KR101070666B1 - 클리닝 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막이 효율적으로 제거된다.
본 발명은 원료 가스를 공급하여 웨이퍼(200) 상에 원하는 막을 성막하는 기판 처리 장치의 클리닝 방법으로서, 처리실(201) 내에 부착한 막을 제거하는 클리닝 방법이 개시되고 있다. 구체적으로는, 상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 공정과, 상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고, 상기 제1 가스를 공급하는 공정은, 상기 제2 가스를 공급하는 공정 이전에 개시되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 상의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하는 것이고, 상기 제1 가스를 공급하는 공정이 수행되는 도중에, 상기 제2 가스를 공급하는 공정이 수행되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 내에 포함되는 금속 원소와 결합한 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성한다.
할로겐 함유 가스, 불소 함유 가스, 금속 산화막
Description
본 발명은 클리닝 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것으로서, 특히 기판 상에 기판 처리용 가스를 공급하여 원하는 막을 형성하는 기판 처리 장치 및 그 클리닝 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스(device)의 고밀도화에 따라, 게이트(gate) 절연막의 막 두께가 박막화하여 게이트 전류가 증대하고 있다. 이를 위한 해결책으로서, HfO2 막이나 ZrO2 막 등의 고(高)유전율 산화막으로 이루어지는 막을 게이트 절연막에 사용되게 되었다. 또한, DRAM 커패시터(capacitor)의 용량을 증대시키기 위하여 고유전율 산화막의 적용이 추진되어 왔다. 이들 고유전율 산화막에는 저온에서의 성막이 요망되고, 또한, 표면의 평탄성, 요부(凹部) 매립성, 스텝 커버리지(coverage)성이 뛰어나고, 아울러 이물질이 적은 성막 방법이 요망된다.
이물질의 제어에 관해서는, 종래에는 반응관을 떼어내어 습식 에칭(액침 세정)했었는데, 최근에는 반응관을 떼어내지 않고, 가스 클리닝(gas cleaning)에 의 해 반응관 내벽에 퇴적한 반도체 막을 제거하는 방법이 일반적으로 시행되고 있다. 가스 클리닝의 방법으로서는, 에칭 가스(etching gas)를 플라즈마(plasma)에 의해 여기(勵起)시키는 방법과 열에 의해 여기시키는 방법이 있다. 플라즈마에 의한 에칭은 플라즈마 밀도의 균일성, 바이어스(bias) 전압 제어의 관점에서 매엽(枚葉) 장치를 사용하는 경우가 많다. 한편, 열에 의한 에칭은 종형(縱型) 장치가 사용되는 경우가 많다. 반응관 벽, 또는 보트(boat) 등의 치구(jig)로부터의 퇴적막 박리를 억제하기 위하여 에칭 처리는 일정한 막 두께의 퇴적막이 형성될 때마다 수행된다.
고유전율 산화막의 에칭에 관해서는 아래와 같은 보고가 있다. 예를 들면, 비특허 문헌 1에서는 BCl3/N2 플라즈마에 의한 HfO2 에칭이, 비특허 문헌 2에서는 Cl2/Ar 플라즈마에 의한 ZrO2 막의 에칭이, 비특허 문헌 3, 4에서는 BCl3/Cl2 플라즈마에 의한 HfO2, ZrO2 막의 에칭이 각각 개시되어 있다. 또한, BCl3를 사용한 특허 문헌 1과 같은 특허도 있다. 이와 같이 종래의 고유전율 산화막의 에칭에서는 염소계 에칭 가스를 사용한 플라즈마 처리가 주로 연구되어 왔다고 할 수 있다.
<비특허 문헌 1> K.J.Nordheden and J.F.Sia, J.Appl.Phys.,Vol.94, (2003) 2199
<비특허 문헌 2> Sha.L., Cho.B.O., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol. A20(5), (2002) 1525
<비특허 문헌 3> Sha.L., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol. A21(6), (2003) 1915
<비특허 문헌 4> Sha.L., Chang.P.J., J.Vac.Sci.Technol. A22(1), (2004) 88
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2004－146787호 공보
그런데, ClF3 등의 불소 함유 가스를 클리닝 가스로서 사용하여, 고유전율 산화막을 에칭하는 것도 종래보다 널리 시행되고 있다. 그러나, 불소 함유 가스 단독으로 에칭을 수행한 경우에는, 고유전율 산화막을 조성하는 금속 원소의 불화물이, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막의 피에칭막 표면에 부착하여 고유전율 산화막을 제거하기가 어렵다. 예를 들면, 불소 함유 가스로서 ClF3를 사용하고, 고유전율 산화막으로서의 HfO2 막을 에칭하고자 하는 경우, ClF3 단독으로 에칭을 수행하면, Hf의 불화물이 피에칭막 표면에 부착하여 HfO2 막을 제거하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있는 클리닝 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 한 형태에 따르면,
원료 가스를 공급하여 기판 상에 원하는 막을 성막하는 기판 처리 장치의 처 리실 내에 부착한 막을 제거하는 클리닝 방법에 있어서,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 공정과,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고,
상기 제1 가스를 공급하는 공정은, 상기 제2 가스를 공급하는 공정 이전에 개시되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 상의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하는 것이고,
상기 제1 가스를 공급하는 공정이 수행되는 도중에, 상기 제2 가스를 공급하는 공정이 수행되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 내에 포함되는 금속 원소와 결합한 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성하는 것인 클리닝(cleaning) 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면,
상기 처리실 내에 부착한 막에 있어서 제거하고자 하는 상기 막이, 1종의 금속 원소를 포함하는 고유전율 산화막인 클리닝 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따르면,
바람직하게는, 상기 고유전율 산화막은 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy 중 어느 하나인 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
삭제
본 발명의 또 다른 형태에 따르면,
상기 제1 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 가스를 공급하는 공정을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 복수 회 반복하는 클리닝 방법이 제공된다.
또한, 상기 제1 가스는 염소 함유 가스 또는 취소 함유 가스인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나인 클리닝 방법이 제공된다.
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본 발명의 또 다른 형태에 따르면,
상기 제1 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 부착한 막 표면의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 제2 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제2 가스 속의 상기 불소 원소를 열 분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬을 발생시키고, 상기 처리실 내에 부착한 막 속에 포함되는 상기 금속 원소와 상기 산소 원소와의 결합을 상기 불소 래디컬로 공격시켜 절단하고, 상기 절단한 부위에 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 제1 생성물, 또는 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 한 쪽을 형성하는 것인 클리닝 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따르면,
원료 가스를 공급하여 기판 상에 고유전율 산화막을 성막하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착한 고유전율 산화막을 제거하는 클리닝 방법에 있어서,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스와, 상기 제1 가스와는 다른 불소 원소를 포함하는 제2 가스와의 혼합 가스를 공급하는 공정을 포함하고
상기 제1 가스 및 상기 제2 가스의 공급에 의해, 상기 처리실 내에 부착한 상기 고유전율 산화막의 표면에 존재하는 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 고유전율 산화막 속에 포함된 금속 원소와 결합하고 있는 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성하는 것인 클리닝 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 고유전율 산화막은 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy 중 어느 하나인 클리닝 방법이 제공된다.
또한, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나인 클리닝 방법이 제공된다.
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본 발명의 또 다른 형태에 따르면,
상기 제1 가스의 공급에 의해, 상기 처리실 내에 부착한 상기 고유전율 산화막 표면의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 제2 가스의 공급에 의해, 상기 제2 가스 속의 상기 불소 원소를 열 분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬을 발생시키고, 상기 고유전율 산화막 속에 포함된 상기 금속 원소와 상기 산소 원소와의 결합을 상기 불소 래디컬로 공격시켜 절단하고, 상기 절단한 부위에 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 제1 생성물, 또는 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 한 쪽을 형성하는 것인 클리닝 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따르면,
기판을 처리하는 처리실과,
상기 처리실 내에 기판 처리용 가스를 공급하는 제1 공급계와,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 제2 공급계와,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 제3 공급계와,
상기 제2 공급계 및 상기 제3 공급계를 제어하여, 먼저 상기 제2 공급계에 상기 제1 가스를 상기 처리실 내에 공급시키고, 그 후에 상기 제3 공급계에 상기 제2 가스를 상기 처리실 내에 공급시키는 제어부
를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
더욱 바람직하게는, 기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나인 기판 처리 장치가 제공된다.
