JP4085000B2 - 機能層を生成する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、誘導結合高周波プラズマビーム源により反応性粒子を伴うプラズマが発生し、該プラズマは、プラズマビームのかたちでプラズマビーム源から該ビーム源と連通したチャンバに入り、基板に対し該基板上に機能層が生成またはデポジットされるよう作用する形式の、チャンバ内に配置された基板に機能層を生成する方法に関する。
【０００２】
従来の技術
基板への機能層の被着は、部品やコンポーネントの表面に所望の特性を与えるために広く普及している方法である。この種の機能層を生成するための通常の方法は中真空または高真空におけるプラズマ被覆であり、このために煩雑な排気技術が必要とされ、しかもかなり低い被覆レートしか得られない。したがってこの方法は時間がかかるし高価である。
【０００３】
準大気圧および大気圧の圧力範囲で基板を被覆するためには高温プラズマが殊に適しており、これによってｍｍ／ｈのレンジの高い被覆レートを達成できる。これについてはたとえば R. Henne, Contribution to Plasma Physics, 39 (1999), p. 385 - 397 を参照されたい。高温プラズマ源において殊に前途有望であるのは誘導結合高周波プラズマビーム源（RF-ICP ビーム源）であり、これはたとえば E. Pfender および C. H. Chang による "Plasma Spray Jets and Plasma Particulate Interaction: Modelling and Experiments", 第６回ワークショップ Plasmatechnik の議事録, TU Illmenau, 1998 により知られている。さらにドイツ連邦共和国特許出願明細書 DE 199 58 474.5 によっても、この種のプラズマビーム源を備えた機能層の生成方法が提案されている。
【０００４】
ＲＦ−ＩＣＰビーム源の利点は、ビーム源の動作圧力範囲が通常は５０ｍｂａｒから１ｂａｒおよびそれ以上に及ぶことであり、他方、この種のプラズマビーム源によりデポジットすることのできる適用可能な材料が非常に多種多様なことである。さらに殊に出発材料が非常に高温のプラズマビームに軸線方向に取り込まれることにより、硬い材料であっても非常に高い溶融温度で利用できる。ＲＦ−ＩＣＰビーム源のさらに別の利点は、これが電極なしで動作することであり、つまり生成すべき層がビーム源の電極材料により汚染されてしまうことがない。
【０００５】
公知のＲＦ−ＩＣＰビーム源およびこの種のプラズマビーム源を備えたプラズマ装置の欠点は、プラズマビームの温度が数１０００°Ｃと高く、被覆すべき基板もこのような高温にたっぷりと晒されることである。この点で、適用可能な基板の選択がはっきりと制約されてしまう。さらに欠点となるのは、今日たとえばＣＶＤ法によって製造されるような基板上の層系の製造のためには、基板に衝突する粒子の最小エネルギーがたくさん必要とされることである。このことはＤＬＣ（ダイアモンド状炭素）被覆のデポジットの場合に特にあてはまる。衝突イオンのこのような最小エネルギーは、これまで知られている誘導結合高周波プラズマビーム源およびそれが設けられているプラズマ装置では達成されない。
【０００６】
本発明の課題は、機能層のデポジットのためにプラズマからの衝突イオンのエネルギーが通常のＲＦ−ＩＣＰプラズマビーム源で得られるよりも高くなければならない誘導結合高周波プラズマビーム源を備えたプラズマ装置ならびに機能層の生成方法を提供することにある。さらにたとえば本発明の課題は、硬い炭素材料被覆すなわちＤＬＣ層を低真空でも製造できるようにすることである。
【０００７】
発明の利点
従来技術に対し誘導結合高周波プラズマ源を備えた本発明によるプラズマ装置および基板上に機能層を生成する本発明による方法の奏する利点とは、それによってこれまでＣＶＤ法によってしかデポジットできなかった層もしくは層系を生成可能なことである。
【０００８】
高周波ＩＣＰプラズマビーム源による層のデポジットの際にチャンバ内に発生する一般に１００ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力を５０ｍｂａｒよりも小さくなるまで低減することにより有利には、プラズマ中に生じるイオンに対し十分な平均自由行程が与えられるようになり、ひいては基板電極およびこの基板電極を介してそれと接続されている基板へ印加される電圧も、要求されている加速に関して十分な効果を発揮するようになる。そのほかにこのような圧力によって、処理される基板の温度負荷も著しく低減される。
