JP2009123795A - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 処理室内に設けられた金属部材の腐食を抑制する。
【解決手段】 基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、高誘電率膜を形成するための処理ガスを処理室内に供給する処理ガス供給系と、処理室内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去するフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、を有し、処理室内には金属部材が設けられ、金属部材の少なくともクリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜が形成されている。
【選択図】図５

Description

本発明は、基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
高密度化が進むＤＲＡＭ等の半導体装置では、薄膜化されたゲート絶縁膜におけるゲートリーク電流を抑制するため、また、キャパシタの容量を増大させるため、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として高誘電率膜（高誘電率絶縁膜）が用いられるようになってきた。
高誘電率膜を形成する際には、低温での形成が可能であること、形成される膜の表面が平坦であること、下地の凹凸部に対する被覆性や充填性が高いこと等が要求される他、膜内への異物の混入が少ないことが要求される。高誘電率膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、高誘電率膜を形成する際に、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材にも高誘電率膜を含む堆積物が付着し、付着した堆積物が処理室の内壁等から剥離して高誘電率膜中に混入してしまう可能性がある。そのため、異物の混入を抑制するには、堆積物からなる膜の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に、堆積物をエッチングにより除去することで処理室内や処理室内部の部材をクリーニングする必要があった。
堆積物をエッチングする方法としては、処理室を構成する反応管を取り外して洗浄液に浸漬するウエットエッチング法や、処理室内に励起したエッチングガスを供給するドライエッチング法が知られている。近年、反応管を取り外す必要のないドライエッチング法が用いられるようになってきた。ドライエッチング法としては、プラズマによりエッチングガスを励起する方法と、熱によりエッチングガスを励起する方法とが知られている。前者は、プラズマ密度の均一性やバイアス電圧による制御の容易性の観点から枚葉式装置で行われることが多く、後者は、バッチ式の縦型装置で行われることが多い。特に、プラズマにより励起したハロゲン系ガスを用いるドライエッチング法が活発に研究されており、非特許文献１には、ＢＣｌ３／Ｎ２プラズマによるＨｆＯ２膜のエッチング方法について、非特許文献２には、ＢＣｌ３／Ｃｌ２プラズマによるＨｆＯ２及びＺｒＯ２膜のエッチング方法について、非特許文献３、４には、ＢＣｌ３／Ｏ２プラズマによるＨｆＯ２膜のエッチング方法についてそれぞれ開示されている。また、特許文献１〜３にも、ＢＣｌ３を用いたエッチング方法がそれぞれ開示されている。
Ｋ．Ｊ．Ｎｏｒｄｈｅｄｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｓｉａ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，（２００３）２１９９ Ｓｈａ．Ｌ．，Ｃｈａｎｇ．Ｐ．Ｊ．， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２２（１），（２００４）８８ 北川智洋、斧高一、大沢正典、羽坂智、井上實， 大陽日酸技報 Ｎｏ．２４（２００５） Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｏｓａｒｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｍ．Ｏｏｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｓａｋａ，Ｍ．Ｉｎｏｕｅ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（１０），Ｌ２９７−Ｌ３００（２００６） 特開２００４−１４６７８７号公報 特開２００６−１７９８３４号公報 特開２００６−３３９５２３号公報
しかしながら、上述のドライエッチング法では、堆積物をエッチングする際に、処理室内に設けられた金属部材の表面が腐食してしまう場合があった。金属部材の表面が腐食すると、基板上や処理室内において金属汚染が発生し、高誘電率膜の膜質が低下し、デバイス特性、歩留まり、信頼性等が悪化してしまう場合があった。
金属部材の表面の腐食を抑制するため、金属部材の表面に金属汚染防止用の金属酸化膜あるいは金属フッ化膜を予め形成しておく方法も考えられる。しかしながら、金属酸化膜あるいは金属フッ化膜を形成しても、クリーニングガスとしてＢＣｌ３等のハロゲン系ガスを含むガスを用いた場合には、金属汚染防止に十分な効果が得られない場合があった。
そこで本発明は、処理室内に設けられた金属部材の腐食を抑制することが可能な基板処理装置、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去するフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、を有し、前記処理室内には金属部材が設けられ、前記金属部材の少なくとも前記クリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜が形成されている基板処理装置が提供される。
本発明の他の態様によれば、表面にＤＬＣ膜が形成された金属部材を内部に有する処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、処理室内に設けられた金属部材の腐食を抑制することが可能となる。
上述の通り、従来のドライエッチング法では、堆積物をエッチングする際に、処理室内に設けられた金属部材の表面が腐食してしまい、基板上や処理室内において金属汚染が発生してしまう場合があった。そこで発明者等は、金属部材の腐食を抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、処理室内に設けられた金属部材の少なくともクリーニングガスが接触する表面に、後述するＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成することで、金属部材の腐食を抑制できるとの知見を得た。また、ＤＬＣ膜による金属部材の腐食抑制効果は、クリーニングガスとして塩素系ガスや臭素系ガス等のフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むガスを用いる場合に特に効果があるとの知見を得た。なお、ハロゲン系ガスとはハロゲン元素を含むガスを意味しており、フッ素系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスとは、それぞれフッ素原子を含むガス、塩素原子を含むガス、臭素原子を含むガスのことを意味している。
そして、かかる知見に基づいて、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成するための処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去するフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と
