DE3442208C3

DE3442208C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen harter Kohlenstoffschichten

Info

Publication number: DE3442208C3
Application number: DE3442208A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Ing Hofmann; Hans Ing Grad Schuesler; Wolf-Dieter Dr Muenz
Original assignee: Leybold AG; Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2004-11-20
Also published as: DE3442208A1; DE3442208C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen harter, vorzugsweise amorpher Kohlenstoffschichten auf Substraten nach dem Oberbegriff des Patentan spruchs 1.

Durch den Aufsatz von Nyaiesh und Holland "The growth of amorphous and graphitic carbon layers under ion bombardment in an Rf-plasma", veröffentlicht in "Vacuum", Band 34, Nr. 5, 1984, Seiten 519 bis 522, ist es bekannt, zwischen zwei Elektroden eine ionisierte Gas atmosphäre (Plasma) zu erzeugen, in der eine Kohlen wasserstoffverbindung zersetzt wird. Eine der Kompo nenten, die ganz oder überwiegend aus Kohlenstoff be steht, wird auf einer auf negativem Potential liegenden Oberfläche in Form einer dünnen Schicht niederge schlagen, die durch das negative Potential und den da durch bedingten Ionenbeschuß verfestigt wird. Das ne gative Potential der zu beschichtenden Oberfläche kann entweder durch das Anlegen von Gleichspannung oder Hochfrequenz erzeugt werden. Auch bei Verwendung von Hochfrequenz ergibt sich auf der zu beschichtenden Oberfläche dann ein negatives Potential, wenn diese Oberfläche gegenüber der gesamten Oberfläche der Gegenelektrode kleiner ist. Als Gegenelektrode ist in der Regel auch die innere Oberfläche der Vakuumkam mer anzusehen, gegenüber welcher der Substrathalter, der das Substrat mit der zu beschichtenden Oberfläche trägt, isoliert ist. Bei einer solchen Konfiguration stellt sich beim Anlegen von Hochfrequenz automatisch an dem Substrathalter eine negative Vorspannung ein, da der Substrathalter die kleinere Gesamtoberfläche auf weist, so daß der Substrathalter die Funktion einer Ka tode hat. Der Aufsatz zeigt klar, daß wegen der Zuord nung der gesamten Leistung zur Katode bzw. zum Sub strat mit steigender Leistungsdichte wachsende Sub strattemperaturen auftreten, die schließlich zu graphiti schen Schichten führen. Magnetronkatoden sind nicht offenbart.

Durch die US-PS 40 60 660 ist es bekannt, das Sub strat auf einer mit Gleichspannung versorgten Katode anzuordnen, der im Abstand eine Anode gegenüber liegt. Dadurch konzentriert sich praktisch die gesamte Leistung auf das Substrat. Dadurch, daß die Katode keine Magnetron-Katode ist, handelt es sich um einen verhältnismäßig langsam ablaufenden Beschichtungs vorgang, so daß die Aufheizung des Substrats begrenzt ist. Die Herstellung amorpher Schichten wird bis zu einer Substrattemperatur von 300°C als gesichert ange sehen: mit weiter steigender Temperatur nimmt der Graphitanteil zu, und die betreffende Schicht wird zu nehmend weicher.

Auch die EP-OS 49032 offenbart die Anordnung ei nes Substrats, das mit hartem Kohlenstoff beschichtet werden soll, auf einer Katode, die keine Magnetron-Ka tode ist, aber mit Gleichspannung beaufschlagt wird. Auch in dieser Schrift wird angegeben, daß die Substrat temperatur zur Erhaltung harten Kohlenstoffschichten ohne Graphitanteile unter 300°C gehalten werden muß. Da es sich auch in diesem Fall um einen langsam ablau fenden Beschichtungsvorgang handelt, läßt sich die Sub strattemperatur durch ausreichende Kühlung unter dem genannten Grenzwert halten.

Durch die DE-OS 32 46 361 ist es bekannt, dem Sub strathalter mit dem Substrat gegenüber eine Zerstäu bungskatode anzuordnen, die mit einem metallischen Target bestückt ist, dessen abgestäubte Partikel zusam men mit dem aus einer gasförmigen Kohlenstoffverbin dung abgeschiedenen amorphen Kohlenstoff eine Ma trix bilden, die als Gleitschicht dient. Weder ist die Ver wendung einer Magnetronkatode angegeben, noch las sen sich aus den Beschichtungsparametern irgendwel che Schlüsse ableiten, daß es sich um eine Magnetronka tode handeln könnte. Vielmehr spricht die dem Durch schnittsfachmann bekannte Tatsache, daß die Substrat temperatur unter einem Grenzwert von 300°C gehalten werden muß, dafür, daß es sich um eine einfache Di oden-Anordnung ohne Magnetfeldunterstützung han delt.

Durch die nicht vorveröffentlichte DE-OS 34 21 739 gehört ein Verfahren zur Herstellung von diamantarti gen Kohlenstoffschichten zum Stande der Technik, bei dem unter anderem eine Magnetronkatode zum Einsatz kommen soll. Die angegebenen Verfahrensparameter lassen in Verbindung mit der dem Durchschnittsfach mann bekannten Temperaturgrenze für die Abschei dung von diamantartigen Kohlenstoffschichten nur dar auf schließen, daß die Beschichtung mittels einer Di oden-Anordnung durchgeführt wurde. Im übrigen wird völlig offengelassen, auf welcher der Elektroden das Substrat anzuordnen ist. Der Hinweis auf eine negative Vorspannung am Substrat läßt vielmehr darauf schlie ßen, daß das Substrat auf der das Plasma erzeugenden Elektrode angeordnet ist.