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본 발명의 일 태양에 따르면, 처리실 내에, 먼저 할로겐 함유 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)를 공급하고 그 후에 불소 함유 가스(예를 들면 ClF3)를 공급하기 때문에, 처음에 막을 조성하는 원소(예를 들면 Hf)의 종단기를 할로겐 함유 가스에 유래한 원소(예를 들면 Cl)로 치환하고, 그 후에 불소 함유 가스에 유래한 불소에 막 속의 소정 결합(예를 들면 Hf－O 결합)을 특이적으로 공격시켜, 그 결합을 절단할 수 있다. 이상으로부터, 막을 조성하는 원소를 처리실 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있어, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 처리실 내에, 먼저 할로겐 함유 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)를, 그 후에 불소 함유 가스(예를 들면 ClF3)를 공급하고, 금속 산화막 중에 포함되는 금속 원소(예를 들면 Hf), 할로겐 원소 및 불소 원소로 이루어지는 기화하기 쉬운 생성물을 형성하기 때문에, 그 금속 원소의 불화물이 생성되는 것이 억제 또는 방지되고, 금속 산화막을 조성하는 금속 원소를 상기 생성물로서 처리실 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있다.
이상으로부터, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막등의 금속 산화막을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 처리실 내에, 할로겐 함유 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)와 불소 함유 가스(예를 들면 ClF3)와의 혼합 가스를 공급하고, 고유전율 산화막 속에 포함되는 금속 원소(예를 들면 Hf), 할로겐 원소 및 불소 원소로 이루어지는 기화하기 쉬운 생성물을 형성하기 때문에, 그 금속 원소의 불화물이 생성되는 것이 억제 또는 방지되고, 고유전율 산화막을 조성하는 금속 원소를 상기 생성물로서 처리실 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있다. 이상으로부터, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막을 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 클리닝 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 클리닝 방법은, 에칭현상을 이용하여 이루어지는 것으로서, 본 발명에서는, 에칭이라는 어구를 클리닝과 실질적으로 동일한 의미의 어구로서 사용하고 있다.
<에칭 원리>
도 1에 Hf, Zr의 불화물 및 할로겐화물[염화물, 취화물(Zr만)]의 증기압을 나타냈다. 할로겐화물의 증기압이 불화물보다 크고, 에칭에는 할로겐계의 가스가 적합하다고 생각된다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이 Hf-O, Zr-O의 결합 에너지는 각각 8.30eV, 8.03eV로서 크고, Hf, Zr의 산화물은 에칭이 어려운 재료이다. 에칭을 진행시키기 위해서는, Hf-O, Zr-O 결합의 절단, Hf, Zr의 염화물, 취화물의 형성,반응 생성물의 탈리 프로세스가 필요하다.
여기에서는, 에칭의 메커니즘(mechanism)을 간단화시켜 검토하기 위하여, HfO2의 에칭에 대하여 ClF3 가스와 Cl2에 의한 서멀(thermal, 열) 에칭으로 생각해 보기로 한다.
HfO2 막을 ClF3로 에칭하는 경우의 반응은 이하와 같이 진행된다고 생각할 수 있다.
ClF3 에칭을 300~500℃에서 수행했다고 하면, 도 1의 HfF4의 증기압 곡선으로부터 HfF4가 발생함과 동시에 막 표면에 퇴적할 것이 예측된다.
도 1에는 HfCl4의 증기압 곡선도 동시에 기재되어 있는데, 300~500℃의 온도 영역에 있어서는, 에칭 후에 잔사(殘渣)가 발생하지 않는 충분한 증기압을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 배경 기술에서 설명한 바와 같이, 지금까지의 고유전율 산화막의 에칭 연구가 염소계의 에칭 가스에 초점이 맞추어진 이유도 염소계 화합물의 증기압이 높은 데 있다.
고유전율 산화막을 실제로 ClF3로 서멀 에칭해 보면 어떤 조건 범위에 있어서는 에칭이 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나, 에칭 가스가 Cl2 또는 HCl인 경우에는 에칭이 진행하지 않는다. 그 이유를 생각해 보면, Hf-O의 결합 에너지가 표 1에 나타나 있는 바와 같이 8.30eV이며, Hf-Cl의 결합 에너지는 5.16eV라는 것으로부터, Hf-O의 결합을 절단할 수 없다는 것이 그 이유이다. 표 1의 결합 에너지는 Lide. D. R. ed. CRC handbook of Chemistry and Physics, 79th ed., Boca Raton, FL, CRC Press, 1998을 참조한 것이다.
ClF3로 에칭하는 경우는 화학식 1로부터 알 수 있듯이 ClF3가 분해하여 발생 하는 F2에 의해 에칭이 진행한다. Hf-F의 결합 에너지는 6.73eV이기 때문에, 상기의 논리에서 보면 Hf-O의 결합을 절단할 수 없겠지만, 실제로는 고유전율 산화막이 ClF3로 서멀 에칭이 가능한 것은, Hf-O의 결합 에너지가 표 1에 나타낸 8.30eV보다 작고, Hf-F의 6.73eV와 Hf-Cl의 5.16eV의 중간에 있다고 추측된다.
J.L.Gavartin, University College London 등의 보고에 따르면, Hf-O-Hf의 결합 에너지를 6.5eV라고 추측하고 있어, 상기에서 상정한 결과와 잘 일치한다.
이러한 결합 에너지의 불균일은, HfO2 막을 성막하는 방법에 따라 그 막질, 바꾸어 말하면 Hf-O의 원자 간 거리가 다르기 때문인데, 평가에 사용된 시료는 ALD(atomic layer deposition, 원자층 성막)법에 의해 제작된 것이다. ALD로 성막된 막은 그 결합 에너지가 표 1에 나타낸 값보다 작다고 생각할 수 있다.
본 평가에 있어서 ALD에 의한 HfO2 막은, TEMAH{tetrakis(ethylmethylamino) hafnium}와 O3를 대략 230~250℃에서 교대로 공급하여 성막한 것이다.
여기에서, HfO2 막을 Cl2로 에칭하는 경우의 반응을 생각해 보기 전에, 먼저 Si의 Cl2 에칭에 의한 염화물 형성과 그 탈리(脫離)에 관한 연구를 검토해 보기로 한다. 문헌(표면 과학 Vol.16, No.6, pp.373-377,1996)에서는, 염소 원자의 Si 표면에 대한 흡착과 탈리에 대하여 설명하고 있다. 흡착 염소는 Cl2로서는 탈리하지 않고 SiCl이나 SiCl2로서 탈리하여 Si 기판이 에칭된다. 탈리가 가능하게 되기 위해 서는 도 2에 나타내는 바와 같이 염소 흡착한 Si 원자의 Si-Si 백본드(back-bond)의 절단이 필요하다. 이 때, 염소의 흡착 상태에 의해 절단되는 Si-Si 백본드의 개수가 달라진다. 예를 들면, Si(100)2 x1 표면 상에서의 SiCl의 탈리에서는, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 monochloride 상태에서 SiCl를 추출하기 위해서 3 개의 Si-Si 결합을 절단하지 않으면 안된다. 다이아몬드 구조의 벌크(bulk) Si로부터 1개의 Si 원자를 추출하기 위한 에너지는 88kcal/mol이기 때문에, 1개당 22 kcal/mol의 에너지가 필요하다. 여기에서는 결합 에너지의 단위로서 kcal/mol를 사용하고 있는데, 표 1에서 나타낸 eV란 다음의 관계식(1eV=23.069kcal/mol)으로 구해진다. 도 2(b)에 있어서 SiCl가 탈리하기 위해서는 66kcal/mol이 필요하며, SiCl2가 탈리하기 위해서는 44kcal/mol이 필요하다. 도 2(a)에서 H2 탈리를 나타내고 있는데, 18.2 kcal/mol이 필요하다고 되어 있다. 또한, SiCl의 결합 에너지는 85.7kcal/mol로서, 일단 흡착한 Cl 원자는 Si 표면에 머무르는 것으로 되어 있다.
