JP2008532255A - 内面の各部分をコーティングするための方法及びシステム - Google Patents

Abstract

加工物（１０）の局部又は部分の内面をコーティングするための方法及びシステムを提供する。伝導性のある構造体（１２及び１４）が，加工物の１つ又は複数の開口部に挿入され，コーティングする部分を規定する。実施態様によっては，バイアス電圧（３２）は加工物の部分に接続され，カソードとして機能する。ガス源（１８）及び真空源（２２）は，流れ制御システム（４８及び５０）を通してそれぞれ伝導性のある構造体に接続される。流れ制御システムは，第１の開口部をガスの導入口として機能させ，第２の開口部を真空の排出口として機能させることを可能にする。伝導性のある構造体によって取り囲まれる部分だけが，コーティングされる。コーティング工程が完了すると，伝導性のある構造体を長さに沿って変化させる手段が用いられ，次にコーティングされる部分まで移動する。

Description

本発明は，一般に沈着システムに関し，特に非常に長い管をコーティングするための方法及びシステムに関する。

産業上の配管パイプやバルブ及びポンプのような他の部品の腐食が，産業によっては大きな問題となっている。特に，石油産業は，温度及び圧力が高められた状態におけるＨ_２Ｓ（硫化水素）のような腐食性のガス及び液体といった，厳しい腐食環境に直面している。加えて，これらの条件は，厳しい磨耗環境及び浸食環境を作り出す。これらの問題に対する解決策の一つは，低品質の基礎原料を，好ましい高い耐腐食性及び耐摩耗性を有する高品質のコーティング物質でコーティングすることである。通常，このような性質は，金属，セラミック，及び特にダイヤモンド様の炭素のコーティングに見られる。

化学処理産業においては，ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）及びインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（どちらもＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの連邦登録商標）のような高価な特殊合金が，排気管に一般的に用いられる。これらの合金は，高い温度耐久力及び耐腐食性を示す。それでもやはり，もし腐食環境にさらされる内面に適切な表面コーティングがなされるのであれば，さほど高価でない基礎原料を用いることができる。

従来のコーティング方法には，化学蒸着（ＣＶＤ），物理蒸着法（ＰＶＤ），プラズマ溶射法，電気メッキ法，及びゾル−ゲル法が含まれる。これらの方法において，ＣＶＤ及びＰＶＤは，純度，付着性，均一性，及び他の特性に関して最高品質の薄膜を提供する。これら２つの技術では，特殊な真空チャンバーを使用しなければならないため，完全に組み立てられた部品をコーティングすることは困難である。石油／石油化学産業のように，腐食物質を運ぶためにパイプ，バルブ，ポンプ，又はチューブを使用する場合，腐食物質と接触する内面をコーティングしなくてはならない。圧力が分子流より低い又はそれに近い程度である，ＰＶＤのような非常に圧力が低い技術では，内面のコーティングは，大きな直径で短い長さの（アスペクト比の小さな）チューブに制限される。同様に，ＣＶＤ技術も，化学反応のための熱を供給する必要があり，熱に敏感な基材を傷つけるので，同様な利用に制限される。プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）は反応に必要な温度を下げるために使用できるが，その反面，パイプ内部でプラズマを均一に保つこと，及び原料ガスがパイプ内部を流れる際に消失するのを防ぐことが困難である。

プラズマ侵積イオン注入及び沈着（ＰＩＩＩＤ）技術は，複雑な形状の外面をコーティングするために有用であることが示されている。もしプラズマシースがコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）であれば，ＰＩＩＩＤは，加工物に正イオンを引き寄せるために，加工物に負のバイアスを印加することによって実行される。付着性やフィルム濃度のような薄膜の性質の改良ついては，加工物のイオン衝撃によって可能なものもある。

従来のＰＶＤ又はＣＶＤのチャンバーにおいて，チャンバーの形状は，チャンバー全体が圧力に対しほとんど変化が無いように設計されている。しかしながら，チャンバーとして加工物を用いるとき，チャンバーである加工物の形状については制御することができない。したがって，工程は，ガスの入口から出口までにかなりの圧力降下がある高いアスペクト比（長さ／直径）を持つ加工物に対応できるように設計しなければならない。本発明は，このような加工物を優れた均一性でコーティングする方法を提供する。また，パイプの部分毎に内面をコーティングし，その後溶着によって各部分を結合することが好ましいこともある。この場合，長いパイプを溶着した部分をコーティングすることが必要である。本発明は，この技術も提供する。

チューブの内面をコーティングする方法として，塗る原材料をチューブに挿入し，チューブにスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ）する又はアークオフ（ａｒｃｅｄ ｏｆｆ）することを説明する。例えば，ウェーゼーメヤー（Ｗｅｓｅｍｅｙｅｒ）等による，米国特許第５，０２６，４６６号では，チューブ内にカソードを挿入し，チューブ内で陰極の材料をアークする方法が開示されている。ヘンショウ（Ｈｅｎｓｈａｗ）等による，米国特許第４，４０７，７１２号では，高蒸発温度の金属原料をチューブに挿入したホローカソードであって，カソードアークが前記ホローカソードから原材料を取り除きチューブの内面をコーティングするものが開示されている。このタイプの手法には，いくつかの欠点があり，それには，大きな直径のチューブだけに制限されること（コーティングされるチューブ内にヒートシールド及び冷却チューブを有するホローカソードを挿入しなければならないため），及びチューブ内をアノード及びホローカソードが動くため，複雑な配置が必要なこと，及びカソードアークによって大きな粒子が発生することが含まれる。アウワーダ（Ａｕｗｅｒｄａ）等による，米国特許第４，７１４，５８９号では，混合ガスをプラズマ励起によって沈着させてチューブの内部をコーティングすることが開示されているが，この方法は，電気的に絶縁されたチューブ及びコーティング剤に限られ，さらにチューブの外面に沿ってマイクロ波源を動かすという複雑なシステムが含まれている。