Die bekannten Verfahren mit nur einer Spannungs quelle haben jedoch den Nachteil einer schwierigen Prozeßsteuerung, da die Geschwindigkeit der Gaszer setzung einerseits und die Niederschlagsrate anderer seits von der zugeführten Leistung pro Flächeneinheit der Elektroden abhängig sind. Aus Wirtschaftlichkeits gründen wird in der Regel eine hohe Niederschlagsrate angestrebt, was den weiteren Nachteil mit sich bringt, daß auch die thermische Belastung des zu beschichten den Substrats entsprechend hoch ist.

Die Schwierigkeiten einer exakten Prozeßsteuerung werden besonders dadurch verständlich, daß je nach dem eingestellten Verhältnis der Leistungsdichte zum Partialdruck des Kohlenwasserstoffs eine ganze Palette von Schichten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften gebildet werden kann. So reichen diese Schichteigen schaften von einer weichen Polymerschicht über eine harte Polymerschicht und eine amorphe Kohlenstoff schicht bis hin zu graphitischen Schichteigenschaften, wenn sich die Betriebsparameter entsprechend ändern. Auf diese Eigenheiten des Prozesses wird in der obigen Veröffentlichung von Nyaiesh und Holland besonders hingewiesen.

Durch den Aufsatz von McKenzie/McPhedran/Savvides/Botten "Properties and structure of amorphous hydrogenated carbon films" in "PHILOSOPHI CAL MAGAZINE B, 1983, Band 48, Nr. 4, Seiten 341-364, ist es bekannt, harte und mäßig harte Kohlenstoffschichten durch Glimmentladungen herzu stellen. Harte Schichten sollen dabei entweder durch eine Ionenquelle oder durch eine Vorspannung der Schicht gegenüber der Glimmentladung gebil det werden, mäßig harte Schichten ohne eine Potentialdifferenz zwischen Schicht und Glimmentladung.

Zur Herstellung der mäßig harten Schichten soll - ohne Anwendung einer Potentialdifferenz zwischen Schicht und Glimmentladung - eine Gleichspan nungskatode verwendet werden, die aus einem wassergekühlen Edelstahl rohr mit 17 mm Durchmesser besteht und nach dem Magnetronverfahren in einem axialen Magnetfeld betrieben wird. Die Katode, die jedoch keine Magnetronkatode in einer Baueinheit mit einem Magnetsystem ist, beschich tet sich dabei mit Kohlenstoff, wodurch der Einbau von Metall in die Schich ten verhindert wird. Die damit hergestellten Schichten haben die Eigenschaf ten von Polymerschichten. Die Herstellung solcher Schichten mit Katoden aus Kohlenstoff oder Grafit wird, wegen geringer Niederschlagsraten, als nachteilig beschrieben.

Stab- oder Rohrkatoden haben die Eigenschaften sogenannter Linienquellen, die das Schichtmaterial radial nach allen Seiten verteilen, dadurch überwie gend die Wand der Reaktionskammer und deren Einbauteile beschichten und bei denen die Beschichtungsrate mit der Entfernung der Substrate von der Katode stark abnimmt. Die Niederschlagsrate des Schichtmaterials auf den Substraten, bzw. die prozentuale Ausbeute des Schichtmaterials ist infolgedessen gering.

Durch die GB 2 109 012 A ist es bekannt, diamantähnliche Schichten durch Zerstäuben reiner Kohlenstoffelektroden mittels Hochfrequenz in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre herzustellen. Dabei werden zwei parallele Kohlenstoffelektroden verwendet, deren Abstand zwischen 2 und 8 cm liegt. Bei Substraten aus Glas wurde ein Abstand von 6 cm und bei Substraten aus Kunststoff ein solcher von 2,5 cm gewählt. Die untere, das Substrat bildende Elektrode wurde an eine Vorspannung zwischen 0 und -100 Volt und die obere Elektrode an Spannungen zwischen -200 bis -3500 Volt gelegt. Ein Spannungsbereich oberhalb von etwa 1000 Volt schließt die Verwendung von Magnetronkatoden aus. Dabei wurde festgestellt, daß die mechanischen Schichtspannungen gegenüber dem Substrat stark von der elektrischen Katodenspannung abhängen. Über die Geometrie der Katoden ist nichts ausgesagt. Ein Magnetfeld ist nicht vorhanden.

Durch die DE 22 43 708 A ist es bekannt, Schichten ausschließlich aus Targetmaterial durch Magnetronkatoden mit Targets zu erzeugen, wobei sowohl rohrförmige Targets mit axialen Magnetfeldern verwendet werden können als auch paarweise angeordnete ebene Targets, hinter deren Zerstäubungsflächen mindestens eine Magnetspule angeordnet ist, deren magnetische Feldlinien die Targets durchdringen. Bei den rohrförmigen Targets mit axialen Magnetfeldern verlaufen die Feldlinien parallel zur Zylinderachse der Katode. Bei ebenen Targets wird jedoch ausschließlich Hochfrequenz verwendet, wobei die Targets an die beiden Pole der Hoch frequenzquelle angeschlossen sind, derart, daß die beiden Targets alter nierend auf positivem und negativem Potential liegen und in Bezug auf das jeweils andere Target die Funktion von Anode und Katode übernehmen. Die Beschichtungsflächen bzw. Substrate liegen auf Massepotential und können nicht auf ein Bias-Potential gebracht werden. Sollen die Substrate in das Plasma eintauchen, so ist das Magnetfeld abzuschalten, damit das anson sten streng eingeschlossene Plasma sich ausdehnen kann. Soweit mehrere Stromquellen vorgesehen sind, dienen diese zu Versorgung der Katode, einer Anode und der Magnetspulen. Die Einspeisung von Kohlenwasser stoffen ist nicht offenbart, desgleichen nicht die Herstellung von harten Kohlenstoffschichten.