【０００９】
他方、有利であるのは、本発明によるプラズマ装置は基板の存在するチャンバ内でも、要求される被覆プロセスもしくは表面変形に十分なイオンエネルギーを保証する目的で、５０ｍｂａｒよりも僅かな低真空しか必要としないことである。その際、プラズマ装置のチャンバ内における低真空の発生は通常のポンプ装置で確実かつ迅速に達成可能であり、ＣＶＤ法で必要とされるような中真空または高真空よりも著しく僅かな時間しかかける必要がないし、もしくは著しく僅かな装置のコストしか必要としない。なお、プラズマ装置のチャンバ内における圧力が比較的高いことから、たとえば強くガスを送出する焼結体から成る加工品であっても処理可能である。
【００１０】
さらに有利であるのは、基板電極電圧の印加とプラズマ装置内の圧力の選定により、基板上に層を生成するためのおよび／または基板の表面を変形するためのＲＦ−ＩＣＰプラズマの反応特性が改善されることである。
【００１１】
全体的にみて本発明による方法は高レートデポジット法であり、これは低真空において僅かなプロセス時間またはポンピング時間で実行可能であり、技術的に関連するあらゆる基板に、たとえば特殊鋼やセラミックなど他の導電材料に、層をデポジットもしくは生成するために適している。
【００１２】
従属請求項には本発明の有利な実施形態が示されている。
【００１３】
基板を有するチャンバと高周波プラズマビーム源を単にプラズマビーム源の出口開口部を介して相互に接続することにより、相応のポンプ装置を介してプラズマビーム源内部とチャンバ内部との圧力差を保持することができる。
【００１４】
さらに有利であるのは、基板電極への電圧の印加をプラズマビーム源により発せられるプラズマビームの強度の時間的周期的な変化と相関させることである。このようにすることで基板の温度負荷がいっそう低減される一方、有利には周期的に消弧も行われるプラズマビームの強度変化により、プラズマ物理的な不均衡状態が発生し、このような状態を基板上に新しい種類の層をデポジットするために利用できる。基板上に機能層を生成するためプラズマビーム源もしくは発せられたプラズマビームへ供給される材料を選択することによりさらに多くの可能性が得られ、これについてはたとえば DE 199 58 474. 5 において提案されているやり方を参照されたい。
【００１５】
本発明の別の有利な実施形態によれば、基板を冷却するため冷却装置および／または可動の有利には全空間方向に可動のまたは旋回可能なホルダが設けられており、これによって簡単にプラズマビームに対し相対的に基板を配向可能であり、プラズマデポジットにあたり要求に応じて基板を冷却することもできる。
【００１６】
殊に有利であるのは、基板電極に印加される電圧は時間的に変化する電圧であり、たとえばパルス化された電圧である。この電圧には可調整の正または負のオフセット電圧を加えることができ、および／または広範囲にわたり任意に選択可能なオン／オフ比によりパルス化することもできる。これ以外に簡単に変えることができ個々の事例の要求に整合可能なパラメータは時間的に変化する電圧の包絡線形状であり、これにはたとえばのこぎり波状、三角波状または正弦波状の経過特性をもたせることができる。なお、使用される電圧を直流電圧としてもよい。
【００１７】
使用される電圧の具体的な信号形状に関して容易に変更可能なさらに別のパラメータは、その側縁勾配や振幅や周波数である。このほかに述べておくと、基板電極に入力結合される電圧の時間的な変化は必ずしも周期的ではなくてよい。
【００１８】
図面
次に、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図１は、ＩＣＰプラズマビーム源を備えた本発明によるプラズマ装置の第１の実施例の断面図である。図２は、生成されたプラズマビームの強度に関する時間の流れに沿った変化の一例を示す図である。図３ａ〜図３ｈは、図２に示すように脈動状態にされたプラズマビーム源から送出されたプラズマビームを時間の関数として示す図である。図４は、プラズマビーム源から高速で送出するプラズマビームを示す図である。図５は、図１によるプラズマビーム源の詳細図である。
【００１９】
実施例