HfO2 막에 있어서도 상기 Si 상에 대한 Cl 흡착과 동일하게 생각할 수 있다. 즉, HfO2 벌크에 있어서는 Hf 원자에 연결되는 4개의 Hf-O의 결합을 절단하는 것이 필요한데, 가장 표면에 있어서 2개의 결합은 Hf-H 또는 Hf-OH에 종단되어 있다. HfO2의 ALD 성막 모델에서는, HfO2 표면의 Hf-OH에 Hf 원료인 HfCl4가 흡착하고 HCl가 탈리하여 Hf-O-HfCl3 또는(Hf-O)2-HfCl2가 형성된다고 하는데, 에칭에 있어서는 이의 역반응이 발생하는 모델을 생각하면 된다[R.L.Puurunen, Journal of Applied Physics, Vol. 95 (2004) pp. 4777-4785]. 즉, 에칭 반응에 의해 HfCl4 등의 부생성물이 생성되는 메커니즘을 생각하면 된다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 할로겐 함유 가스를 공급한 결과 Cl 종단한 막 표면을 형성한다. 또한, 도 4에서는, 할로겐 함유 가스에 더하여 불소 함유 가스를 공급함으로써, 불소 래디컬(F*)이 생성하고, 이 불소 래디컬이 Hf-O 결합을 절단한다.
일반적으로는, Hf-O 결합은 Hf-Cl 결합보다 결합 에너지가 높고(표 1 참조), 불소 래디컬은 Hf-O 결합보다 오히려 Hf-Cl 결합을 절단하기 쉽다고 예상된다. 그러나, HfO2 막의 에칭 모델에 있어서는, 반드시 일반적인 결합 에너지의 관계는 성립하지 않고, 도 4와 같이 Hf-O 결합의 절단에 의해 부생성물을 형성한다고 생각된다. 즉, 실제의 HfO2 막에 있어서 Hf-O 결합은, 일반적인 Hf-O 결합보다 상당히 낮은 결합 에너지를 유지하고 있어, 이 결합 에너지는 불소 래디컬에 의해 절단이 가능하다. 이상으로부터, 도 4에 나타내는 바와 같이, 미리 할로겐 함유 가스에 의하여 Cl 종단하고 있는 HfO2 막 표면에, 불소 함유 가스를 공급함으로써 Hf-O 결합을 절단하고 절단 부위에 Cl 또는 F를 부가하여 부생성물(HfCl4, HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3)을 형성한다고 생각할 수 있다.
ClF3에 의한 에칭에서는, ClF3로부터 해리(解離)한 F2에 의해 에칭이 진행하는 것을 화학식 2에 나타냈는데, 증기압이 작은 HfF4를 기판 상에 퇴적시키지 않고 에칭하는 것이 중요하다. 도 1의 Hf의 염화물, 불화물의 증기압 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 HfF4보다 증기압이 큰 HfCl4에 주목하고, HfF4와 HfCl4의 중간 화합물로서 기판으로부터 탈리시키는 방법을 검토했다. HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3 등의 중간 화합물은 HfCl4만큼 큰 증기압은 갖지 않지만 HfF4보다 증기압이 크고, 에칭할 때 기판으로부터 탈리하여 에칭의 방해 분자가 되지 않는 것으로 예측했다.
이들 중간 화합물을 형성하는 방법으로서는, 먼저 HfO2 표면을 Cl2(또는 HCl)로 Cl 치환한 구조를 생각한다. HfO2 표면은 통상 -H 또는 -OH로 종단되어 있기 때문에, Cl2 또는 HCl을 공급하면 Cl 종단된다. 도 3에 그 스텝을 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, -OH 종단기에 HCl을 공급하면 H2O가 탈리하여 Hf-Cl 결합이 형성된다. 또한, -H 종단기에 Cl2를 공급하면 HCl가 탈리하여 Hf-Cl 결합이 형성된다. 이와 같이 HfO2 막 표면은 Cl 종단되게 된다.
다음의 단계에서는 F2의 열분해 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 F 래디컬(F*)을 발생시킨다. F 래디컬이 Hf-O 결합을 공격하여 결합을 절단함과 동시에 Hf-F 결합을 형성한다. Hf-O가 Hf-F 결합으로 변함과 동시에 HfClxFy[x 및 y(y≤3)는 정수로서 x＋y=4]를 형성하여 HfO2 기판으로부터 탈리하게 된다. 이 공정에서는, ClF3의 공급과 동시에 Cl2를 공급한다. 이에 따라, ClF3로부터 해리한 F2에 의해, Hf-O-Hf 결합을 절단함과 동시에 HfClF3, HfCl2F2, HfCl3F, HfCl4 등의 보다 높은 증기압을 가진 중간 생성물을 형성시킨다. 즉, HfO2 막과 할로겐 함유 가스(Cl2 또는 HCl) 및 불소 함유 가스(ClF3)와의 반응에 의해, HfO2 막의 적어도 1종류의 원소(Hf)와 할로겐 원소(Cl)와 불소 원소(F)를 포함하는 화합물(HfClF3, HfCl2F2, HfCl3F, HfCl4 등)을 형성시킨다.
한편, Cl2를 동시에 흘림으로써, HfClxFy가 해리한 후의 Hf 표면측(H 종단 또는 OH 종단)을 F 종단이 아닌 Cl 종단시키는 확률을 올릴 수 있어, HfF4와 같은 증기압이 낮은 생성물 형성을 억제하는 것도 가능하다. 즉, Cl2 분압을 올리면 높은 증기압을 가지는 중간 생성물이 형성되지만 에칭 속도는 저하하고, F2 분압을 올리면 일시적으로 에칭 속도는 올라가지만 증기압이 낮은 중간 생성물이 형성되어 에칭은 정지한다. 이 때문에, ClF3와 Cl2의 비율은 에칭 속도가 가장 빨라지는 비율을 선정하는 것이 필요하게 된다. 이 스텝을 도 4에 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, HfO2 등의 고유전율 산화막을 에칭할 때에는, 우선 처음에 HfO2 표면을 Cl 종단시켜 놓고, 그 후 불소계 에칭 가스로 백본드 측의 Hf-O를 절단하면, 잔류하기 쉬운 HfF4를 발생시키지 않고, 기화하기 쉬운 HfClxFy를 형 성하여 에칭이 진행한다고 생각할 수 있다.
다음에, 기판을 처리하는 처리실로서 에칭 가스의 공급을 받는 처리실에 대한 에칭 가스 공급 공정에 대하여 설명한다.
불소계 에칭 가스인 ClF3와 할로겐계 에칭 가스인 Cl2 또는 HCl의 공급 방법에 대하여 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5에 나타낸 가스 공급 방식-1은 에칭 가스를 피에칭 기판 표면에 연속적으로 공급하는 방식이며, 도 6에 나타낸 가스 공급 방식-2는 에칭 가스를 사이클릭하게 공급하는 방식이다.