Durch den Aufsatz von McKenzie/Briggs "PROPERTIES OF HYDROGENATED FILMS BY REACTlVE MAGNETRON SPUTTERlNG", veröffentlicht in "Solar Energy Materials" 6 (1981), North-Holland Publishing Company, Seiten 97-106, ist es bekannt, eine mit Kohlenstoff vorbeschichtete Stabkatode aus Metall mit einem Durchmesser von 12 mm in einem Gemisch aus Argon und Acetylen einzusetzen, um in einer Magnetron-Sputter-Kammer metallfreie Kohlenstoffschichten zu erzeugen. Über die Polarität der Substrate ist nichts ausgesagt, desgleichen nichts über die Anordnung eines Magnetsystems im Verhältnis zur Sputter-Kammer.

Durch den Aufsatz von Wilson/McKenzie/Briggs "ANALYSIS OF GRADED METAL-CARBON FILMS PRODUCED BY DUAL-CATHODE SPUTTERING" veröffentlicht in "Thin Solid Films", 91 (1982), Seiten 123-130, ist es bekannt, zur Erzeugung von metallhaltigen, absorbierenden Schichten für Solarzellen durch reaktive Katodenzerstäubung in einer Atmosphäre aus Argon und Kohlenwasserstoff drei parallele Stabkatoden zu verwenden, um variierende Anteile von Metallen in den Kohlenstoffschichten zu erhalten. Zwei der Zerstäubungselektroden hatten einen Durchmesser von 12 mm und bestehen aus unterschiedlichen Metallen, nämlich aus Kupfer und Edelstahl, die zwecks Variation der Metallanteile mit unterschiedlichen Leistungen versorgt werden. Auch die dritte Elektrode, der Substrathalter, hat Stabform. Soweit die Anordnung für die Erzeugung eines Magnetfeldes beschrieben ist, handelt es sich um eine Zylinderspule, die die Vakuumkammer umgibt, nicht aber mit den Katoden baulich vereint ist. - Eine solche Spule erzeugt ein axiales Feld. Zieht man die Stabkatoden aus der Kammer heraus, so sind sie nichts weiter als Elektrodenstäbe.

Durch den Aufsatz von Glocker "Biased magnetron sputtering of ICF target pusher layers", veröffentlicht in "J.Vac.Sci.Technol. A 1 (2), April bis Juni 1983, Seiten 877-880, ist es bekannt, hohle Mikroglaskugeln und Glasplätt chen von 2 cm × 2 cm als Substrate durch Magnetron-Katodenzerstäubung mit mit und ohne Bias-Spannung an den Substraten mit Metallen zu beschich ten. Als Magnetron-Katode ist eine solche des Typs S-310 der Fa. Sloan beschrieben und gezeichnet, die in der Fachliteratur auch als "Topfkatode" bezeichnet wird. Die metallische Zerstäubungskatode (Target) hat die Form eines Ringes. Die Erzeugung harter Kohlenstoffschichten ist nicht offenbart.

Durch die DE 29 41 559 C2 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Silizium auf zwei Substraten bekannt, die einander gegenüberliegend auf zwei parallelen Elektroden angeordnet sind und zwischen sich einen Glimmentladungsraum einschließen. Jenseits des Glimmentladungsraums können sich hinter beiden Elektroden Magnetsysteme befinden, die einen Magnetroneffekt erzeugen, jedoch sind die Elektroden größtenteils durch die Substrate abgedeckt. Die eine Elektrode ist an Hochfrequenz, die andere an Masse gelegt, so daß an dieser Elektrode keine Bias-Spannung erzeugt werden kann. Die Verwend barkeit für die Herstellung von harten Kohlenstoffschichten ist nicht ange sprochen, auch eignet sich diese Anordnung nicht für das Hindurchführen von Substraten durch den Glimmentladungsraum.

Der Aufsatz von Beisse u. a. "Herstellung und Untersuchung von i-Kohlenstoff schichten", veröffentlicht in "Wiss. Z. d. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt", 22 (1960), Seiten 653, 658, 659, beschreibt ein Ionenplattierverfahren mit einer Glühkatode und einem Anodengitter, wobei das Substrat an eine Spannung zwischen -50 Volt und -5000 Volt angelegt werden kann. Ein Magnetron, oder auch nur eine Magnetspule sind nicht offenbart, auch lassen sich die Leistungsverhältnisse nicht auf einem Magnetronbetrieb übertragen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, das sich für einen großtech nischen Einsatz eignet, einfach zu steuern ist, mit hoher Reproduzierbarkeit zu außerordentlich harten, vorzugsweise amorphen, Kohlenstoffschichten führt, und bei dem eine hohe Niederschlagsrate erzielt wird.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Maßnahmen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Bei dem Erfindungsgemäßen Verfahren sind die Ausbildung des Plasmas und die Erzeugung des Beschichtungsmaterials auf den Raum zwischen der Magnetronkatode und dem Substrat oder den Substraten beschränkt. Beschichtungsmaterial geht dadurch nicht durch Kondensation auf den Wänden der Reaktionskammer und auf deren Einbauteile verloren, und diese verlieren dadurch auch nicht die Wirkung einer Anode.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich nun innerhalb des geschlossenen magnetischen Tunnels zusätzlich auch noch die gasförmige Kohlenwasserstoff verbindung, die infolge der hohen Energiedichte im Plasma außerordentlich rasch und wirksam zersetzt wird, ohne daß hierzu der über die Substrate bzw. den Substrathalter fließende Strom entsprechend erhöht werden müßte.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung un ter Verwendung zweier Spannungsquellen, wird die Einstellung des Substratpotentials über eine direkte Vorgabe einer Gleichspannung oder die kapazitive Ein kopplung von Hochfrequenz weitgehend frei wählbar. Mit anderen Worten: Die Vorgänge der Zersetzung der Kohlenwasserstoffverbindung einerseits und des Nie derschlags bzw. des Ionenbeschusses der Schicht auf der Substratoberfläche andererseits werden entkoppelt.