本発明は誘導結合高周波プラズマビーム源を前提とし、これは Pfender および C. H. Chang による "Plasma Spray Jets and Plasma Particulate Interaction: Modelling and Experiments", 第６回ワークショップ Plasmatechnik の議事録, TU Illmenau, 1998 により知られているものと類似の形態である。さらにこれによって被覆法も実施され、この方法は DE 199 58 474.5 によってすでに提案されているものと類似の形態である。
【００２０】
詳細には図１には誘導結合高周波プラズマビーム源５が示されており、これはポット状の燃焼炉本体２５を備えている。これは一方では有利には可変に調整可能なもしくは成形された開口絞り２２の設けられた出口開口部２６を有しており、この開口部はたとえば１ｃｍ〜１０ｃｍの直径で環状に構成されている。さらにプラズマビーム源５は、出口開口部２６の領域で燃焼炉２５と一体化されたコイル１７たとえば水冷式の銅製コイルを有しており、これに対する代案としてこのコイルが燃焼炉２５の周囲に巻回されるようにしてもよい。燃焼炉本体２５において出口開口部２６とは反対側に、インジェクタガス１１を供給する一般的なインジェクタのかたちの供給管１０と、第１の円筒状スリーブ１４と、第２の円筒状スリーブ１５が設けられている。第１のスリーブ１４もしくは第２のスリーブ１５は燃焼炉本体２５の側壁に対しそれぞれ同心に構成されており、この場合、第２のスリーブ１５の役割はまず第１に、燃焼炉本体２５においてプラズマ発生室２７内で生成されたプラズマ２１を燃焼炉本体２５の壁から引き離すことである。
【００２１】
さらに適切なガス供給によってエンベロープガス１３が燃料炉本体２５における第１のスリーブ１４と第２のスリーブ１５との間に導入され、このガスの役割は、生成されたプラズマ２１を出口開口部２６を介してプラズマビーム源５からビーム状に吹き出させることであり、これにより発生するプラズマビーム２０は、チャンバ４０内で基板支持体１８（具体的な例ではこれは同時に基板電極１８としても用いられる）上におかれる基板１９に対し十分に集束して作用するようになり、これによりその基板において機能層を形成および／またはデポジットできるようになる。
【００２２】
エンベロープガス１３はここで説明している実施例ではアルゴンであり、このガスはプラズマビーム源５に対し５０００ｓｃｃｍ〜１０００００ｓｃｃｍのガス流で、殊に２００００ｓｃｃｍ〜７００００ｓｃｃｍのガス流で供給される。
【００２３】
図１にさらに示されているようにコイル１７が高周波発生器１６と電気的に接続されており、この高周波発生器により５００ｗ〜５０ｋＷの電力殊に１ｋＷ〜１０ｋＷの電力が０．５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚの周波数でコイル１７に供給され、これはプラズマ発生室２７内で点弧されてそのまま保持されるプラズマ２１に入力結合される。
【００２４】
有利な実施形態によれば高周波発生器１６にはそれ自体公知の電気コンポーネント２８が設けられており、このコンポーネントによってプラズマビーム２０がが基板１９に作用するときの強度を時間的に周期的に１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数によって、たとえば５０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数を用いて、調整可能な強度上限と調整可能な強度下限の間で変えることができる。この場合、プラズマビーム源２０を調整可能な期間にわたり、つまり選択可能なパルス期間と休止期間の比すなわちオン／オフ比によって周期的に消弧するのも有利である。
【００２５】
図１にさらに示されているように、第１のスリーブ１４を介してこの第１のスリーブ１４と供給管１０との間の領域にセントラルガス１２を供給することができる。このガスはたとえば不活性ガスであり、あるいはインジェクタガス１１と反応するガスの添加された不活性ガスである。
【００２６】
さらにたとえば、供給管１０もしくは第１のスリーブ１４と供給管１０との間に位置する別の供給装置を介してプラズマ２０に対し、ミクロスケールまたはナノスケールのガス状前駆物質またはこの種の前駆物質の懸濁剤あるいは反応性ガスが供給され、変形されたかたちでたとえば化学反応または化学的活性化を終えた後、それらにより基板１９に対し所望の機能層が形成されるかかまたはまたはそこにおいて基板に集積される。
【００２７】
とはいえこれに対する代案として、基板１９の表面を化学的に変えるためだけにプラズマ２０を用いることもでき、これによって基板１９の表面に望ましい機能層が生成される。
