JP2006108595A

JP2006108595A - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2006108595A
Application number: JP2004296958A
Authority: JP
Inventors: Sadayoshi Horii; 貞義堀井; Yougen Kin; 容源金
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】処理室を構成する部材を侵さずに、金属原子を含む膜を形成する際に処理室内部に付着した膜をエッチングすることを可能にする。
【解決手段】処理室１内に付着した金属原子を含む膜のクリーニング工程を次の４つの工程から構成する。第１工程では、第２供給管１１からＧｅＨ₄ガスを処理室１内に供給して、処理室１内部に付着した金属との間でＧｅ−金属結合を作る。第２工程では、第１ガス供給管５からＮ₂ガスを流してガス置換する。第３工程では、リモートプラズマユニット２７で生成したリモートプラズマ酸素を第３ガス供給管１２から供給してＧｅ−金属を酸化し、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合を作り、これを昇華して処理室外へ排気する。第４工程では、第１ガス供給管５からＮ₂ガスを流してガス置換する。この４つの工程を１サイクルとして、これを複数回繰り返し、処理室１内部に付着した金属原子を含む膜をクリーニングする。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に基板上に金属原子を含む膜を形成する場合の処理室内のクリーニングに好適なものに関する。

図４は、ウェハ２００上に金属原子を含む膜を形成する従来の枚葉式のＣＶＤ炉を示す。

膜形成工程では、ヒータ３でウェハ２００を加熱し、処理室１内を所定圧力に保持した状態とする。原料タンク９に入った液体金属原料（ＭＯ原料）１０、例えばハフニウム酸化膜（ＨｆＯ₂）成膜用のＭＯ原料は、圧送Ｎ₂ガスにより液体原料供給管に押し出され液体流量制御器（ＬＭＦＣ）２８で流量制御されて気化器２９に送られる。気化器２９で流量制御器（ＭＦＣ）３０で流量制御された搬送ガスＮ₂と混合されて気化され、処理室１内に導入される。導入されたＭＯ原料ガスはシャワープレート６の多数の孔８からウェハ２００上にシャワー状に供給されつつ、排気管７から真空ポンプ８ａで引かれて排気される。この過程で、ウェハ２００上に金属原子を含むＨｉｇｈ−ｋ膜となるＨｆＯ₂膜が成膜される。このときウェハ２００と同様に処理室１の内部にも同様に金属原子を含む膜であるＨｆＯ₂膜が付着する。ここで成膜した累積の膜厚が所定の厚さに達したらクリーニング工程を行う。

クリーニング工程では、クリーニングガスとして一般的なＣｌＦ₃が用いられる。シャワープレート６の多数の孔８からＣｌＦ₃を処理室１に導入して、処理室１の内部に付着しているＨｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＯ₂等）をエッチングする。処理室１内部に付着しているＨｆＯ₂は、次の反応式に示すように熱分解させて、エッチングする。
ＨｆＯ₂＋４ＣｌＦ₃→ＨｆＣｌ₄＋Ｏ₂＋６Ｆ₂
エッチングされて気化したＨｆＣｌ₄は、排気管７から真空ポンプ８ａで引かれて排気される。

しかしながら、上述した従来のクリーニング工程では、４００℃〜５００℃の高温でないと金属原子を含む膜をエッチングできない。この温度では、処理室内部を構成する金属（Ａｌ）を溶かしてしまうため、実際には処理室を構成するＡｌなどの金属を侵さずに、処理室内部に成膜された膜をクリーニングすることが困難であった。

本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、処理室を構成する部材を侵さずに、処理室内に付着した金属原子を含む膜をエッチングすることが可能な半導体装置の製造方法を提供することにある。