Durch die getrennte Einstellbarkeit der Vorgänge an der Magnetronkatode und der Vorgänge auf den Sub straten können trotz hoher Zersetzungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffverbindungen und hoher Nieder schlagsrate Schichten von ausgezeichneter Härte erzielt werden, die reproduzierbar herstellbar sind. Durch die Einschließung des Plasmas durch das Magnetfeld in un mittelbarer Nähe der Magnetronkatode wird außerdem die ansonsten unvermeidbare Erwärmung der Substrate stark reduziert, so daß sowohl Substrate aus tempera turempfindlichen Werkstoffen beschichtet als auch Schichten mit besserer Haftfestigkeit erzielt werden können. Es lassen sich auch dickere Schichten mit gerin gen Eigenspannungen erzeugen. Bei den klassischen Verfahren entstehen nämlich hohe Eigenspannungen, die zu einer Schichtablösung führen (sogenannte "Kohä sivbrüche"), wenn die Schicht entsprechend dick ist.

Erfindungsgemäß wird also die dem Substrathalter zu geführte Leistung zwischen dem 0,05- und dem 0,2fa chen der der Magnetronkatode zugeführten Leistung gewählt. Durch die bereits weiter oben beschriebene Entkopplung erfolgt eine Trennung der Parameter in einen auf die Magnetronkatode bezogenen Teil, der die Abscheidungsrate auf dem Substrat bestimmt (elektri sche Leistung pro Flächeneinheit der Magnetronkato de), und in einen auf den Substrathalter bezogenen Teil, der die Wachstumsbedingungen der Schicht charakteri siert (Bias-Potential. Hochfrequenzleistung pro Flä cheneinheit des Substrathalters). Hinsichtlich der Wachstumsbedingungen wurden folgende Beobachtun gen gemacht:

Bei einer Zurücknahme der Hochfrequenzleistung auf einen extrem kleinen Wert von nahezu Null entsteht eine schwammige Schicht eines Polymerisats. Bei einer allmählichen Steigerung der Hochfrequenzleistung nimmt der Wasserstoffanteil in der Schicht ab und damit der Charakter eines Polymerisats. Gleichzeitig nimmt auch die elektrische Leitfähigkeit ab, die Schichthärte hingegen zu. Die gewünschten, typischen harten C-Schichten sind im Idealfall Nichtleiter.

Es lassen sich bei einem Verhältnis von Leistung auf der Substratseite zur Leistung an der Magnetronkatode im Bereich bis zu 20% amorphe Kohlenstoffschichten erzeugen, die Härtewerte von über HV_0,01 14 715 N/mm² herstellen, die nach dem Vickers-Mikro härte-Meßverfahren gemessen wurden.

In der Praxis wird daher der Fachmann zweckmäßig so vorgehen, daß er die Leistung auf der Substratseite so lange steigert, bis die Leitfähigkeit der Schicht ver schwindet.

Es ist dabei gemäß einer Weiterbildung des Verfah rens besonders vorteilhaft, wenn im Bereich der Ma gnetronkatode bis zu 10 Volumenprozent der gasförmi gen Kohlenwasserstoffverbindungen an Sauerstoff zu gesetzt werden.

Bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens kann nämlich im Bereich neben der Magnetronkatode eine Abscheidung von Schichtmaterial mit geringer elektrischer Leitfähigkeit bis hin zu isolierenden Eigen schaften erfolgen. Diese Beschichtung kann in Abhän gigkeit von ihrer elektrischen Leitfähigkeit und Schicht dicke verhindern, daß neben der Magnetronkatode ein ausreichend hoher Elektronenstrom abgeführt werden kann, der für den Betrieb der Magnetronkatode not wendig ist. Eine Verminderung der Niederschlagsrate für kohlenstoffhaltige Schichten auf den neben der Ma gnetronkatode angeordneten Flächen und auch auf dem Target kann dadurch erreicht werden, daß in das an diesen Bereich grenzende Plasma die vorstehend be schriebene Menge an Sauerstoff eingeführt wird. Durch den Sauerstoff kann ein Teil des sonst abgeschiedenen Kohlenstoffs als flüchtige CO_x-Verbindung über die Va kuumpumpen entfernt werden.

Als Edelgase für die Gasatmosphäre kommen bevor zugt Argon und Neon in frage, für die eigentlichen Prozeßgase, also die gasförmigen Kohlenstoffverbin dungen, kommen bevorzugt folgende Verbindungen in frage:

Methan	CH₄
Äthan	C₂H₆
Äthylen	C₂H₄
Acetylen	C₂H₂
Benzol	C₆H₆.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bevor zugt schwarze harte Kohlenstoffschichten herstellbar. Diese sind bevorzugt geeignet für folgende Anwen dungsgebiete:

- Kameraindustrie: Kameragehäuse. Objektive, Zubehör,
- Dekorschichten für Uhrengehäuse, Armbänder und andere Schmuckgegenstände,
- Werkzeuge, insbesondere Schneidwerkzeuge.

Als Substratwerkstoffe kommen dabei in Frage: Glas, Keramik, Metalle wie Edelstahl, Messing, Titan, Werk zeugstähle sowie Hartmetalle.