상기한 바와 같이 HfO2의 Cl 종단을 실시하기 위해서는 불소계 에칭 가스를 공급하기 전에 할로겐계 에칭 가스를 공급하여 HfO2 표면을 Cl 종단하는 것이 바람직하다. 도 5에 있어서도 우선 처음에 할로겐계 에칭 가스를 a시간만큼 흘리고, 이어서 불소계 에칭 가스와 할로겐계 에칭 가스를 b시간만큼 흘려 에칭이 완료되면, 에칭 가스를 정지하여 처리실 내를 진공으로 한다. 불소계 에칭 가스 공급 공정에 있어서는 해당 가스를 가열 처리 또는 플라즈마 처리하여, 불소 래디컬을 발생시킨다.에칭 공정에 있어서 N2 등의 불활성 가스를 동시에 공급하는 경우도 있다. 도 5 또는 도 6의 할로겐계 가스 공급 공정에 있어서, a로 나타낸 공정에서는 Cl2 또는 HCl 또는 Cl2와 HCl의 혼합 가스를 흘릴 수 있다. 이는 도 3에서 나타낸 바와 같이 Hf 표면이 H로 종단되어 있는지 아니면 OH로 종단되어 있는지에 따라 Cl2와 HCl에 의한 Cl 종단의 메커니즘이 다르기 때문이다. 또한, b의 공정에 있어서, HfClxFy가 증기압이 높은 화합물로서 탈리하여 재구성되는 Hf 표면을 Cl 종단시키기 위해서는, HCl보다 오히려 Cl2를 흘리는 것이 바람직하다.
가스 공급 방식-2는 가스 공급 방식을 사이클릭하게 수행하는 방식이다. 즉, 가스 공급 방식-2는, 할로겐 함유 가스를 공급하는 공정(a)와, 불소 함유 가스를 공급하는 공정(b)를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 복수 회 반복하는 방식이다. 가스 공급 방식-2에서는, a 및 b의 시간 중에는 배기 밸브를 닫고 에칭하는 것도 가능하다. 1 사이클당 에칭량을 확인해 두면 사이클 회수에 의해 에칭을 실시할 수 있다. 또한, 가스 공급 방식-2는 가스 공급 방식-1에 비하여 에칭 가스의 소비량이 적어도 된다는 장점이 있다.
한편, 전술한 <에칭 원리>에서는, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막으로서 Hf2O 막을, 불소계 에칭 가스로서 ClF3를, 할로겐계 에칭 가스로서 Cl2 또는 HCl을 예시하고 있다. 이 <에칭 원리>는, 고유전율 산화물로서 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy(x 및 y는 0보다 큰 정수 또는 소수임)가 이용되는 경우에도, 마찬가지로 채용할 수 있다.
이와 마찬가지로, 불소계 에칭 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 등의 불소 함유 가스이어도 된다. 할로겐계 에칭 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4) 등의 염소 함유 가스이어도 되고, 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 등의 취소 함유 가스이어도 된다.
<실시예>
다음에, 상기 <에칭 원리>를 이용하는데 적합한 본 발명의 실시예로서, 자세하게는 상기 <에칭 원리>를 이용한 기판 처리 장치와 그 클리닝 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 도 7, 도 8을 사용하여 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치에 대하여 설명한다. 도 7에는, 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 기판 처리 장치의 경사 투시도가 나타나 있다. 도 8은 도 7에 나타내는 기판 처리 장치의 측면 투시도이다.
도 7 및 도 8에 나타나 있는 바와 같이, 실리콘 등으로 이루어지는 웨이퍼(기판, 200)를 수납한 웨이퍼 캐리어(wafer carrier)로서의 카세트(110)가 사용되고 있는 기판 처리 장치(101)는, 광체(筐體, 111)를 구비한다. 광체(111)의 정면벽(111a)의 하방에는 유지보수가 가능하게 설치된 개구부로서의 정면 유지보수구(103)가 개설되고, 이 정면 유지보수구(103)를 개폐하는 정면 유지보수문(104)이 설치된다.
유지보수문(104)에는, 카세트 반입 반출구(기판 수용기 반입 반출구, 112)가 광체(111) 내외를 연통(連通)하도록 개설되어 있고, 카세트 반입 반출구(112)는 프런트 셔터(기판 수용기 반입 반출구 개폐 기구, 113)에 의해 개폐되게 된다.
카세트 반입 반출구(112)의 광체(111) 내측에는 카세트 스테이지[기판 수용기 수도대(受渡臺), 114]가 설치된다. 카세트(110)는 카세트 스테이지(114) 상에 공정 내 반송 장치(도시하지 않음)에 의하여 반입되고, 아울러, 카세트 스테이지(114) 상으로부터 반출되게 된다.
카세트 스테이지(114)는, 공정 내 반송 장치에 의해 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수직 자세로 되고, 카세트(110)의 웨이퍼 출입구가 상방향을 향하도록 재치(載置)된다. 카세트 스테이지(114)는 카세트(110)를 광체 후방으로 세로로 90° 우회전시켜 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수평자세로 되고, 카세트(110)의 웨이퍼 출입구가 광체 후방을 향하도록 동작할 수 있도록 구성된다.
광체(111) 내의 전후 방향의 실질적으로 중앙부에는, 카세트 선반(기판 수용기 재치 선반, 105)이 설치되고, 카세트 선반(105)은 복수단 복수열에서 복수 개의 카세트(110)를 보관하도록 구성된다. 카세트 선반(105)에는 웨이퍼 이재(移載) 기구(125)의 반송 대상이 되는 카세트(110)가 수납되는 이재 선반(123)이 설치된다. 또한, 카세트 스테이지(114)의 상방에는 예비 카세트 선반(107)이 설치되고, 예비적으로 카세트(110)를 보관하도록 구성된다.
카세트 스테이지(114)와 카세트 선반(105)과의 사이에는 카세트 반송 장치(기판 수용기 반송 장치, 118)가 설치된다. 카세트 반송 장치(118)는 카세트(110)를 보지한 상태로 승강할 수 있는 카세트 엘리베이터(기판 수용기 승강 기구, 118a)와 반송 기구로서의 카세트 반송 기구(기판 수용기 반송 기구, 118b)로 구성되고, 카세트 엘리베이터(118a)와 카세트 반송 기구(118b)의 연속 동작에 의해 카 세트 스테이지(114), 카세트 선반(105), 예비 카세트 선반(107)과의 사이에서 카세트(110)를 반송하도록 구성된다.
카세트 선반(105)의 후방에는 웨이퍼 이재 기구(기판 이재 기구, 125)가 설치되고, 웨이퍼 이재 기구(125)는 웨이퍼(200)를 수평방향으로 회전 내지 직동시킬 수 있는 웨이퍼 이재 장치(기판 이재 장치, 125a) 및 웨이퍼 이재 장치(125a)를 승강시키기 위한 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(기판 이재 장치 승강 기구, 125b)로 구성된다. 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b)는 내압 광체(111)의 우측 단부에 설치된다. 이들, 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b) 및 웨이퍼 이재 장치(125a)의 연속 동작에 의해, 웨이퍼 이재 장치(125a)의 트위저(tweezer, 기판 보지체)(125c)를 웨이퍼(200)의 재치부로 하여, 보트(boat, 기판 보지구)(217)에 대하여 웨이퍼(200)를 장전(charging) 및 탈장(discharging)하도록 구성되어 있다.
도 8에 나타나 있는 바와 같이, 광체(111)의 후부 상방에는 처리로(202)가 설치된다. 처리로(202)의 하단부는 노구 셔터(노구 개폐 기구, 147)에 의해 개폐되도록 구성된다.
처리로(202)의 하방에는 보트(217)를 처리로(202)에 승강시키는 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(기판 보지구 승강 기구, 115)가 설치되고, 보트 엘리베이터(115)의 승강대에 연결된 연결구로서의 암(arm, 128)에는 덮개로서의 씰 캡(seal cap, 219)이 수평으로 부착되어 있으며, 씰 캡(219)은 보트(217)를 수직으로 지지하여, 처리로(202)의 하단부를 폐색할 수 있도록 구성된다.