各溶着部分又はパイプの各部分をコーティングする必要がある場合，このために使用される方法では，通常，パイプの中に挿入される器具又は構造物が必要になる。この構造物は，広い範囲をコーティングするためにパイプに沿って引かれるか，又はコーティングする溶着部に設置される。例えば，バーディン（Ｂｅｒｄｉｎ）等による，米国特許第６，６９９，３２４号では，パイプの内壁をむらなくコーティングするために，分配器が回転できるようにして，パイプの中を移動できると共にパイプの長さに沿って引くことのできる方法又は手段が開示されている。この方法はうまくいくが，パイプの溶着部又は要素を均一にコーティングするための他の改善も可能である。

本発明の方法では，パイプを小さな部分に分割し，前記パイプの部分それ自体を沈着チャンバーとして用いることによって，長いパイプ，チューブ，又は他の加工物の内面を均一にコーティングすることが可能となる。この方法は，加工物の開口部から硬いプレートを挿入してコーティングを施すパイプの部分の両端に配置することにより，このコーティングを施すングりないためパイプの部分を隔離する工程と，入口として機能させるためにガス供給システムにパイプの部分の第１のプレートを結合する工程と，出口として機能させるためにポンプシステムにパイプの部分の第２のプレートを結合する工程と，を含む。ガスは，第１の隔離プレート（入口）から，第２の隔離プレート（出口）まで，パイプの部分の内部を流れる。加工物の表面をコーティングするため，熱的方法又はプラズマ法のいずれか，或いはこの二つの組合せによって，この原料ガスを活性化することができる。熱的方法を用いる際には，加工物は，熱せられたオーブンの中に置いてもよく，又は熱せられたコイルを用いた保温用断熱材で包めば炉を必要としない。熱的な手法は，熱の影響を受けにくい基材だけに使用することができる。熱の影響を受けやすい加工物では，要求される活性化温度を下げるために，ある程度の量の活性化したプラズマ又はＰＥＣＶＤを使用しなければならない。

ＰＥＣＶＤの場合は，隔離プレートは電極としても機能する。隔離プレートは，長い加工物内を移動するメカニズムを備えているため，ある部分から次の部分まで移動することで非常に長い加工物をコーティングするため，又は溶着部をコーティングするためにこの方法を用いることができる。実施態様によっては，この方法及びこの方法を実行するためのシステムは，二つ以上の開口部を有する加工物の部分毎のコーティングを提供するために用いられる。他方では，もしガスサブシステム及びポンプシステムの両方が，加工物の開口部内に挿入される構造物に接続されるのであれば，部分毎のコーティング法は，単一の開口部を有する加工物に適用することもできる。

本発明は，鋼のニトロ化又は表面に対するアルゴンスパッタクリーニングのような，表面又は表層下の特性を改質（ｍｏｄｉｆｙ）するためにも用いることができる。この手法は，化学蒸着の工程（例えば，前駆物質のガス又はイオン化したガスが表面で化学的に反応するとき）だけでなく，物理蒸着法として分類される手法（すなわち，コーティング又は表層下の改質を形成するために，加工物が化学的というよりむしろ物理的（例えば，イオン注入法）に反応するイオンによる衝撃を受けること），又はこれらの手法の組合せにも用いることができる。広く応用性があり相当に複雑であるため，本発明のさまざまな実施態様の説明では，プラズマ法に焦点を当てているが，本発明は，沈着又は表面処理のためのより単純な熱の方法にも適用される。

部分的なコーティング工程におけるＰＥＣＶＤの適用において，圧力が加工物内をホローカソード環境にするように，ガスの流れ及びポンプの速さはバイアス電圧の印加により調節されることが好ましい。この圧力は，電子平均自由行程がチューブの直径よりもわずかに小さくなるようにするものであり，これにより電子がチューブを横断するように振動する結果，多数のイオン衝撃及びより濃いプラズマが発生する。これは，従来のＰＥＣＶＤ法に関する改善を提供するものである。ＰＥＣＶＤ法では，プラズマが加工物外部から発生し，その結果ガスがチューブを通って流れる際にイオン化が不足し，したがって，加工物の出口に向かって薄膜沈着が減少する。これと比較し，パイプの部分の全域にわたって発生するホローカソードにより，本発明は部分の長さに沿ったより均一なイオン化プラズマを達成し，それによってより均一な沈着を提供する。

部分毎のコーティング法は従来のＣＶＤ法に関して改善を提供するものである。ＣＶＤ法では，前駆物質ガスがアスペクト比の高い加工物の入口から出口へと流されると，ガスがチューブ内を流れる際に前駆物質のガス濃度が減少する。これらの従来技術の方法を用いることにより，ガスは最初に入口で反応し，出口に近づくにつれて前駆物質の濃度は薄くなる。副産物であるガスが各種形成されることにより，さらに反応ガスが薄くなり，その結果，加工物の出口に近づくにつれて薄膜の沈着が減少する。これは，一般に前駆物質ガスの「消耗（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）」と呼ばれる。この消耗問題は，長さが長くかつ直径が小さいとさらに厳しくなる。これと比較し，本発明では，部分毎のコーティングによって，より小さな部分の長さでもってコーティングすることを可能にすることにより消耗をなくし，これによってより均一な沈着を提供する。

この方法は，パイプ，チューブ，バルブ，ポンプ，又はより複雑な形状の加工物の内面のコーティングを可能にする。コーティング物質がプラズマから加工物の内面又は表面に引き寄せられることにより，プラズマ中のコーティング物質の濃度が徐々に減少する結果，コーティングの厚さが端から端へと薄くなる可能性を，部分毎のコーティングは著しく減少させる。