Das Targetmaterial wird da bei so ausgewählt, daß zunächst das Targetmaterial - wie beim üblichen Katodenzerstäubungsprozeß - ab gestäubt und auf den Substraten niedergeschlagen wird und daß danach durch vermehrte Zuführung von gasför migem Kohlenwasserstoff ein Übergang vom reinen Aufstäubbetrieb zum Abscheidungsbetrieb aus der Gasphase unter Verminderung der Zerstäubungsrate erreicht wird.

Dabei erfolgt eine Abscheidung von elektrisch leiten dem, kohlenstoffhaltigem Feststoff über denjenigen Be reich des Targets, der beim vorausgegangenen Auf stäubbetrieb die sogenannte Erosionszone bildet, in der das Targetmaterial zerstäubt wird. Durch die Abdec kung des Targetmaterials mit dem kohlenstoffhaltigen Feststoff wird ein weiteres Zerstauben von Metall ver hindert.

Dieser Übergang vom Aufstäuben einer metallischen Schicht zur Abscheidung der harten Kohlenstoffschicht kann gemäß der weiteren Erfindung dazu benutzt wer den, auf dem Substrat zunächst eine sogenannte Haft schicht zu erzeugen, die die Verbindung der C-Schicht mit dem Grundmaterial (Substrat) wesentlich verbes sert.

Hierbei wird bevor zugt so vorgegangen, daß man auf der Magnetronkato de ein Target aus einem Haftvermittler aus der Gruppe der Metalle Tantal. Titan, Chrom, Wolfram oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle anordnet und

a) in Abwesenheit der gasförmigen Kohlenwasser stoffverbindung eine Haftschicht aus den genann ten Metallen bzw. einer Legierung daraus aufstäubt und
b) durch Zufuhr der gasförmigen Kohlenwasser stoffverbindung sowohl auf dem Target als auch auf den Substraten eine Kohlenstoffschicht er zeugt.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 5.

Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist die Vorrichtung erfindungsge mäß gekennzeichnet durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruch 5.

In ganz besonders vorteilhafter Weise sind zwei der genannten Vorrichtungen in spiegelsymmetrischer An ordnung zueinander vorgesehen, wobei sich das Sub strat oder die Substrate in der Symmetrieebene befin den oder im wesentlichen entlang der Symmetrieebene bewegt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfin dungsgegenstandes ergeben sich aus den übrigen Un teransprüchen.

Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vor richtung und ihre Wirkungsweise werden nachfolgend anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele nä her erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Prinzipskizze einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und

Fig. 2 in schematischer Darstellung einen Horizontal schnitt durch eine Produktionsvorrichtung für Chargen betrieb.

In Fig. 1 ist eine Reaktionskammer 1 dargestellt, die über einen Saugstutzen 2 evakuierbar ist. In die Reak tionskammer 1 mündet eine Gasleitung 3, die über Re gelventile 4, 5 und 6 mit einer Gasquelle 7 für ein Edel gas, einer Gasquelle 8 für eine Kohlenwasserstoffver bindung sowie mit einer Gasquelle 9 für Sauerstoff ver bünden ist. Durch entsprechende Einstellung der Regel ventile 4 bis 6 ist es möglich, die Reaktionskammer 1 mit einem Gasgemisch der gewünschten Zusammensetzung zu beschicken. Aufgrund der Gasabsaugung durch den Saugstutzen 2 einerseits und der Gaszufuhr durch die Gasleitung 3 andererseits läßt sich in der Reaktions kammer 1 ein Gasdruck einstellen, bei dem eine Glimm entladung möglich ist. In der Regel geschieht dies bei einem Gesamtdruck in der Reaktionskammer zwischen 3 × 10^-3 und 1,2 × 10^-2 mbar.

In der Reaktionskammer 1 befindet sich auf einer Isolierstütze 10 ein Substrathalter 11, auf dem mehrere zu beschichtende Substrate 12 angeordnet sind. Der Substrathalter 11 ist über eine Leitung 13 und eine Ka pazität 14 mit einer Spannungsquelle 15 verbunden, die im vorliegenden fall als Hochfrequenzgenerator ausge führt ist. Hiermit ist es möglich, auch isolierende Schich ten bzw. Schichten auf isolierenden Substraten aufzu bringen. Sofern es sich um elektrisch leitfähige Schich ten oder um Schichten auf elektrisch leitfähigen Sub straten handelt, kann an die Stelle der Kapazität 14 und des Hochfrequenzgenerators 15 auch eine Gleichspan nungsquelle treten. In jedem Falle ist die Spannungs quelle 15 regelbar.

Oberhalb des Substrathalters 11 bzw. diesem gegen über ist eine Magnetronkatode 16 angeordnet, die in herkömmlicher Weise ausgeführt ist: In einem kühlwas serdurchströmten und aus amagnetischem Werkstoff stehenden Hohlkörper 17 ist eine konzentrische Anord nung von Permanentmagneten 18 und 19 angeordnet, wobei die Permanentmagnete 18 und 19 eine entgegen gesetzte Pollage aufweisen. Die Rückseiten dieser Per manentmagnete sind durch eine Jochplatte 20 miteinan der verbunden. Auf der Stirnwand des Hohlkörpers 17 ist ein plattenförmiges Target 21 befestigt, das aus ei nem der weiter oben beschriebenen Metalle bestehen kann. Die Vorderfläche des Targets und der Substrat halter 11 sind parallel zueinander ausgerichtet. Durch die Anordnung des aus den Teilen 18, 19 und 20 beste henden Magnetsystems bildet sich ein geschlossener magnetischer Tunnel aus, dessen Querschnitt durch die gestrichelten Linien angedeutet ist.