보트(217)는 복수 개의 보지 부재를 구비하고 있고, 복수 매(예를 들면, 50 매~150매 정도)의 웨이퍼(200)를 그 중심을 맞추어 수직 방향으로 정렬시킨 상태에서 각각 수평으로 유지하도록 구성된다.
도 8에 나타나 있는 바와 같이, 카세트 선반(105)의 상방에는 청정화된 분위기인 클린 에어(clean air)를 공급하도록 공급 팬 및 방진 필터로 구성된 클린 유닛(134a)이 설치되고, 클린 에어를 상기 광체(111)의 내부에 유통시키도록 구성된다.
또한, 도 8에 모식적으로 나타나 있는 바와 같이, 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터(125b) 및 보트 엘리베이터(115)측과 반대측인 광체(111)의 좌측 단부에는 클린 에어를 공급하도록 공급 팬 및 방진 필터로 구성된 클린 유닛(도시하지 않음)이 설치되고, 도시하지 않은 상기 클린 유닛으로부터 뿜어낸 클린 에어는 웨이퍼 이재 장치(125a), 보트(217)를 유통한 후에 도시하지 않은 배기 장치에 흡입되어 광체(111)의 외부로 배기되게 된다.
다음에, 기판 처리 장치(101)의 동작에 대하여 설명한다.
도 7 및 도 8에 나타나 있는 바와 같이, 카세트(110)가 카세트 스테이지(114)에 공급되기 전에, 카세트 반입 반출구(112)가 프런트 셔터(113)에 의해 개방된다. 그 후, 카세트(110)는 카세트 반입 반출구(112)로부터 반입되어, 카세트 스테이지(114) 위에 웨이퍼(200)가 수직 자세로서, 카세트(110)의 웨이퍼 출입구가 상방향을 향하도록 재치된다. 그 후, 카세트(110)는 카세트 스테이지(114)에 의해 카세트(110) 내의 웨이퍼(200)가 수평자세로 되고, 카세트(110)의 웨이퍼 출입구가 광체 후방을 향하도록 광체 후방으로 세로로 90° 우회전된다.
그 후, 카세트(110)는 카세트 선반(105) 내지 예비 카세트 선반(107)의 지정된 선반 위치로 카세트 반송 장치(118)에 의해 자동적으로 반송되어 수도되어 일시적으로 보관된 후, 카세트 선반(105) 내지 예비 카세트 선반(107)으로부터 카세트 반송 장치(118)에 의해 이재 선반(123)에 이재되거나 또는 직접 이재 선반(123)으로 반송된다.
카세트(110)가 이재 선반(123)에 이재되면, 웨이퍼(200)는 카세트(110)로부터 웨이퍼 이재 장치(125a)의 트위저(125c)에 의해 웨이퍼 출입구를 통해서 픽업되고, 보트(217)에 장전(charging)된다. 보트(217)에 웨이퍼(200)를 수도한 웨이퍼 이재 장치(125a)는 카세트(110)로 되돌아오고, 다음의 웨이퍼(110)를 보트(217)에 장전한다.
미리 지정된 매수의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전되면, 노구 셔터(147)에 의해 닫혀져 있던 처리로(202)의 하단부가 노구 셔터(147)에 의해 개방된다. 이어서, 웨이퍼(200) 군(群)을 보지한 보트(217)는 씰 캡(219)이 보트 엘리베이터(115)에 의해 상승됨으로써, 처리로(202) 내에 반입(loading)되어 간다. 로딩 후는 처리로(202)에서 웨이퍼(200)에 임의의 처리가 실시된다. 처리 후는, 상술한 순서와 반대로, 웨이퍼(200) 및 카세트(110)가 광체(111)의 외부로 불출된다.
다음에, 도 9 및 도 10을 사용하여, 상술한 기판 처리 장치(101)에 사용되는 처리로(202)에 대하여 고유전율 산화막의 에칭을 예로서 설명한다.
도 9는 본 실시예에 따른 종형의 기판 처리로의 개략 구성도이다. 도 9에서는 처리로(202) 부분을 종단면으로 나타내고 있다. 도 10은 처리로(202) 부분을 도 9의 A－A선 단면으로 나타내는 도면이다.
본 실시예에서, 처리로(202)의 플랜지부에는 고유전율 재료, 오존(O3), 불소계 에칭 가스, 할로겐계 에칭 가스의 도입 포트(port)가 각각 설치되고, 성막시에는 고유전율 재료와 O3가, 에칭시에는 불소계 에칭 가스, 할로겐계 에칭 가스가 각각 사용된다.
가열 장치(가열 수단)인 히터(207)의 내측에, 기판인 웨이퍼(200)를 처리하는 반응 용기로서의 반응관(204)이 설치되어 있다. 반응관(204)의 하단에는 예를 들면 스테인리스 등에 의해 매니폴드(manifold)(203)가 기밀 부재인 O링(220)을 개재하여 설치된다. 매니폴드(203)의 하단 개구는 덮개인 씰 캡(219)에 의해 O링(220)을 개재하여 기밀하게 폐색되어 있다. 처리로(202)에서는, 적어도 반응관(204), 매니폴드(203) 및 씰 캡(219)에 의하여 처리실(201)이 형성된다.
씰 캡(219)에는 보트 지지대(208)를 개재하여 기판 보지 부재인 보트(217)가 입설(立設)되고, 보트 지지대(208)는 보트를 보지하는 보지체로 되어 있다. 그리고, 보트(217)는 처리실(201)에 삽입된다. 보트(217)에는 배치(batch) 처리되는 복수의 웨이퍼(200)가 수평자세로 관축방향으로 다단으로 적재된다. 히터(207)는 처리실(201)에 삽입된 웨이퍼(200)를 소정 온도로 가열한다.
처리실(201)에는 복수 종류의 가스를 공급하는 공급 경로로서의 4개의 가스 공급관[가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d)]이 접속된다.
가스 공급관(232a), 가스 공급관(232b) 및 가스 공급관(232c)에는 상류 방향 으로부터 순차적으로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controller, 241a, 241b, 241c) 및 개폐밸브인 밸브(242a, 242b, 242c)를 개재하여, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관(234a)이 합류되어 있다. 캐리어 가스 공급관(234a)에는 상류 방향으로부터 순차적으로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(240a) 및 개폐밸브인 밸브(243a)가 설치된다.
가스 공급관(232a, 232b, 232c)은 노즐(252)에 연결되어 있다. 노즐(252)은, 처리실(201)을 구성하고 있는 반응관(204)의 내벽과 웨이퍼(200)와의 사이에 있어서 원호 형상의 공간을, 반응관(204)의 하부로부터 상부의 내벽을 따라[웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라] 연재(延在)하고 있다. 노즐(252)의 측면에는 가스를 공급하는 공급공인 가스 공급공(253)이 설치되어 있다. 가스 공급공(253)은 하부로부터 상부에 걸쳐 각각 동일한 개구 면적을 가지며, 또한 동일한 개부 피치(pitch)로 설치된다.
가스 공급관(232d)에는 상류 방향으로부터 순차적으로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(241d), 개폐밸브인 밸브(242d)를 개재하여, 캐리어 가스를 공급하는 캐리어 가스 공급관(234b)이 합류된다. 캐리어 가스 공급관(234b)에는 상류 방향으로부터 순차적으로 유량 제어 장치인 매스 플로우 컨트롤러(240b) 및 개폐밸브인 밸브(243b)가 설치된다.
가스 공급관(232d)은 노즐(255)에 연결되어 있다. 노즐(255)은, 처리실(201)을 구성하고 있는 반응관(204)의 내벽과 웨이퍼(200)와의 사이에 있어서 원호 형상의 공간을, 반응관(204)의 하부로부터 상부의 내벽을 따라[웨이퍼(200)의 적재 방 향을 따라] 연재하고 있다. 노즐(255)의 측면에는 가스를 공급하는 공급공인 가스 공급공(256)이 설치된다. 가스 공급공(256)은 하부로부터 상부에 걸쳐 각각 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 같은 개구 피치로 설치된다.