半導体装置の基板には通常Ｓｉ基板が用いられるが、電子移動度を高めるためにゲルマニウム（Ｇｅ）基板を用いることが検討されている。その検討過程で、Ｇｅの酸化物は熱的に不安定で、昇華しやすいことが判明している。また、Ｇｅ基板に金属原子を含む金属酸化膜、例えばＺｒ酸化物やＨｆ酸化物を形成すると、Ｇｅ基板と金属酸化膜との界面にＧｅＯ₂層がほとんど形成されないことも判明している。本発明者は、この事実から、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合が、昇華しやすいことを見い出し、この物理現象を利用すれば、ＺｒやＨｆ金属などの金属原子を含む膜を扱う処理室において、処理室内部に付着したＺｒやＨｆ金属などの金属原子を含む膜をクリーニングすることができるとの知見を得て本発明を創案するに至ったものである。との知見を得た。

第１の発明は、処理室内に基板を搬入する工程と、処理室内に金属原子を含むガスを供給することにより基板上に金属原子を含む膜を形成する工程と、処理室内から処理後の基板を搬出する工程と、Ｇｅ原子を含むガスと酸素原子を含むガスとを用いて処理室内に付着した金属原子を含む膜をクリーニングする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
金属原子を含む膜を形成する工程において、処理室内部に付着した金属を含む膜に対し、Ｇｅ原子を含むガスを供給して、金属−Ｇｅ結合を作る。また、酸素原子を含むガスを供給して金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅを作り、これを昇華させる。これにより、比較的低温（４００℃よりも低い温度）において、処理室を構成する金属を侵さずに、処理室内部に付着した金属原子を含む膜をエッチングすることができる。

第２の発明は、第１の発明において、クリーニング工程では、Ｇｅ原子を含むガスと、酸素原子を含むガスを別々に供給することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｇｅ原子を含むガスと酸素原子を含むガスとを用いて処理室内に付着した金属原子を含む膜をクリーニングする場合、特に、これらを含むガスを一緒に供給すると、Ｇｅ−酸素結合が配管内の気相中で形成されるが、これは、昇華しやすいので、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合ができる可能性が低くなるが、本発明のように別々に供給すると（一緒に流さないようにすると）その様な問題は生じなくなる。

第３の発明は、第１の発明において、クリーニング工程では、Ｇｅ原子を含むガスを供給する第１の工程と、酸素原子を含むガスを供給する第２の工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１の工程と第２の工程とを同時に行った場合、金属−Ｇｅ結合ができ、さらにそれを酸化するのに加え、Ｇｅ−酸素結合が形成されるが、これは昇華しやすいので、金属原子を含むＧｅ酸化物の形成の効率が低下し、エッチングレートが下がってしまう。しかし、本発明のように、まず第１の工程だけを行い、できるだけ金属−Ｇｅ結合を多く形成し、引き続いて第２の工程でその金属−Ｇｅ結合を酸化して昇華させれば、効率良く金属をエッチングして、クリーニングを行うことができる。また、これを複数回繰り返せばさらに効率よく金属をエッチングして、クリーニングを行うことができる。

第４の発明は、第１の発明において、クリーニング工程では、Ｇｅ原子を含むガスを供給する第１の工程と、酸素原子を含むガスを供給する第２の工程とを、間にガス置換工程を挟んで、複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第１の工程と第２の工程との間に、不活性ガスパージ、真空引き等のガス置換工程を挟んでいるので、Ｇｅ原子を含むガスと酸素とが気相中で反応せずに、処理室の内部に付着した膜中（固相中）でＧｅ−金属結合が着実に形成される。したがって、本発明のように、第１の工程と第２の工程とを、間にガス置換工程を挟んで、複数回繰り返すと、処理室内部に付着した金属を含む膜をより有効にクリーニングすることができる。

第５の発明は、第１の発明において、クリーニング工程で用いるＧｅ原子を含むガスは、ＧｅＨ₄であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｇｅ原子を含むガスを用いて、金属−Ｇｅ結合を作る場合、ＧｅＨ₄、Ｇｅ₂Ｈ₆、Ｇｅ₂Ｈ₂Ｃｌ₂、（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂などＧｅ原子を含むガスは数多くあるが、半導体装置で実績のあるＧｅＨ₄を用いると、他にＣやＣｌなどの不純物が入っていないので、クリーニング後、成膜する膜への汚染の心配がないのでよい。