、を有し、前記処理室内には金属部材が設けられ、前記金属部材の少なくとも前記クリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜が形成されている基板処理装置を発明するに到った。
また、かかる知見に基づいて、表面にＤＬＣ膜が形成された金属部材を内部に有する処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法を発明するに到った。
以下に、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置が有する処理室内におけるエッチングのメカニズムについて説明する。なお、以下の説明において、処理室内には堆積物としてＨｆＯ２が付着しており、また、クリーニングガス供給系からはフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスとして塩素系ガスであるＢＣｌ３を含むクリーニングガスが供給されるように構成されているものとする。また、処理室内に設けられた金属部材は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ元素を含むＳＵＳ等の金属から構成されているものとする。
堆積物としてのＨｆＯ２を、フッ素系ガス以外のハロゲン系ガスとして塩素系ガスや臭素系ガスを含むクリーニングガスによりエッチングするには、Ｈｆ−Ｏ結合の切断、Ｈｆの塩化物や臭化物のような蒸気圧の高い反応生成物の生成、かかる反応生成物の脱離といったプロセスを進行させる必要がある。かかる脱離プロセスを進行させるには、Ｈｆ−Ｏ結合を切断させるために、Ｈｆ−Ｏ結合よりも大きな結合エネルギー（Ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する新たな結合を生成させることが必要となる。
図７に、各種結合エネルギーの一覧を示す（出典：Ｌｉｄｅ．Ｄ．Ｒ．ｅｄ．ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９ｔｈｅｄ．，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９８）。図７によれば、Ｈｆ−Ｏの結合エネルギーは８．３０ｅＶと大きいことから、ＨｆＯ２はエッチングによる除去が比較的困難な材料といえる。これに対して、クリーニングガスとして例えばホウ素を含む塩素系ガスであるＢＣｌ３を含むガスを用いた場合には、Ｂ−Ｏの結合エネルギーは８．３８ｅＶであってＨｆ−Ｏの結合エネルギーよりも大きく、Ｈｆ−Ｏ結合を切断させることができ、上述のプロセスを進行させることが可能となる。
ＨｆＯ２が付着した処理室内に、熱またはプラズマにより励起したＢＣｌ３を含むクリーニングガスを供給した場合、以下の（１）式に示すように、ＢＣｌ３からＣｌがリリースされる。そして、ＨｆＯ２を構成するＨｆ−Ｏ結合からＯが引き抜かれてＢ−Ｏ結合が形成されるとともに、反応生成物として揮発性の高いＨｆＣｌ４、ＢＯＣｌ、（ＢＯＣｌ）３が生成され、かかる反応生成物が揮発（脱離）することによりエッチング反応が進行することになる。
ＨｆＯ２＋２ＢＣｌ３ → ＨｆＯ２＋２ＢＣｌ＋４Ｃｌ → ＨｆＣｌ４＋２（ＢＯＣｌ） ・・・（１）
なお、上述のエッチング反応の進行中において、例えばＢＣｌ２のような表面反応抑制種（堆積種）ＢＣｌｘが生成され、ＢｘＣｌｙ保護膜がＨｆＯ２の表面に形成され、エッチング反応の進行を抑制してしまう場合がある。このような場合、ＨｆＯ２に供給するＢＣｌ３に、酸素含有ガスとして例えばＯ２を少量混合することにより、エッチング反応の進行を加速させることができる。すなわち、以下の（２）式に示すように、ＢＣｌ２とＯ２との反応により、揮発性の高いＢＯＣｌや（ＢＯＣｌ）３が生成され、表面反応抑制種ＢＣｌｘの密度が減少してＢｘＣｌｙ保護膜の形成が抑制されるとともに、ＨｆＯ２に対
するＢＣｌやＣｌの効果が大きくなり、エッチング反応が加速されることとなる。
２ＢＣｌ２＋Ｏ２ → ＢＯＣｌ＋ＢＣｌ＋２Ｃｌ ・・・（２）
ここで、ＢＣｌ３を含むクリーニングガスを処理室内に付着したＨｆＯ２に供給すると、処理室内に設けられた金属部材の表面にもクリーニングガスが供給されてしまう。この場合、仮に金属部材の表面に金属汚染防止用の金属酸化膜や金属フッ化膜が形成されていても、金属酸化膜あるいは金属フッ化膜までもがエッチングされてしまうことになる。
金属部材がＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ元素を含む金属から形成されている場合、金属部材の表面に形成された金属酸化膜は、Ｎｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｆｅ−Ｏ結合等により構成されていることになる。しかしながら、図７に示すように、これらの結合エネルギーは順に３．９５，４．４４，４．０４ｅＶであって、いずれもＢ−Ｏの結合エネルギー８．３８ｅＶよりも小さい。そのため、金属酸化膜にクリーニングガスが供給されると、クリーニングガス中のＢによって、Ｎｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｆｅ−Ｏ結合からＯが引き抜かれてしまう。また、Ｎｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｆｅ−Ｏ結合の結合エネルギーは、いずれもＨｆ−Ｏの結合エネルギー８．３０ｅＶよりも小さいため、Ｈｆ−Ｏ結合からＯが引き抜かれるよりも先に、Ｎｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｆｅ−Ｏ結合からＯが引き抜かれてしまう。すなわち、Ｎｉ−Ｏ，Ｃｒ−Ｏ，Ｆｅ−Ｏ結合により構成される金属酸化膜は、ＢＣｌ３を含むクリーニングガスに対して、ＨｆＯ２よりもエッチング耐性が弱い材料であるといえる。
また、上述の金属部材の表面に形成された金属フッ化膜は、Ｎｉ−Ｆ，Ｃｒ−Ｆ結合等により構成されていることになる。しかしながら、図７に示すように、これらの結合エネルギーは順に４．４５，４．６１ｅＶであって、いずれもＢ−Ｆの結合エネルギー７．８４ｅＶよりも小さい。そのため、金属フッ化膜にクリーニングガスが供給されると、クリーニングガス中のＢによって、Ｎｉ−Ｆ，Ｃｒ−Ｆ結合からＦが引き抜かれてしまう。すなわち、Ｎｉ−Ｆ，Ｃｒ−Ｆ結合により構成される金属フッ化膜は、ＢＣｌ３を含むクリーニングガスに対して、エッチング耐性が弱い材料であるといえる。
これに対して、本実施形態にかかる基板処理装置では、処理室内における金属部材の少なくともクリーニングガスが接触する表面にＤＬＣ膜が形成されている。
ＤＬＣ膜とは、炭素（Ｃ）で構成される非晶質（アモルファス）のカーボン膜のことである。ＤＬＣ膜は、炭素同士の結合状態が、ダイヤモンド構造（ｓｐ３）とグラファイト構造（ｓｐ２）との両方から構成されている。ＤＬＣ膜は、ダイヤモンド成分（ｓｐ３結合成分）が多いと耐性が向上し、逆に、グラファイト成分（ｓｐ２結合成分）が多いと耐性は低下する。すなわち、強固な結合であるダイヤモンド結合が多い程エッチングされ難く、グラファイト成分が多い程エッチングされる率が高くなる。
