JP5356552B2 - クリーニング方法、半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。

高密度化が進むＤＲＡＭ等の半導体装置では、薄膜化されたゲート絶縁膜におけるゲートリーク電流を抑制するため、また、キャパシタの容量を増大させるため、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として高誘電率膜（高誘電率絶縁膜）が用いられるようになってきた。

高誘電率膜を形成する際には、低温での形成が可能であること、形成される膜の表面が平坦であること、下地の凹凸部に対する被覆性や充填性が高いこと等が要求される他、膜内への異物の混入が少ないことが要求される。高誘電率膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、高誘電率膜を形成する際に、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材にも高誘電率膜を含む堆積物が付着し、付着した堆積物が処理室の内壁等から剥離して高誘電率膜中に混入してしまう可能性がある。そのため、異物の混入を抑制するには、堆積物からなる膜の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に堆積物をエッチングにより除去することで処理室内や処理室内の部材をクリーニングする必要があった。

堆積物をエッチングする方法としては、処理室を構成する反応管を取り外して洗浄液に浸漬するウエットエッチング法や、処理室内に励起したエッチングガスを供給するドライエッチング法が知られている。近年、反応管を取り外す必要のないドライエッチング法が用いられるようになってきた。ドライエッチング法としては、フッ素（Ｆ）系のガスや塩素（Ｃｌ）系のガスをプラズマにより励起してエッチングガスとして用いる方法や、Ｏ_２を添加したＢＣｌ_３ガスをプラズマにより励起してエッチングガスとして用いる方法が開示されている（例えば非特許文献１，２、特許文献１から３参照）。これらプラズマを用いるエッチング方法は、プラズマ密度の均一性やバイアス電圧による制御の容易性から、枚葉式装置で行われることが多い。
Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｏｓａｒｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｍ．Ｏｏｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｓａｋａ，Ｍ．Ｉｎｏｕｅ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（１０），Ｌ２９７−Ｌ３００（２００６） 北川智洋、斧高一、大沢正典、羽坂智、井上實、大陽日酸技報 ＮＯ．２４（２００５） 特開２００６−１７９８３４号公報 特開２００６−３３９５２３号公報 特開２００４−１４６７８７号公報

しかしながら、プラズマを用いる上述のドライエッチング法（以後、プラズマエッチングともいう）では、エッチングガスを励起するためにプラズマ発生源を用意する必要があった。例えば、非特許文献２や特許文献１〜３においては、エッチングガスを励起するために、２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマを用いている。そのため、基板処理装置の製造コストや半導体装置の製造コストが増加してしまう場合があった。

一方、プラズマを用いずに熱のみによってエッチングガスを励起してエッチングする方法（以下、サーマルエッチングともいう）も考えられる。しかしながら、かかる場合には高いエッチングレート（エッチング速度）を得られにくく、エッチング時間、すなわちクリーニング時間が長期化し、基板処理装置の生産性が低下してしまう場合があった。

本発明は、熱のみによって励起したエッチングガスを用い、処理室内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を高速に除去することが可能な半導体装置の製造方法、および基板処理装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にハロゲン系ガスと酸素系ガスとを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記ハロゲン系ガス及び前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とする半導体装置の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングするハロゲン系ガスと酸素系ガスとを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、前記処理室内をクリーニングする際に、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度が７％未満となるように前記クリーニングガス供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。

本発明にかかる半導体装置の製造方法、および基板処理装置によれば、熱のみによって励起したエッチングガスを用い、処理室内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を高速に除去することが可能となる。

（ａ）はサーマルエッチングの評価に用いた実験装置の概略構成図であり、（ｂ）はサーマルエッチングの評価方法を示すフロー図である。 エッチングレートの封入時間依存性に関する評価結果を示すグラフ図である。 エッチングレートの酸素濃度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はサーマルエッチングにおける評価結果を示し、（ｂ）はプラズマエッチングにおける評価結果を示す。 サーマルエッチングにおけるエッチングレートの温度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はＢＣｌ_３にＯ_２を添加した場合の評価結果を示し、（ｂ）はＢＣｌ_３を単独で用いた場合の評価結果を示す。 エッチングレートの真空度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はサーマルエッチングにおける評価結果を示し、（ｂ）はプラズマエッチングにおける評価結果を示す。 （ａ）はサーマルエッチングにおける選択比の温度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ｂ）はプラズマエッチングにおける選択比の真空度依存性に関する評価結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の斜透視図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の側面透視図である。 本発明の実施例にかかる基板処理装置の処理炉の縦断面図である。 図９に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。 各種結合エネルギーの一覧を示す表図である。

上述の通り、サーマルエッチングでは高いエッチングレートを得られにくい場合があった。発明者等は、サーマルエッチングにおいてエッチングレートを増加させる方法について鋭意研究を行った。その結果、エッチング条件、例えばエッチングガス中の酸素系ガス濃度や、処理室内（被エッチング面）の温度や、処理室内の真空度（圧力）をそれぞれ所定の範囲内の値とすることで、サーマルエッチングにおけるエッチングレートを増加させることが可能であるとの知見を得た。

そして、かかる知見に基づいて、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にハロゲン系ガスと酸素系ガスとを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記ハロゲン系ガス及び前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とする半導体装置の製造方法を発明するに到った。なお、ハロゲン系ガスとは、ハロゲン元素を含むガスのことを意味しており、酸素系ガスとは酸素原子を含むガスのことを意味している。

また、かかる知見に基づいて、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングするハロゲン系ガスと酸素系ガスとを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、前記処理室内をクリーニングする際に、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度が７％未満となるように前記クリーニングガス供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置を発明するに到った。

以下に、発明者等が得た知見について詳しく説明する。

図１（ａ）に、発明者等がサーマルエッチングの評価に用いた実験装置３００の構成を示す。また、図１（ｂ）に、発明者等が実験装置３００を用いて行ったサーマルエッチングの評価におけるエッチングフローを示す。図１（ａ）に示すとおり、実験装置３００は、気密に密閉された処理容器３０２を備えている。処理容器３０２内にはサーマルエッチングを行う反応室３０１が構成されている。

処理容器３０２の側面には、評価対象である試料（サンプル）３０８を反応室３０１内外へ搬送する開口としての搬送口３０３が設けられている。試料３０８は、例えばＡＬＤ法によりＨｆＯ_２膜が表面に形成された１５ｍｍ×１５ｍｍの石英ガラス基板として構成されている。試料３０８は、図１（ａ）に示す実験装置とは異なる装置により別途作成される。また、搬送口３０３にはゲートバルブ３０４が設けられている。ゲートバルブ３０４は搬送口３０３を開閉可能なように構成されている。

反応室３０１内には、搬送口３０３から搬入された試料３０８を保持する支持台３０５が設けられている。具体的には、支持台３０５の上部にはサンプルホルダ３０７が設けられており、試料３０８はサンプルホルダ３０７上に水平姿勢で保持されるように構成されている。サンプルホルダ３０７の下方であって支持台３０５内には、試料３０８を加熱するヒータ３０６が内蔵されている。