第６の発明は、第１の発明において、クリーニング工程で用いる酸素原子を含むガスは、活性化した酸素であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
酸素原子を含むガスとしてオゾンを使うことも可能であるが、オゾンを使うと装置が大掛かりになるので、小形のリモートプラズマユニットで生成できる活性化酸素を使うことが好ましい。

第７の発明は、第１の発明において、基板上に形成する金属原子を含む膜は、Ｈｆ原子を含む膜、あるいはＺｒ原子を含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
Ｈｆ原子を含む膜あるいはＺｒ原子を含む膜としては、ＨｆＯ₂やＺｒＯ₂などを挙げることができるが、処理室内部に付着したこれらの膜を有効に除去できる。

本発明によれば、処理室を構成する部材を侵さずに、処理室内に付着した金属原子を含む膜をエッチングすることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
第１の実施の形態は、本発明の半導体装置の製造方法をＣＶＤ成膜用の枚葉式装置に適用したものである。ここでは、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、膜形成工程でＨｉｇｈ−ｋ膜を形成している。また、クリーニング工程では、Ｇｅ−金属の結合を酸化するために、リモートプラズマユニット２７で活性化された酸素ラジカルを用いている。

図１は、そのような枚葉式装置を示した概略縦断面図である。同図に示すように、枚葉式装置は処理室１を備える。処理室１はアルミニウムＡｌなどの金属で構成される。この処理室１内に、サセプタ２によって上部が覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置されるウェハ２００を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置されるウェハ２００は、例えばＳｉウェハ、ガラス等である。

処理室１内のサセプタ２の上方に、多数の孔８を有するシャワープレート６が設けられ、サセプタ２に載置されるウェハ２００上にシャワー状にガスを供給するようになっている。シャワープレート６に通じる処理室１の上部には、金属を含むガスを供給する第１のガス供給管５と、Ｇｅ原子を含むガスを供給する第２のガス供給管１１と、酸素原子を含むガスを供給する第３のガス供給管１２とが接続されている。また、処理室１に排気管７が接続され、その排気管７には処理室内を排気する真空ポンプ８ａが設けられている。

上記第１のガス供給管５は、気化器２９及び液体流量制御器（ＬＭＦＣ）２８を介して原料タンク９に接続されている。原料タンク９には金属原子を含む、液体の有機金属原料（以下ＭＯ原料）１０が封入される。このＭＯ原料１０は圧送ガスよりＬＭＦＣ２８を介して気化器２９に送られる。気化器２９に送られたＭＯ原料は、ここで流量制御器（ＭＦＣ）３０で流量制御された搬送ガスと混合されて気化され、金属原子を含むガス、すなわちＭＯ原料ガスとして第１のガス供給管５を介して処理室１内に供給される。この第１のガス供給管５の気化器２９の下流側にバルブ４１が設けられ、そのバルブ４１の第１のガス供給管５の上流側にバルブ４２を介してベントライン４５が接続され、下流側にバルブ４３を介してパージライン４６が接続されている。
成膜前、バルブ４１、バルブ４２は、閉じられている。また、バルブ４３は常時開かれており、パージライン４６から処理室１内に常時Ｎ₂が供給される。なお、第１のガス供給管５のＭＯ原料が通る配管系には、気化したＭＯ原料が再液化しないように加熱するヒータ１３が設けられている。
また、搬送ガスＮ₂は、ＭＯ原料の気化の有無にかかわらず、気化器２９に常時供給されるようになっている。ＭＯ原料を気化しない、つまり処理室１内にＭＯ原料ガスを導入しない場合は、気化器２９内の原料の供給弁を封止し、バルブ４１を閉じ、バルブ４２を開け、搬送ガスＮ₂は、ベントライン４５へと排出される。常時開放されているバルブ４３によりパージライン４６からのパージＮ₂により、第１のガス供給管５のバルブ４１より下流部分に残っているＭＯ原料ガスをパージする。

上記第２のガス供給管１１は、Ｇｅ原子を含むガス源と連通され、Ｇｅ原子を含むガスを処理室１内に供給するようになっている。

上記第３のガス供給管１２は、高周波電源２６から供給される電力でプラズマを発生するリモートプラズマユニット２７を備える。このリモートプラズマユニット２７にプラズマ源用ガスと酸素とを導入して酸素を活性化し、この活性化した酸素（リモートプラズマ酸素）を酸素を含むガスとして処理室１内に供給するようになっている。

