JPS6274068A

JPS6274068A - 筒状部材内面被覆方法および装置

Info

Publication number: JPS6274068A
Application number: JP21342185A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yashiki; 矢敷　哲男; Takahiro Imai; 貴浩今井; Naoharu Fujimori; 直治藤森; Akira Doi; 陽土居
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-09-26
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1987-04-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は金属、ファインセラミックス及び有機物ポリマ
ー等による筒状部材の被覆に関し、更に詳しく言えば、
筒状部材の内面の少なくとも一部を均一に金属、ファイ
ンセラミックス又は有機物ポリマー等で被覆する方法並
びにそのための装置に関する。

従来の技術筒状部材の産業上の利用分野は極めて広く、気体、液体
等の流体の輸送用配管、化学反応を伴うプロセス用反応
管、熱交換器等、多岐に亘っている。これらの部材は、
高温、高圧、腐食環境、応力、振動等といった苛酷な条
件下で使用されることが多く、従って、材料としてより
信頼性の高いものを使用することが必要となる。

さらに、これらの管状部材は長尺管として使用されるこ
とが多く、その長さは数ｍから１０ｍ程度である。特殊
な環境に於ては雰囲気中の水素やヘリウムが材料内部に
浸透して材料を脆化させる場合もある。

ところで、これら筒状部材の耐摩耗性、耐食性等を改善
し、該筒状部材の信頼性を高め、これを利用した各種装
置、部材の耐久性等を確保するためには何等かの工夫を
施す必要がある。上記のような目的で使用する筒状部材
を、耐摩耗性、耐食性等に優れたセラミックスで形成す
ることにより目的を達成することができるものと考えら
れるが、セラミックスは加工が困難であり、また機械的
強度、特に靭性等に劣り、更に経済的にも不利である。

従って、一般的には加工の容易性から金属製あるいは有
機高分子材料製のものが主体となっている。

そこで、加工の容易な金属製等の筒状部材を表面処理す
ることが最も有利な解決策であると考えられる。

基板上への薄膜形成法としては、従来から各種の方法が
提案されており、夫々に固有の利点を生かして、広範囲
の技術分野で応用されている。

しかしながら、従来の技術を用いて被覆を行なうに際し
ては、被処理部材の形状に大きな制約があり、−特に上
記のような筒状部材の内面上に被覆処理を施す場合には
、管径が太く、長さの短い、いわゆるアスペクト比の小
さいものに限られていた。

この様な状況の下で、本発明等は既に、同心円筒状の電
極を用いた、新しいプラズマＣＶＤ法並びに装置を開発
し、既に特許出願しており（特開昭５９−３５６７４号
参照）、該方法並びに装置によって、複雑な三次元形状
を有する被処理部材の表面を均一に薄膜被覆することを
可能とした。この方法は、直径を異にする２つの円筒状
電極を同心状に配置し、これらの円筒電極間の空間内で
プラズマを発生させ、該空間内に被処理部材を挿入支持
しておくことを特徴とするものである。

さらに、本発明者等は、該プラズマＣＶＤ装置に技術的
、設備的改良を加え、筒状部材の内外面の少なくとも一
部に均一なファインセラミックス被覆を施す技術を確立
し、現在特許出願中であるく特願昭６０−３９８４９号
）。この方法は、上記特開昭５９−３５６７４号公報に
開示されたような同心円状に配置された円筒状電極の一
方の極として筒状被処理部材を利用することを特徴とす
るものであり、該方法により、直径３０ｍｍ以上、長さ
２ｍ以下の筒状部材の内外面に均一なファインセラミッ
クスの被覆を形成することが可能となった。

発明が解決しようとする問題点以上述べたように筒状部材の応用範囲は極めて広く、ま
た苛酷な条件下で使用されるものが多い。

そこで、このような部材の緒特性を改善し、より信頼性
の高い、また苛酷な条件下でも安定な製品の開発が必要
となる。そのための１つの策としてはセラミックスなど
を表面に被覆することが有利であるが、いわゆるアスペ
クト比の大きな筒状部材の内面を被覆するための有利な
方法は今のところ知られていない。また、核燃料被覆管
などのように極めて特殊な環境において使用される場合
にも水素やヘリウムによる管の損傷を防止し、原子炉等
の安全性、信頼性を高めるためにもこのような技術が必
要となる。

尚、上記の本発明者等の筒状部材の被覆方法でも適用可
能なアスペクト比の範囲は限られており、これを更に改
善し、よりアスペクト比の大きな部材にまで適用できる
方法の開発が望まれる。