搬送口３０３が設けられている側とは反対側の処理容器３０２の側面には、反応室３０１内に連通するガス供給ポート３０９が設けられている。ガス供給ポート３０９には、ＢＣｌ_３とＯ_２とを含むエッチングガスを供給するガス供給管３１０が接続されている。ガス供給管３１０にはバルブ３１１が設けられており、バルブ３１１を開閉することにより反応室３０１内へのエッチングガスの供給を開始あるいは停止することが可能なように構成されている。なお、ガス供給管３１０から供給されるエッチングガス中の酸素濃度、すなわち、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合は、任意に調整可能なように構成されている。

処理容器３０２の上面（天井壁）には、反応室３０１内に連通するパージガス供給ポート３１２が設けられている。パージガス供給ポート３１２には、パージガスとして例えばＡｒ等の不活性ガスを供給するパージガス供給管３１３が接続されている。パージガス供給管３１３にはバルブ３１４が設けられており、バルブ３１４を開閉することにより反応室３０１内へのパージガスの供給を開始あるいは停止することが可能なように構成されている。

処理容器３０２の底面には、反応室３０１内に連通する排気ポート３１５が設けられている。排気ポート３１５には排気管３１６が接続されている。排気管３１６には、上流側から順に、排気バルブ３１８、真空ポンプ３１７が設けられている。また、処理容器３０２の側面には反応室３０１内の圧力を検出する圧力計（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｇａｕｇｅ）３２０が設けられている。排気バルブ３１８および圧力計３２０はそれぞれＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）３１９に接続されている。ＡＰＣ３１９は、圧力計３２０により検出された圧力値に基づいて排気バルブ３１８の開度を制御し、反応室３０１内の圧力を所望の圧力に調整するように構成されている。

続いて、上述の実験装置３００を用いたサーマルエッチングにおけるエッチングレートの評価方法について、図１（ｂ）を参照しながら説明する。

まず、バルブ３１１，３１４、排気バルブ３１８を閉じたままゲートバルブ３０４を開き、反応室３０１内を大気に開放する（ｅ１）。そして、試料３０８を、搬送口３０３を介して反応室３０１内へ搬入し、サンプルホルダ３０７上に載置する。なお、試料３０８上に形成されたＨｆＯ_２膜の膜厚（初期膜厚）は搬入前に予め測定しておく。なお、膜厚の測定は、例えばエリプソメトリ（偏光解析法）等の手法により行うことが出来る。発明者等は、かかる測定にファイブラボ社製のＭＡＲＲＹ１０２（光源波長６３２．８ｎｍ）を用いた。

試料３０８を反応室３０１内へ導入後、ゲートバルブ３０４を閉め、真空ポンプ３１７を作動させるともに排気バルブ３１８を開けて反応室３０１内を真空排気する（ｅ２）。そして、ヒータ３０６を作動させ、試料３０８の表面が設定温度、例えば３５０〜４５０℃となるように加熱する（ｅ３）。

続いて、排気バルブ３１８を閉じ、バルブ３１１を開けて、ガス供給管３１０から反応室３０１内にＢＣｌ_３とＯ_２とを含むエッチングガスを供給する（ｅ４）。反応室３０１内の圧力が所定の設定圧力に到達したら、バルブ３１１を閉じて反応室３０１内へのエッチングガスの供給を停止するとともに反応室３０１内にエッチングガスを封入する（ｅ５）。そして、反応室３０１内にＢＣｌ_３とＯ_２とを含むエッチングガスを封入した状態を所定時間維持することにより、試料３０８の表面に形成されたＨｆＯ_２膜をエッチングする（ｅ６）。エッチングガスを封入した状態で所定時間が経過したら、排気バルブ３１８を開き、反応室３０１内を真空ポンプ３１７により真空排気する（ｅ７）。

そして、上述した工程ｅ４からｅ７までを１サイクルとして、このサイクルを所定の回数繰り返す（サイクルエッチング）。その後、バルブ３１４を開いて反応室３０１内にパージガスを導入して反応室３０１内をパージした後、反応室３０１内にパージガスを導入した状態で排気バルブ３１８を閉じ、反応室３０１内を大気圧まで昇圧させる。そして、ゲートバルブ３０４を開き、エッチング後の試料３０８を反応室３０１内から搬送口３０３を介して反応室３０１外へ搬出し、エッチング後のＨｆＯ_２膜の膜厚（最終膜厚）を測定する。なお、膜厚の測定は初期膜厚の測定と同様に行う。

上記において、工程ｅ４から工程ｅ５に到るまでの時間（エッチングガスを反応室３０１内に供給中の時間）を遷移時間とし、工程ｅ５から工程ｅ６が完了するまでの時間（反応室３０１内にエッチングガスを封入中の時間）を封入時間とする。つまり、遷移時間は、試料３０８の表面温度が一定であって、反応室３０１内の圧力が上昇中の時間をいい、封入時間は、試料３０８の表面温度及び反応室３０１内の圧力がそれぞれ一定である時間をいう。

サイクルエッチングの１サイクルに注目すると、エッチングレート、すなわち、バルブ３１１を開けて反応室３０１内へのエッチングガスの供給を開始してから（ｅ４）、排気バルブ３１８を開いて反応室３０１内を真空排気するまで（ｅ７）の平均のエッチングレートは、以下の（１）式により求めることができる。
エッチングレート＝（初期膜厚−最終膜厚）／（遷移時間＋封入時間） ・・・（１）

なお、エッチングは主に封入時間において行われることから、エッチングレートを（初期膜厚−最終膜厚）／封入時間とすることも考えられるが、その場合、僅かではあるが遷移時間においてもエッチングが行われていることを無視してエッチングレートを算出していることとなり、エッチングレートを過大評価していることとなる。発明者等は、エッチングレートを増加させる最適条件をより正確に求めるには、遷移時間や封入時間におけるエッチングレートを正確に算出する必要があると考え、これらのエッチングレートを以下のように求めることとした。

まず、遷移時間におけるエッチングレート、すなわち、バルブ３１１を開けて反応室３０１内へのエッチングガスの供給を開始してから（ｅ４）、バルブ３１１を閉めてエッチングガスの供給を停止するまで（ｅ５）の平均のエッチングレートは、以下の（２）式により求めることとした。
遷移時間におけるエッチングレート＝（初期膜厚−ガス供給停止後の膜厚）／遷移時間
・・・（２）

また、封入時間におけるエッチングレート、すなわち、バルブ３１１を閉めて反応室３０１内にエッチングガスを封じ込めてから（ｅ５）、排気バルブ３１８を開いて反応室３０１内を真空排気するまで（ｅ７）の平均のエッチングレートは、上述の（２）式を用いつつ、以下の（３）式により求めることとした。
封入時間におけるエッチングレート＝｛初期膜厚−（遷移時間のエッチングレート×遷移時間）−最終膜厚｝／封入時間 ・・・（３）

なお、上述の（１）〜（３）式は、いずれも１サイクルに注目した場合の式であるが、サイクルエッチング全体を通しての合計遷移時間（遷移時間×サイクル数）、合計封入時間（封入時間×サイクル数）を考慮すれば、サイクルエッチング全体を通しての平均エッチングレートを求めることもできる。