制御手段２５は、ＬＭＦＣ２８、ＭＦＣ３０、気化器２９、第１〜第３のガス供給管５、１１、１２に設けた図示しない開閉バルブ群、ヒータ３、１３、真空ポンプ８ａ、高周波電源２６、２７等に接続されており、液体やガスの流量制御、気化器２９の制御、バルブの開閉動作、ヒータ３、１３の温度調節、真空ポンプ８ａやリモートプラズマユニット２７の起動・停止、等の制御を行うようになっている。

ＭＯ原料としては例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）₄と略す。但し、ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ）、またはＺｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（Ｚｒ−（ＭＭＰ）₄と略す）を用いる。これらを用いると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としてＨｆ原子を含む膜（ＨｆＯ₂）またはＺｒ原子を含む膜（ＺｒＯ₂）がウェハ２００上に形成される。また、圧送ガス、搬送ガスとしては、例えば不活性ガスであるＮ₂を用いる。また、Ｇｅ原子を含むガスとしては例えばＧｅＨ₄を用いる。さらにプラズマ源用ガスには例えばＡｒを用いる。

次に上述したような構成の枚葉式装置を用いて行なう膜形成工程とクリーニング工程とを説明する。

成膜開始前に、基板搬送用ロボットアーム（図示せず）を用いて処理室１内にウェハ２００を搬入し、サセプタ２上に載置する。ヒータ３に電力を供給してウェハ２００の温度を３５０〜５００℃に均一に加熱する。なお、ウェハ温度は用いるＭＯ原料の反応性により異なるが、Ｈｆ−（ＭＭＰ）₄においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。ウェハ２００の温度が所定の温度に到達後、成膜を開始する。
膜形成工程は次の４工程を繰り返すことによって行われる。なお、少なくとも成膜工程中は、パージライン４６よりＮ₂ガスを常時処理室１内に供給するのが好ましい。

膜形成工程１では、第１のガス供給管５から処理室１内のウェハ２００上へＨｆ−（ＭＭＰ）₄を気化した原料ガスを供給して分解し、ウェハ２００上にＨｆＯ₂膜を堆積させる。堆積量は例えばＨｆＯ₂を数〜数十Åとする。

膜形成工程２では、気化器２９内の原料の供給弁を封止し、ＭＯ原料ガスの供給を止め、バルブ４１を閉じ、バルブ４２を開け、搬送ガスＮ₂は、ベントライン４５へと排出される。同時に、バルブ４３を開放し、パージライン４６からのパージガスＮ₂により、第１のガス供給管５のバルブ４１の下流部分に残っているＭＯ原料ガスをパージすると共に処理室１内をパージする。この工程に要する時間は数〜数十秒間程度である。これにより第１のガス供給管５内、シャワープレート６及び処理室１内の接ガス空間のパージを行う。

膜形成工程３では、パージ終了後、リモートプラズマユニット２７で活性化したリモートプラズマ酸素をＡｒとともに第３のガス供給管１２から処理室１内に供給して、ウェハ２００上に成膜されたＨｆＯ₂に含まれる不純物を除去して膜を改質する。

膜形成工程４では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、パージライン４６から供給されるパージガスＮ₂によって処理室１内の接ガス空間をパージする。パージ時間は数〜数十秒間程度である。また、このとき、活性種とならないＡｒのみをリモートプラズマユニット２７から第３のガス供給管１２内に流して、第３のガス供給管１２内及び処理室１内の接ガス空間をパージする。

上述した膜形成工程１〜４を１サイクルと考えた場合、枚葉式装置においては１サイクル当たり数十秒以下が好ましい。このサイクルを繰り返すことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ₂膜が形成される。このＨｉｇｈ−ｋ膜は、リモートプラズマ酸素による膜質改善処理が１サイクル毎（工程３毎）にサイクリックに実施されているので、十分満足な膜質を有する。成膜終了後、ウェハ２００を処理室１より搬出する。