こうした用途に使用される筒状部材、特に長尺細管の内
面被覆に有利に利用でき、その信頼性、耐久性等を向上
させることができ、しかも上記のような特殊な環境にお
いても使用でき、水素脆化、ヘリウム損傷等を解決し得
る被覆方法を開発することは、各種筒状部材の適用範囲
を拡大するためばかりでなく、このような筒状部材を必
要とする装置等を小型化するためにも大きな意義がある
。

そこで、本発明の目的はアスペクト比の大きな長尺細管
にも適用できる筒状部材の被覆方法を提供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は水素脆化の原因となる水素ガ
スを被覆雰囲気成分として必ずしも必要としない筒状部
材の内面被覆法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は上記筒状部材の内面被覆方法を
実施するのに有利な装置を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者等は上記目的を達成すべく種々検討した結果、
被処理基材である筒状部材の内部に原料の供給装置を挿
入し、原料を供給しながら、該供給装置の先端部付近に
原料の分解または蒸発手段を設け、供給された原料を活
性化しながら被覆を行うことが、細径長尺管の内面を均
一に被覆する上で極めて有利である事を見出した。本発
明はこのような知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明の筒状部材内面の被覆方法は、真空条件下
に置かれた筒状被処理部材の内部に筒状部材の軸方向に
移動自在の蒸着源を挿入し、そこから原料を導入すると
共に分解または蒸発させ、該被処理物表面を蒸着膜で被
覆する方法であり、蒸着領域を蒸着！原の移動によって
移動させ、該被覆処理物の内面の少なくとも１部を被覆
することを特徴とする。

本発明の特に好ましい方法は、上記原料の分解・蒸発操
作中に、グロー放電発生電源を動作させてグロー放電を
励起し、導入原料を活性化することを含む。このグロー
放電の領域は、ｅ縁管の存在によって、該絶縁管の先端
付近に集中され、活性化の効果が増大する。

本発明の方法において、グロー放電励起源としては、直
流電源、商用周波数電源、高周波電源、マイクロ波電源
またはこれらのうちの２種以上を重曹させた電力を用い
る事が出来る。

また、被覆層は各種の金属、セラミックス、有機物ポリ
マー等からなる群から選ばれる少なくとも１睡又はそれ
らの混合物であり得る。更に、供給される原料を所定時
間間隔で変える事により、種類の異なる複数の被覆層か
らなる積層構造とする事も可能である。この様な被覆層
形成用原料としては、Ｔｉ５Ａｌ、Ｗ、Ｖ、Ｔａ、　Ｈ
ｆ、　２ｒ等の金属線、並びに気体としてのＴｉ、　Ｓ
ｉ、　Ｂ、　Ａｌ、　Ｗ、　Ｖ、Ｔａ。

ｌ（ｆ、Ｚｒのハロゲン化物、同じく有機金属化合物、
５ｉＳＢの水素化物、窒素源としてのＮＨ３Ｎ２等、炭
素源としてのＣＨ４、Ｃ−８２など、酸素源としてのＣ
Ｏ２及び各種のモノマー等が使用できる。

これら被覆層形成用原料の供給方法としては、金属線の
場合にはこれを絶縁管内に通し、適当な手段により消耗
の程度に応じて所定の速度で移動させることにより行う
ことができ、また、該原料がガス混合物である場合には
同様に絶縁管を通して所定の位置でその先端部から放出
されるように実施できる。

これら原料の分解・蒸発は、絶縁管内に通された導電性
金属線（これが原料自体となる場合もある。以下同様。

）と、該絶縁管先端部近傍に設けられた電極との間に電
圧を印加することにより発生するアーク放電により、あ
るいはフィラメントから放出され、これと金属線との間
に印加された電位により原料に流入する熱電子により行
うことができ、また原料がガスである場合にはフィラメ
ントによる加熱もしくはフィラメントから放出される電
子による衝撃によって行うことも可能である。

本発明は、また上記のような筒状被処理部材、特に長尺
細管にも適用可能な、内面被覆方法を実施するための装
置にも係り、該装置は排気系を（；１ｕえた真空槽と、
該真空槽内に配置される被処理部材の支持手段と、該部
材内に挿入されその内面に蒸着層を形成するための、該
部材内をその中心軸に沿って往復運動できる蒸着源とを
（＋ｍえたものである。

上記蒸着源は、被覆属形成用原料供給用絶縁管と、その
中に通された金属線と、該絶縁管先端近傍に設けられた
〕、イラメントまたは電極と、該フィラメントに、ある
いはフィラメントまたは電極と金属線との間に電圧を印
加するための電源と、から主になっている。また、−１
−、記金属線、フィラメントまたは電極と、被処理部材
との間にグロー放電を励起するだめの電源を設けること
もできる。