以下に、サーマルエッチングにおけるエッチングレートの評価結果について、特許文献１にて開示されているプラズマエッチングのデータと対比しながら説明する。

（封入時間の評価）
サイクルエッチングにおいては、１サイクルあたりのエッチング量が確定していれば、サイクル数に基づいて総エッチング量をより正確に制御することが可能となる。この際、封入時間におけるエッチングレートが大きいことに加え、１サイクル毎のエッチングレートが安定している（１サイクル毎のエッチング量の変動が少ない）ことが必要となる。また、エッチングレートを最適化させる条件（酸素濃度、温度、真空度など）を正確に求めるためにも、エッチングレートが安定していることが必要となる。そこで発明者等は、エッチングレートと封入時間との関係について注目し、その相関関係について評価を行った。

その結果を図２に示す。図２の横軸は封入時間を示し、縦軸は封入時間におけるエッチングレートを示している。エッチングガスとしてはＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用い、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合は１０％とした。エッチングレートは、上述の（３）式に基づいて算出した。また、封入時間における反応室３０１内の圧力は１００Ｔｏｒｒとし、試料３０８の表面温度は４００℃とした。

図２によれば、封入時間を１分としたときのエッチングレートは平均７ｎｍ／ｍｉｎ程度であって比較的良好であるものの、封入時間を２分としたときのエッチングレートと比較してばらつきが大きくなってしまっていることが分かる。また、封入時間を５分としたときのエッチングレートは平均５ｎｍ／ｍｉｎを下回り、封入時間を２分としたときのエッチングレート（平均８ｎｍ／ｍｉｎ程度）と比較すると大幅に低下してしまっていることが分かる。すなわち、エッチングレートと封入時間との関係は反応室３０１の容積等の諸条件によって変動する可能性があるものの、上述した実験装置３００においては封入時間を２分とすることで高いエッチングレートを得られるとともに、１サイクルあたりのエッチングレートを安定させることが可能であることが分かった。そこで発明者等は、以下に示す評価においては封入時間を２分としてサイクルエッチングを行った。なお、封入時間を５分としたときのエッチングレートの低下については、反応室３０１内に封入されたエッチングガスがエッチング処理の進行に伴って消費されてしまい、エッチングガスの濃度が低下していることがその一因であると考えられる。

（酸素濃度依存性の評価）
続いて、エッチングレートの酸素濃度依存性の評価結果について、図３を参照しながら説明する。

図３は、エッチングレートの酸素濃度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はサーマルエッチングにおける評価結果を示し、（ｂ）はプラズマエッチングにおける評価結果を示す。図３（ａ）、図３（ｂ）ともに、横軸はＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合（酸素濃度）を示し、縦軸はエッチングレートを示している。なお、図３（ｂ）は上述の特許文献１から抜粋した参考データである。

図３（ａ）に示す評価では、エッチングガスとしてはＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用い、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合（酸素濃度）を０％から１０％まで変化させて、それぞれの酸素濃度におけるエッチングレートを上述の（１）式に基づいて算出した。また、封入時間における反応室３０１内の圧力は１００Ｔｏｒｒとし、試料３０８の表面温度は４００℃とした。

図３（ａ）によれば、サーマルエッチングの場合、酸素濃度を０％より大きく７％より小さくするとＢＣｌ_３単独でのエッチングレート（１０．７ｎｍ／ｍｉｎ）を上回り、Ｏ_２濃度を７％より大きくするとＢＣｌ_３単独でのエッチングレートを下回ることが分かる
。なお、酸素濃度を１０％とした場合、エッチングレートは８ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＢＣｌ_３単独でのエッチングレートを大きく下回った。以上により、発明者等は、酸素濃度を０％超であって７％未満とするのが好ましく、酸素濃度をかかる範囲内の値とすることで、ＢＣｌ_３単独でのエッチングレートを上回るエッチングレートにてサーマルエッチングをすることが可能となるとの知見を得た。

また、図３（ａ）によれば、サーマルエッチングの場合、酸素濃度が３．３％以上、５％以下の範囲で急激にエッチングレートが上がり、特に、酸素濃度が４％の場合にはエッチングレートが最大の１３．６ｎｍ／ｍｉｎに達することが分かる。なお、酸素濃度が３．３％、５％の場合のエッチングレートはそれぞれ１１．７ｎｍ／ｍｉｎ、１２．２ｎｍ／ｍｉｎであった。以上により、発明者等は、酸素濃度を３．３％以上であって５％以下とするのがより好ましく、酸素濃度をかかる範囲内の値とすることで、より高いエッチングレートにてサーマルエッチングをすることが可能となるとの知見を得た。

また、酸素濃度が４％を超えるとエッチングレートが急激に下がり、７％に至るまでの範囲においては酸素濃度を４％以下とする場合と同等のエッチングレートとなる。以上により、発明者等は、酸素濃度は４％以下とするのがより好ましく、酸素濃度をこの範囲内の値とすれば、酸素添加量を必要最小限としつつ、より高いエッチングレートにてサーマルエッチングを行うことが可能であるとの知見を得た。

なお、上述のように酸素濃度が４％を超えるとエッチングレートは急激に下がり、酸素濃度が７％を超えるとＢＣｌ_３単独でのエッチングレートを下回り、酸素濃度が１０％の場合、エッチングレートは８ｎｍ／ｍｉｎとなる。図示はしていないが、さらにＯ_２濃度を１５％としたところ、エッチングレートはＯ_２濃度を１０％としたときのエッチングレート（８ｎｍ／ｍｉｎ）を下回り、さらにＯ_２濃度を２０％としたところ、エッチングレートはＯ_２濃度を１５％としたときのエッチングレートをさらに下回ることが確認できた。すなわち、Ｏ_２濃度を４％超とした場合、少なくとも２０％に至るまでの範囲においては、Ｏ_２濃度の上昇に伴いエッチングレートが低下する傾向があることが判明した。

なお、図３（ｂ）によれば、プラズマエッチングの場合、酸素濃度が０％の場合にはエッチングが行われず、堆積物が生じ、酸素濃度が１０％、２０％の場合には堆積物は生じずエッチングが行われることが分かる。また、酸素濃度を１０％以上の範囲とするとエッチングレートはやや減少していくことが分かる。

図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すると、プラズマエッチングに比べ、サーマルエッチングではＯ_２濃度０％〜１０％の範囲においても堆積物は生じず、エッチングが行われ、更に、上述のようにサーマルエッチングには、Ｏ_２濃度が４％の場合に特異的にエッチングレートが大きくなる等、プラズマエッチングにはない特徴がある。すなわち、プラズマエッチングとサーマルエッチングとでは酸素濃度依存性が大きく異なることが分かる。以下のサーマルエッチングの実験では、最もエッチングレートが増加した酸素濃度４％の条件をＢＣｌ_３とＯ_２との混合条件とした。

（温度依存性の評価）
続いて、エッチングレートの温度依存性の評価結果について、図４を参照しながら説明する。

図４はエッチングレートの温度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はＢＣｌ_３にＯ_２を添加した場合のサーマルエッチングにおける評価結果を示し、（ｂ）はＢＣｌ_３を単独で用いた場合のサーマルエッチングにおける評価結果を示す。図４（ａ）、図４（ｂ）ともに、横軸は試料３０８の表面温度を示し、縦軸には封入時間における
エッチングレートを示している。