上述した膜形成が繰り返されて処理室１の内部に許容値近くの厚さの金属酸化膜が付着したら、処理室内部のクリーニングを行う。主なクリーニング条件は次の通りである。処理室内の温度は、１００℃〜２００℃とする。下限を１００℃としたのはＧｅ−金属（Ｈｆ）が酸化して昇華するときの下限温度であり、上限を２００℃としたのはＡｌ製の処理室１が耐えられる耐熱温度だからである。処理室内の圧力は、数Ｐａから〜数百Ｐａとする。この圧力範囲がＧｅを金属酸化膜の表面に吸着させやすくする圧力帯となるからである。また、クリーニング工程で用いるガスのガス流量は処理室の容積による。したがって、下記に出てくる各流量値は、実施例で用いた処理室での一例である。なお、成膜工程と同様に、少なくともクリーニング工程中は、第１のガス供給管５に接続されたパージライン４６によりＮ₂ガスを常時処理室１内に供給する。
クリーニング工程も次の４工程を繰り返すことによって行われる。

クリーニング工程１では、第２のガス供給管１１から処理室１内にＧｅＨ₄ガスを供給し、処理室１の内部に付着した金属と反応させてＧｅ−金属結合を形成する。ＧｅＨ₄の流量は０．５〜５ｌ／ｍｉｎであり、供給時間は、０．５〜１０秒である。

クリーニング工程２では、ＧｅＨ₄の供給を止め、パージライン４６から常時流れているＮ₂ガスにより処理室１内をパージし、残留ガスを排気管７から排気する。パージガスとしてのＮ₂ガス流量は０．５〜５ＳＬＭであり、供給時間は、０．５〜１０秒である。

クリーニング工程３では、Ｇｅ−金属の結合を酸化させるために、リモートプラズマユニット２７で活性化したリモートプラズマ酸素をＡｒとともに第３のガス供給管１２から処理室１内に供給する。これによりＧｅ−金属の結合が酸化すると、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合が形成される。この結合物は処理室内温度の１００℃〜２００℃で昇華して、真空ポンプ８ａにより引かれて排気管７から処理室１外へ排出される。酸素流量は０．５〜１ＳＬＭ、Ａｒ流量は０．５〜２ＳＬＭであり、供給時間は０．５〜１０秒である。

クリーニング工程４では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、パージライン４６から常時供給されるＮ₂ガスによって処理室１内の接ガス空間をパージする。また、このとき、活性種とならないＡｒのみをリモートプラズマユニット２７から第３のガス供給管１２内に流して、第３のガス供給管１２内及び処理室１内の接ガス空間をパージする。供給時間は０．５〜１０秒である。

図２は、上述した処理室のクリーニング工程時のＧｅＨ₄ガスとリモートプラズマ酸素の供給シーケンスを示す。パージガスとしてのＮ₂ガスは、パージライン４６から常時処理室内に供給する。ＧｅＨ₄供給→Ｎ₂パージ→リモートプラズマ酸素供給→Ｎ₂パージが１サイクルとなる。リモートプラズマ酸素は、ＧｅＨ₄供給により形成されるＧｅ−金属の結合を酸化するために用いられる。
このように、まずＧｅＨ₄ガスだけを供給し、できるだけ金属−Ｇｅ結合を多く形成する。そして、ＧｅＨ₄供給とリモートプラズマ酸素供給との間に、窒素Ｎ₂でパージすることにより、ＧｅＨ₄と酸素とを気相中で反応させせずに、処理室の内部に付着した膜中（固相中）でＧｅ−金属結合を着実に形成する。次にリモートプラズマ酸素を供給してその金属−Ｇｅ結合を酸化して昇華させている。したがって、効率良く金属をエッチングして、クリーニングを行うことができる。