本発明の１つの実施態様において，コーティングを形成するために，従来のどおりのＤＣ又はＡＣプラズマを発生させる。第１の伝導性のあるプレートは，加工物の開口部を通してコーティングする部分の「前方」に挿入される。このプレートはガス源に接続され入口として機能し，一方で，第２の隔離プレートは加工物の第２の開口部を通して挿入され，真空源と接続され出口として機能する。伸縮自在な絶縁シールは伸ばされ，真空気密シール及び加工物とプレートの間の電気的な分離を提供する。バイアスシステムは伝導性のあるプレート間に接続され，ＤＣ又はＡＣのバイアス電圧が印加される。この構成において，伝導性のあるプレートにはバイアスがかけられるが，加工物にはかけられない。加工物の部分のコーティングを実行するために，コーティング物質を含むガスが，加工物の部分を通して入口から出口まで流される。コーティングの工程が完了すると，加工物の部分の内部は大気圧にされ，真空気密シールは収縮され，プレートは次にコーティングする部分又は溶着部に移動する。

本発明の他の実施態様では，加工物はカソードとしてバイアスがかけられ，伝導性のあるプレートはアノードとしてバイアスがかけられる。前述したとおり，伝導性のあるプレートは，加工物の開口部に挿入され，真空シールが伸ばされ，バイアスシステムが接続される。この状態で，バイアスシステムが，伝導性のあるプレート（アノード）に対し加工物（カソード）に負のＤＣバイアス電圧を印加する。

他の実施態様では，プレートには伝導性がないが，伝導性のある電極をプレートの開口部に挿入する。バイアスシステムは，加工物にはカソードとして，及び伝導性のある電極にはアノードとして，バイアスをかける。この実施態様において，アノードと加工物の間の間隔は変化させてもよい。

他の実施態様では，このバイアスシステムは，パルス状のＤＣバイアス電圧であってもよい。負のパルスＤＣ電圧は，以下から選択される負荷サイクルになるように印加される。すなわち，（１）電圧が「オン」のとき，負の電圧が加工物に印加され，正の原料ガスイオンが内面に引き付けられ，化学的に反応し，加工物の内面をコーティングする，及び（２）電圧が「オフ」のとき，内面のコーティングが均一になるように，正の原料ガスイオンが加工物の内部に十分に再充填される。もしコーティング物質が絶縁体ならば，負荷サイクルの「オフ」の状態には，加工物の内面をコーティングすることによって生じた表面電荷を相殺するために十分なほどの逆電圧が含まれることもある。

加工物が少なくとも二つの開口部を有する場合，伝導性のあるプレートは，それぞれの開口部に挿入されればよく，部分の長さを好ましい長さにして，伝導性のあるプレートはシールによって加工物から物理的に及び電気的に分離される。

本発明の他の実施態様では，流れの循環（ｆｌｏｗ ｃｙｃｌｉｎｇ）が均一性をさらに向上すること，又はコーティングされる部分の長さを増加し，その結果全コーティング時間を短縮することに用いられる。この方法では，ガス源及びポンプ源は部分用のプレートの両方に接続されると共に遮断バルブが備えられるので，必要なときに，どちらかのプレートを通してガスを導入する又は排出することができる。第１のコーティングサイクルでは，ガスは，「入口」のプレートを通して導入されて，出口のプレートから排出され，第２のサイクルでは，この流れの方向が逆転する。これらのサイクルの割合及び反復は，アスペクト比の異なる加工物によって変化させることができる。

本発明では，部分毎のコーティングによって，より小さな部分の長さでもってコーティングすることを可能にすることにより消耗をなくし，これによってより均一な沈着を提供する。

図１は，長さが非常に長い伝導性のある加工物１０であって，例えば，５０：１よりも大きな長さ対直径の比を有するものを示す。この伝導性のある加工物は，互いに溶着した部分の集合が長いパイプを形成したものであってもよく，高いアスペクト比を有する単一の部分であってもよい。すでにコーティングされ，且つ均一コーティングされるパイプの部分が互いに溶着されることはよくある。溶着部と溶着部の周囲では，溶着工程によってコーティングに傷がつくため，耐腐食性コーティングが必要となる。

伝導性のある構造体１２及び１４は，加工物の開口部（図示せず）に挿入され，溶着部１６の位置に又はその近くの位置に移動される。伝導性のある構造体１２は，柔軟性のあるガス供給ライン２０を介して，ガス供給サブシステム１８に接続される。伝導性のある構造体１４は，柔軟性のあるポンプライン２４を介して，ポンプサブシステム２２に接続される。ガス供給ライン及びポンプラインは，公知技術による手段で，真空気密フィッティング２８によって開口部２６（図２）に接続されている。図２にも示すように，ガス供給ライン及びポンプラインは，絶縁体３０によって伝導性のある構造体から電気的に分離されている。メタン又はアセチレンのような，容易に使用可能な無毒な炭素含有ガスが，第１のガス供給貯蔵器４０から供給される。このガスは，加工物１０の内部にダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）のコーティングを形成するために用いられる。アルゴン（又は他のスパッタガス）は第２のガス貯蔵器４２から供給されて，パイプの表面をプラズマで「プレクリーニング」すること，及びＡｒと炭素を含む含有ガスとの混合を可能にしている。

伝導性のあるパイプ又は「加工物」１０は，パルス状の負バイアスを印加するパルスＤＣ電源装置３２に接続される。この負のバイアスは，（１）カソード及びアノード間のプラズマを作り出し，（２）コーティングされる表面にイオン化した反応性のガスを引き付け，（３）薄膜のイオン衝撃により，濃度や応力の程度のような薄膜の特性を改善させ，及び（４）負荷サイクルを調節することによって，均一性の制御を可能にし，原料ガスの再充填及びサイクルが「オフ」の間に，コーティング工程によって生じた表面電荷を消滅させることができるようにする。ここでは，加工物１０がカソードとして機能し，一方，伝導性のある構造体１２及び１４はパルスＤＣ電源装置の正極に接続され，アノードとしてバイアスがかけられる。伝導性のある構造体は，絶縁体のローラー３４に取り付けられている。図２に示すように，伸縮自在な真空シール３６は，伝導性のある構造体を取り囲んでいる。真空シールは，伸ばされたとき，伝導性のある構造体（アノード）をパイプから電気的に分離し，コーティングされるパイプの部分３８をパイプの残りの部分から物理的に隔離する。