〕Ｊ筒状部材細径長尺管の内面被覆に適した方法は従来知ら
れていなかったが、本発明によって、内径５０ｍｍ、長
さｌｏｍ程度のアスペクトの大きなものまで均一な被覆
層を形成することが可能となった。

また、従来のプラズマＣＶＤ法などにおいて問題となっ
ていた水素化物形成による皮膜あるいは被処理部材の脆
化の問題も回避することが可能となる。

本発明の方法は、例えば第１図に示すような構成の蒸着
源を用いて有利に実施できる。第１図から明らかなごと
（、この蒸発源は被覆層形成用原料供給用絶縁管１とそ
の内部に通された電極あるいは原料ともなる金属線２と
、絶縁管１の上端近傍に配置されたフィラメント３と、
その駆動電源４と、フィラメント３と金属線２との間に
電圧を印加するための直流電源５およびグロー放電励起
電源６から構成されている。電源６は被処理部材７との
間にグロー放電を励起し得るようになっている。

この態様では上記のように、被覆層形成用原料がガスで
ある場合、その加熱分解は上記フィラメント３から放出
される熱電子により得ることができ、また、被覆層形成
用原料が金属である場合には、フィラメント３と金属線
２との間に印加する直流電圧５で該熱電子１０を金属線
２に集め、これによる発熱によって金属２を蒸発させる
事により所定の蒸着膜を被処理部材（７）の内面に堆積
することができる。この後者の態様も当然ガス状原料に
対して利用できる。

前記の通り該蒸発源は筒状部材の内部を軸方向に自在に
移動出来る。この移動は公知の任意の手段で行うことが
でき、例えば磁気結合挿入手段などが有利に使用できる
。

また、原料の供給量は、ガス体８の場合にはその流量を
調節することにより、また金属２の蒸発量はフィラメン
ト３への印加電力、電子の加速電圧５および金属線２の
供給量によりコントロール出来る。

更に、グロー放電励起電源６により、金属線２と被処理
部材７の間にグロー放電を励起し、反応ガス８及び蒸発
金属９を励起させ、被膜の性質を向上する事ができる。

また、本発明の蒸発源の別の態様を第２図に示した。こ
の蒸発源は第１図のフィラメント３０代わりにアーク放
電々極１１が使用される。その他の部分は第１図と同様
であり、同一番号を付して説明の代わりとする。このも
う一つの態様によれば、ガス体は絶縁管１によって供給
され、その中には金属線２が通されていて、これは原料
ともなり、またその先端近傍に設置したアーク放電々極
１１との間に直流電圧５を印加する事によりアーク放電
を生ぜしめ、これによる発熱によって金属を蒸発させ、
あるいはガス状原料を分解させることにより所定の蒸着
膜を被処理部材内面に堆積することができる。

前記の通りこの第２図の蒸着源も筒状部材の内部を軸方
向に自在に移動できる。又原料の供給量についてはガス
体８についてはその流量を、また金属２の蒸発量はアー
ク放電々極１１と金属線２に印加する電力および金属線
２の供給量を調節することによりコントロールすること
が出来る。また、グロー放電励起電源６により、金属線
２と被処理部材９０間にグロー放電を励起し、反応ガス
８及び、蒸発金属９を励起させ、被膜の性質、特に緻密
性、密着性などを向上することができる。

また、さらにもう一つの態様によれば、本発明の蒸着源
はガス体を供給するための絶縁管と、その先端近傍に設
置したフィラメントからなっている。この蒸着源の場合
、原料はすべてガスで供給され、フィラメントからは熱
電子が放出されることになる。従って、ガス状原料の分
解・励起はこの熱電子によって行われる。。場合によっ
ては、絶縁管の中に導体を通し、その先端に電極を設け
、該電極とフィラメントとの間に弱い放電を起こして励
起を促進することも可能である。

このような態様を実施するためには第３図（ａ）、ら）
に概略的な図で示した本発明の蒸着源原料供給装置を有
利に使用することが出来る。

前記の通り、この蒸着源も筒状部材の内部を軸方向に自
在に移動できる。また、第３図ら）の場合では、グロー
放電励起電源６により、熱電子捕集中電極１２と被処理
物７との間にグロー放電を励起し、反応ガス８及び、蒸
発金属を励起させ、生成される被膜の性質を向上するこ
とが出来る。

