 경우에 따라서는, 수소도 포함하는 경우 선택적으로는 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 반응물들을 전술한 바와 같이 탄화수소들 및/또는 유기실리콘 화합물들에서 선택되는 적어도 하나의 반응물과 함께 사용하는 것이 바람직하며, 이는 물론 탄소를 함유하지 않거나 선택적으로는 수소를 함유하지 않는 반응물에 필요로한다.
Si, C 및 H와 다른 원소들을 함유하는 반응물은, 예를 들어 질소 (N2-가스)이며, 선택적으로는 반응 가스로서 탄화수소들 또는 유기실리콘 화합물들과 같은 반응물과 함께 추가 성분들로서 진공 챔버로 유입될 수 있다. 물론, 적어도 하나의 다른 반응 가스와 별도로 진공 챔버 내로 이를 도입할 수도 있다. 여기서, N2-가스는 일반적으로 불활성 가스가 아니다.
불소를 함유한 반응물들은 다른 예를 구성한다. 이것에 의해 DLC층의 소수성이 영향을 받을 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 적합한 임의의 불소-함유 반응물들은 퍼플루오로카본 (perfluorocarbon), 예컨대 테트라플루오로메탄 (CF4) 또는 퍼플루오로옥탄 (perfluorooctane)이다. 또한, 불소-함유 반응물들은 사용시 탄화수소 및/또는 유기실리콘 화합물들과 함께 추가 반응물로서 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 하나 또는 복수의 반응 가스들을 진공 챔버 내로 그리고 따라서 마그네트론 타겟에 의해 형성된 플라즈마 내로 도입하는 단계를 포함한다. 다수의 반응 가스들을 사용하는 경우, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 통상적인 공급 시스템이 반응 가스들의 도입에 사용된다. 반응 가스들은 플라즈마에서 전술한 화학 반응들을 겪고, 이에 의해 반응 가스의 단편들이 형성되고,이 단편들은 DLC층을 형성하는 기판 상에 증착된다.
바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 불활성 가스를 진공 챔버 내로 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 가스들의 예들은 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이들의 조합이다. 불활성 가스는 예를 들어 플라즈마 생성을 향상시키는데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 일 실시예에서, 반응성 가스 / 불활성 가스의 유량의 비는 0.4 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 특히 바람직하게는 0.6 초과 이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 유리한 일 실시예에서, 반응 가스는 C2H2, CH4 또는 TMS 및 불활성 가스 Ar 이다, 즉, C2H2/Ar 또는 CH4/Ar 또는 TMS/Ar의 유량비는 0.4 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 그리고 특히 바람직하게는 0.6 초과이다. 이러한 비율들로, 특히 스크래치 저항성 코팅을 제조할 수 있었다. 물론, C2H2, CH4 또는 TMS의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 일 실시예에서, 마그네트론 PECVD 방법은 DLC층을 기판 상에 증착하는 동안 타겟은 포이즌드 모드 (poisoned mode)로 작동된다. 이것은 놀랍게도 형성된 DLC층의 더 나은 기계적 특성들을 만들어 준다.
타겟 포이즈닝 (target poisoning) 현상은 당업자에게 잘 알려져 있다. "포이즌드 모드의 타겟 (target in poisoned mode)"이라는 표현 대신에, 그러한 현상은 종종 "포이즌드 타겟", "포이즌드 상태의 타겟 (target in the poisoned state)", "포이즌드 모드 (poisoned mode)"로도 불린다. 이론을 보지 않더라도, 생각컨대 이는 실질적으로 타겟을 반응 가스로 완전히 덮음으로써 야기될 수 있다. 타겟 포이즈닝은 증착 공정의 포위 (enveloping)를 유발하는데, 이는 증착 속도, 반응 가스의 분압 또는 타겟 전압과 같은 공정 파라미터들의 다소간 갑작스런 중대한 변화로부터 명백할 수 있다. 또한 공정이 금속모드에서 포이즌드 모드로 진행된다고도 한다. 이것은 또한 공정 파라미터들이 히스테리시스 거동을 나타낸다는 점에서 두드러진다.
일반적으로, 타겟 포이즈닝은 특히 증착 속도가 감소하기 때문에 공정에 해롭고, 그렇기 때문에 타겟이 포이즌드 모드에 있는 방식으로 상기 방법을 작동시키는 것이 일반적으로 회피된다. 더욱 더 놀라운 것은 포이즌드 모드에 있는 타겟을 갖는, 본 발명에 따른 방법을 작동하는 것이 상당히 더 개선된 결과를 산출한다는 것이다. 타겟 포이즈닝 영역에서 가장 우수한 DLC 특성들을 얻었다.