真空シール３６が伸ばされたとき，加工物１０の局部的な部分３８は，加工物の残りの部分から隔離される。この部分は，ポンプサブシステム２２によって低い圧力になるまで気体が排出され，ＤＣパルス電源装置３２は，パイプ１０がカソードとして機能するように，パイプ１０へ負のバイアスを印加するために用いられる。パイプ１０全体にカソードとしてバイアスがかけられても，プラズマは，伝導性のある構造体１２及び１４の間のパイプの内側（加工物の部分３８）だけで発生するのだが，これは，パイプの内側のその部分だけが，圧力が低く，プラズマの点火に必要な空間と圧力の条件を満たすことが理由である。パイプのこの部分は，反応ガスにさらされる唯一の領域でもある。したがって，このパイプの部分の内面だけがコーティングされるのである。

図１に示すように，前駆物質ガスは，ガス導入バルブ５０が開いているとき，伝導性のある構造体１２の開口部２６を通して導入される。流量制御器４４及び４６は，加工物の部分３８内に流入するガス量を制御する。このガスは，印加された電圧によってイオン化されプラズマとなる。このガスに含まれるイオンは，加工物の部分３８（カソード）の内面に引き寄せられ，コーティングを形成する。未使用のガス及び副産物は，伝導性のある構造体１４の開口部２６を通して，ポンプ２２によって排出される。加工物の部分３８からのガスの流量は，ポンプスロットルバルブ４８によって，加工物の部分内のガス量及び圧力を独立して制御することにより，コーティングの均一性をさらに最大化することができるように制御される。コーティング工程が完了した後，加工物の部分３８は大気圧に戻される。伸縮自在な真空シール３６は縮められ，柔軟性のあるライン６４及び絶縁されたローラー３４を用いて，伝導性のある構造体１２及び１４が次にコーティングされる部分又は溶着部まで移動される。

他の実施態様では，ＤＣパルス電源装置３２は，ＡＣ電源に置き換えられ，プラズマを発生する。ガスの導入，並びに流れ及び圧力の制御は，前述したように処理される。

高いアスペクト比（直径に対する長さ）を有する加工物１０において必要な流量及び圧力を考慮する場合，内側部分を層流となる長い円形のチューブに近似できれば，ポアズイユ方程式を用いることができ，
（Ｑ／Ｐ_１−Ｐ_２）＝（πｒ^４Ｐ）／（８ηｌ）
となる。ここで，Ｑはスループット（圧力×体積流量）であり，ｒは通路の内径であり，ｌは通路の長さであり，ηは粘性であり，Ｐ_１は加工物の原料ガス側の開口部における圧力であり，Ｐ_２は排出口又はポンプ側の加工物における圧力であり，Ｐは平均圧力（Ｐ_１＋Ｐ_２／２）である。方程式中，ｄは４乗され，ｄが小さくなるにつれ，Ｑを著しく減少させ圧力勾配（Ｐ_１−Ｐ_２）を上昇させる原因となる。長さを長くすることは，ｒを減少させるのと同じ影響を与えるが，影響の程度はより少ない。

沈着率は，圧力に比例する。圧力が加工物１０の出口に比べて入口で高く，スループットが制限されているため，コーティングの均一性はアスペクト比が増加するに従い次第に悪くなる。本発明では，アスペクト比及び入口から出口までの圧力降下が許容範囲となる加工物１０の小さな部分３８をコーティングすることによって，このような高いアスペクト比を有する加工物１０のコーティングにおいて均一性が劣るという問題を解決している。加工物１０又はパイプ全体がコーティングされるまで，部分ごとに順々にコーティングされる。

図３に示す他の実施態様では，流量制御バルブ５２，５４，５６，及び５８が，「流れ循環（ｆｌｏｗ ｃｙｃｌｉｎｇ）」法を実行するために用いられる。この実施態様では，伝導性のある構造体１２及び１４は，柔軟性のあるライン６４によって，それぞれガス源及びポンプの両方に接続される。柔軟性のあるラインは，図４に示す絶縁体６６によって伝導性のある構造体から電気的に分離されている。前述した実施態様と同様に，パルスＤＣ電源装置３２によって，加工物１０がカソードとしてバイアスをかけられ，伝導性のある構造体はアノードとしてバイアスをかけられる。伝導性のある構造体は，加工物の開口部に挿入され，加工物の部分３８を形成する。流れ制御バルブ５２及び５８が開かれ，流れ制御バルブ５４及び５６が閉じられているとき，第１の流れ循環が実行される。ガスは，ガス注入バルブ５０より導入される。この加工物の部分３８の内面の第１のコーティングでは，第１の伝導性のある構造体１２に向かって厚くなり，第２の伝導性のある構造体１４に向かって薄くなる傾向にある。流れ制御バルブ５２及び５８が閉じられ，流れ制御バルブ５４及び５６が開かれると，ガス流が逆転され，第２のコーティングサイクルが実行される。第２のコーティングサイクルの間，コーティングは，伝導性のある構造体１４に向かって厚くなり，伝導性のある構造体１２に向かって薄くなり，結果として均一なコーティングとなる。応用によっては，加工物の部分３８の内面の全長にわたって，より均一なコーティングを提供するために，第１のコーティングサイクル及び第２のコーティングサイクルを繰り返すこともある。

特定のパラメータを調節するために，圧力制御器６０が含まれることが好ましい。この制御器は，光学探針及びラングミュア探針（図示せず）から情報を受け取る。光学探針はプラズマの中に照準線を有するように置かれ，ラングミュア探針はプラズマに接するように置かれる。２本の探針は，プラズマ強度を感知し強度レベルを示す情報を生成する。圧力制御器は，この情報を用いて，調節可能な流れ制御バルブ５６及び５８の適切な設定レベルを決定する。この設定は，電子平均自由行程が加工物の部分の内径よりもわずかに小さくなるように，加工物の部分３８内部の状態を作り出すことにより，「ホローカソード」効果によって電子の振動及び増加した電離衝突が生じるようにしなければならない。これにより，より強いプラズマが加工物の部分内で生じる。電子平均自由行程は，圧力が下がるにつれて増加するので，パイプの直径が増加するにつれて圧力を下げることが必要となる。例えば，直径が４分の１インチ（６．３５ミリメートル）のガスラインは，約２００ｍＴｏｒｒの圧力でホローカソードプラズマを生じるのに対し，直径が４インチ（１０１．６ミリメートル）のポンプ排気ダクトは，約１２ｍＴｏｒｒの圧力でプラズマを生じる。これらは，直径が大きいほど圧力は低いという一般的な傾向を示すおおよその値であり，圧力の幅がこれらの値から大きく変化しても，ホローカソードプラズマを保つことは可能である。