Die Magnetronkatode 16 ist an eine weitere Span nungsquelle 22 angeschlossen, die als Gleichspannungs quelle ausgeführt ist. Zwischen dem Target 21 und dem Substrathalter 11 befindet sich noch eine ringförmige Anode 23, die mit der Reaktionskammer 1 verbunden und dadurch an Masse gelegt ist. Die Anordnung der Anode 23 ist nicht zwingend erforderlich, da üblicher weise auch die aus Metall bestehende Reaktionskam mer 1 eine Anodenfunktion ausübt. Die besondere An ode 23 kann jedoch zur Steuerung der Entladung ver wendet werden, allerdings muß sie gegebenenfalls abge schirmt werden, da die Anodenfunktion ansonsten durch die Kondensation von Isolierstoffmaterial verlo rengeht.

Während Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine prin zipielle Vorrichtung zeigt, ist in Fig. 2 ein Horizontal schnitt durch eine Reaktionskammer 31 dargestellt, die in ihrem vorderen Teil eine Tür 30 aufweist. Bei der Vorrichtung nach Fig. 2 ist der Substrathalter 32 als Drehkäfig ausgeführt und um die vertikale Achse der Reaktionskammer 30 drehbar gelagert. Der Substrat halter 32 ist auf die in Fig. 1 gezeigte Weise über eine Kapazität mit einer Spannungsquelle verbunden, die je doch in Fig. 2 der Einfachheit halber fort gelassen sind. Beiderseits des Rotationsweges des Substrathalters 32 ist in praktisch spiegelsymmetrischer Anordnung je ein Paar von Doppelkatoden 33/34 bzw. 35/36 angeordnet. Jede einzelne dieser Magnetronkatoden 33 bis 36 ist in analoger Weise wie die Magnetronkatode 16 in Fig. 1 aufgebaut, lediglich mit dem Unterschied, daß es sich in Fig. 2 um langgestreckte Magnetronkatoden handelt, deren längste Achse senkrecht zur Zeichenebene ver läuft. In unmittelbarer Nähe der Magnetronkatoden 33 bis 36 sind Gaseinlässe 37 vorgesehen, durch die Edel- und/oder Reaktionsgas in die eigentliche Reaktionszo ne eingeleitet wird. Die Ausdehnung des Plasmas wird zusätzlich durch Blenden 38 beschränkt, die jedoch ei nen ausreichenden Spalt für den Durchtritt der Substra te 39 freiläßt.

An dem drehbaren Substrathalter 32 ist außerdem auf einem Teilumfang eine zur Vorzerstäubung dienende Blende 40 befestigt, die zwischen zwei Ätzblenden 41 eingeschwenkt werden kann. Weitere Einzelheiten ei nes drehbaren Substrathalters in Verbindung mit einer Doppelkatodenanordnung sind in der DE-OS 31 07 914 beschrieben. Die dort dargestellte Vorrichtung ist je doch ausschließlich für den Vorgang der Katodenzer stäubung vorgesehen.

Beispiel 1

Eine Anzahl von Uhrengehäusen und eine ebene po lierte Meßplatte aus Edelstahl wurden in einem alkali schen Reinigungsbad entfettet und von Oberflächenbe lägen befreit. Anschließend wurden sie in deionisiertem Wasser abgespült und in Fluorkohlenwasserstoff ge trocknet. Die Meßplatte diente zur Messung von Schichtfarbe. Schichthärte und Haftfestigkeit.

Uhrengehäuse und Meßplatte wurden als Substrate in eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 eingesetzt, und zwar mittels eines herausnehmbaren Teils des Substrathalters 32. Die Substrate 39 wurden alsdann zwischen die bei den Ätzblenden 41 und 42 geschwenkt. Nach dem Schließen der Tür 31 wurde die Vorrichtung (Typ Z 700 P 2/2: Hersteller: Leybold-Heraeus GmbH) bis auf einen Druck von 4 × 10^-3 mbar evakuiert. Alsdann wurde Argon bis zu einem Druck von 1.8 × 10^-2 mbar eingelassen, und eine geregelte negative Gleichspan nung von maximal 1800 V an den Substrathalter 32 an gelegt. Die Substrate wurden bei einem Strom von ca. 50 mA so lange geätzt, bis eine metallisch reine Sub stratoberfläche vorlag.

Die Magnetronkatoden 33 und 34 waren mit aus Ti tan bestehenden Targets mit den Abmessungen 500 × 88 mm bestückt. Die Blende 40 wurde zwischen die Magnetronkatoden 33 und 34 geschwenkt, und der Argondruck wurde auf 8 × 10^-3mbar abgesenkt. Bei einem Potential von 0 Volt für den Substrathalter 32 wurden die Magnetronkatoden 33 und 34 mit einer ne gativen Gleichspannung verbunden und durch Vorzer stäuben bei einer mittleren Leistungsdichte von 10 W cm^-2, bezogen auf die angegebene Targetfläche, gerei nigt. Nachfolgend wurde an den Substrathalter 32 bei einem Potential von -50 V und einer Frequenz von 13.56 Megahertz eine Hochfrequenzleistung von 500 W angelegt. Danach wurden die Substrate 39 zwischen die Magnetronkatoden 33 und 34 geschwenkt, und es wurde zunächst bei einer Leistungsdichte von 10 W cm^-2 eine Titanschicht mit einer Dicke von 0,1 µm als Haftvermitt ler auf den Substraten 39 niedergeschlagen. Im An schluß daran wurde ein vorher geeichter Gasfluß von C₂H₂ in die Vorrichtung eingelassen. Die Kalibrierung dieses Gasflusses geschah vor Prozeßbeginn ohne Ar goneinlaß in der Weise, daß ein Gesamtdruck von 2,5 × 10^-3 mbar für das C₂H₂ beobachtet wurden Durch den Zersetzungsprozeß für die C₂H₂-Moleküle im Plasma der Magnetronkatoden 33 und 34 wurden Kohlenstoff und Kohlenwasserstoff-Verbindungen auf die seitlich neben den Magnetronkatoden befindlichen Wandbereiche, auf den Titantargets und auf den Sub straten 39 abgeschieden.