図４（ａ）、図４（ｂ）に示す評価では、試料３０８の表面温度を３５０〜４５０℃の範囲で変化させて、また、封入時間における反応室３０１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ、５０Ｔｏｒｒ、１００Ｔｏｒｒと変化させて、それぞれの表面温度及びそれぞれの圧力におけるエッチングレートを測定した。エッチングレートは上述の（３）式に示す方法で算出した。図４（ａ）中において、１０Ｔｏｒｒは▲印、５０Ｔｏｒｒは■印、１００Ｔｏｒｒは◆印でそれぞれ示している。図４（ａ）に示す評価では、エッチングガスとしてはＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用い、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合（酸素濃度）を４％とした。

また、図４（ｂ）に示す評価では、エッチングガスとしてはＢＣｌ_３を単独で用いた（酸素濃度０％）。図４（ｂ）中において、１０Ｔｏｒｒは△印、５０Ｔｏｒｒは□印、１００Ｔｏｒｒは◇印でそれぞれ示している。

図４（ａ）、図４（ｂ）によれば、いずれの場合にも高圧側および高温側でエッチングレートが増加することが分かる。また、図４（ａ）と図４（ｂ）とを比較した場合、圧力１０Ｔｏｒｒ，５０Ｔｏｒｒでは、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃の何れの温度においてもＯ_２添加の場合のエッチングレートとＯ_２不添加の場合のエッチングレートとの間には大きな差は見られない。しかしながら、圧力１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）では、４００℃、４２５℃、４５０℃の温度において、Ｏ_２添加の場合のエッチングレートとＯ_２不添加の場合のエッチングレートとの間に大きな差が確認された。すなわち、１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）、４００℃以上の圧力、温度においては、Ｏ_２添加の場合のエッチングレートの方が、Ｏ_２不添加の場合のエッチングレートよりも大幅に大きくなることが確認された。具体的には、Ｏ_２添加の場合であって１００Ｔｏｒｒの場合、エッチングレートは４００℃で１３．６ｎｍ／ｍｉｎ、４２５℃で２０ｎｍ／ｍｉｎ、４５０℃で３０ｎｍ／ｍｉｎとなった。つまり、Ｏ_２添加効果は１０〜５０Ｔｏｒｒ程度の圧力では何れの温度においてもそれ程大きくないが、１００Ｔｏｒｒ（１３３００Ｐａ）、４００℃以上の圧力、温度で顕著に見られることが確認できた。後述する図５（ａ）からも明らかと言える。これにより、エッチング温度は４００℃以上、エッチング圧力は１００Ｔｏｒｒ以上とするのが好ましい。

なお、６００℃を超える温度では、エッチング対象であるＨｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＯ_２膜）の結晶化が極度に進行し、エッチングレートが取れなくなる。すなわち６００℃を超える温度では、エッチング対象であるＨｉｇｈ−ｋ膜の結晶性が急激に変化し、エッチング反応が生じ難くなり、エッチングレートが急激に落ちることになる。よって、エッチング温度は６００℃以下とするのが好ましい。

また、圧力が高くなる程エッチングレートは上がるが、エッチングレートが上がりすぎると、均一にエッチングを行うことが難しくなる。よって、エッチング圧力は５００Ｔｏｒｒ（６６５００Ｐａ）以下とするのが好ましく、２００Ｔｏｒｒ（２６６００Ｐａ）以下とするのがより好ましい。

試料３０８の表面温度、及び反応室３０１内の圧力をこの範囲内の値とすることで、ＢＣｌ_３単独でのエッチングレートを上回るエッチングレートにてサーマルエッチングを行うことが可能となる。すなわち、プラズマを用いないサーマルエッチングであっても、被エッチング面の温度を所定温度に高めることにより、また、反応室３０１内の圧力を所定の圧力に高めることにより、プラズマエッチングに劣らず十分なエッチング速度を得ることが可能となる。

（真空度依存性の評価）
続いて、エッチングレートの真空度（圧力）依存性の評価結果について、図５を参照しながら説明する。

図５は、サーマルエッチングにおけるエッチングレートの真空度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、（ａ）はサーマルエッチングにおける評価結果を示し、（ｂ）はプラズマエッチングにおける評価結果を示す。図５（ａ）、図５（ｂ）ともに、横軸は反応室３０１内の真空度（圧力）を示し、縦軸は封入時間におけるエッチングレートを示している。なお、図５（ｂ）は上述の特許文献１から抜粋したデータである。

図５（ａ）に示す評価では、封入時間における反応室３０１内の圧力を１０〜１００Ｔｏｒｒの間で変化させて、また、試料３０８の表面温度を４００℃、４５０℃と変化させて、それぞれの圧力及びそれぞれの表面温度におけるエッチングレートを測定した。エッチングレートは上述の（３）式に示す方法で算出した。また、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用いる場合と、ＢＣｌ_３を単独で用いる場合のそれぞれについて、上述のエッチングレートの測定を行った。図中においては、ＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用いる場合を●印で、ＢＣｌ_３を単独で用いる場合を■印でそれぞれ示している。

図５（ａ）によれば、サーマルエッチングの場合、いずれの温度においても圧力が高くなる程、エッチングレートが増加することが分かる。また、いずれの温度においても、エッチングガスとしてＢＣｌ_３を単独で用いた場合のエッチングレートよりも、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用いた場合のエッチングレートの方が大きいことが分かる。特に、１００Ｔｏｒｒ以上の高圧側において、両者のエッチングレートの差が大きくなることが分かる。

なお、図５（ｂ）は特許文献１から引用したデータであるが、プラズマエッチングの場合、エッチングガスとしてＢＣｌ_３を単独で用いると、実線で示すとおり、５ｍＴｏｒｒ，６ｍＴｏｒｒのように低い圧力では堆積が見られ、８ｍＴｏｒｒ以上になるとエッチングが観察されるものの次第に飽和し、１０ｍＴｏｒｒ以上となるとエッチングレートが徐々に低下していく傾向が見受けられる。また、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用いると、破線で示すとおり、圧力が低くても比較的高いエッチングレートが得られ、圧力を高めていってもエッチングレートは変化せず、圧力が１０ｍＴｏｒｒ以上となるとエッチングレートが徐々に低下していく傾向が見受けられる。また、１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力では、エッチングガスとしてＢＣｌ_３を単独で用いる場合よりもエッチングレートは大きいことも分かる。以上のことから、サーマルエッチングとプラズマエッチングとでは、真空度依存性が大きく異なり、サーマルエッチングにはプラズマエッチングにない特徴があることが分かる。

（選択比の温度依存性の評価）
続いて、選択比の温度依存性等の評価結果について、図６を参照しながら説明する。

クリーニングの対象となる基板処理装置の処理室を構成する反応管内には、実際には、ＨｆＯ_２を含む堆積物が均一に付着していない場合がある。例えば堆積物の膜厚が局所的に薄かったり、局所的に厚かったりする場合がある。また、反応管内壁の表面温度が不均一であったり、処理室内のクリーニングガスの圧力が不均一であったりして、堆積物のエッチングレートが局所的に異なってしまう場合もある。このような場合、反応管内に付着した堆積物をすべてエッチングにより除去しようとすれば、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等で構成される反応管の内壁の一部の表面がクリーニングガスに長時間曝されてしまい、ダメージを受けてしまう場合がある。かかるダメージを減少させるには、反応管を構成する石英ガラスとＨｆＯ_２膜との選択比（すなわち石英ガラスのエッチングレートに対するＨｆ
Ｏ_２膜のエッチングレートの比）を高めることが有効である。発明者等は、被エッチング面の温度を所定の範囲内とすることで選択比を高めることが可能であるとの知見を得て、温度と選択比との相関関係について評価を行った。