가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d)에 흐르는 가스는 본 실시예에서는 다음과 같다. 가스 공급관(232a)에는 고유전율 재료의 일례인 테트라 에틸 메틸 아미노 하프늄(TEMAH, Tetra Ethyl Methyl Amino Hafnium)이, 가스 공급관(232b)에는 할로겐계 에칭 가스의 일례인 Cl2 또는 HCl가, 가스 공급관(232c)에는 불소계 에칭 가스의 일례인 ClF3가, 가스 공급관(232d)에는 산화제인 O3가 각각 흐르게 된다. 각 가스 공급관(232a, 232b, 232c, 232d)은 N2 등의 캐리어 가스를 캐리어 가스 공급관(234a, 234b)으로부터 받아 퍼지(purge)된다.
처리실(201)은 가스를 배기하는 배기관인 가스 배기관(231)에 의해 밸브(243e)를 개재하여 배기 장치(배기 수단)인 진공 펌프(246)에 접속되고, 진공 배기되게 된다. 한편, 밸브(243e)는 밸브를 개폐하여 처리실(201)의 진공 배기를 하거나 진공 배기를 정지를 할 수 있고, 또한 밸브의 개도(開度)를 조절하여 압력 조정할 수 있도록 이루어진 개폐밸브이다.
반응관(204) 내의 중앙부에는 복수 매의 웨이퍼(200)를 다단으로 동일 간격으로 재치하는 보트(217)가 설치되고, 보트(217)는 보트 엘리베이터(115, 도 7 참조)에 의해 반응관(204)에 출입할 수 있도록 되어 있다. 또한, 처리의 균일성을 향상하기 위하여 보트(217)를 회전하기 위한 보트 회전 기구(267)가 설치되고, 보트 회전 기구(267)를 구동함으로써, 보트 지지대(208)에 지지된 보트(217)를 회전시키게 된다.
제어부인 컨트롤러(280)는 매스 플로우 컨트롤러(240a, 240b, 241a, 241b, 241c, 241d), 밸브(242a, 242b, 242c, 242d, 243a, 243b, 243e), 히터(207), 진공 펌프(246), 보트 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속된다. 컨트롤러(280)에 의해 매스 플로우 컨트롤러의 유량 조정, 밸브의 개폐 동작, 밸브(243e)의 개폐 및 압력 조정 동작, 히터(207)의 온도 조정, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 보트 회전 기구(267)의 회전 속도 조절, 보트 엘리베이터(115)의 승강 동작 등의 제어가 이루어진다.
다음에, 기판 처리 장치(101)의 클리닝(에칭) 방법이나 기판 처리 장치(101)에서의 성막처리예에 대하여 설명한다.
먼저, 에칭의 처리 공정부터 설명한다.
에칭에서는, 보트(217)에 웨이퍼(200)를 장전하지 않고 처리실(201)로 반입한다. 보트(217)를 처리실(201)에 반입 후, 후술하는 이하의 스텝을 순차적으로 실행한다.
<스텝 1>
스텝 1에서는, 할로겐계 에칭 가스의 일례인 Cl2 또는 HCl을 처리실(201) 내에 공급한다. Cl2 또는 HCl은 100%에서 20% 정도로 N2로 희석한 농도로 사용한다. 밸브(242b)를 개방하고, Cl2 또는 HCl을 가스 공급관(232b)으로부터 노즐(252)에 유 입시키고, 가스 공급공(253)으로부터 처리실(201)에 공급한다. Cl2 또는 HCl을 희석하여 사용하는 경우에는, 밸브(243a)도 열고, 캐리어 가스를 가스 공급관(232b)으로부터의 가스류(Cl2 또는 HCl)로 유입시킨다. Cl2 또는 HCl을 처리실(201) 내에 공급할 때에는 처리실(201) 내를 미리 진공으로 배기하고, 밸브(243e)를 개방하여 도입한다.
<스텝 2>
스텝 2에서는, 불소계 에칭 가스의 일례인 ClF3를 처리실(201) 내에 공급한다. ClF3는 100%에서 20% 정도로 N2로 희석한 농도로 사용한다. 스텝 1에서 Cl2 또는 HCl의 공급을 개시하고 나서 일정한 시간이 경과하면 밸브(242b)를 개방한 상태에서(Cl2 또는 HCl을 계속 공급한 채로) 밸브(242c)를 개방하여, ClF3를 가스 공급관(232c)으로부터 노즐(252)로 유입시키고 가스 공급공(253)으로부터 처리실(201)에 공급한다. ClF3를 희석하여 사용하는 경우에는, 밸브(243a)도 열고, 캐리어 가스를 가스 공급관(232c)으로부터의 가스류(ClF3)로 유입시킨다. ClF3를 처리실(201) 내에 공급할 때에는, 처리실(201) 내를 미리 진공으로 배기하고 밸브(243e)를 개방하여 도입하며, 일정한 간격으로 밸브(243e)의 개폐를 반복하여 에칭을 수행한다.
스텝 2에서는 Cl2 또는 HCl을 처리실(201)에 계속 공급한 상태로 ClF3를 처 리실(201)에 공급하기 때문에 처리실(201) 내에 Cl2 또는 HCl와 ClF3가 혼합되고, 스텝 2는 그 혼합 가스가 처리실(201)에 공급된 것과 동일한 공정이 된다.
특히 스텝 2에서는 컨트롤러(280)에 의하여 히터(207)를 제어하여, 처리실(201) 내를 소정 온도(예를 들면 300～700℃, 바람직하게는 350～450℃)로 가열하여 상기 혼합 가스(특히 ClF3)를 가열 처리하고, 불소 래디컬을 발생시킨다. 처리실(201)의 내부 또는 외부에 공지된 플라즈마 발생 장치를 설치하여 상기 혼합 가스(특히 ClF3)를 플라즈마 처리하고, 불소 래디컬을 처리실(201)에서 발생시키든지 또는 처리실(201)에 공급하도록 하는 구성으로 해도 무방하다. 또한 컨트롤러(280)에 의하여 밸브(243e) 등을 제어하여 처리실(201) 내의 압력을 소정치(1～13300 Pa)로 유지한다. 그리하여 에칭이 종료하면, 밸브(242b, 242c, 243a)를 닫아 처리실(201) 내를 진공 배기한 후 밸브(243a)를 개방하여 N2 퍼지를 한다.
한편, 스텝 1과 스텝 2로 구성되는 에칭 공정에 있어서는 Cl2 또는 HCl의 공급과 ClF3의 공급을 도 5의 가스 공급 방법-1과 같이 계속적으로 수행해도 되며, Cl2 또는 HCl의 공급과 ClF3의 공급을 도 6의 가스 공급 방법-2와 같이 간헐적으로 수행하도록 1회의 스텝 1 공정과 스텝 2의 공정과의 조합을 1 사이클로 하여 복수 사이클에 걸쳐 이들 공정의 처리를 실시해도 된다.
<스텝 3>
에칭 가스에 의한 처리가 완료되면 고유전율 산화막의 성막 공정으로 이동한 다.
구체적으로는 보트(217)에 웨이퍼(200)를 이재한 후, 처리실(201) 내에 보트(217)를 도입한다. ALD 성막은 TEMAH와 O3를 원료 가스(기판 처리용의 가스)로 하여 처리실(201) 내에 교대로 공급함으로써 성막이 진행한다. 밸브(242a)를 개방하고, TEMAH를 가스 공급관(232a)로부터 노즐(252)로 유입시켜, 가스 공급공(253)으로부터 처리실(201)로 도입한다. TEMAH의 유량은 매스 플로우 컨트롤러(241a)에 의해 제어된다.