プラズマ活性化コーティング工程の場合，特にホローカソードプラズマが発生する時には，プラズマの濃度は，圧力／直径比に依存する。典型的な従来技術では，プラズマ濃度は，最大で約１E１０イオン／ｃｍ^３又は約１０％のイオン化（イオン化したガス／全ガス粒子×１００）である。ホローカソードプラズマを用いることによって，この方法では，１E１２イオン／ｃｍ^３までプラズマの濃度を上げることができる。このことは多くの利点を提供し，利点に含まれるものには，高い沈着率，薄膜の質の向上，及びシースを横切る衝突によりイオンのエネルギーが消失することがないような薄いプラズマシースがある。

もしチャイルドの法則に従うプラズマシースを考えるのであれば，平面ダイオード構造のｓは：ｓ＝０．４７１４×Ｌ_Ｄｅ（２Ｖ／Ｔ_ｅ），式中，Ｌ_Ｄｅ＝ε_０Ｔ_ｅ／ｅｎ_ｉはデバイ（Ｄｅｂｙｅ）の長さであって，ｎ_ｉは電子及びイオンの濃度であり，Ｔ_ｅは電子ボルトで表した電子温度であり，ε_０は自由空間の誘電率であり，ｅは電子の電荷又は１．６Ｅ−１９Ｃであり，Ｖはバイアス電圧である。印加するバイアスが１０００Ｖで，１Ｅ１０イオン／ｃｍ^３及びＴ_ｅ＝３ｅＶという典型的なプラズマ濃度に対して，ｓ（標準濃度）＝０．８ｃｍである。パラメータを同じにし，ホローカソードプラズマの濃度を１Ｅ１２イオン／ｃｍ^３とすると，ｓ（ホローカソード）＝０．０８ｃｍとなる。１００ｍＴｏｒｒの圧力である典型的なＰＥＣＶＤにおいて，Ｎ_２の平均自由行程λは約０．５ｃｍであり，したがって，標準濃度プラズマにおいては（λ＜ｓであるから），イオンはシース内で衝突するため，基材に到達するときには十分なプラズマエネルギー，すなわち印加したバイアス電圧と同じ程度のプラズマエネルギーを持ってはいないのである。しかし，ホローカソードプラズマであれば，シースにおいて粒子の衝突がない。したがって，ホローカソード法は，ＤＬＣのように正確なイオンエネルギーの制御が要求されるＰＥＣＶＤ工程に必要である。これらのタイプの工程に対しては，プラズマ濃度に対する圧力の影響のために，加工物の至る所で圧力の制御も必要である。

もしホローカソードを用いているときに加工物で大きな圧力降下があるならば，プラズマの濃度は，パイプ１０の長さに沿って変化する。これは，沈着率だけでなく薄膜の質にも影響を与える。たとえば，ダイヤモンド様の炭素の薄膜の沈着にとって，１００ｅＶのイオンのエネルギーは，硬いダイヤモンド型の炭素結合（ｓｐ３）を与えることが知られている。もしイオンがこのエネルギーに達していなければ，グラファイト型の結合（ｓｐ２）を生じる。もし圧力がチューブの長さに沿って大幅に降下するのであれば，プラズマの濃度はチューブの端部に向けて減少し（ホローカソードがチューブの入口において圧力／直径に対して最適になっていると考える場合），プラズマシースは大きくなる。プラズマシースがガスの電子平均自由行程よりも大きくなれば，イオンは印加されるバイアス電圧によってシースを横切って加速する際，衝突によってエネルギーを失う。この場合，質の悪いグラファイト様の薄膜がチューブの出口の端部に形成され，質の高いダイヤモンド様の薄膜が入口に形成される。部分のコーティング法では，薄膜の質におけるこの変化をなくすことができる。これは，コーティングするチューブの部分の長さを選択可能として，圧力の変化に起因するホローカソードプラズマの濃度変化によって引き起こされる薄膜の質の変化を最小限にすることによる。

プラズマシースを横切って加工物の部分３８内へ加速するのはイオン化したガスだけなので，イオン化の程度又はプラズマ強度はＰＩＩＤ法を効果的に行うために重要である。ホローカソード効果は，他に利用できるＤＣ又はＲＦプラズマよりも，強度なプラズマを提供する。この強度の増加は，磁石又はマイクロ波プラズマ源のような強いプラズマを発生させる他の手段よりも簡単に利用できる。この工程では，加工物１０を個々に熱する必要もなくなる。

コンピューターソフトウェア制御部６２は，ガス供給サブシステム１８及び圧力制御器６０に接続された状態で示されている。加えて，コンピューターソフトウェア制御部は，動作を管理する目的から，制御信号を発生し，インターフェースケーブル６８を介して，ＤＣパルス電源供給サブシステム３２に送信することもできる。

図５及び６に示した他の実施態様においては，電極構造体７０は加工物１０に挿入され，加工物の部分３８を形成する。これらの電極構造体は，ＲＦ電極７２及びＤＣアノード７４を具備する。柔軟性のあるガス供給及び真空供給ライン６４も，電極構造体に接続されている。図６でよりはっきり分かるように，ＲＦ電極及びＤＣアノードは，環状の絶縁体７６によって，互いに分離されている。前述した実施態様と同様に，伸縮自在な真空シール３６は電極構造体を取り囲み，加工物の部分から電極構造体を分離している。