また、本発明によれば、上記３つの態様に於て、被処理
部材の加熱を必要とする場合には、加熱装置を用いて被
覆領域を所期の温度に加熱する事が出来る。即ち、例え
ば該加熱装置は、筒状被処理部材の外側に設置される温
度センサーおよびヒーターとこれを筒状部材の軸方向に
移動させる事の出来る駆動機構と、さらに系外に設置す
る温度制御装置、ヒーター用電源、駆動部制御装置から
なる。

実施例以下、実施例によって本発明の方法並びに装置を更に具
体的に１説明すると共に、その奏する効果を実証する。

しかしながら、本発明の範囲は以Ｆ’の実施例によって
何等；ｌｉ＋Ｊ限されない。

実施例１材質５ＩＪＳ３０４でタ１径１００ｍｍ、内径９４ＩＩ
ｌｌＴ１１長さ１５００ｍｍの管状被処理部材の内面を
炭化チタン（ＴｉＣ）で被覆する為に第１図で示した装
置を用いた。原料としては金属チタン線、アセチレン、
水素を用いた。処理中の真空度Ｉ　Ｘｌ０−５Ｔｏｒｒ
、フィラメント電力５００　Ｗ　、フィラメント−′ｒ
ｌ線間の電圧１００■、電流３Ａ、フィラメント−被処
理部材間に１３，５６Ｍｔｌｚの高周波（３００Ｗ）を
印加して、２時間の処理で管内面に均一に約４μｍのＴ
ｉＣを被覆することができた。

実癲例２材質ジルカロイ−４で外径５５ｍｍ、内径５０ｎ＋ｍ、
長さ１０００ｍｍの管状被処理部材７の内面をタングス
テンで被覆する為に、第２図で示した装置を用いた。

原料としては金属１９線、アルゴンを用いた。処理中の
真空度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、アーク電極とＷ線間
の電圧１０Ｖ、電流５０Ａ１アーク電極と被処理部材間
の電圧ＩＫＶ、電流５ｍＡで１時間処理したところ、管
内面を約２μｍの均一なＷで被覆することができた。

実施例３材質５ＩＩＳ３１０Ｓで外径８９ｍｍ、内径８１　ｍｍ
　、長さ３０００ｍｍの管状部材の内面を窒化珪素で被
覆する為に、第３図ら）で示した装置を用いた。原料と
してはシラン、アンモニア、水素を用いた。処理中の真
空度はＩ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、フィラメント電力は５
００Ｗ、フィラメントと電極の間の電圧１よ２０Ｖ、電
流はＬＡ。

加熱温度は３００℃であった。このような条件下で４時
間処理することにより、管内面を約１μｍの均一なＳｉ
、Ｎ、膜で被覆することが出来た。

実施例４材質５Ｓ−４１で外径１０２ｍｍ、内径９８＋ｙ＋＋ｎ
、長さ２８００ＩＴＩｍの管状部材の内面をメタクリル
酸メチルポリマー　（ＰＭＭＡ）で被覆する為に、第３
図（ａ）で示した装置を用いた。原料としてはメタクリ
ル酸メチルモノマー（ＭＭＰ）、アルゴンを用いた。処
理中の真空度Ｉ　Ｘｌ０−１Ｔｏｒｒ　７　イラメント
電カニ３００Ｗ。

フィラメントと被処理部材との間の電圧５００■、電流
１ｍＡであった。このような条件下で６時間処理するご
とにより管内面を約５μｍの均一なＰ’Ｍ　Ｍ　Ａで被
覆することができた。

発明の効果以上詳しく１悦明したように、本発明の方法並びに装置
によれば、長尺細径の、いわゆるアスペクト比の大きな
筒状被処理部材の内面の少なくとも１部に均一な、金属
、ファインセラミックスあるいは有機ポリマー等の被覆
を有利に形成することが可能となる。これは、本発明に
従う、蒸着源を用いて、これを被処理部材内に挿入し、
原料を局部的に供給すると共に、被膜形成も局部的に行
い、かかる操作を、上記部材の中心軸に沿って蒸着源を
移動させつつ行うことで可能となった。