図６（ａ）はサーマルエッチングにおける選択比の温度依存性に関する評価結果を示すグラフ図であり、図６（ｂ）はプラズマエッチングにおける選択比の真空度依存性に関する評価結果を示すグラフ図である。なお、図６（ａ）においては、横軸に試料３０８の表面温度を示し、左側の縦軸にエッチングレートを示し、右側の縦軸に選択比を示している。また、図６（ｂ）においては、横軸に真空度（圧力）を示し、縦軸にエッチングレートを示している。なお、図６（ｂ）は上述の特許文献１から抜粋したデータである。

図６（ａ）に示す評価では、試料３０８の一部表面に、石英ガラスの代わりとしてＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜を形成した。すなわち、試料３０８の表面にはＨｆＯ_２膜とＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜とがそれぞれ露出しており、これらの膜は同一の条件でエッチングガスに曝されることになる。なお、エッチングガスとしてはＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用い、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合（酸素濃度）を４％とした。また、封入時間における反応室３０１内の圧力を１００Ｔｏｒｒとした。そして、試料３０８の表面温度を４００℃、４２５℃、４５０℃とした場合のそれぞれについてＨｆＯ_２膜のエッチングレート、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜のエッチングレートを測定し、選択比（ＨｆＯ_２膜のエッチングレート／ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜のエッチングレート）を算出した。なお、エッチングレートは上述の（３）式に示す方法で算出した。図６（ａ）中において、測定したエッチングレートを柱状グラフで示し、エッチングレートから算出した選択比を◆印で示している。

図６（ａ）によれば、試料３０８の表面温度を高めることでＨｆＯ_２膜のエッチングレートが増加するのに対し、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜のエッチングレートはほぼ変化しないことが分かる。すなわち、試料３０８の温度を高くする程、高い選択比が得られることが分かる。また、試料３０８の表面温度が４５０℃になれば、選択比は１６に達し、高い選択比が得られることが分かる。

なお、実際に石英ガラスに対するエッチング評価を行ったところ、石英ガラスのダメージは確認されなかった。すなわち、石英ガラス基板上にＨｆＯ_２膜を形成したサンプルを用意し、石英ガラス基板上のＨｆＯ_２膜を完全にエッチングした後、同じ時間だけ石英ガラス基板をオーバーエッチングしたところ、石英ガラス基板にダメージは確認されなかった。なお、エッチング条件は、図６（ａ）の評価と同様な条件とした。

以上のことから、発明者等は、図６（ａ）の評価における条件であれば、ＨｆＯ_２膜とＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２膜との選択比（ＨｆＯ_２／ＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２）を十分に確保することができ、また、ＨｆＯ_２膜の完全除去後でも石英ガラス基板へダメージを与えることがないようにすることができ、反応管を構成する石英ガラスへのダメージを抑制することができるとの知見を得た。

なお、図６（ｂ）は特許文献１から引用したデータであるが、かかるデータはプラズマエッチングにおいて、ＨｆＯ_２膜のエッチングレートとＳｉ，ＳｉＯ_２のエッチングレートとを処理室内の真空度を変えて測定したものである。図６（ｂ）に示す評価において、被エッチング面の温度は室温である。図６（ｂ）によれば、いずれの圧力においても、Ｓｉ，ＳｉＯ_２のエッチングは観察されず、ＨｆＯ_２膜についてはエッチングが生じており、選択比が１を超える高い選択性を持ってエッチングできることが分かる。

（３）考察
上述の評価結果から、酸素濃度を所定の範囲内とすることにより、また、試料３０８の表面（被エッチング面）の温度を高めることにより、また、反応室３０１内の圧力を高めることにより、サーマルエッチングにおけるエッチングレートを増加させることが可能であることが分かった。例えば、図４（ａ）に示すように、ＢＣｌ_３とＯ_２との総量に対するＯ_２の量の割合（酸素濃度）を４％とし、試料３０８の表面温度を４５０℃とし、反応室３０１内の圧力を１００Ｔｏｒｒとすることで、３０ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートを得られることが分かった。かかるエッチングレートは、図３（ｂ）にて示した特許文献１にて開示されているプラズマエッチングのエッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎと比べても大きく、実際の基板処理装置の処理室内のクリーニングに適用するに十分なエッチングレートである。一方、特許文献１に開示されているとおり、プラズマエッチングでは、ＢＣｌ_３とＯ_２とを含むエッチングガスを用いて酸素濃度を１０％以上とし、被エッチング面を低温（室温）とし、処理室内の圧力を低圧とすることにより良好なエッチングレートが得られている。

発明者等は、上述の評価結果を元に、サーマルエッチングとプラズマエッチングのメカニズムの差異について以下の通り考察を行った。

（酸素濃度について）
堆積物としてのＨｆＯ_２をエッチングするには、Ｈｆ−Ｏ結合の切断、Ｈｆの塩化物や臭化物のような蒸気圧の高い反応生成物の生成、かかる反応生成物の脱離といったプロセスを進行させる必要がある。かかるプロセスを進行させるには、まず、Ｈｆ−Ｏ結合を切断させるために、Ｈｆ−Ｏ結合よりも大きな結合エネルギー（Ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する新たな結合を生成させることが必要となる。

図１１に、各種結合エネルギーの一覧を示す（出典：Ｌｉｄｅ．Ｄ．Ｒ．ｅｄ．ＣＲＣ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９ｔｈｅｄ．，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９８）。図１１によれば、Ｈｆ−Ｏの結合エネルギーは８．３０ｅＶと大きいことから、ＨｆＯ_２はエッチングによる除去が比較的困難な材料といえる。これに対して、クリーニングガスとしてＢＣｌ_３を含むガスを用いた場合には、ＢによるＯの引き抜き反応により、Ｂ−Ｏ結合が形成されるが、このＢ−Ｏの結合エネルギーは８．３８ｅＶであってＨｆ−Ｏの結合エネルギーよりも大きく、Ｈｆ−Ｏ結合を切断させることができ、上述のプロセスを進行させることが可能となる。

ＨｆＯ_２が付着した処理室内に、熱またはプラズマにより励起したＢＣｌ_３を含むクリーニングガスを供給した場合、以下の（４）式に示すように、ＢＣｌ_３からＣｌがリリースされる。そして、ＨｆＯ_２を構成するＨｆ−Ｏ結合からＯが引き抜かれてＢ−Ｏ結合が形成されるとともに、反応生成物として揮発性の高いＨｆＣｌ_４、ＢＯＣｌ、（ＢＯＣｌ）_３が生成され、かかる反応生成物が揮発（脱離）することによりエッチング反応が進行することになる。
ＨｆＯ_２＋２ＢＣｌ_３ → ＨｆＯ_２＋２ＢＣｌ＋４Ｃｌ → ＨｆＣｌ_４＋２（ＢＯＣｌ） ・・・（４）