図６で示すように，この実施態様において，ＲＦ電圧源７８は，ＲＦ電極７２に接続されている。ＤＣアノード７４は，パルスＤＣ電源装置３２に接続されている。この構成は，ＲＦ電圧源の電力，バイアス振幅，及び周波数を変化させることによって，加工物の部分３８の内部のプラズマを発生させたり制御したりする機能を提供する。さらなる利点は，長い「オフ」時間を有するＤＣパルスについては，ＤＣパルスによって高濃度のパルスカソードプラズマが発生していたとしても，ＲＦ電源によってプラズマが維持されるため，各パルスでプラズマの再点火が必要ないことである。この方法は，パルスＤＣ又は低周波数ＡＣ信号のような，電極７２間のバイアスの他の周波数を用いて実行してもよい。他の部分にバイアスを印加せず，電極７２だけにバイアスをかけて実行してもよい。これは，基材にバイアスを印加することによって生じさせるイオン衝撃を必要としないコーティングとして，内部プラズマを発生させる簡単な方法を提供する。電極構造体の移動は，前述した実施態様で説明したように実行される。

本発明に関する工程の流れの実施態様を，図２及び７を参照して説明する。ステップ８０では，加工物１０がチューブシステムの他の要素と接続されるため，内側のコーティング工程の完了後に加工物を熱する必要はない。したがって，加工物に含まれる全ての溶着ステップが完了して，その後，加工物の部分３８の内側がコーティングされる。前述したように，加工物はチューブ又は部品を組み立てたものとして示されているが，単一の部分であることもある。

ステップ８２では，伝導性のある構造体１２及び１４は，第１の溶着部に配置される。プレクリーニングでは，第１のガス供給器４２から，アルゴンのようなスパッタガスを導入すればよい。プレクリーニングは，１×１０^−３Ｔｏｒｒまで又は好ましくは１×１０Ｔｏｒｒ以下にポンプダウンした後で，始めてもよい。負のＤＣパルスが電源装置３２によって印加されるとき，加工物の内面の汚染物質はスパッタされる。

炭素を注入する任意的なステップ８４は，応用によっては用いられることもある。炭素注入では，ステンレス鋼のような加工物の部分３８の物質に，表層下で炭素層を形成する。この層は，ＤＬＣ及び他の物質への付着性を向上させる。炭素注入は，他のコーティング工程のステップにおいて用いられるバイアスよりも，より大きなバイアスで実行される。適切なバイアスは，５ｋＶ以上である。プラズマシースのサイズが加工物の部分３８の半径よりも大きくならないようにするため，直径が小さなチューブにおけるこのステップでは注意が必要である。

代替的に，ステップ８４では，メタンを混合したシラン又はテトラメチルシランのようなシリコンを含む前駆物質を導入することができ，金属基材（加工物の部分３８）と純粋なＤＬＣコーティングとの間に，シリコンを含むＤＬＣ付着層を形成する。この層は，基材と固い金属−ケイ化物の結合を形成し，ＤＬＣコーティングと固い炭化ケイ素結合を形成し，コーティングに対し硬い付着力を提供する。炭素注入において必要な高バイアス電圧は，必要とされない。約１ｋＶのバイアス電圧で十分である。

任意的な注入ステップ８４に続き，ステップ８６においては，少なくとも１つの前駆物質が加工部３８に導入される。好ましい前駆物質には，メタン，アセチレン，又はトルエンが含まれる。この処理ステップにおいては，注入ではなく薄膜沈着を起こすため，ＤＣパルス電圧を減少させる。ＤＣパルス電圧の印加は，図７中のステップ８８によって示される。コーティングステップの間，ステップ９０によって示されるように，アルゴンを炭素含有の前駆物質と混合してもよい。

ステップ９２において，コーティング工程の間に，コーティングパラメータが動的に調節される。探針は，様々なパラメータを許容誤差の範囲内に保つためにコンピューターソフトウェア制御部６２及び圧力制御器６０で用いる情報を提供する。したがって，加工物の部分３８内の圧力を決める要素を必要に応じて調節でき，又はもし必要であればパルスバイアスの大きさ及び負荷サイクルを調節することもできる。

第１の負荷サイクル完了後，ステップ９４において，逆流サイクルが実行される。処理フローステップ８０−９４は，異なる長さ及び直径である加工物の部分３８の内面が確実に均一にコーティングするために繰り返してもよい。コーティング工程が完了した後で，伝導性のある構造体は次の部分に再配置される。

原則として，あらゆる金属，セラミック，又はＤＬＣコーティングであって，硬度及び耐食性の点で好ましい特性を有するもの（例えば，ＴｉＮ，ＣｒＮなど）を適用することができる。しかしながら，コーティングを実際に行う現場では，無毒のガスが使用される。好ましい実施態様では，メタン，アセチレン，又はトルエンのようなＤＬＣ前駆物資が，原料ガスとして使用される。ＤＬＣは，硬く耐腐食性で低摩擦のコーティングを提供することが示されている。この薄膜の性質は，薄膜内のｓｐ３（ダイヤモンド），ｓｐ２（グラファイト），及びｓｐ１（直鎖）の結合の混成比率を調節することによって，調整することができる。水素の含有量も，薄膜の性質に影響する。一般に，最高のｓｐ３比率（最もダイヤモンド様）はメタンによって得られるのだが，炭素分子が多い場合と比較して沈着率が低くなり，さらに圧縮率も高くなり，薄膜の厚さが約５０００Åに限られてしまう。アセチレンでも，高いｓｐ３の含有が得られ，メタンと比べて高沈着率となるが，大きな分子サイズを補償するためにバイアス電圧を上昇させる必要がある。ＤＬＣの基質に対してあるドーパント（例えば，シリコン又は酸化ケイ素）を添加すれば，耐熱性が向上し圧縮応力が減少する。ヘキサメチルジシロキサン（Ｃ_６Ｈ_１８Ｓｉ_２Ｏ）のような有機ベースの（ｏｒｇａｎｉｃ−ｂａｓｅｄ）前駆物質を炭化水素の前駆物資と混合して，これらのドーパントを導入することもできる。