당업자는 타겟이 포이즌드 모드에 있도록 공정 파라미터들을 적절하게 조정함으로써 이러한 방법을 용이하게 작동할 수 있다. 이것은 또한 공정 파라미터들의 상술한 거동을 이용하여 변화 및 이력 측면에서 제어될 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 포이즌드 모드의 타겟을 갖는 상기 방법의 작동은, 예를 들어, 적절한 조정, 특히 반응 기체 (들)의 유량 증가, 즉 진공 챔버에서 반응물의 양의 증가에 의해서 이루어질 수 있다. 이를 위해, 특정 방법이 커스터마이즈 (customized)될 수 있는데, 예를 들어 공정 파라미터들, 예를 들면 반응물 (들)의 유량의 함수로서 타겟 전압 및/또는 진공 압력의 히스테리시스 곡선들이 커스터마이즈될 수 있다. 타겟 포이즈닝이 있는 영역은 히스테리시스 곡선의 오른쪽에 있는 다이어그램, 즉 더 높은 유량 방향에 위치한다. 따라서 타겟을 포이즌드 모드로 작동 시키려면 히스테리시스 곡선의 오른쪽, 즉 히스테리시스 범위 밖에서 공정 제어를 수행해야 한다.
유량은 코팅 시스템의 형상, 펌프 유속 등에 크게 의존하기 때문에, 타겟 포이즈닝에 대한 적절한 유량은 각각의 특별한 경우에 대해서 의미있게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시예에서, 기판, 특히 유리 기판의 온도는 DLC층의 증착 동안 20 ℃ 내지 150 ℃의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법은 진공 챔버에서 진공에서 수행된다. 바람직한 일 실시예에서, 진공 챔버 내의 압력은 0.1 μbar 내지 10 μbar의 범위에 있다.
본 발명에 따른 방법 동안 타겟 / 타겟 길이에 인가되는 전력은 예를 들어 1 kW/m 내지 50 kW/m, 바람직하게는 5 kW/m 내지 25 kW/m의 범위일 수 있다.
DLC의 증착 속도는 예를 들어 1 nm * m/min 내지 200 nm * m/min, 바람직하게는 10 nm * m/min 내지 100 nm * m/min의 범위일 수 있다.
기판은 전도성 기판 또는 비전도성 기판일 수 있다. 바람직한 기판들은 금속, 플라스틱, 종이, 유리, 유리 세라믹 또는 세라믹으로 만들어진 기판들이다. 특히 바람직한 일 실시예에서, 기판은 유리, 예를 들어 판유리로 만들어진다. 바람직한 유리 기판은 플로트 유리이다. 기판, 특히 유리 기판의 두께는 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 두께는 예를 들어 0.1 mm 내지 20 mm의 범위일 수 있다.
기판은 코팅되지 않거나 적어도 하나의 베이스층으로 사전 코팅될 수 있다. 사전 코팅된 기판을 사용할 때, DLC층이 이 사전 코팅 위에 도포된다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 기판은 코팅되지 않은 유리 기판 또는 베이스층으로 사전 코팅된 유리 기판이다.
기판, 특히 유리 기판의 베이스층으로 사용되는 사전 코팅은 실리콘 탄화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 (Si3N4), 실리콘 산질화물 (oxynitride), 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물일 수 있고, 또는 그들의 조합일 수 있고, 또는 Si3N4 및/또는 바람직하게는 도핑된 Si3N4, 및 특히 바람직하게는 Zr, Ti, Hf 및/또는 B로 도핑된 Si3N4로 그것이 제조될 수 있다. 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물의 경우, 금속은 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐일 수 있다.
베이스층을 생산하기 위해, PVD, 특히 스퍼터링, 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링, CVD 또는 ALD와 같은 기상증착방법들이 사용될 수 있다. 베이스층은 예를 들어 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 우수한 광학적 및 기계적 특성들을 갖는 기판 상에 DLC층이 얻어진다. 바람직한 일 실시예에서, DLC 층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 20 nm, 특히 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm, 특히 3 nm 내지 8nm 의 층 두께를 갖는다.
다이아몬드상 탄소로 만들어진 층들이 일반적으로 알려져 있다. 다이아몬드상 탄소는 일반적으로 DLC라는 약자로 축약된다. DLC층들에서, 수소 비함유 또는 수소 함유 비정질 탄소가 주성분이며, 탄소는 sp3 및 sp2 혼성 탄소의 혼합물로 구성될 수 있고; 선택적으로는, sp3 혼성 탄소 또는 sp2 혼성 탄소가 우세할 수 있다. DLC의 예들은 명칭 ta-C 및 a : C-H를 갖는 것 들이다. 본 발명에 따라 사용되는 DLC층은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 형성된 DLC층은 적어도 하나의 외부 원자로 도핑될 수 있고, 외부 원자는 바람직하게는 실리콘, 산소, 황, 질소, 염소, 불소 또는 금속으로부터 선택되고, 금속은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐으로부터 선택된다.