그 후, 밸브(242d)를 개방하고 O3를 가스 공급관(232d)으로부터 노즐(255)로 유입시켜, 가스 공급공(256)으로부터 처리실(201)로 도입한다. O3의 유량은 매스 플로우 컨트롤러(241d)에 의해 제어된다. 이상의 처리에 의해 웨이퍼(200) 상에 HfO2 막이 형성된다.
<스텝 4>
스텝 3을 몇 배치(batch) 반복하여 유지보수 시기가 온 경우에는, 스텝 1과 스텝 2의 에칭을 수행하고, 기판 처리 장치(101)의 처리실(201) 내를 클리닝한다.
이상의 본 실시예에서는, 스텝 3의 성막처리에 있어서 처리실(201) 내[반응관(204)의 내벽이나 보트(217) 등]에 HfO2 막이 잔사로서 남아 있는 경우에, 그 후의 에칭 공정에서 먼저 Cl2 또는 HCl을 공급하고 그 후에 ClF3를 공급하기 때문에, 상기 <에칭 원리> 에서 설명한 바와 같이, 처음에 HfO2 막을 조성하는 Hf의 종단 기(-OH, -H)를 Cl로 치환하고(도 3 참조), 그 후에 불소 래디컬에 HfO2 막의 Hf－O 결합을 특이적으로 공격시켜 상기 Hf－O 결합을 절단할 수 있다(도 4 참조).
이 경우, 그 절단 부위에 대하여 Cl2(또는 HCl) 속의 Cl과 ClF3 속의 F가 결합하고, HfO2 막을 조성하는 Hf와 Cl2(또는 HCl) 속의 Cl과 ClF3 속의 F를 포함하는 화합물(HfCl4, HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3)이 기화하기 쉬운 중간 생성물로서 형성되고, HfO2 막은 당해 화합물로 되어 처리실(201)로부터 제거된다(도 4 참조). 이상으로부터, 잔사로서 남은 HfO2 막을 처리실(201) 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있어, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막인 HfO2 막을 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 스텝 2에 있어서, 그 전의 스텝 1부터 계속하여 Cl2 또는 HCl를 공급하기 때문에, 중간 생성물을 형성, 탈리시킨 후에 HfO2 막의 가장 위 표면에 새로이 나타나는 HfO2의 종단기를 Cl로 치환할 수 있고, 일단 중간 생성물을 탈리한 후에 이르러서도, 에칭의 방해가 되는 HfF4의 형성을 억제 또는 방지할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 에칭하고자 하는 고유전율 산화막으로서 Hf2O 막을 예시하고 있는데, 고유전율 산화물로서 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy(x 및 y는 0보다 큰 정수 또는 소수임)가 사용된 경우에도 상기와 마찬가지로 에칭되는 것으로 생각할 수 있다.
또한 불소계 에칭 가스로서 ClF3를, 할로겐계 에칭 가스로서 Cl2 또는 HCl을 예시하고 있는데, 불소계 에칭 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 등의 불소 함유 가스이어도 되고, 할로겐계 에칭 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4) 등의 염소 함유 가스라도 무방하며, 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 등의 취소 함유 가스이어도 된다.
또한 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 성막 장치로서 ALD(Atomic Layer Deposition) 법에 의해 막을 형성하는 기판 처리 장치(101)를 예시하고 있는데, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치 구성이나 클리닝 방법 등은 CVD법에 의해 막을 형성하는 장치에 있어서도 사용할 수 있다. 한편, ALD법이란 어떤 성막 조건(온도, 시간 등) 하에서, 성막에 사용하는 적어도 2 종류의 원료가 되는 처리 가스를 1 종류씩 번갈아 기판 상에 공급하고 1 원자 단위로 기판 상에 흡착시켜 표면 반응을 이용하여 성막하는 방법이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 바, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 원료 가스를 공급하여 기판 상에 원하는 막을 성막하는 기판 처리 장 치의 처리실 내에 부착한 막을 제거하는 클리닝 방법으로서,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 공정과,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고,
상기 제1 가스를 공급하는 공정은, 상기 제2 가스를 공급하는 공정 이전에 개시되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 상의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하는 것이고,
상기 제1 가스를 공급하는 공정이 수행되는 도중에, 상기 제2 가스를 공급하는 공정이 수행되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 내에 포함되는 금속 원소와 결합한 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성하는 것인 제1 클리닝 방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나이다.
제1 클리닝 방법에 따르면, 처리실 내에, 먼저 제1 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)를 공급하고 그 후에 제2 가스(예를 들면 ClF3)를 공급하기 때문에, 처음에 막을 조성하는 원소(예를 들면 Hf)의 종단기를 제1 가스에 유래한 원소(예를 들면 Cl)로 치환하고, 그 후에 제2 가스에 유래한 불소에 막 속의 소정 결합(예를 들면 Hf－O 결합)을 특이적으로 공격시켜, 해당 결합을 절단할 수 있다. 그 때문에, 막을 조성하는 원소를 처리실 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있어, 제2 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 이 경우에, 제 가스를 공급하는 공정에 있어서 그 전(前)의 공정으로부터 계속해서 제1 가스도 공급하기 때문에, 소정의 결합이 절단된 후에 가장 위 표면에 새로이 나타난 막의 종단기를 염소 원소 또는 취소 원소로 치환할 수 있고, 막을 조성하는 원소의 불화물이 생성되는 것을 억제 또는 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면,
원료 가스를 공급하여 기판 상에 고유전율 산화막을 성막하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착한 막을 제거하는 클리닝 방법에 있어서,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 공정과,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고,
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상기 제1 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 부착한 막 표면의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 제2 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제2 가스 속의 상기 불소 원소를 열 분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬을 발생시키고, 상기 처리실 내에 부착한 막 속에 포함되는 상기 금속 원소와 상기 산소 원소와의 결합을 상기 불소 래디컬로 공격시켜 절단하고, 상기 절단한 부위에 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 제1 생성물, 또는 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 한 쪽을 형성하는 것 제2 클리닝 방법이 제공된다.
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예를 들면, 고유전율 산화막으로서 HfO2를 상정하여 이를 제거하고자 하는 경우에 있어서, 제1 가스로서 Cl2를, 제2 가스로서 ClF3를 사용했을 때에는, 앞의 제1 함유 가스의 공급 공정에서는, HfO2의 종단기(－OH, －H)를 Cl로 치환한다. 그 후의 제2 가스의 공급 공정에서는, ClF3 속의 F를 열분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬(F*)을 발생시켜, 그 F*로 Hf－O를 절단하고, 그 절단 부위에 Cl 또는 F를 부가하여 결합시켜, HfCl4나 HfCl3F, HfCl2F2, HfClF3 등 중간 생성물을 형성한다. 즉, 제2 클리닝 방법에 따르면, 상기와 같은 기화하기 쉬운 중간 생성물을 자발적으로 형성함으로써, HfO2 막의 에칭을 방해하고 있던 HfF4의 형성을 억제 또는 방지하여, HfO2 막을 효율적으로 에칭할 수 있다. 또한, 제2 클리닝 방법에서는, 제2 가스의 공급 공정에 있어서 그 전(前) 공정으로부터 계속해서 제1 가스도 공급하기 때문에, Hf－O 결합을 절단하여 중간 생성물을 탈리시킨 후에 가장 위 표면에 새로이 나타난 HfO2의 종단기를 Cl로 치환할 수 있고, 일단 중간 생성물을 탈리시킨 후에도 HfF4의 형성을 억제 또는 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면,
기판을 처리하는 처리실과,
상기 처리실 내에 기판 처리용의 가스를 공급하는 제1 공급계와,
상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 제2 공급계와,
상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 제3 공급계와,
상기 제2 공급계 및 상기 제3 공급계를 제어하여, 먼저 상기 제2 공급계에 상기 제1 가스를 상기 처리실 내에 공급시키고, 그 후에 상기 제3 공급계에 상기 제2 가스를 상기 처리실 내에 공급시키는 제어부
를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
상기 기판 처리 장치에 따르면, 제어부가, 먼저 제1 가스를 처리실 내에 공급시키고 그 후에 제2 가스를 처리실 내에 공급시키도록 제2 공급계 및 제3 공급계를 제어하기 때문에, 기판 처리용의 가스에 기인하는 막으로서 처리실 내에 부착하고 있는 막을 조성하는 원소(예를 들면 Hf)의 종단기를, 처음에 제1 가스(예를 들면 Cl2 또는 HCl)에 유래한 원소(예를 들면 Cl)로 치환하고, 그 후에 제2 가스(예를 들면 ClF3)에 유래한 불소에 막 속의 소정 결합(예를 들면 Hf－O 결합)을 특이적으로 공격시켜, 해당 결합을 절단할 수 있다. 그 때문에, 막을 조성하는 원소를 처리실 내의 부착 부위로부터 탈리시킬 수 있고, 불소 함유 가스만으로는 에칭이 어려운 고유전율 산화막 등의 막을 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은 Hf 화합물의 불화물, 염화물의 증기압과 온도와의 관계(상단)와, Zr 화합물의 불화물, 염화물, 취화물의 증기압과 온도와의 관계(하단)를 개략적으로 나타내는 도면.