薄膜の性質はこのように前駆物質のガスを選択することにより調整することができ，また，層をなした薄膜を沈着させることができる。例えば，工程（例えば，とても粗い溶着）において厚い沈着コーティングが必要であるならば，上述した工程は薄いメタンを基礎とする層を沈着することに変更することができ，付着性を増加させ且つ応力を下げるために，続けてトルエンのような高い沈着率かつ低い応力の前駆物質を用いるか，又は高いエネルギーのイオン衝撃を実行すればよい。機械的，電気的，又は光学的な好ましい薄膜の性質と特定の前駆物質と結合混成に対する沈着率及び応力との間のトレードオフは，特定の工程について最適化することができる。

前記工程の利点は，ＰＩＩＤ法の利点である前述したイオン衝撃を，薄膜の付着性と濃度を向上させるために用いることができることである。このことは，好ましい実施態様において，加工物の部分３８に対して，伝導性のある構造体１２及び１４上のアノードについて負のパルスＤＣバイアスを印加することによって達成される。ＤＬＣコーティングは絶縁体であるので，短パルス（１−２０マイクロ秒）が用いられ，コーティング上で正電荷が過度に形成されることを防止する。電荷は，オフサイクルの間にプラズマシースが崩れるときに，補償される。コーティング面は，加工物の部分においてホローカソードによって生成されるエネルギーの多い正イオンで衝撃される。イオンのエネルギーは，印加した電圧の大きさによって及び圧力によって（高い圧力は衝突がより多くなる原因となり，その結果，与えられた電圧に対してエネルギーが低くなる），制御することができる。

さらなる利点は，加工物の部分３８の内面に沈着する薄膜の質を調整するために，多段階工程を用いることができることである。方法の第１のステップにおいて，１×１０^−３Ｔｏｒｒまでポンプダウンした後に，Ａｒのようなスパッタガスを導入することにより，加工物の部分の表面をプレクリーニングすることもできる。負のＤＣパルスを印加するとき，加工物の部分の内面上の汚染物質がスパッタされる。炭素注入を用いて第２のステップを行って，鋼における表層下の炭素層を形成することができる。この層は，ＤＬＣの付着性を向上させる。これは，バイアスの大きさを５ｋｖより大きくすることによって行われる。プラズマシースのサイズがチューブの半径よりも大きくならないように，このステップにおいて，直径の小さなチューブでは注意を要する。シースと重複しないシリンダの最小の半径に対する方程式は，次のように示される。
ｄ＝√４εＶ／ｅｎ
ここで，Ｖは電圧の大きさ，及びｎはプラズマの濃度である。加工物の部分３８に沈着層を形成する代替的な方法としては，加工物の部分とコーティングとの両方の間に固い結合を形成する物質を沈着することがある。金属の加工物の部分及びＤＬＣコーティングの場合，付着層は，シリコンを含むＤＬＣ層にすることができ，これはテトラメチルシランのようなシリコンを含む前駆物質を導入することによって達成できる。この場合，炭素注入において必要となる高いバイアス電圧は，必要とされない。

この注入ステップの後に，上述したメタン，アセチレン，又はトルエンの前駆物質を用いて，ＤＬＣ付着ステップが実行される。ＤＣパルス電圧は，この処理ステップにおいて低下し，注入の代わりに薄い薄膜の付着を提供する（例えば，１００Ｖ−１０ｋＶ）。これらコーティングステップの間，アルゴンも炭素を含む前駆物質と混合される。均一性もＤＣパルスの負荷サイクルによって制御され，パルスがオフのときに原料ガスが加工物の部分に再充填される。当業者は，均一性はガス流量比率及びポンプスピードを選択することによっても制御できると認識するであろう。

本発明は，一般に沈着システムに関し，特に非常に長い管をコーティングするための方法及びシステムに関する。

図１は，本発明の1つの実施態様に関するコーティング器具の機能図である。 図２は，第１の実施態様に関する伝導性のある構造体の端面図である。 図３は，本発明に関するコーティング器具の第２の実施態様を示す機能図である。 図４は，本発明の第２の実施態様に関する伝導性のある構造体の端面図である。 図５は，本発明に関するコーティング器具の第３の実施態様を示す機能図である。 図６は，本発明の第４の実施態様に関する電極の構造の端面図を示す。 図７は，本発明を実行するための手順の処理フローを示す。

符号の説明

１０ 加工物
１２，１４ 伝導性のある構造体
１８ ガス源
２２ 真空源（ポンプ）

Claims (24)