ラマン分光法はこれらの構造特定や結晶性の評価に有効な分析方法である。ダイヤモンドはｓｐ３混成軌道を有する共有結晶で、格子振動バンドが１３５０ｃｍ−１付近に観測されるが、グラファイトはｓｐ２混成軌道による６員環網状平面の炭素層が積層したもので、格子振動バンドが１５８０ｃｍ−１付近に観測される。ＤＬＣはｓｐ３構造を多く含むアモルファスカーボンで、ＤバンドとＧバンドの面積比ＩＧ／ＩＤを算出しｓｐ３性を見ることができる。Ｄバンドのピーク強度が強いほどｓｐ３性が高いことになる。今回の評価に用いたＤＬＣ膜をラマン分析したところ、ＩＧ／ＩＤは１．１５となった（図８（ａ）参照）。このピーク強度比からｓｐ２およびｓｐ３に対するｓｐ３の組成比（比率）ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）を求めてみると０．４５となる。後述する電気化学試験による腐食性評価等の結果とＤＬＣ膜の組成を考慮するとｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）が０．４以上であることが望ましいことが判明した。なお、ＤＬＣ膜のラマン分析に関してＩＧ／ＩＤからｓｐ３を求める方法については下記の文献を参考とした（図８（ｂ）参照）。
“Ａ． Ｃ． Ｆｅｒｒａｒｉ， Ｊ． Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ： Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， Ｖｏｌ． ６１ （２０００） １４０９５”
ＤＬＣ膜においては、ＨｆＯ２や金属酸化膜に対するエッチングとは異なり、ＢによるＯの引き抜きは起こらない。ＢＣｌ３によるＤＬＣ膜のエッチングは、ＢＣｌ３から解離した活性化ＣｌによるＣ−Ｃ結合への攻撃により生じるが、図７によればＣ−Ｃ結合の結合エネルギーは６．２９ｅＶであるのに対し、Ｃ−Ｃｌ結合の結合エネルギーは４．１１ｅＶである。そのため、ＤＬＣ膜はＢＣｌ３と極めて反応しにくい材料であって、ＢＣｌ３によってＤＬＣ膜をエッチングすることは困難である。すなわち、処理室内における金属部材の少なくともクリーニングガスが接触する表面にＤＬＣ膜を形成することで、処理室内における金属部材の腐食を抑制させ、金属汚染を抑制させることが可能となる。
なお、上記説明では、塩素系ガスであるＢＣｌ３を例に取り上げて述べてきたが、フッ素系ガスであるＦ２、臭素系ガスであるＢＢｒ３などのハロゲン系ガスについて考えてみる。図７より、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーは５．７ｅＶ、Ｃ−Ｂｒ結合の結合エネルギーは２．９ｅＶである。Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーはＣ−Ｃ結合の結合エネルギーと近く、ＢＣｌ３やＢＢｒ３に比べればＦ２によるエッチングの方がＣ−Ｃ結合に対する攻撃の度合いが大きいと言える。すなわち、Ｆ２によりＤＬＣ膜がエッチングされる可能性は、ＢＣｌ３やＢＢｒ３によりＤＬＣ膜がエッチングされる可能性に比べ、遥かに大きいと言える。一方、Ｃ−Ｂｒ結合の結合エネルギーはＣ−Ｃ結合に比べればかなり小さい値となっているので、ＢＢｒ３によるＤＬＣ膜のエッチングの可能性はかなり小さいと考えられる。従って、ＤＬＣ膜はＦ２などのフッ素系エッチングガスに対してはエッチング耐性の点で金属汚染防止用の膜としては適当であるとは言えず、ハロゲン系エッチングガスの中でもＢＣｌ３やＢＢｒ３などの塩素系、臭素系エッチングガスに対しては金属汚染防止用の膜として適当であると言える。そこで本発明では、クリーニングガス（エッチングガス）として塩素系ガス、臭素系ガス、すなわちフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを用いることとした。
図１に、ＤＬＣ膜の耐腐食性を評価した電気化学試験（分極曲線測定試験）の結果を示す。電気化学試験においては、ＰＨ２程度の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に、金属試料片とＰｔ片とをそれぞれ電極として対向するように設置し、これらの電極間に電圧を加え、分極曲線を測定した。金属試料片としては、コーティングを施していないＳＵＳ３１６（ＳＵＳ３１６）、コーティングを施していないハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）、ＤＬＣ膜でコーティングしたＳＵＳ３１６（ＤＬＣ／ＳＵＳ３１６）、ＤＬＣ膜でコーティングしたハステロイ（ＤＬＣ／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、表面にＮｉＰ膜及びＮｉＦ膜を順にコーティングしたＳＵＳ３１６（ＮｉＦ／ＮｉＰ／ＳＵＳ３１６）の５種類を用意し、各試料の被測定面（７×７ｍｍ）以外を絶縁性塗料によりマスキングした。ＤＬＣ膜のｓｐ３比率（ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３））は０．４〜０．４５とし、膜厚は０．８〜３μｍとした。なお、図１の横軸は白金（Ｐｔ）電極と金属試料片電極との間にかかる電圧を示しており、縦軸はそのときの電流密度を示している。図１に示すように、各金属試料片の腐食電流密度は、順に２．５×１０−８，５．０×１０−８，１．０×１０−９，１．０×１０−９，８．０×１０−９Ａ／ｃｍ２となった。すなわち、ＤＬＣ膜でコーティングした試料（ＤＬＣ／ＳＵＳ３１６、ＤＬＣ／Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）は、コーティングを施していないＳＵＳ３１６に比べて１／２５の腐食電流密度となり、表面にＮｉＰ膜及びＮｉＦ膜を順にコーティングしたＳＵＳ３１６（ＮｉＦ／ＮｉＰ／ＳＵＳ３１６）に比べて１／８の腐食電流密度となった。そして、各金属試料片の腐食速度も、順に０．２６，０．４９．０．０１，０．０１，０．０８ｎｍ／ｙｅａｒとなった。すなわち、ＤＬＣ膜はクリーニングガスに対する耐腐食性に最も優れていることがわかった。
また、発明者等は、上述の各金属試料片に対するＢＣｌ３およびＯ２によるエッチング
の評価を行った。具体的には、上述の各金属試料片と同様の試料片を用意し、各試料片を評価用装置の処理室内に収容し、この処理室内にＢＣｌ３およびＯ２を供給してサーマルエッチングを行った。なお、サーマルエッチングの条件は、ＨｆＯ２膜等の高誘電率膜をエッチング可能な条件とし、具体的には、エッチング温度：３００〜５５０℃、エッチング圧力：１３．３〜６６５００Ｐａ、ＢＣｌ３供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ、Ｏ２供給流量：０．１〜１０ｓｌｍの範囲内の値とした。
エッチング評価の結果、コーティングを施していないＳＵＳ３１６（ＳＵＳ３１６）や、表面にＮｉＰ膜及びＮｉＦ膜を順にコーティングしたＳＵＳ３１６（ＮｉＦ／ＮｉＰ／ＳＵＳ３１６）等の試料片については腐食が見られたのに対し、ＤＬＣ膜をコーティングした試料片については腐食が見られなかった。本評価により、ＤＬＣ膜、特にｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）が０．４以上のＤＬＣ膜は、ＢＣｌ３およびＯ２等のフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むエッチングガスに対する耐性が最も高く、耐腐食性に最も優れていることを確認することができた。また、ＤＬＣ膜の膜厚は少なくとも０．８μｍ以上であればよいことも確認できた。なお、ＤＬＣ膜が薄すぎる場合はエッチングガスによる金属部材の腐食、金属汚染を十分に抑制することができない。逆に、ＤＬＣ膜が厚すぎる場合、例えば膜厚が５μｍを超える場合には、ストレス（熱、膜）によるＤＬＣ膜へのクラックの発生、ＤＬＣ膜の剥がれの問題が生じる。よって、ＤＬＣ膜の膜厚は０．８μｍ以上５μｍ以下とするのが好ましい。