【００２８】
前駆物質がプラズマ２１またはプラズマビーム２０へ供給されるならば、有利にはこれと同時にこの前駆物質のためのキャリアガスたとえば窒素および／または前駆物質と化学反応させるための反応ガスたとえば酸素、窒素、アンモニア、シラン、アセチレン、メタンまたは水素が供給される。このガスを供給するために、供給管１０またはセントラルガス１２を供給するための供給装置が適しており、あるいはエンベロープガス１３を供給するための供給装置も適している。これに対する代案としてあるいはこれに加えてさらに、反応ガスおよび／または前駆物質をプラズマビーム源５からすでに送出されたプラズマビーム２０に供給するため、チャンバ４０内に別の供給装置たとえばインジェクタまたはガスシャワーなどを設けてもよい。
【００２９】
使用される前駆物質は有利には有機化合物またはシリコン有機化合物あるいは金属有機化合物であり、したがってこれらをガス状または液状でミクロスケールまたはナノスケールの粉末粒子として、または懸濁液として、たとえばその中に浮遊するミクロスケールまたはナノスケールの粒子として、あるいは気体物質または液体物質と固体物質との混合物として、プラズマ２１および／またはプラズマビーム２０に供給することができる。個々のガスすなわち供給される反応ガスもしくはセントラルガス１２およびインジェクタガス１１の適切な選択ならびに前駆物質の適切な選択（これについては詳しくは DE 199 58 474.5 で述べられている）によって、基板１９上にたとえば金属シリサイド、金属炭化物、シリコン炭化物、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、非晶質炭素、ダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）あるいはこれらの物質から成る混合物を、１つの層または連続する複数の層として生成もしくはデポジットすることができる。さらに本発明による方法は、基板１９の洗浄または炭化あるいは窒化にも適している。
【００３０】
図１にさらに示されているように、基板電極１８を冷却水供給管３１を介して冷却水３９によって冷却可能であり、また、基板電極１８つまりは基板１９も相応のホルダ３２によってチャンバ４０内で移動可能である。この場合、ホルダ３２も冷却水供給管３１も、電圧の印加される基板電極１８から絶縁部材を介して電気的に分離されている。有利には基板１９は基板電極１８とともに、移動可能たとえばすべての空間方向に移動可能および／または旋回可能なホルダ３２に配置されている。
【００３１】
さらにこの場合、基板電極１８は基板用発生器３７と電気的に接続されており、この基板用発生器３７により電圧が基板電極１８にさらには基板１９にも入力結合される。この目的で、基板用発生器３７と基板電極１８との間に発生器導線３６が設けられている。
【００３２】
詳細には基板電極１８に対し基板用発生器３７により直流電圧が印加されるかまたは、１０Ｖ〜５ｋＶ殊に５０Ｖ〜３００Ｖの振幅と０〜５０ＭＨｚの周波数をもつ交流電圧が印加される。さらにこの直流電圧もしくは交流電圧に、時々もしくは連続的に正または負のオフセット電圧を加えることもできる。
【００３３】
有利には入力結合される電圧は時間とともに変化する電圧たとえばパルス状態にされた電圧であり、これは個別に簡単な実験に従い選定可能なオン／オフ比をもち、さらに場合によっては時間とともにたとえば極性符号に関して変化するオフセット電圧も有している。
【００３４】
有利には電圧の時間的な変化は、その電圧の包絡線が単極性または双極性ののこぎり波状、三角波状または正弦波状の経過特性をもつよう調整される。この場合、別のパラメータはオフセット電圧の振幅および極性、入力結合される電圧における個々のパルスの側縁勾配、この電圧の周波数（搬送波周波数）ならびにその振幅である。
【００３５】
本発明による方法の殊に有利な実施形態によれば、高周波発生器１６およびその内部に一体化された電気コンポーネント２８によるプラズマビーム２０の強度の変化たとえばプラズマビーム２０の脈動が、基板電極１８に入力結合される電圧の変化またはパルスと時間的に相関して生じるように構成されている。なお、電気コンポーネント２８を別個の電気コンポーネントとして構成し、コイル１７と高周波発生器１６との間に接続してもよい。
【００３６】
このような時間的な相関は、電圧の変化またはパルスに対しプラズマビーム２０の強度を逆位相または時間的にずらされた脈動とするのが有利である。