도 2는 Si 표면에서 일어나는 분자의 탈리 모습을 개략적으로 나타내는 도면.
도 3은 HfO2 표면에 Cl이 흡착하는 모습을 개략적으로 나타내는 도면.
도 4는 HfO2 표면으로부터 HfClxFy가 탈리하는 모습을 개략적으로 나타내는 도면.
도 5는 불소계 에칭 가스와 염소계 에칭 가스의 공급 방법의 일례(가스 공급 방법-1)를 나타내는 도면.
도 6은 불소계 에칭 가스와 염소계 에칭 가스의 공급 방법의 일례(가스 공급 방법-2)를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 사시도.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 기판 처리 장치의 개략적인 구성을 나타내는 측면 투시도.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 처리로와 그것에 부수하는 부재의 개략적인 구성을 나타내는 도면으로서, 특히 처리로 부분을 종단면으로 나 타내는 도면.
도 10은 도 9의 A－A 선에 따른 단면도.
<도면 주요 부호의 설명>
101 : 기판 처리 장치 103 : 정면 유지보수구
104 : 정면 유지보수문 105 : 카세트 선반
107 : 예비 카세트 선반 110 : 카세트
111 : 광체 111a : 정면벽
112 : 카세트 반입 반출구 113 : 프런트 셔터
114 : 카세트 스테이지 115 : 보트 엘리베이터
118 : 카세트 반송 장치 118a : 카세트 엘리베이터
118b : 카세트 반송 기구 125 : 웨이퍼 이재 기구
125a : 웨이퍼 이재 장치
125b : 웨이퍼 이재 장치 엘리베이터 125c : 트위저
128 : 암 134a : 클린 유닛
147 : 노구 셔터 200 : 웨이퍼
201 : 처리실 202 : 처리로
203 : 매니폴드 204 : 반응관
207 : 히터 208 : 보트 지지대
217 : 보트 219 : 씰 캡
220 : O링 231 : 가스 배기관
232a, 232b, 232c, 232d : 가스 공급관
234a, 234b : 캐리어 가스 공급관
240a, 240b : 매스 플로우 컨트롤러
241a, 241b, 241c, 241d : 매스 플로우 컨트롤러
242a, 242b, 242c, 242d : 밸브
243a, 243b, 243e : 밸브
246 : 진공 펌프 252, 255 노즐
253, 256 : 가스 공급공 267 : 보트 회전 기구
280 : 컨트롤러
Claims (17)
- 원료 가스를 공급하여 기판 상에 원하는 막을 성막하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착한 막을 제거하는 클리닝 방법에 있어서,상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스를 공급하는 공정과,상기 처리실 내에 상기 제1 가스와는 다른, 불소 원소를 포함하는 제2 가스를 공급하는 공정을 포함하고,상기 제1 가스를 공급하는 공정은, 상기 제2 가스를 공급하는 공정 이전에 개시되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 상의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하는 것이고,상기 제1 가스를 공급하는 공정이 수행되는 도중에, 상기 제2 가스를 공급하는 공정이 수행되어, 상기 처리실 내에 부착한 막 내에 포함되는 금속 원소와 결합한 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성하는 것인 클리닝(cleaning) 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 처리실 내에 부착한 막은, 상기 금속 원소를 포함하는 고유전율 산화막인 클리닝 방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 고유전율 산화막은 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy 중 어느 하나인 클리닝 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 가스를 공급하는 공정을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 복수 회 반복하는 클리닝 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 가스는 염소 함유 가스 또는 취소(Br2) 함유 가스인 클리닝 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나인 클리닝 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 종단기는 -H 및 -OH 중 적어도 하나로 구성되는 것인 클리닝 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 처리실 내에 부착한 막 표면의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 제2 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 제2 가스 속의 상기 불소 원소를 열 분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬을 발생시키고, 상기 처리실 내에 부착한 막 속에 포함되는 상기 금속 원소와 상기 산소 원소와의 결합을 상기 불소 래디컬로 공격시켜 절단하고, 상기 절단한 부위에 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 제1 생성물, 또는 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 한 쪽을 형성하는 것인 클리닝 방법.
- 원료 가스를 공급하여 기판 상에 고유전율 산화막을 성막하는 기판 처리 장치의 처리실 내에 부착한 고유전율 산화막을 제거하는 클리닝 방법에 있어서,상기 처리실 내에 염소 원소 또는 취소 원소를 포함하는 제1 가스와, 상기 제1 가스와는 다른 불소 원소를 포함하는 제2 가스와의 혼합 가스를 공급하는 공정을 포함하고,상기 제1 가스 및 상기 제2 가스의 공급에 의해, 상기 처리실 내에 부착한 상기 고유전율 산화막의 표면에 존재하는 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 고유전율 산화막 속에 포함된 금속 원소와 결합하고 있는 산소 원소를 상기 염소 원소, 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소로 치환하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 및 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 생성물을 형성하는 것인 클리닝 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 고유전율 산화막은 HfOy, ZrOy, AlxOy, HfSixOy, HfAlxOy, ZrSiOy, ZrAlOy 중 어느 하나인 클리닝 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 종단기는 -H 및 -OH 중 적어도 하나로 구성되는 것인 클리닝 방법..
- 제10항에 있어서, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 염화수소(HCl), 4염화규소(SiCl4), 취화수소(HBr), 3취화붕소(BBr3), 4취화규소(SiBr4), 취소(Br2) 중 어느 하나이고, 상기 제2 가스는 3불화질소(NF3), 불소(F2), 3불화염소(ClF3), 4불화탄소(CF4), 6불화2탄소(C2F6), 8불화3탄소(C3F8), 6불화4탄소(C4F6), 6불화황산(SF6), 불화카르보닐(COF2) 중 어느 하나인 클리닝 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제1 가스의 공급에 의해, 상기 처리실 내에 부착한 상기 고유전율 산화막 표면의 종단기를 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소로 치환하고, 상기 제2 가스의 공급에 의해, 상기 제2 가스 속의 상기 불소 원소를 열 분해 처리 또는 플라즈마 처리하여 불소 래디컬을 발생시키고, 상기 고유전율 산화막 속에 포함된 상기 금속 원소와 상기 산소 원소와의 결합을 상기 불소 래디컬로 공격시켜 절단하고, 상기 절단한 부위에 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 또는 상기 불소 원소를 부가하여, 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 중 적어도 하나로 이루어지는 제1 생성물, 또는 상기 금속 원소와, 상기 염소 원소 또는 상기 취소 원소 중 적어도 하나와, 상기 불소 원소로 이루어지는 제2 생성물 중 적어도 한 쪽을 형성하는 것인 클리닝 방법.
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