また、発明者等は、ＤＬＣ膜の耐酸化性についても鋭意研究を行った。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて、ＤＬＣ膜を表面に形成したＳｉウエハからなる試料を砕いて大気雰囲気下で加熱しつつ、その重量変化を測定した。なお、ＤＬＣ膜のｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）は０．４〜０．４５とし、膜厚は０．８〜３μｍとした。図２に、ＤＬＣ膜の耐酸化性に関する評価結果を示す。図２の横軸は試料の温度を示しており、縦軸は試料の重量を示している。図２によれば、５５０℃までは試料の重量が除々に増大し、５５０℃を超える温度で試料の重量が低下することがわかった。試料の重量の増大は、Ｓｉが大気中の酸素（Ｏ）と反応してＳｉＯ２が形成されることにより生じるものと考えられ、試料の重量の減少は、炭素（Ｃ）が大気中の酸素（Ｏ）と反応してＣＯとなり飛んでいくことにより生じるものと考えられる。すなわち、ＤＬＣ膜の酸素含有雰囲気下での耐熱温度は５５０℃以下ということが分かる。以上のことから、発明者等は、ＤＬＣ膜を形成した金属部材の表面温度を５５０℃以下とすることが好ましいとの知見を得た。
以下に、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
まず、図３、図４を用いて、半導体装置の製造工程における基板処理工程を実施する基板処理装置１０１の構成例について説明する。図３は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の斜透視図であり、図４は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の側面透視図である。
図３および図４に示すように、本実施例にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセッ
ト１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。
アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
（２）基板処理装置の動作
次に、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
（３）処理炉の構成
次に、図５、図６を用いて、前述した基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の構成について説明する。図５は、本実施例にかかる基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の縦断面図である。図６は、図５に示す処理炉２０２のＡ−Ａ線断面図である。
図５に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００をボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド（炉口フランジ部）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器が形成される。
マニホールド２０９には、高誘電率材料としての高誘電率膜を形成するための成膜ガスを処理室２０１内に供給する成膜ガス供給系と、処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去するためのクリーニングガスを処理室２０１内に供給するクリーニングガス供給系と、がそれぞれ接続されている。成膜ガス供給系は、成膜ガスとして、成膜原料及び酸化剤を処理室２０１内に供給するように構成されている。また、クリーニングガス供給系は、クリーニングガスとして、エッチングガスであるハロゲン系ガス及び添加ガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。
具体的には、マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、それぞれ処理室２０１内に連通するように接続されている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂには、それぞれ第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、処理室２０１へは複数種類、ここでは４種類のガスを供給するガス供給経路として、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄと、２本のノズル２３３ａ、２３３ｂが設けられている。第１ガス供給管２３２ａと第２ガス供給管２３２ｂとにより成膜ガス供給系が構成され、第３ガス供給管２３２ｃと第４ガス供給管２３２ｄとによりクリーニングガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。第１マスフローコントローラ２４１ａは、成膜原料としての常温で液体である液体原料の液体流量を制御する液体マスフローコントローラとして構成され
ている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル２３３ａの側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１ガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第４マスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁である第４バルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面には、ガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２ガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第１ガス供給管２３２ａの第１不活性ガス供給管２３４ａとの接続部よりも下流側には、上述の第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第５マスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁である第５バルブ２４３ｅが設けられている。
第２ガス供給管２３２ｂの第２不活性ガス供給管２３４ｂとの接続部よりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第６マスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁である第６バルブ２４３ｆが設けられている。
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成するための成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）Ｎ］４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）を気化したハフニウム原料ガスが、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、酸化剤としてのオゾンガス（Ｏ３）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。
また、第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスである三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ３）が、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスの添加剤としての酸素ガス（Ｏ２）が、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。