【００３７】
さらに図１に示されているように、プラズマビーム源５の内部に第１の圧力領域３０が設けられており、この領域内では１ｍｂａｒ〜２ｂａｒの圧力殊に１００ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力が生じている。さらにこの場合、チャンバ４０の内部には第２の圧力領域３３が設けられている。
【００３８】
これに加え、第１の圧力領域３０と第２の圧力領域３３との間の圧力差を保持し、たとえばチャンバ４０内の圧力を５０ｍｂａｒよりも小さく殊に１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒに保持する目的で、図示されていない通常のポンプ装置がチャンバ４０と接続されている。このようにすることでプラズマビーム源５の内部とチャンバ４０の内部との間に常に圧力勾配が生じるようになり、これはプラズマビーム源５に対し動作時に持続的に既述のようにガスが供給され、プラズマビーム源５とチャンバ４０が出口開口部２６を介して互いに連通されるにもかかわらず生じることになる。
【００３９】
その際に有利には圧力は、第１の圧力領域３０内の圧力と第２の圧力領域３３内の圧力の比が１．５よりも大きくなるよう選定され、殊に３よりも大きくなるよう選定される。
【００４０】
一例としてチャンバ４０と接続された図示されていないポンプ装置を介して、プラズマビーム源５の内部におけるプラズマ発生室２７とチャンバ４０内部との間で１００ｍｂａｒよりも大きい圧力差が得られる。
【００４１】
本発明による方法の実行にあたり基板１９のための材料として導電性材料も適しているし、基板電極に加わる時間とともに変化する電圧を適切に選定することで電気的に絶縁性の材料も適している。このほか冷却装置およびたとえばプラズマビーム２０の脈動により基板１９の熱負荷が軽減されることで、たとえばポリマなど温度に敏感な基板を使用することもできる。
【００４２】
図２は、電気コンポーネント２８と共働して高周波発生器１６からコイル１７へ供給される電圧を変化させることにより、プラズマビーム２０の強度がこの電圧変化に応じて変えられる様子を説明する図である。図２の変形実施形態によればたとえばこの電圧をコイル１７において一時的にゼロにすることもでき、したがってその時点ではプラズマビーム２０が消弧することになる。
【００４３】
図３ａ〜図３ｈには、ダイレクトに出口開口部２６から開口絞り２２を介してチャンバ４０内に送出されるプラズマビーム２０が示されている。出口開口部２６と基板１９との間の典型的な間隔はたとえば５ｃｍ〜５０ｃｍである。
【００４４】
図３ａ〜図３ｈに示されているように、プラズマビーム２０はまずはじめに図３ａのように時点ｔ＝０において高い強度で出口開口部２６から送出され、ついでこの強度は図３ｂのように著しく低減され、その結果、プラズマビーム２０はその後短期間、完全に消弧し、続いてプラズマビームは図３ｃ〜図３ｅに示されているように新たに点弧し、その際に短く揺れ戻ってから図３ｆ〜図３ｈのように連続的に延びていき、それによって１３．３ｍｓ後には再び図３ａによる初期状態にほぼ到達する。図３ａ〜図３ｈに示したプラズマビーム２０のこのような脈動は、コイル１７に入力結合される高周波電力の変化により生じる。
【００４５】
また、図４に示されているように、プラズマビーム源５の内部とチャンバ４０の内部との間で相応に高い圧力差が生じることにより、つまり既述のようにチャンバ４０に向かって圧力勾配が生じることにより、プラズマビーム２０が高速で出口開口部２６から送出し、それに応じて高い速度で基板１９に作用する。たとえば図４には濃縮ノード（マッハのノード）が示されており、これはプラズマビーム２０中の粒子の速度が音速と同じオーダとなるよう配置している。なお、粒子の速度を音速よりも速くすることも可能である。
【００４６】
圧力差によって制御可能なプラズマビーム２０の高い速度によって、基板１９の表面上の深い空隙にプラズマが印加されるだけでなく、基板１９の表面とプラズマビーム２０との間の拡散限界層も小さくなり、このことで基板１９の表面への反応性プラズマ構成要素の拡散が簡単になり、プラズマビーム２０による基板１９の所要処理時間が短縮されないしは集中的なものとなる。
【００４７】