ＧｅＨ₄供給→Ｎ₂パージ→リモートプラズマ酸素供給→Ｎ₂パージを１サイクルと考えた場合、これをｎサイクルを繰り返すことにより、処理室１の内部に付着した金属酸化膜が効率的にエッチングされる。１サイクル当たりの時間（１サイクル時間）は２秒〜４０秒である。クリーニングのトータル時間は、処理室内部に付着した蓄積膜厚による。実施例によれば、１サイクル当たり、０．５〜１ｎｍエッチングできるので、トータル時間は、
（エッチングする膜厚／（０．５〜１ｎｍ））×１サイクル時間
となる。例えば、蓄積膜厚１０００ｎｍ（１μｍ）、１サイクル当りのエッチング量１ｎｍのときは、（１０００ｎｍ／１ｎｍ）×（２〜４０秒）＝３０分〜１０時間程度となる。

以上述べたように第１の実施の形態によれば、ＨｆＯ₂膜あるいはＺｒＯ₂膜をウェハ上に形成する枚葉式装置において、ＧｅＨ₄及びリモートプラズマ酸素を用いて処理室内部をクリーニングするようにしたので、１００℃〜２００℃の低い温度で、処理室を構成するＡｌなどの金属を侵さずに、処理室内部に付着したＨｆＯ₂膜やＺｒＯ₂膜をエッチングすることができる。したがって、ＩＣが作り込まれる基板にＨｆあるいはＺｒ含む膜を形成する半導体装置の製造方法に適用することにより、特に有効な技術となる。

なお、上述した第１の実施の形態では、１枚ないし２枚の基板を処理する枚葉式装置に適用した場合について説明したが、本発明は複数枚の基板を同時に処理する縦型装置にも適用可能である。

図３は、そのような第２の実施の形態に係る縦型の処理炉の概略構成図である。以下、説明する。
加熱手段であるヒータ２０７の内側に、ウェハ２００を処理する石英製の反応管２０３が設けられる。この反応管２０３の下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞され、内部に処理室２０１が形成される。このヒータ２０７、反応管２０３、及びシールキャップ２１９により処理炉２０２を形成している。シールキャップ２１９には保温・断熱キャップ２１８を介してボート２１７が立設される。ボート２１７は処理炉２０２に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウェハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理炉２０２に挿入されたウェハ２００を所定の温度に加熱する。

処理炉２０２へは複数種類、ここでは３種類のガスを供給する２本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂが設けられる。第１のガス供給管２３２ａは、その上流側でＧｅＨ₄ガス源とＭＯ原料ガス源とに分岐接続され、分岐管に設けたバルブ２３４ｅ、２４３ｆの開閉制御により、下流側の共通バルブ２４３ａを介して、ＭＯ原料ガスまたはＧｅＨ₄ガスを多孔ノズル２３３を介して処理室２０１内に選択的に供給するようになっている。また、第２のガス供給管２３２ｂは、Ａｒ及び酸素Ｏ₂の供給によりリモートプラズマ酸素を生成するリモートプラズマユニット２４７に接続され、リモートプラズマユニット２４７の前後に設けたバルブ２４３ｂ、２４３ｃの開閉制御により、Ａｒとともにリモートプラズマ酸素が処理室２０１内に供給されるようになっている。

処理室２０１は、反応管２０３に設けたガス排気管２３１により、バルブ２４３ｄを介して真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。

反応管２０３内には複数枚のウェハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７はボートエレベータ（図示せず）により反応管２０３に出入りできるようになっている。またボート２１７を回転するためのボート回転機構２６２が設けてあり、ボート回転機構２６２を回転することにより、保温・断熱キャップ２１８に保持されたボート２１７を回転して、処理の均一性を向上するようになっている。

制御手段１２１は、リモートプラズマユニット２４７、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６２等に接続されており、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ヒータ２０７の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６２の回転速度調節などの制御を行うようになっている。

次に上述したような構成の縦型装置を使って行われる膜形成工程とクリーニング工程とについて説明する。膜形成工程ではＭＯＣＶＤ法を用いてＨｆＯ₂膜を形成し、クリーニング工程では膜形成工程で付着した膜をエッチングする。