なお、これらのガスを処理室２０１内に供給する際、同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に不活性ガスを供給するようにしてもよいし、また、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、第４マスフローコントローラ２４１ｄ、第４バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの供給により、上記各ガスの希釈や、不使用配管のパージを行うことができる。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の下流側、すなわちマニホールド２０９との接続側の反対側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。そのため、排気管２３１は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節することにより処理室２０１内の圧力調整が可能なように構成された開閉弁である。
上述したように、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動（回転）させることで、ボート２１７およびウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能なように構成されている。
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、上述したように、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成されていてもよい。
図６に示すように、プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設けられている。この温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるようになっている。
なお、本実施例にかかる処理炉２０２内やガス流通経路内にはマニホールド２０９、シールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２等の金属部材が設けられ、金属部材の少なくともクリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜２９０が形成されている。具体的には、マニホールド２０９の内側表面、シールキャップ２１９の表面、回転軸２５５の表面、排気管２３１及びＡＰＣバルブ２４２の内面等には、例えばＢＣｌ３などのハロゲン系ガスに対し耐腐食性を有する上述のＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜２９０がコーティングされている。なお、本実施例ではｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）が０．４以上、膜厚が０．８μｍ以上のＤＬＣ膜を用いている。また、マニホールド２０９、シールキャップ２１９、排気管２３１には、それぞれ温度調節部２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃが設けられている。温度調節部２７０ａはマニホールド２０９の温度を、温度調節部２７０ｂはシールキャップ２１９及び回転軸２５５の温度を、温度調節部２７０ｃは排気管２３１及びＡＰＣバルブ２４２の温度を調整するように構成されている。温度調節部２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃは、例えば、サブヒータや冷却水循環装置（チラー）等により構成されている。
また、本実施例にかかる処理炉２０２は、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０を備えている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、気化器２５０、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度調節部２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃ、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆの流量調整、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、気化器２５０の気化動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、温度調節部２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃによる金属部材の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等を制御するように構成されている。
（４）高誘電率膜の形成方法、及びクリーニング方法
次に、上述の基板処理装置１０１の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成する方法、および、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。成膜方法としては、成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨを用い、酸化剤としてオゾンガス（Ｏ３）を用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウエハ２００上に高誘電率膜として酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２、ハフニア）を成膜する例について説明する。また、クリーニング方法としては、クリーニングガスとしてＢＣｌ３ガスとＯ２ガスとを用いて、熱化学反応により処理室２０１内をクリーニングする例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
まず、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を成膜する方法について説明する。
ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う。以下、これを具体的に説明する。
まず、上述のように、表面にＤＬＣ膜２９０が形成された金属部材を内部に有する処理室２０１内に、基板としてのウエハ２００を搬入する。具体的には、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図５に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。
その後、処理室２０１内に処理ガスを供給してウエハ２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う。具体的には、後述する４つのステップを順次実行する。なお、ボート２１７、すなわちウエハ２００は回転させなくてもよい。