외부 원자은 예를 들어 위에서 이미 설명한 바와 같이 외부 원자를 함유하는 반응물의 사용을 통해 DLC 층으로 도입될 수 있다. 외부 원자들로서의 금속 및 실리콘은 선택적으로는 이러한 물질로 만들어진 상응하는 타겟을 통해 DLC 층에 도입될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수있는 코팅된 기판, 특히 코팅된 유리 기판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 판유리들은 예를 들어 건물, 차량, 유리 가구, 예를 들어 선반 또는 테이블, 촉각 응용물 및 스크린들에 적합하다.
본 발명은 비제한적인 예시적인 실시예들 및 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 추가로 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네트론 PECVD 방법을 수행하기 위한 장치의 구조를 순전히 개략적으로 표현한 것을 도시한다. 진공 챔버 (3)에는, 기판 (1), 예를 들어 유리판 및 실린더 형태의 회전식 타겟 (2)을 갖는 마그네트론이 배치된다. 타겟은 예를 들어 실리콘 타겟일 수 있다. 기판은 변위 가능하다. 작동시, 마그네트론 타겟에 의해 기판 (1)과 타겟 (2) 사이에 플라즈마 (6)가 생성된다. 반응 가스용 공급 장치 (4)에 의해, 반응 가스, 예를 들어 C2H2 및 플라즈마가 진공 챔버 내로 도입될 수 있다. 불활성 가스용 공급 장치 (5)에 의해, 불활성 가스, 예를 들어 아르곤이 필요에 따라 진공 챔버 내로 도입 될 수 있다. 진공 연결부 (7)는 진공을 조절하는 역할을 한다.
도 2는 캐소드 상에 장착된 타겟 (9) 및 그 아래에 위치된 자석 조립체 (11)를 갖는 평면 마그네트론 (10)의 개략도를 도시한다. 결과적로써 발생한 자기장 (8)이 개략적으로 도시되어 있다.
실시예들
도 1에 대응하는 장치로, 실리콘 타겟과 조합된 다양한 반응물에 대한 마그네트론 히스테리시스 곡선이 테스트되었다. 불활성 가스로서 아르곤을 사용하였다. 마그네트론 PECVD 방법을 사용하여 유리 기판 상에 DLC층이 생성되었다. 타겟 포이즈닝 (target poisoning) 영역에서 가장 우수한 DLC 특성이 얻어졌다.
도 3은 실리콘 타겟 및 반응물로서 CH4에 대한 PECVD 마그네트론 히스테리시스 곡선을 도시하며, 여기서 타겟 전압 및 압력 공정 파라미터들이 반응물의 유량의 함수로서 기록된다.
도 4는 실리콘 타겟 및 반응물 반응물로서 C2H2에 대해 얻어진 PECVD 마그네트론 히스테리시스 곡선을 도시하며, 여기서 타겟 전압 및 압력공정 파라미터들은 반응물의 유량의 함수로서 기록된다.
얇은 DLC층들의 증착을 위해 선택된 공정 파라미터들은 하기 표 1에 제시되어있다. 사용된 장비는 통상적인 마그네트론 코팅 장치들이다.
PECVD 마그네트론 방법들에 의한 DLC 코팅들을 위한 증착 파라미터들
Ar-유량/sccm C2H2-유량/sccm Si-타겟전력/kW 증착속도/ nm*m*min-1 층두께/ nm
DLC1 300 75 12 17.3 20
DLC2 300 75 12 17.3 50
DLC3 300 200 12 22.5 20
DLC4 300 200 12 22.5 50
얻어진 층 품질은 충분히 재현 가능하고 공정 안정성이 매우 우수하다.
일련의 추가 시험에서, 0.4를 초과하는 C2H2/Ar의 유량비 (ratios of flow rates)들로 특히 우수한 스크래치 저항성이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 특히 DLC층이 유리 기판 상에 도포된 경우이다.