1. 加工物の局部の内面を改質する方法であって，
   前記加工物内で圧力を減少させる工程を含む，前記内面の前記改質を促進するように前記加工物内の内部環境を作り出す工程と，
   前記加工物の開口部内にガス放出機構を配置する工程であって，前記ガス放出機構がガス源に接続され，前記加工物の長さに沿って前記ガス放出機構の位置が可変である工程と，
   ガスに含まれた表面改質物質を，前記ガス放出機構を通して前記加工物内に導入する工程と，
   を含む方法。
2. 前記ガスに含まれた表面改質物質にさらされる際に，前記内面を改質するための条件を向上させるため，前記加工物を熱する工程をさらに含む，請求項１に記載の方法。
3. 前記内部環境を作り出す工程が，
   前記加工物の前記開口部に第１の伝導性のある構造体を挿入する工程と，前記加工物の第２の開口部に第２の伝導性のある構造体を挿入する工程とを含み，
   前記第１及び第２の伝導性のある構造体が，物理的及び電気的にシール手段によって前記加工物から分離される，
   請求項１に記載の方法。
4. 前記内部環境において，プラズマによって前記内面を改質するのにふさわしい電気的状態を与えるために，前記第１及び第２の伝導性のある構造体にバイアスシステムを接続する工程をさら含む，請求項３に記載の方法。
5. 前記バイアスシステムを接続する工程が，ＤＣバイアス電圧を印加する工程を含む，請求項４に記載の方法。
6. 前記バイアスシステムを接続する工程が，ＡＣバイアス電圧を印加する工程を含む，請求項４に記載の方法。
7. 前記加工物の長さに沿って前記第１及び第２の伝導性のある構造体の位置を変化させる工程をさらに含み，
   前記変化させる工程は，前記加工物の前記長さに沿って前記ガス放出機構を再配置する工程と一致する，
   請求項３に記載の方法。
8. 前記ガス放出機構を配置する工程が，伝導性のある加工物を備える工程を含む，請求項３に記載の方法。
9. 前記伝導性のある加工物がカソードとして機能し，前記第１及び第２の伝導性のある構造体がアノードとして機能するように，バイアスシステムを接続する工程をさらに含み，
   前記バイアスシステムがＤＣ電圧バイアスを印加し，
   前記ＤＣ電圧バイアスが，前記伝導性のある加工物の前記内面を改質するのに十分なイオン衝撃エネルギーを生成する，
   請求項８に記載の方法。
10. 前記バイアスシステムを接続する工程が，前記伝導性のある加工物に負パルスのＤＣバイアス電圧を印加する工程をさらに含む，請求項９に記載の方法。
11. 前記伝導性のある加工物の前記開口部及び前記第２の開口部に電極構造体を挿入する工程をさらに含み，
    前記電極構造体は，第２の電極から電気的に分離された第１の電極を具備する，
    請求項１に記載の方法。
12. 前記伝導性のある加工物の前記内面を改質するのに十分なイオン衝撃エネルギーを生成するために，前記第１の電極にＤＣバイアス電圧を印加するべく前記バイアスシステムを用いる工程をさらに含み，
    前記バイアスシステムを接続する工程が，前記伝導性のある加工物の前記内部環境においてプラズマを維持するのに十分なＡＣ電圧バイアスを印加するために，前記電極構造体の前記第２の電極にバイアスをかける工程を含む，
    請求項１１に記載の方法。
13. 前記バイアスシステムの変化によって前記内部の前記プラズマ強度を調節できる状態を維持するために，前記伝導性のある加工物の内径に関係する前記内部環境を調節する工程をさらに含み，
    前記状態はホローカソード効果を生成する，
    請求項１２の方法。
14. 伝導性のある加工物の部分毎の内面を均一にコーティングするためのシステムであって，
    前記加工物の局部的な内側部分を規定するために，前記加工物に挿入するように構成された第１及び第２の部材と，
    前記加工物の前記局部的な内側部分にコーティング物質を含むガスを流すために，前記第１及び第２の部材と協働するガス源と，
    前記局部的な内側部分から前記ガスを排出するために，前記第１及び第２の部材と協働する真空源と，
    前記加工物の長さに沿って前記第１及び第２の部材の位置を変化させる手段と，
    を有するシステム。
15. バイアスシステムが，前記第１及び第２の部材に接続され，
    前記第１及び第２の部材が，前記第１及び第２の部材から前記伝導性のある加工物を物理的に及び電気的に分離するためのシール手段を有する，
    請求項１４に記載のシステム。
16. 前記バイアスシステムが，前記第１及び第２の部材にＤＣバイアス電圧を印加する，
    請求項１５に記載のシステム。
17. 前記バイアスシステムがＡＣ電圧を印加する，請求項１５に記載のシステム。
18. 前記伝導性のある加工物がカソードとして機能し，及び前記第１及び第２の部材がアノードとして機能するように，前記バイアスシステムが接続され，
    前記バイアスシステムがＤＣ電圧バイアスを印加し，
    前記ＤＣ電圧バイアスが，前記局部的な内側部分で前記内面をコーティングするのに十分なイオン衝撃エネルギーを生成する，
    請求項１５に記載のシステム。
19. 前記ＤＣ電圧バイアスが負パルスのＤＣバイアス電圧を含む，請求項１８に記載のシステム。
20. 前記伝導性のある加工物の第１の開口部及び第２の開口部に挿入される電極構造体をさらに有し，
    前記電極構造体が，第２の電極から電気的に分離された第１の電極を具備する，
    請求項１５に記載のシステム。
21. ＤＣバイアス電圧を印加するために前記第１の電極に接続されるバイアスシステムをさらに有し，
    前記バイアスシステムが，前記局部的な内側部分でプラズマを維持するのに十分なＡＣバイアス電圧を印加するために，前記第２の電極に接続される，
    請求項２０に記載のシステム。
22. 前記バイアスシステムの変化によって，前記局部的な内側部分で前記プラズマ強度を調節できる状態が維持されるように，前記局部的な内側部分の調整が，前記伝導性のある加工物の内径と関係付けられ，
    前記状態はホローカソード効果を生成する，
    請求項２１に記載のシステム。
23. 前記伝導性のある加工物と前記第１及び第２の部材との間の間隔が可変であるように，前記バイアスシステムが接続される，
    請求項１５に記載のシステム。
24. 伝導性のある加工物の部分毎の内面を均一にコーティングするためのシステムであって，
    前記加工物に挿入するように構成された第１及び第２の部材であって，両部材の間の前記加工物の局部的な内側部分を規定するものと，
    前記加工物の前記局部的な内側部分にコーティング物質を含むガスを流すために，前記第１及び第２の部材と協働するガス源と，
    前記局部的な内側部分から前記ガスを排出するために，前記第１及び第２の部材と協働する真空源と，
    前記加工物の長さに沿って前記第１及び第２の部材の位置を変化させる手段と，
    少なくとも二つのモードを含む流れの循環を提供するために構成された流れ制御システムであって，
    前記二つのモードに含まれる第１のモードでは，前記第１の部材が前記真空源への排出口として機能し，前記第２の部材が前記ガス源からの導入口として機能し，
    前記二つのモードにさらに含まれる第２のモードでは，前記第１の部材が前記ガス源からの導入口として機能し，前記第２の部材が前記真空源への排出口として機能する，流れ制御システムと，
    を具備するシステム。

Images