膜形成工程では、まず成膜しようとするウェハ２００をボート２１７に装填し、処理炉２０２に搬入する。ヒータ２０７によりウェハ２００の温度を３５０〜５００℃に均一に加熱する。なお、ウェハ温度は用いる有機材料の反応性により異なるが、ＨｆＯ₂膜原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）₄においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。ウェハ２００の温度が所定の温度に到達後、成膜を開始する。成膜の工程としては４工程ある。なお、少なくとも、成膜工程中は、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインよりＮ₂ガスを、常時処理室２０１内に供給する。

工程１では、バルブ２４３ｆ、２４３ａを開け、第１のガス供給管２３２ａから処理室２０１内のウェハ２００上へＭＯ原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）₄を気化したガスを供給して分解し、ウェハ２００上にＨｆＯ₂を堆積させる。堆積量は例えば数〜数十Åとする。

工程２では、バルブ２４３ｆを閉じてＭＯ原料の供給を止め、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインにより継続的に供給されているＮ₂ガスで、第１のガス供給管２３２ａ内、処理室２０１内の接ガス空間のパージを行う。パージ時間は、数〜数十秒間程度である。

工程３では、ＨｆＯ₂膜の膜質を改善する。すなわち、バルブ２４３ｂ、２４３ｃを開け、リモートプラズマユニット２４７で生成したリモートプラズマ酸素をＡｒとともに第２のガス供給管２３２ｂから処理室２０１内に供給して、ウェハ２００上に成膜されたＨｆＯ₂膜に含まれる不純物を除去する。

工程４では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインにより継続的に供給されているＮ₂ガスで、第１のガス供給管２３２ａ内、処理室２０１内の接ガス空間のパージを行う。パージ時間は、数〜数十秒間程度である。また、活性種とならないＡｒのみをリモートプラズマユニット２４７から第２のガス供給管２３２ｂ内に流して、第２のガス供給管２３２ｂ内及び処理室２０１内の接ガス空間をパージする。

上述した工程１〜工程４を１サイクルと考えた場合、縦型装置においては１サイクル当たり数十秒以下が好ましい。このサイクルを繰り返すことにより、所定膜厚のＨｆＯ₂が形成される。このＨｉｇｈ−ｋ膜としての金属酸化膜は、活性化した酸素、すなわちリモートプラズマ酸素による膜質改善処理が１サイクル毎（工程３毎）にサイクリックに実施されているので、十分満足な膜質を有する。成膜終了後、ボート２１７を処理炉２０２から搬出する。

次にクリーニング工程について説明する。クリーニング工程は４工程からなる。処理室内の温度は１００℃〜５００℃とする。１００℃はＧｅ−金属（Ｈｆ）が酸化し、昇華する下限温度である。処理室内の圧力は数Ｐａから〜数百Ｐａとする。この範囲が処理室内部に付着した膜表面にＧｅを吸着しやすくする圧力帯となるからである。なお、成膜工程と同様に、少なくともクリーニング工程中は、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインよりＮ₂ガスを常時処理室２０１内に供給する。

工程１では、バルブ２４３ｅ、２４３ａを開け、第１のガス供給管２３２ａから処理室１内にＧｅＨ₄ガスを供給する。これにより処理室内部に付着した金属酸化膜の金属（Ｈｆ）とＧｅとを結合させて、Ｇｅ−金属（Ｈｆ）結合を形成する。ＧｅＨ₄流量は２．５〜５０ＳＬＭであり、供給時間は１０秒〜２分である。

工程２では、バルブ２４３ｅを閉じ、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインにより継続的に供給されているＮ₂ガスで、第１のガス供給管２３２ａ内、処理室２０１内の接ガス空間のパージを行う。キャリアガス流量２．５〜１０ＳＬＭであり、供給時間は１０秒〜２分である。

工程３では、パージ終了後、活性化させた酸素による酸化工程に移る。すなわち、バルブ２４３ｂ、２４３ｃを開け、リモートプラズマユニット２４７で生成したリモートプラズマ酸素をＡｒとともに第２のガス供給管２３２ｂから処理室２０１内に供給して、Ｇｅ−金属結合を酸化する。Ｇｅ−金属の結合が酸化すると、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合が形成される。この結合物は処理室内温度の１００℃〜５００℃で昇華して、真空ポンプ２４６により引かれて排気管２３１から反応管２０３外へ排出される。酸素流量及びＡｒ流量は処理室容積によるが、実施例の処理炉では酸素流量は２．５〜１０ＳＬＭとし、Ａｒ流量は２．５〜３０ＳＬＭとした。供給時間は共に１０秒〜２分である。