달성된 성능은 하기 표 2에 보고되어 있다. 포이즌드 타겟 (poisoned target) 모드로 증착된 실시예들 DLC3 및 DLC4는 최상의 기계적 거동 및 가장 낮은 광 흡수를 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
광학 특성들 DLC1 DLC2 DLC3 DLC4
TL A 84.6% 71.6% 88.8% 85.0%
a*t D65 -0.1 +0.9 -0.2 -0.1
b*t D65 +4.5 +8.3 +2.0 +4.3
RLc A 12.3% 23.0% 9.4% 11.7%
a*c D65 -0.9 -2.2 -0.4 -1.0
b*c D65 -5.8 -6.6 -2.3 +4.3
유리위 스크래치 저항성 NOK NOK OK OK
다음과 같은 파라미터들이 나열된다. A 광타입에 따른 광투과율 : TL A, D65 광타입에 대한 색상값들 a * t 및 b * t, A 광타입에 대한 층 쪽 광반사 : RLc A, D65 광타입에 대한 층 쪽 색상값들 a * c 및 b * c.
PECVD 마그네트론 기술로 얻어진 DLC층들은 동일한 장비로 얻은 "기존의" 마그네트론 코팅들과 쉽게 결합될 수 있다. 기판 위에 사전 코팅된 Si3N4-베이스층은, 예를 들어 유리 위 DLC 광학 및 내구성을 추가로 개선하는데 유용할 수 있다.
1 기판 (변위가능하게 배열)
2 회전형 타겟을 갖는 마그네트론
3 진공 챔버
4 반응 가스 공급 장치
5 불활성 가스 공급 장치 (선택적)
6 플라즈마
7 진공 연결부
8 자계 (magnetic field)
9 타겟
10 마그네트론
11 자석 배열 (magnet arrangement)

Claims (15)

  1. 타겟 (9)이 제공된 마그네트론 (10)과 기판 (1)이 배치되는 진공 챔버 (3)에서 마그네트론 타겟에 의해 플라즈마가 생성되는 PECVD 방법을 사용하여 다이아몬드상 탄소층으로 기판 (1)을 코팅하는 방법으로서, 타겟 (9)에 의해 진공 챔버 (3)에 생성된 플라즈마에 적어도 하나의 반응 가스를 도입하는 단계를 포함하며, 그 결과로서 반응 가스의 단편들이 형성되며, 기판 상에 증착되어 다이아몬드상 탄소층을 형성하고, 다이아몬드상 카본층을 기판 (1) 위에 증착하는 동안, 타겟 (9)이 포이즌드 모드 (poisoned mode)에서 작동되도록, 마그네트론 타겟에 의해 플라즈마가 생성되는 PECVD 방법이 동작되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 타깃 (9)은 실리콘, 탄소 또는 금속으로 제조된 타깃 (9)이며, 상기 금속은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에있어서, 상기 실리콘 타겟은 알루미늄 및/또는 붕소 및/또는 지르코늄 및/또는 하프늄 및/또는 티타늄으로 도핑되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 타깃 (9)은 평면 타깃 또는 회전 가능한 타깃인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응물이 진공 챔버 (3)로 도입되기 전에 기상 (vapor phase)으로 이미 존재하거나 가열에 의해 기상으로 전환되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응물이 탄화수소들, 유기실리콘 화합물들 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 반응물이 테트라메틸실란, C1-C10-알칸, C2-C10-알킨, 벤젠 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 불활성 가스를 진공 챔버 (3) 내로 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 불활성 가스는 바람직하게는 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 가스 / 불활성 가스의 유량 비율이 0.4를 초과, 바람직하게는 0.5를 초과, 특히 바람직하게는 0.6을 초과하고, 특히 반응 가스는 C2H2, CH4 또는 TMS 이며 불활성 가스는 Ar 인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다이아몬드상 카본층을 증착하는 동안 기판 (1), 특히 유리 기판의 온도가 20 ℃ 내지 150 ℃의 범위인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 챔버 (3) 내의 압력이 0.1 μbar 내지 10 μbar 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 (1)이 전도성 기판 또는 비전도성 기판이고, 기판 (1)은 바람직하게는 금속, 플라스틱, 종이, 유리, 유리 세라믹 또는 세라믹으로 제조되며, 특히 바람직하게는 유리로 제조되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판 (1)은 코팅되지 않거나 적어도 하나의 베이스층으로 사전 코팅되며, 상기 기판 (1)은 바람직하게는 코팅되지 않은 유리 기판 또는 베이스층으로 미리 코팅된 유리 기판이고, 베이스층은 바람직하게는 실리콘질화물 (Si3N4)을 함유하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 다이아몬드상 탄소층이 도핑되지 않거나 적어도 하나의 외부 원자로 도핑되고, 이 외부 원자는 실리콘, 산소, 황, 질소, 불소 또는 금속, 여기서 금속은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻어지는 코팅된 기판.

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