なお、上述のエッチング反応の進行中において、Ｂ_ｘＣｌ_ｙ保護膜がＨｆＯ_２の表面に形成され、エッチング反応の進行を抑制してしまう場合がある。このような場合、サーマルエッチングにおいては、図３（ａ）にて示すように、ＨｆＯ_２に供給するＢＣｌ_３に酸素系ガスとして例えばＯ_２を少量混合することにより、エッチング反応の進行を加速させることができる。これは、以下の（５）式に示すように、ＢＣｌ_３とＯ_２との反応により、揮発性の高いＢＯＣｌや（ＢＯＣｌ）_３が生成され、表面反応抑制種ＢＣｌ_ｘの密度が減少して、Ｂ_ｘＣｌ_ｙ保護膜の形成が抑制されるとともに、ＨｆＯ_２に対するＢＣｌやＣ
ｌの効果が大きくなり、エッチングレートが増加しているものと考えられる。
２ＢＣｌ_３＋Ｏ → ＢＯＣｌ＋ＢＣｌ＋４Ｃｌ ・・・（５）

ただし、ＢＣｌ_３にＯ_２を過剰に混合した場合には、図３（ａ）にて示すように、エッチング反応の進行が抑制されてしまう。これは、Ｏ_２を過剰に混合したことによってＢＣｌやＣｌが生成されずにＢ_２Ｏ_３のような固体種が生成され、Ｂ_ｘＣｌ_ｙ保護膜がＨｆＯ_２の表面に形成され、エッチング反応の進行を抑制してしまうためであると考えられる。かかる反応の様子を（６）式に示す。
２ＢＣｌ_３＋３Ｏ → Ｂ_２Ｏ_３＋６Ｃｌ ・・・（６）

なお、プラズマエッチングの場合には、図３（ｂ）に示すように、酸素濃度を０％とすると被エッチング面にＢ_ｘＣｌ_ｙ保護膜が形成され、エッチング反応の進行が阻止されてしまっていた。これに対しサーマルエッチングの場合には、図３（ａ）に示すように、酸素濃度を０％としてもエッチングレートが極端に低下することはない。これは、サーマルエッチングの場合には、酸素濃度が０％であっても以下の（７）式に示すような分解反応が緩やかに進行し、Ｂ_ｘＣｌ_ｙを形成するには至らず、ＢＣｌやＣｌの効果を得られるためと考えられる。
ＢＣｌ_３ → ＢＣｌ＋２Ｃｌ ・・・（７）

（被エッチング面の表面温度について）
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すとおり、サーマルエッチングの場合には、試料３０８の表面温度を高めることによりエッチングレートが増大することが分かる。これは、試料３０８の表面温度を高めることにより、上述の（５）式、及び（７）式の反応が進み、ＢＣｌやＣｌの効果を得やすくなったことが一要因であると考えられる。

（処理室内の真空度について）
サーマルエッチングの場合には、図５（ａ）に示すとおり、反応室３０１内の圧力が高まるにつれてエッチングレートが増大することが分かる。これは、サーマルエッチングの場合には、ＢＣｌ_３から解離したＢＣｌラジカルのポテンシャルがプラズマにより発生したＢＣｌラジカルのポテンシャルほどには大きくないことから、ＢＣｌ_３から解離したＢＣｌラジカルがＢ_ｘＣｌ_ｙ重合体を形成せずに上述の（４）式に示すエッチングを進行させ、反応室３０１内の圧力を高めることによりエッチングレートを増大させているものと考えられる。

一方、プラズマエッチングの場合には、図５（ｂ）に示すとおり、酸素濃度が０％であって、処理室内が低圧であるときには、エッチング反応の進行が阻止されてしまう。これは、硼素の塩素化合物（Ｂｏｒｏｎ−Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）であるＢ_ｘＣｌ_ｙが被エッチング面に堆積あるいは重合して保護膜を形成しているためであると考えられる。そのため、処理室内の圧力を高めてもエッチングレートは飽和してしまい、更に圧力を高めるとエッチングレートが減少してしまっているものと考えられる。

以上のように、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＯ_２とを含むガスを用いる場合、サーマルエッチングとプラズマエッチングとではそのエッチングメカニズムが大きく異なり、それゆえにエッチング特性も大きく異なる。したがって、同じエッチングガスを用いるエッチングであるものの、両者は別物といえる。

以下に、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
まず、図７、図８を用いて、半導体装置の製造工程における基板処理工程を実施する基板処理装置１０１の構成例について説明する。図７は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の斜透視図であり、図８は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の側面透視図である。

図７および図８に示すように、本実施例にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。

カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。

筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。

カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。

カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後
述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。

筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。

処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。

ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。

カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。

また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。

（２）基板処理装置の動作
次に、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。

まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。

次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。

カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作
によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。

予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。

（３）処理炉の構成
次に、図９、図１０を用いて、前述した基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の構成について説明する。図９は、本実施例にかかる基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の縦断面図である。図１０は、図９に示す処理炉２０２のＡ−Ａ線断面図である。

図９に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００をボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド（炉口フランジ部）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器が形成される。

マニホールド２０９には、高誘電率材料としての高誘電率膜を形成するための成膜ガス（処理ガス）を処理室２０１内に供給する成膜ガス供給系（処理ガス供給系）と、処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去するためのクリーニングガスを処理室２０１内に供給するクリーニングガス供給系と、がそれぞれ接続されている。成膜ガス供給系は、成膜ガスとして、成膜原料及び酸化剤を処理室２０１内に供給するように構成されている。また、クリーニングガス供給系は、クリーニングガスとして、エッチングガスであるハロゲン系ガス及び添加ガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。

具体的には、マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、それぞれ処理室２０１内に連通するように接続されている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第１ガス供給管２３
２ａ、第２ガス供給管２３２ｂには、それぞれ第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、処理室２０１へは複数種類、ここでは４種類のガスを供給するガス供給経路として、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄと、２本のノズル２３３ａ、２３３ｂが設けられている。第１ガス供給管２３２ａと第２ガス供給管２３２ｂとにより成膜ガス供給系が構成され、第３ガス供給管２３２ｃと第４ガス供給管２３２ｄとによりクリーニングガス供給系が構成される。

第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。第１マスフローコントローラ２４１ａは、成膜原料としての常温で液体である液体原料の液体流量を制御する液体マスフローコントローラとして構成されている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル２３３ａの側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１ガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第４マスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁である第４バルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面には、ガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２ガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

第１ガス供給管２３２ａの第１不活性ガス供給管２３４ａとの接続部よりも下流側には、上述の第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第５マスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁である第５バルブ２４３ｅが設けられている。

第２ガス供給管２３２ｂの第２不活性ガス供給管２３４ｂとの接続部よりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第６マスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁である第６バルブ２４３ｆが設けられている。

第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成するための成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｎ］_４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）を気化したハフニウム原料ガ
スが、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。

また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、酸化剤としてのオゾンガス（Ｏ_３）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。

また、第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスである三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ_３）が、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。

また、第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスの添加剤としての酸素ガス（Ｏ_２）が、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。

なお、これらのガスを処理室２０１内に供給する際、同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に不活性ガスを供給するようにしてもよいし、また、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、第４マスフローコントローラ２４１ｄ、第４バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの供給により、上記各ガスの希釈や、不使用配管のパージを行うことができる。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の下流側、すなわちマニホールド２０９との接続側の反対側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。そのため、排気管２３１は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節することにより処理室２０１内の圧力調整が可能なように構成された開閉弁である。

上述したように、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動（回転）させることで、ボート２１７およびウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能なように構成されている。