工程４では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、第１のガス供給管２３２ａの上流側に分岐接続されたパージラインにより継続的に供給されているＮ₂ガスで、第１のガス供給管２３２ａ内、処理室２０１内の接ガス空間のパージを行う。パージガス流量は２．５〜１０ＳＬＭであり、供給時間は１０秒〜２分である。

上述した工程１〜工程４を１サイクルと考えた場合、縦型装置においては１サイクル当たりの時間は、２０秒〜４分が好ましい。これをｎサイクル繰り返す。クリーニングに要するトータル時間は、反応室内に付着した蓄積膜厚によるが、実施例によれば１サイクルで０．５〜１ｎｍの厚さの膜がエッチングできるので、蓄積膜厚が１０００ｎｍのとき、１サイクル当りのエッチング量を１ｎｍとすると、トータル時間は、
（１０００ｎｍ／１ｎｍ）×（２０秒〜４分）＝５時間〜６６時間程度
となる。

以上述べたように第２の実施の形態によれば、ＨｆＯ₂膜あるいはＺｒＯ₂膜をウェハ上に形成する縦型装置においても、ＧｅＨ₄及びリモートプラズマ酸素を用いて処理室内部をクリーニングするようにしたので、処理室内部に付着したＨｆＯ₂膜やＺｒＯ₂膜をエッチングすることができる。なお、縦型装置の場合、枚葉式装置とは異なり、反応室を構成する部材はＡｌなどの金属ではなく、高温に耐える石英製であるので、比較的高温で金属酸化膜をクリーニングできる。

なお上述した第１の実施の形態及び第２の実施の形態では、金属原子を含むガスとしてＨｆ−（ＭＭＰ）₄を例示したが、Ｚｒ−（ＭＭＰ）₄、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）］₄、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）］₄、Ａｌ（ＣＨ₃）₃でも良い。また、上記金属原子を含むガスに対応した金属原子を含むとして膜としてＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅を挙げることができる。また、Ｇｅ原子を含むガスとしてＧｅＨ₄を例示したが、Ｇｅ₂Ｈ₆でもよい。さらに、酸素原子を含むガスとしてリモートプラズマ酸素（酸素ラジカル）を例示したが、その他にオゾンＯ₃、水、ＩＰＡ（イソプロピル・アルコール），Ｎ₂Ｏ等の種々のものの適用が可能である。

また、Ｇｅ原子を含むガスを供給する工程と、酸素原子を含むガスを供給する工程とを、それらの間にガス置換工程を挟むようにしたが、時間当たりのエッチングレートを極力上げるようにする場合には、間にガス置換工程を挟まず、Ｇｅと酸素を含むガスを交互に流すようにすれば、ガス置換工程の分の時間短縮が可能であるが、この場合は、Ｇｅと酸素の気相反応により効率が落ちるため、ガスの使用効率としては、若干の無駄がある。

第１の実施の形態による枚葉式装置の概略縦断面図である。第１の実施の形態によるクリーニング工程でのＧｅＨ₄ガスとリモートプラズマ酸素の供給シーケンスを示す説明図である。第２の実施の形態による縦型装置の概略縦断面図である。従来例によるクリーニングを行う枚葉式装置の概略縦断面図である。

符号の説明

１処理室
１０ＭＯ原料（金属原子を含む有機金属原料）
２７リモートプラズマユニット
２９気化器
２００ウェハ（基板）

Claims

処理室内に基板を搬入する工程と、
処理室内に金属原子を含むガスを供給することにより基板上に金属原子を含む膜を形成する工程と、
処理室内から処理後の基板を搬出する工程と、
Ｇｅ原子を含むガスと酸素原子を含むガスとを用いて処理室内に付着した金属原子を含む膜をクリーニングする工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。