（ステップ１）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａに成膜原料としてのＴＥＭＡＨを、第１不活性ガス供給管２３４ａにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＴＥＭＡＨは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａにより液体状態で流量調整され、気化器２５０で気化された後、流量調整された不活性ガスと混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば３００Ｐａに維持する。液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴＥＭＡＨの供給量は、０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎの範囲であって、例えば０．０５ｇ／ｍｉｎとする。ＴＥＭＡＨにウエハ２００を晒す時間は、３０〜１８０秒間の範囲であって、例えば６０秒とする。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃になるよう設定する。ＴＥＭＡＨを処理室２０１内に供給することで、ＴＥＭＡＨがウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応し、化学吸着する。
（ステップ２）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じ、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＴＥＭＡＨガスを排除する効果が更に高まる。
（ステップ３）
第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸化剤としてのＯ３を、第２不活性ガス供給管２３４ｂにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量
調整される。Ｏ３は第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば７０Ｐａに維持する。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ３の供給量は、０．１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば０．５ｓｌｍとする。なお、Ｏ３にウエハ２００を晒す時間は、１〜３００秒間の範囲であって、例えば４０秒とする。このときのウエハ２００の温度が、ステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃となるようヒータ２０７の温度を設定する。Ｏ３の供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したＴＥＭＡＨとＯ３とが表面反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ２膜が成膜される。
（ステップ４）
成膜後、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ３の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＯ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ３を排除する効果が更に高まる。
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜することができる。
所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜した後、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気して、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換されるとともに、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
その後、処理後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する工程を実施する。具体的には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。
上記成膜を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等に膜が付着するが、この内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、プロセスチューブ２０３内のクリーニングが行われる。クリーニングは次のように行われる。
まず、空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
次いで、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき
ヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、マニホールド２０９、シールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２等の金属部材の温度が所定の温度、具体的には５５０℃以下の温度となるように、温度調節部２７０ａ，２７０ｂ，２７０ｃによって温度調節される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
次いで、処理室２０１内にハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを供給して、処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去する。
具体的には、まず、第３ガス供給管２３２ｃの第５バルブ２４３ｅを開き、第３ガス供給管２３２ｃにクリーニングガス、すなわちエッチングガスとしてのハロゲン系ガスであるＢＣｌ３を流す。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、第１ガス供給管２３２ａを通り、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
エッチングガスは、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、エッチングガスを希釈して使用する場合には、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃをも開とする。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａにおいて混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
また、エッチングガスとしてのハロゲン系ガスであるＢＣｌ３の添加剤としてＯ２を添加する場合は、第４ガス供給管２３２ｄの第６バルブ２４３ｆをも開とする。Ｏ２は、第４ガス供給管２３２ｄから流れ、第６マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整され、第２ガス供給管２３２ｂを通り、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。Ｏ２は、処理室２０１内においてＢＣｌ３や不活性ガスと混合される。
このとき、処理室２０１内にＢＣｌ３やＯ２を連続的に供給しつつ、排気管２３１より連続的に排気するようにしてもよい。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で、ＡＰＣバルブ２４２により処理室２０１内の圧力を調整しながら、処理室２０１内にＢＣｌ３やＯ２を連続的に供給しつつ排気管２３１より連続的に排気するようにしてもよい。
また、処理室２０１内へのＢＣｌ３やＯ２の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行うようにしてもよい。すなわち、次のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行うようにしてもよい。