基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、上述したように、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列
させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成されていてもよい。

図１０に示すように、プロセスチューブ２０３内には、温度検出器として温度センサ２６３が設けられている。この温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで処理室２０１内の温度が所定の温度分布となるようになっている。

また、本実施例にかかる処理炉２０２は、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０を備えている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、気化器２５０、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆの流量調整、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、気化器２５０の気化動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等を制御するように構成されている。

（４）高誘電率膜の形成方法、及びクリーニング方法
次に、上述の基板処理装置１０１の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成する方法、および、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。成膜方法としては、成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨを用い、酸化剤としてオゾンガス（Ｏ_３）を用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウエハ２００上に高誘電率膜として酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ_２、ハフニア）を成膜する例について説明する。また、クリーニング方法としては、クリーニングガスとしてＢＣｌ_３ガスとＯ_２ガスとを用いて、熱化学反応により処理室２０１内をクリーニングする例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。

まず、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を成膜する方法について説明する。

ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う。以下、これを具体的に説明する。

複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図９に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。なお、ボート２１７、すなわちウエハ２００は回転させなくてもよい。

（ステップ１）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａに成膜原料としてのＴＥＭＡＨを、第１不活性ガス供給管２３４ａにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ_２）を流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＴＥＭＡＨは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａにより液体状態で流量調整され、気化器２５０で気化された後、流量調整された不活性ガスと混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば３００Ｐａに維持する。液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴＥＭＡＨの供給量は、０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎの範囲であって、例えば０．０５ｇ／ｍｉｎとする。ＴＥＭＡＨにウエハ２００を晒す時間は、３０〜１８０秒間の範囲であって、例えば６０秒とする。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃になるよう設定する。ＴＥＭＡＨを処理室２０１内に供給することで、ＴＥＭＡＨがウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応し、化学吸着する。

（ステップ２）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じ、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このときＮ_２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＴＥＭＡＨガスを排除する効果が更に高まる。

（ステップ３）
第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸化剤としてのＯ_３を、第２不活性ガス供給管２３４ｂにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ_２）を流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｏ_３は第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば７０Ｐａに維持する。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ_３の供給量は、０．１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば０．５ｓｌｍとする。なお、Ｏ_３にウエハ２００を晒す時間は、１〜３００秒間の範囲であって、例えば４０秒とする。このときのウエハ２００の温度が、ステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃となるようヒータ
２０７の温度を設定する。Ｏ_３の供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したＴＥＭＡＨとＯ_３とが表面反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ_２膜が成膜される。

（ステップ４）
成膜後、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_３の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＯ_３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ_２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ_３を排除する効果が更に高まる。

上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ_２膜を成膜することができる。

所定膜厚のＨｆＯ_２膜を成膜した後、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ_２等の不活性ガスを供給しつつ排気して、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ_２等の不活性ガスに置換されるとともに、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。

その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。

上記成膜を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等に膜が付着するが、この内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、プロセスチューブ２０３内のクリーニングが行われる。クリーニングは次のように行われる。

まず、空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

次いで、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。

次いで、第３ガス供給管２３２ｃの第５バルブ２４３ｅを開き、第３ガス供給管２３２ｃにクリーニングガス、すなわちエッチングガスとしてのハロゲン系ガスであるＢＣｌ_３を流す。ＢＣｌ_３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、第１ガス供給管２３２ａを通り、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。

エッチングガスは、１００％から２０％程度にＮ_２等の不活性ガスで希釈した濃度で用
いてもよく、エッチングガスを希釈して使用する場合には、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃをも開とする。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＢＣｌ_３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａにおいて混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。

また、エッチングガスとしてのハロゲン系ガスであるＢＣｌ_３の添加剤としてＯ_２を添加するため、第４ガス供給管２３２ｄの第６バルブ２４３ｆをも開とする。Ｏ_２は、第４ガス供給管２３２ｄから流れ、第６マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整され、第２ガス供給管２３２ｂを通り、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。Ｏ_２は、処理室２０１内においてＢＣｌ_３や不活性ガスと混合される。

このとき、処理室２０１内へのＢＣｌ_３やＯ_２の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行う。すなわち、図１（ｂ）で説明したサイクルエッチングによるクリーニングを行う。具体的には、次のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う。

（ステップＣ１）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。

（ステップＣ２）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを開き、処理室２０１内へＢＣｌ_３およびＯ_２を一定時間供給する。このとき、第３バルブ２４３ｃを開き、処理室２０１内へＮ_２等の不活性ガスを供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ_３およびＯ_２の供給を停止する。このとき、Ｎ_２等の不活性ガスを供給していた場合は、第３バルブ２４３ｃも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すなわち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ_３およびＯ_２を封じ込めた状態となる。

（ステップＣ３）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ_３やＯ_２を封入した状態を所定時間維持する。

（ステップＣ４）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ_２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。

以上のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、ＡＰ
Ｃバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。

処理室２０１内に導入されたＢＣｌ_３やＯ_２は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着した高誘電率膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＢＣｌ_３やＯ_２との間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。

予め設定された回数だけ上記サイクルが行われると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ_２等の不活性ガスを供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ_２等の不活性ガスに置換される。

なお、上記サイクルエッチングによるクリーニングの処理条件としては、
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃、
第１圧力：１．３３〜１３３００Ｐａ、
第２圧力：１３．３〜６６５００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ、
ＢＣｌ_３供給流量：１．４〜１０ｓｌｍ、好ましくは１．９〜１０ｓｌｍ、より好ましくは２．４〜１０ｓｌｍ、
Ｏ_２供給流量：０．１〜０．７ｓｌｍ、好ましくは０．１〜０．５ｓｌｍ、より好ましくは０．１〜０．４ｓｌｍ、
酸素濃度（Ｏ_２／（ＢＣｌ_３＋Ｏ_２））：７％未満、好ましくは３％以上５％以下、より好ましくは４％以下、
ガス供給時間（遷移時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
排気時間：０．１〜１０ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１００回、
が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。

処理室２０１内のクリーニングが完了したら、再び上述したウエハ２００に対する高誘電率膜の成膜を実施する。すなわち、複数枚のウエハ２００が装填されたボート２１７を処理室２０１内に搬入し、ステップ１〜４を繰り返してウエハ２００上に高誘電率膜を形成し、処理後のウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１外へと搬出する。なお、かかる高誘電率膜の成膜を繰り返し、プロセスチューブ２０３の内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達したら、再び上述のクリーニングを実施する。