Eine Untersuchung ergab, daß die auf den Substraten abgeschiedene Schicht aufgrund der gewählten Sub strat-Vorspannung einen hohen Anteil diamantähnli chen Kohlenstoffs enthielt und elektrisch nichtleitend war. Am Target wurde durch den Ionenbeschuß er reicht, daß in der Erosionszone, die beim Aufstäuben des Titans zu beobachten war, eine elektrisch leitende Schicht kondensierte. Dies war notwendig, um im Gleichspannungsbetrieb mit den Magnetronkatoden ar beiten zu können, und wurde durch Abstimmung der Beschichtungsparameter Argondruck. Gasfluß C₂H₂ und des Katodenstroms erreicht.

Als Katodenspannung wurden für Katodenströme von 6 A im Prozeß Werte zwischen -500 V und -600 V beobachtet. Die Prozeßdauer für die Beschich tung wurde für die Einstellung einer Schichtdicke von 5 ca. 2 µm auf sieben Minuten eingestellt. Nach Ablauf der Beschichtungszeit wurden die Magnetronkatoden und die Hochfrequenz ausgeschaltet, und anschließend wurden die Gaseinlässe für Argon und C₂H₂ unterbro chen.

Nach einer Abkühlzeit der Substrate von 5 Minuten unter Vakuum wurde die Anlage geflutet und die Sub strate wurden entnommen. Als Farbwerte wurden mit tels eines "Mac Beth" bei Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "C" die sogenannten CIELAB-Einheiten wie folgt bestimmt:
Brillanz: L* = 39,6
Grünwert: a* = -0,52
Gelbwert: b* = 0,4.

Dies bedeutet, daß eine dunkle farbneutrale Beschich tung vorliegt.

Mit dem Kratztestgerät der Firma LSRH (Laboratoi re Suisse de Recherches Horlogerie) wurden unter Ver wendung einer Diamantspitze mit Rockwell-Kegel 120 Grad und einem spitzen Radius von 0,2 mm bei einer Ritzgeschwindigkeit von 10 mm/s als kritische Last 0,4 kp bestimmt. Dies bedeutet, daß eine für dekorative Schichten ausreichende Haftfestigkeit erzielt wurde, Auf der dünnen Schicht konnte mittels Vickers-Mi krohärteprüfung kein Härtewert bestimmt werden, da ein Durchdrücken. d. h. ein Einfluß der Substrathärte auf das Meßergebnis zu erwarten war. An einer unter 5 gleichartigen Bedingungen nur für den Zweck der Här temessung hergestellten 5 µm dicken Schicht wurden 16 677 N/mm^-2 HV_0,01 gemessen. Dieser Härtewert kann auch für die vorliegende dünne Schicht gelten. d. h. der Verschleißschutz durch die Schicht war bei der vor liegenden Schichtdicke von 2 µm ausreichend.

Beispiel 2

Ein Kameragehäuse aus Messung wurde mit einer Reinigungslösung unter Einsatz von Ultraschall gerei nigt und anschließend in deionsiertem Wasser abge spult. Das Kameragehäuse wurde in Fluorkohlenwas serstoff getrocknet und anschließend als Substrat in die Katodenzerstaubungsvorrichtung gemäß Fig. 2 ein ge setzt.

Die Magnetronkatode 33 und 34 waren mit einem Target aus Chrom mit den Abmessungen 500 ô 80 mm bestückt. Nach dem Evakuieren der Vorrichtung auf 2 × 10^-5 mbar wurde Argon bis zu einem Druck von 1,2 × 10^-2 mbar eingelassen.

Der mit dem Substrat bestückte Substrathalter 32 wurde an Hochfrequenz mit 13,56 MHz verbunden, und es wurde eine Substratvorspannung von -150 Volt bei einer Leistung von 3 Kilowatt eingestellt.

Das Substrat wurde für die Dauer von 10 Minuten geätzt wobei der Substrathalter 32 mit einer Drehzahl von 1 min^-1 rotierte. Nach Beendigung des Ätzprozes ses wurde die Hochfrequenzleistung auf 400 W redu ziert und der Argondruck wurde auf 8 × 10^-3 mbar ab gesenkt. Die Blende 40 wurde nunmehr zwischen die Magnetronkatoden 33 und 34 geschwenkt und angehal ten, und die Chrom-Targets wurden mit einer spezifi schen Leistung von 10 W cm^-2 während einer Dauer von 2 Minuten gereinigt.

Nach Beendigung des Vorzerstäubungsprozesses wurde das Substrat bei einer Drehzahl des Substrathal ters 32 von 2 min^-1 in Abwesenheit des Kohlenwasser stoffgases mit Chrom beschichtet, bis eine Schichtdicke von 0,2 µm erreicht worden war. Anschließend wurde dem Argon eine vordosierte Menge C₂H₂ beigemischt. Dabei wurde der Durchfluß für das C₂H₂ so bemessen, daß sich vor Prozeßbeginn ohne Argoneinlaß ein Ge samtdruck von 2,5 × 10^-3 mbar eingestellt hatte. Das Substrat wurde nun für die Dauer von einer Stunde der Beschichtung eingesetzt, bis eine Schichtdicke von 2 µm erreicht worden war. Nach Abschluß der Beschichtung wurde ohne Gaseinlaß im Vakuum abgekühlt und an schließend wurde die Vorrichtung belüftet.