（ステップＣ１）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。
（ステップＣ２）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを開き、処理室２０１内へＢＣｌ３およびＯ２を一定時間供給する。このとき、第３バルブ２４３ｃを開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆ
を閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３およびＯ２の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、第３バルブ２４３ｃも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すなわち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ３およびＯ２を封じ込めた状態となる。
（ステップＣ３）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ３やＯ２を封入した状態を所定時間維持する。
（ステップＣ４）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
以上のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３やＯ２は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着した高誘電率膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＢＣｌ３やＯ２との間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
クリーニングガスの連続供給・排気によるクリーニングの場合、予め設定されたクリーニング時間が経過すると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換される。
クリーニングガスの間欠供給・排気によるクリーニングの場合、予め設定された回数だけ上記サイクルが行われると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換される。
なお、クリーニングガスの連続供給・排気によるクリーニングの場合、クリーニングの処理条件としては、処理温度３００〜６００℃、処理圧力１３．３〜６６５００Ｐａ、ＢＣｌ３供給流量０．１〜１０ｓｌｍ、Ｏ２供給流量０．１〜１０ｓｌｍ、クリーニング時間１〜１００ｍｉｎ、が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
また、クリーニングガスの間欠供給・排気によるクリーニングの場合、クリーニングの処理条件としては、処理温度３００〜６００℃、第１圧力１．３３〜１３３００Ｐａ、第２圧力１３．３〜６６５００Ｐａ、ＢＣｌ３供給流量０．１〜１０ｓｌｍ、Ｏ２供給流量０．１〜１０ｓｌｍ、ガス供給時間０．１〜１５ｍｉｎ、ガス封入時間０．１〜１５ｍｉｎ、ガス排気時間０．１〜１０ｍｉｎ、サイクル数１〜１００回、が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
なお、いずれのクリーニングの場合も、処理室２０１内の温度（処理温度）としては３００〜６００℃の範囲内の値が例示されるが、金属部材の温度は、上述の通り５５０℃以下の温度とする。
処理室２０１内のクリーニングが完了したら、再び上述したウエハ２００に対する高誘電率膜の成膜を実施する。すなわち、複数枚のウエハ２００が装填されたボート２１７を処理室２０１内に搬入し、ステップ１〜４を繰り返してウエハ２００上に高誘電率膜を形成し、処理後のウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１外へと搬出する。なお、かかる高誘電率膜の成膜を繰り返し、プロセスチューブ２０３の内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達したら、再び上述のクリーニングを実施する。
（５）本実施例にかかる効果
本実施例において、処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３やＯ２は、処理室２０１内やガス流通経路内に設けられた金属部材、すなわち、マニホールド２０９、排気管２３１、及びＡＰＣバルブ２４２等の内面、シールキャップ２１９及び回転軸２５５等の表面とも接触する。しかしながら、これら金属部材の少なくともＢＣｌ３やＯ２と接触する表面には、ＢＣｌ３やＯ２、すなわちフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスに対し耐腐食性のあるＤＬＣ膜がコーティングされている。上述のように、ＤＬＣ膜、特にｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３）が少なくとも０．４以上であるＤＬＣ膜は、ＢＣｌ３やＯ２等のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスと極めて反応し難い材料であり、ＢＣｌ３やＯ２等のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスによりエッチングされにくい材料である。それゆえ、フッ素を含まないハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを用いたクリーニング時に、金属部材表面を十分に保護することができ、金属部材の腐食、それに起因する金属汚染を防止することができる。
また、クリーニングガスの間欠供給・排気を行う場合、すなわち上述のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う場合には、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、クリーニングガスの連続供給・排気によるクリーニングの場合に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
なお、上記実施例では、高誘電率膜としてＨｆＯ２膜（酸化ハフニウム膜）を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、ＺｒＯ２膜（酸化ジルコニウム膜）、Ａｌ２Ｏ３膜（酸化アルミニウム膜）、ＨｆＳｉＯ膜（ハフニウムシリケート膜）、ＺｒＳｉＯ膜（ジルコニウムシリケート膜）、ＡｌＳｉＯ膜（アルミニウムシリケート膜）、ＨｆＳｉＯＮ膜（窒化ハフニウムシリケート膜）、ＺｒＳｉＯＮ膜（窒化ジルコニウムシリケート膜）、ＨｆＡｌＯ膜（ハフニウムアルミネート膜）、ＺｒＡｌＯ膜（ジルコニウムアルミネート膜）等の高誘電率膜を成膜する場合にも本発明を適用できる。
また、上記実施例では、ＡＬＤ法により高誘電率膜を形成する例について説明したが、
本発明はこれに限定されない。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により高誘電率膜を形成する場合にも本発明を適用できる。
また、上記実施例では、クリーニングの際に、処理室２０１内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、クリーニングの際に、処理室２０１内に付着した堆積物をプラズマ化学反応により除去する場合にも本発明を適用できる。
また、上記実施例では、クリーニングの際に、ハロゲン系ガスとしてＢＣｌ３を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、Ｃｌ２、ＢＢｒ３、Ｂｒ２等のハロゲン系ガスを用いる場合にも本発明を適用できる。