（５）本実施例にかかる効果
本実施例によれば、以下に挙げる一つまたはそれ以上の効果を奏する。

本実施例にかかるクリーニング方法では、プロセスチューブ２０３の内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、プロセスチューブ２０３内のクリーニングを行い、処理室２０１内に付着したＨｆＯ_２膜を含む堆積物を除去している。その結果、ＨｆＯ_２膜の成膜中に処理室２０１内に付着した堆積物が剥離してＨｆＯ_２膜内に混入してしまうことを抑制できる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、プラズマを用いずに熱のみによってクリーニングガスを励起して処理室２０１内に付着した堆積物をエッチングしている。すなわち、クリーニングガスを励起するためのプラズマ発生源を基板処理装置に別途用意する必要がなく、基板処理装置の製造コスト、および半導体装置の製造コストを低減できる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、サーマルエッチングによるクリーニングを実施する際に、酸素濃度や、処理温度や、圧力等の諸条件を上述の範囲としている。その結果、ＨｆＯ_２膜に対するエッチングレートを高め、処理室２０１内に付着したＨｆＯ_２膜を含む堆積物を高速に除去することが可能になる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理室２０１内にクリーニングガスを封入した状態を所定時間維持することによりエッチングを行っている。すなわち、処理室２０１内にクリーニングガスを供給した後、ガス供給系および排気系を封止し、クリーニングガスの供給および排気を一時的に停止している。その結果、クリーニングガスの使用量を削減することが可能となる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの間欠供給・排気によりエッチング処理を行っている。すなわち、上述のステップＣ１〜Ｃ４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行っている。そのため、１サイクルあたりのエッチング量を予め確認しておくことで、サイクル数に基づいて総エッチング量を正確に制御することが可能となる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの封入時間を上述の範囲としている。その結果、１サイクル毎のエッチングレートを安定させることが可能となり、サイクル数に基づいて総エッチング量をより正確に制御することが可能となる。

また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理温度を上述の範囲としている。上述したように、ＢＣｌ_３とＯ_２とを含むクリーニングガスを用いたサーマルエッチングでは、処理温度（非エッチング面の温度）を高めることでエッチングの選択比（ＨｆＯ_２膜のエッチングレート／石英ガラスのエッチングレート）を高めることが可能となる。すなわち、処理室２０１を構成するプロセスチューブ２０３へのダメージを低減させることが可能となる。

＜本発明の他の実施形態＞
上記実施例では、高誘電率膜としてＨｆＯ_ｙ膜（酸化ハフニウム膜）を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、ＺｒＯ_ｙ膜（酸化ジルコニウム膜）、Ａｌ_ｘＯ_ｙ膜（酸化アルミニウム膜）、ＨｆＳｉ_ｘＯ_ｙ膜（ハフニウムシリケート膜）、ＨｆＡｌ_ｘＯ_ｙ膜（ハフニウムアルミネート膜）、ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ膜（ジルコニウムシリケート膜）、及びＺｒＡｌ_ｘＯ_ｙ膜（ジルコニウムアルミネート膜）（ｘ及びｙは０より大きい整数または小数）を成膜する場合にも本発明を適用できる。

また、上記実施例では、ＡＬＤ法により高誘電率膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により高誘電率膜を形成する場合にも本発明を適用できる。

また、上記実施例では、クリーニングの際に、ハロゲン系ガスとしてＢＣｌ_３を用いる例について説明したが、ハロゲン系ガスとしては、例えばこれ以外に、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、及びＢｒ_２等を用いてもよい。ハロゲン系
ガスとしては、高誘電率酸化物を揮発性の高い化合物に転化させやすいという性質を持つ点から、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、およびＢｒ_２からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、還元性あるいは酸素を引き抜く性質を持つ点から、ＢＣｌ_３がより好ましい。ハロゲン系ガスを用いることにより、上記高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を、ハロゲン化物（ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＢｒ_４など）に転化させることができ、これらのハロゲン化物は揮発性が高いため、チャンバー（処理室）内からこれらを容易に除去することができる。

また、上記実施例では、クリーニングの際に、添加剤としてＯ_２を用いる例について説明したが、添加剤としては、例えばこれ以外に、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、Ｎ_ｘＯ、及びＮＯ_ｘ（ｘは１以上の整数）等の酸素系ガスを用いてもよい。また、酸素系ガスとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、Ｎ_ｘＯ、及びＮＯ_ｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、酸素ラジカルを生成しやすいという点から、Ｏ_２がより好ましい。

＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にハロゲン系ガスと酸素系ガスとを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記ハロゲン系ガス及び前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とする半導体装置の製造方法が提供される。

好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を３％以上５％以下とする。さらに好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を４％以下とする。

また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内に前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。

また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内を真空排気して前記処理室内の圧力を第１圧力とする工程と、前記第１圧力とされた前記処理室内に前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給して前記処理室内の圧力を第２圧力とし、その状態で前記処理室内を封止することで、前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを前記処理室内に封じ込める工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。

また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内の温度を４００℃以上６００℃以下とし、前記処理室内の圧力を１３３００Ｐａ以上６６５００Ｐａ以下とする。

また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内の温度を４００から４５０℃とし、前記処理室内の圧力を１３３００〜２６６００Ｐａとする。

また好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、硼素（Ｂ）とハロゲン元素とを含むガスであ
る。さらに好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、硼素（Ｂ）と塩素（Ｃｌ）とを含むガスである。さらに好ましくは、前記ハロゲン系ガスが、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、およびＢｒ_２からなる群から選択される一種以上のガスである。さらに好ましくは、前記ハロゲン系ガスがＢＣｌ_３である。

また好ましくは、前記酸素系ガスがＯ_２である。さらに好ましくは、前記酸素系ガスが、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、Ｎ_ｘＯ、およびＮＯ_ｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスである。さらに好ましくは、前記ハロゲン系ガスがＢＣｌ_３であり、前記酸素系ガスがＯ_２である。

また好ましくは、前記高誘電率膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも何れか１つの元素を含む膜である。さらに好ましくは、前記高誘電率膜が、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも何れか１つの元素を含む酸化膜である。

本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングするハロゲン系ガスと酸素系ガスとを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、前記処理室内をクリーニングする際に、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度が７％未満となるように前記クリーニングガス供給系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。

１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ａ 第１ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｂ 第２ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｃ 第３ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２３２ｄ 第４ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２８０ コントローラ

Claims (6)

1. 処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行った後の前記処理室内にＢＣｌ_３、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、およびＢｒ_２からなる群から選択される一種以上のガスを含むハロゲン系ガスと酸素系ガスとを供給する工程と、
   前記処理室内を所定時間封止する工程と、
   前記処理室内を真空排気する工程と、
   をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングする工程を有し、
   前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とすることを特徴とするクリーニング方法。
2. 前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を５％以下とすることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング方法。
3. 前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を４％以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のクリーニング方法。
4. 前記酸素系ガスが、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＣＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、Ｎ_ｘＯ、およびＮＯ_ｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクリーニング方法。
5. 処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、
   前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
   前記処理室内をクリーニングする工程では、
   前記処理室内にＢＣｌ_３、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、およびＢｒ_２からなる群から選択される一種以上のガスを含むハロゲン系ガスと酸素系ガスとを供給する工程と、
   前記処理室内を所定時間封止する工程と、
   前記処理室内を真空排気する工程と、
   をこの順に行うサイクルを所定回数行い、前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する工程では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
6. 基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、
   前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、
   ＢＣｌ_３、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３、ＳｉＢｒ_４、およびＢｒ_２からなる群から選択される一種以上のガスを含むハロゲン系ガスと酸素系ガスとを前記処理室内に供給するクリーニングガス供給系と、
   前記処理室内を真空排気する排気系と、
   前記基板上に前記高誘電率膜を形成する処理を行った後の前記処理室内に前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する処理と、前記処理室内を所定時間封止する処理と、前記処理室内を真空排気する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記ハロゲン系ガスと前記酸素系ガスとを供給する処理では、前記ハロゲン系ガスおよび前記酸素系ガスに対する前記酸素系ガスの濃度を７％未満とするように、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御するコントローラと、
   を有することを特徴とする基板処理装置。

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