Das entnommene Substrat zeigte eine Beschichtung mit folgenden CIELAB-Werten:
Brillanz: L* = 37,0
Rotwert: a* = 0,4
Gelbwert: b* = 0,6
wobei als Reflexionswert 9% im sichtbaren Bereich des Spektrums beobachtet wurden. Es handelte sich um eine praktisch tiefschwarze Schicht, deren Härte mit der Härte von Schichten vergleichbar war, die an stationä ren Substraten erzielt wurden. Die Verschleißbestän digkeit der Beschichtung war infolgedessen hoch, d. h. die Beschichtung bot einen guten Schutz des Kamera gehäuses gegen Abrieb durch das Handling und die Be nutzung der Kamera.

3. CIELAB-Maßmethode

Die vorstehend genannten CIELAB-Einheiten wur den mittels einer Meßmethode bestimmt, die sich in den letzten Jahren bei den Herstellern von Oberflächen schichten, insbesondere von Dekorationsschichten, durchgesetzt hat. Es handelt sich um eine colorimetri sche Meßmethode, bei der ein Meßlichtstrahl einer ge normten Lichtquelle mit ganz bestimmten spektralen Eigenschaften auf das Meßobjekt gerichtet und der re flektierte Meßlichtanteil im optisch sichtbaren Wellen längenbereich des Spektrums ausgewertet wird. Durch eine rechnerische Auswertung läßt sich der Grad der Helligkeit ebenso bestimmen, wie beispielsweise die maßgeblich den Goldfarbton bestimmenden Farbantei le von Rot und Gelb.

Die Grundlagen der Meßmethode sind beispielsweise bei R. M. German. M. M. Guzowsky und D. C. Wright in "Journal of Metals", März 1980, Seiten 20 ff sowie von denselben Autoren in "Gold Bulletin", Juli 1980, Seiten 113 ff., beschrieben. Mehrere Hersteller von Serienge räten für Farbmessungen sind in dem "Handbook of Optics" von Walter G. Driscol und W. Vaughan, Mac- Graw Hill-Book Company, Ausgabe 1978 im Kapitel 9 angegeben. Geräte mit Auswertungen speziell nach CIELAB-Einheiten werden von folgenden Firmen ver trieben:
Mac Beth (Newburgh N. Y./USA),
Hunterlab (Reston. Virginia/USA),
Instr. Colour Syst. (Newsbury. Berkshire/GB),
Diano Corp. (USA - Typ Match Scan DTM 1045).

Claims

1. Verfahren zum Herstellen harter Kohlenstoffschichten auf Substraten (12) durch Zersetzen einer gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindung in einer ionisierten Gasatmosphäre innerhalb einer Reaktionskammer (1, 31) unter Anwendung eines Magnetfeldes, einer auf negativem Potential liegen den Katode und eines auf negativem Potential liegenden Substrathalters (11, 32), dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Magnetfeld durch eine Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) mit einem eingebauten Magnetsystem (18, 19, 20) und einem platten förmigen metallischen Target (21) erzeugt wird, auf dessen ebener Vorderfläche durch das dahinterliegende Magnetsystem (18,19, 20) ein geschlossener magnetischer Tunnel und durch eine erste Spannungsquelle (22), die eine Gleichspannungsquelle ist, ein darin eingeschlossenes Plasma erzeugt wird,
b) das plattenförmige Target (21) der Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) mit dem Plasma gegenüber dem Substrathalter (11, 32) ange ordnet wird, und daß
c) dem Substrathalter (11, 32) mittels einer zweiten Spannungsquelle (15) eine Leistung zugeführt wird, die zwischen dem 0,05- und dem 0,2-Fachen der der Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) zugeführten Leistung gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet daß der Substrathalter über eine Kapazi tät an einem Hochfrequenzgenerator angeschlos sen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Druck in der Reaktionskammer zwischen 3 × 10^-3 und 1,2 × 10^-2 mbar gewählt wird,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man im Bereich der Magnetronkato de bis zu 10 Volumenprozent der gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindung an Sauerstoff zu setzt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer evakuierbaren, auf Massepotential liegenden Reaktionskammer (1, 31), die einen Gaseinlaß (3) für eine gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung und ein Edelgas aufweist, und in der eine Katode und ein Substrathalter (11, 32) angeordnet sind, wobei die Katode zur Erzeugung eines Plasmas an eine erste Spannungsquelle (22) angeschlossen ist, die eine Gleich spannungsquelle ist, und wobei ein Magnetfelderzeuger vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Katode eine Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) mit einem eingebauten Magnetsystem (18, 19, 20) und einem plattenförmigen metallischen Target (21) ist, auf dessen Vorderfläche durch das dahinterliegende Magnetsystem (18, 19, 20) ein geschlossener magnetischer Tunnel für den Einschluß des Plasmas auf der ebenen Vorderfläche ausgebildet ist,
b) das plattenförmige Target (21) der Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) mit dem magnetischen Tunnel gegenüber dem isolierten Substrat halter (11, 32) angeordnet ist, und daß
c) der Substrathalter (11, 32) an eine zweite Spannungsquelle (15) ange schlossen ist, die eine Hochfrequenz-Spannungsquelle und auf eine relativ zur Magnetronkatode (16, 33, 34, 35, 36) wählbare Leistung einstellbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Substrathalter (11, 32) über eine Kapazität (14) mit der Hochfrequenzspannungs quelle (15) verbunden ist.