図５には図１の部分図が示されており、ここではプラズマビーム源５がさらに拡大されて描かれている。この図には殊に、供給管１０の配置と第１のスリーブ１４および第２のスリーブ１５の形状がはっきりと描かれている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＩＣＰプラズマビーム源を備えた本発明によるプラズマ装置の第１の実施例の断面図である。
【図２】 生成されたプラズマビームの強度に関する時間の流れに沿った変化の一例を示す図である。
【図３】 図２に示すように脈動状態にされたプラズマビーム源から送出されたプラズマビームを時間の関数として示す図である。
【図４】 プラズマビーム源から高速で送出するプラズマビームを示す図である。
【図５】 図１によるプラズマビーム源の詳細図である。

Claims (12)

1. 誘導結合高周波プラズマビーム源（５）により反応性粒子を伴うプラズマ（２１）が発生し、
   該プラズマは、プラズマビーム（２０）のかたちでプラズマビーム源（５）から該ビーム源と連通したチャンバ（４０）に入り、基板（１９）に対し該基板（１９）上に機能層が生成またはデポジットされるよう作用する形式の、
   チャンバ（４０）内に配置された基板（１９）に機能層を生成する方法において、
   基板（１９）を基板電極（１８）上に配置し、該基板電極（１８）を介して前記基板（１９）に連続的にまたは一時的に電圧を印加し、
   ５０００ｓｃｃｍ〜１０００００ｓｃｃｍのガス流を用いてプラズマをチャンバ（４０）へ案内することを特徴とする、
   機能層を生成する方法。
2. 直流電圧または１０Ｖ〜５ｋＶの振幅と５０ＭＨｚまでの周波数をもつ交流電圧を、発生器（３７）を介して基板電極（１８）に入力結合する、請求項１記載の方法。
3. 前記電圧を時間とともに変化させ、可調整のオフセット電圧を一時的に加え、または選定可能なオン／オフ比でパルス化する、請求項１または２記載の方法。
4. 前記基板（１９）に作用するときのプラズマビーム（２０）の強度を時間的に周期的に１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数によって、可調整の上限と可調整の下限の間で変化させ、または可調整な期間にわたりプラズマビーム（２０）の周期的な消弧も行う、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 高周波プラズマビーム源（５）においてコイル（１７）を介して０．５ＭＨｚ〜２０ＭＨｚの高周波で５００Ｗ〜５０ｋＷの電力をプラズマ（２１）に入力結合する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. プラズマビーム源（５）へガスを２００００ｓｃｃｍ〜７００００ｓｃｃｍのガス流で供給することにより、出口開口部（２６）を介してプラズマビーム源（５）からプラズマ（２１）をビーム状に吹き出させてチャンバ（４０）へ案内する、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記ガスはアルゴンである、請求項１または６記載の方法。
8. プラズマビーム源（５）における供給管（１０）を介してプラズマ（２１）へ、および／またはチャンバ（４０）における供給装置を介してプラズマビーム（２０）へ、少なくとも１つの前駆物質を、または該前駆物質の懸濁剤または反応ガスを供給し、化学的に変化した状態で、これらにより基板（１９）上に機能層を形成し、または該機能層に集積する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記前駆物質のためのキャリアガスを、および／または該前駆物質と化学反応させるための反応ガスを、プラズマ（２１）に供給する、請求項８記載の方法。
10. 前記前駆物質は有機化合物またはシリコン有機化合物または金属有機化合物であり、該化合物をプラズマ（２１）および／またはプラズマビーム（２０）に対し気体または液体で、ミクロスケールまたはナノスケールの粉末粒子として、懸濁液として、または気体物質または液体物質と固体物質との混合物として供給する、請求項８または９記載の方法。
11. 前記プラズマビーム源（５）を１ｍｂａｒ〜２ｂａｒの圧力で駆動し、前記チャンバ内の圧力を５０ｍｂａｒよりも小さく保持する、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記プラズマビーム（２０）の強度の変化を、電圧の変化またはパルスに対し該プラズマビーム（２０）の強度を逆位相でまたは時間的にずらして脈動化することにより、時間的に相関させて行う、請求項４記載の方法。

Images