また、本発明においては、必ずしも水素脆化の原因とな
る水素ガスを被覆雰囲気成分をする必要がないので、被
処理部材、被膜の水素脆化を防止できる。

更に、本発明の好ましい態様によれば被処理部材は、原
料の分解・蒸発手段としてのフィラメント、金属線、あ
るいはアーク放電々極との間にグロー放電を励起させる
ので、得られる膜は緻密性、下地金属などとの密着性に
優れており、従って被処理部材の応用範囲は大巾に拡大
されることとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図（ａ）、（ｂ）は夫々本発
明に関わる被覆装置の、特に蒸着源を説明する為の模式
的な縦断面図である。（主な参照番号）１・・絶縁管、　　　２・・金属線、３・・フィラメント、４°°フイラメント加熱電源、５・・直流電源、６・・グロー紋型励起用電源、７・・被処理部材へ接続、（被処理部材は図示せず）８・・原料ガス、９・・蒸発金属、１０・・熱電子、１１・・アーク放電々極、１２・・熱電子捕集用電極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空条件下に置かれた筒状被処理部材内部に局部
的に被覆層形成用原料を供給し、原料供給部分で局所的
に原料を分解または蒸発することにより、上記被覆処理
部材内面に部分的に蒸着膜を堆積する操作を、該被覆処
理部材の中心軸に沿ってその内面の長尺方向に移動しつ
つ行うことを特徴とする筒状部材内面の少なくとも一部
の被覆方法。
（２）上記被覆層形成用原料がＴｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、
Ｗ、Ｖ、Ｔａ、ＨｆおよびＺｒのハロゲン化物または有
機金属化合物、Ｓｉ、Ｂの水素化物および有機モノマー
から選ばれる１種と、あるいは更にこれらとＮＨ＿３Ｎ
＿２、ＣＨ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿２、ＣＯ＿２の少なくとも
１種との組合せから選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の筒状部材内面の被覆方法。
（３）上記被覆層形成用原料の供給を、上記被覆処理部
材の内部に挿入した絶縁パイプを通して行い、該原料の
分解・活性化を該絶縁管先端近傍を加熱することにより
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
筒状部材内面の被覆方法。
（４）上記加熱を上記絶縁管先端近傍のフィラメントか
ら放出され、該フィラメントと該絶縁管内に通された金
属線との間に印加された直流電圧によって加速される電
子ビームによって行うことを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載の筒状部材内面の被覆方法。
（５）上記原料の供給を上記被処理部材の内部に挿入し
た絶縁パイプを通して行ない、該原料の分解・活性化を
該絶縁管の先端付近に設置した電極と該絶縁体内に通さ
れた金属線との間に電圧を印加し、発生するアーク放電
によって行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項
に記載の筒状部材内面の被覆方法。
（６）上記被覆層形成用材料がＴｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、
Ｗ、Ｖ、Ｔａ、ＨｆおよびＺｒの金属線からなる群から
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
筒状部材内面の被覆方法。
（７）上記金属線の供給を絶縁管を介して行い、該原料
の蒸発を該絶縁管の先端付近に設けられたフィラメント
から放出され、フィラメントと原料との間に印加された
直流電圧によって該原料金属線に流入する電子ビームに
よって行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の筒状部材内面の被覆方法。
（８）上記金属線の供給を絶縁管を介して行い、その加
熱を、上記絶縁管の先端付近に設置された電極と該金属
線との間に電圧を印加し、発生するアーク放電によって
行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の筒状
部材内面の被覆方法。
（９）前記分解または蒸発操作を、前記フィラメント、
アーク放電々極または金属線と、上記被処理部材との間
に直流高電圧、交流高電圧、高周波電力、マイクロ波電
力のいずれかを、もしくはこれを重畳したものを印加し
た状態で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
〜８項のいずれか１項に記載の筒状部材内面の被覆方法
。
（１０）排気系を備えた真空槽と、該真空槽内に配置さ
れる筒状被処理部材の支持手段と、該部材内に挿入され
、その内面に蒸着層を形成するための、該部材内をその
中心軸に沿って往復運動できる蒸着源とを含む、上記筒
状部材の被覆装置。
（１１）上記蒸着源が、被覆層形成原料供給用絶縁管と
その内部に通された金属線と、該絶縁管先端部近傍に設
置された加熱フィラメントおよびその駆動電源を含むも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
の筒状部材の被覆装置。
（１２）上記金属線とフィラメントとの間に電位を印加
するための直流電源を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１１項記載の筒状部材の被覆装置。
（１３）上記蒸着源が、被覆層形成原料供給用絶縁管と
、その内部に通された金属線と、該絶縁管の先端近傍に
設置された電極と、これと上記金属線との間にアーク放
電を生ずるための電源とを含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１０項記載の筒状部材の被覆装置。
（１４）上記フィラメント、アーク放電電極または金属
線と、上記被覆処理部材との間にグロー放電励起用電源
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１０〜１３項
のいずれか１項に記載の筒状部材の被覆装置。
（１５）上記電源が直流高圧電源、交流高圧電源、高周
波電源またはマイクロ波電源であることを特徴とする特
許請求の範囲第１４項記載の筒状部材の被覆装置。