また、上記実施例では、クリーニングの際に、添加剤としてＯ２を用いる例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、添加剤としてＯ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２等の酸素含有ガスを用いる場合にも本発明を適用できる。
また、上記実施例では、クリーニングの際に、ＢＣｌ３等のハロゲン系ガスにＯ２等の添加剤を添加する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、添加剤を添加することなく、ハロゲン系ガス単独でクリーニングする場合にも本発明を適用できる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成するための処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去するフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、を有し、前記処理室内には金属部材が設けられ、前記金属部材の少なくとも前記クリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜が形成されている基板処理装置が提供される。
好ましくは、前記フッ素系ガス以外のハロゲン系ガスが、塩素系ガスまたは臭素系ガスである。
また好ましくは、前記ＤＬＣ膜のグラファイト成分（ｓｐ２）およびダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するダイヤモンド成分（ｓｐ３）の組成比（ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が０．４以上である。
また好ましくは、前記処理室内に前記クリーニングガスを供給する際の前記金属部材の温度が５５０℃以下となるように調節する温度調節部を更に有する。
また好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、硼素（Ｂ）とフッ素以外のハロゲン元素とを含むガスである。また、好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、硼素（Ｂ）と塩素（Ｃｌ）とを含むガスである。また、好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、ＢＣｌ３である。
また好ましくは、前記クリーニングガスが、更に酸素含有ガスを含む。また、好ましくは、前記クリーニングガスが、更にＯ２を含む。また、好ましくは前記クリーニングガスが、硼素（Ｂ）とフッ素以外のハロゲン元素とを含むガスと、酸素含有ガスと、を含む。
また、好ましくは、前記クリーニングガスが、硼素（Ｂ）と塩素（Ｃｌ）とを含むガスと、酸素含有ガスと、を含む。また、好ましくは、前記クリーニングガスが、ＢＣｌ３と、Ｏ２と、を含む。
また好ましくは、前記高誘電率膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれか一つの元素を含む膜である。また、好ましくは、前記高誘電率膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれか一つの元素を含む酸化膜である。
また好ましくは、前記金属部材は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）のうち少なくとも何れか１つの元素を含む。
本発明の他の態様によれば、表面にＤＬＣ膜が形成された金属部材を内部に有する処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
また好ましくは、少なくとも前記クリーニングガスを前記処理室内に供給する工程では、前記金属部材表面の温度を５５０℃以下とする。
ＤＬＣ膜の耐腐食性に関する評価結果を示すグラフ図である。 ＤＬＣ膜の耐酸化性に関する評価結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の斜透視図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の側面透視図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の有する処理炉の縦断面図である。 図５にしめす処理炉のＡ−Ａ線断面図である。 各種結合エネルギーの一覧を示す表図である。 ＤＬＣ膜の組成に関する評価結果を示すグラフ図である。
符号の説明
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ａ 第１ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｂ 第２ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｃ 第３ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２３２ｄ 第４ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２８０ コントローラ

Claims (5)

  1. 基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、
    前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、
    前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去するフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、を有し、
    前記処理室内には金属部材が設けられ、前記金属部材の少なくとも前記クリーニングガスが接触する表面にはＤＬＣ膜が形成されている
    ことを特徴とする基板処理装置。
  2. 前記フッ素系ガス以外のハロゲン系ガスが、塩素系ガスまたは臭素系ガスである
    ことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
  3. 前記ＤＬＣ膜のグラファイト成分（ｓｐ２）およびダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するダイヤモンド成分（ｓｐ３）の組成比（ｓｐ３／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が０．４以上である
    ことを特徴とする請求項２記載の基板処理装置。
  4. 前記処理室内に前記クリーニングガスを供給する際の前記金属部材の温度が５５０℃以下となるように調節する温度調節部を更に有する
    ことを特徴とする請求項３記載の基板処理装置。
  5. 表面にＤＬＣ膜が形成された金属部材を内部に有する処理室内に基板を搬入する工程と、
    前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、
    処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
    前記処理室内にフッ素系ガス以外のハロゲン系ガスを含むクリーニングガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去する工程と、を有する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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