JP2020188279A - クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Shin SONE
新 曽根
雅也 永戸
Masaya Nagato
雅也 永戸
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Kenji Kameda
賢治 亀田
光太郎 紺野
Kotaro Konno
光太郎 紺野
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Abstract

【課題】成膜処理を行った後の処理容器内のクリーニング効率を向上させる【解決手段】（ａ）基板上に炭素または窒素のうち少なくともいずれかを含む酸化膜を形成する処理を行った後の処理容器を準備する工程と、（ｂ）処理容器内へフッ化水素ガスを供給して処理容器内に付着した炭素または窒素のうち少なくともいずれかを含む堆積物を除去する工程と、を有し、（ｂ）を、処理容器内に付着した堆積物のエッチングレートの方が、処理容器内に存在する石英部材のエッチングレートよりも大きくなるような条件下で行う。【選択図】図４

Description

本発明は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内に収容された基板上に膜を形成する成膜処理が行われることがある。成膜処理を行うと、処理容器内の部材の表面に堆積物が付着する。そのため、成膜処理を行った後の処理容器内へクリーニングガスを供給し、処理容器内に付着した堆積物を除去するクリーニング処理が行われることがある。
特開２０１２−６００３６号公報 特開２０１６−１２７０１号公報
本発明は、成膜処理を行った後の処理容器内のクリーニング効率を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板上に炭素または窒素のうち少なくともいずれかを含む酸化膜を形成する処理を行った後の処理容器を準備する工程と、
（ｂ）前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給して前記処理容器内に付着した炭素または窒素のうち少なくともいずれかを含む堆積物を除去する工程と、を有し、
前記（ｂ）を、前記処理容器内に付着した前記堆積物のエッチングレートの方が、前記処理容器内に存在する石英部材のエッチングレートよりも大きくなるような条件下で行う技術が提供される。
本発明によれば、成膜処理を行った後の処理容器内のクリーニング効率を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態における成膜処理のシーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態におけるクリーニング処理のシーケンスを示す図である。 堆積物のエッチング選択性に関する第１の評価結果を示す図である。 堆積物のエッチング選択性に関する第２の評価結果を示す図である。 堆積物のエッチング選択性に関する第３の評価結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、所定元素（主元素）としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシランとは、クロロ基やフルオロ基等のハロゲン基を有するシランのことである。ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、塩素（Ｃｌ）およびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることができる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスは、Ｓｉソース、Ｃソースとして作用する。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、反応体（酸化剤、酸化ガス）として、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ２Ｏガスは、Ｏおよび水素（Ｈ）を含み、Ｏ−Ｈ結合、すなわち、ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含むガスである。
ガス供給管２３２ｃからは、後述する成膜処理を促進させる触媒ガスとして、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）およびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスとしては、酸解離定数（ｐＫａ）が５〜１１程度である物質、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスは、後述する成膜処理において分子構造の一部が分解する場合もあり、厳密な意味では「触媒」とは言えない場合もある。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとする。本明細書では、後述するステップ１で用いる触媒ガスを第１触媒ガスとも称し、ステップ２で用いる触媒ガスを第２触媒ガスとも称する。
また、本明細書では、原料ガス、反応体（酸化ガス）および触媒ガスを、成膜ガス（処理ガス）とも称する。
ガス供給管２３２ａからは、クリーニングガスとして、例えば、Ｈおよびフッ素（Ｆ）を含むガス（Ｈを含むフッ素系ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ＨおよびＦを含むガスとしては、例えばフッ化水素（ＨＦ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒供給系が構成される。これらの供給系により、第１供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第２供給系としてのクリーニングガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システムとして構成されていてもよい。集積型供給システムは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システムは、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する製膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件等が記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。また、クリーニングレシピは、後述するクリーニング処理における各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピやクリーニングレシピを総称して、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
処理容器内のウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを供給するステップ１と、
処理容器内のウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップ２と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する。
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の実施形態等の説明においても、同様の表記を用いる。
（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、後述する２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
このステップでは、処理容器内のウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ内へＢＴＣＳＭガスを、ガス供給管２３２ｃ内へピリジンガスをそれぞれ流す。ＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内に供給された後に混合し、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
本ステップにおける処理条件としては、
ＢＴＣＳＭガスの供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
ピリジンガスの供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの供給流量（ガス供給管毎）：１００〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒
成膜温度（処理室２０１内の温度）：１０〜９０℃、好ましくは室温（２５℃）〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃
成膜圧力（処理室２０１内の圧力）：１〜３０００Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ
が例示される。
成膜圧力を上述の範囲内の圧力（例えば１３３３Ｐａ以下）としたとき、成膜温度が１０℃未満となると、ステップ１，２で供給するＢＴＣＳＭガス、Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスの少なくともいずれかが凝集しやすくなり、これらのガスが液化することがある。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣ膜のＨＦ等に対するエッチング耐性（ＨＦ耐性、耐酸性ともいう）が低下したり、ＳｉＯＣ膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性が低下したりすることがある。成膜温度を１０℃以上とすることで、これらを解決することが可能となる。成膜温度を室温以上とすることで、処理室２０１内に供給されたガスの凝集を抑制しやすくなる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣ膜のエッチング耐性を高め、また、ＳｉＯＣ膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性を向上させることが可能となる。成膜温度を５０℃以上とすることで、処理室２０１内に供給されるガスの凝集を確実に回避することができ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣ膜のエッチング耐性をさらに高め、また、ＳｉＯＣ膜の面内膜厚均一性や面内膜質均一性をさらに向上させることが可能となる。
また、成膜圧力を上述の範囲内の圧力（例えば１３３３Ｐａ以下）としたとき、成膜温度が９０℃を超えると、ウエハ２００上への成膜反応が進行しにくくなり、１サイクルあたりに形成される層の厚さが減少（サイクルレートが低下）することがある。結果として、ＳｉＯＣ膜の成膜レートが低下することがある。成膜温度を９０℃以下とすることで、これを解決することが可能となる。成膜温度を７０℃以下とすることで、実用レベルのサイクルレート、すなわち、実用レベルの成膜レートを確実に確保（維持）することが可能となる。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。なお、本明細書では、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｃを含むＳｉ含有層とも称する。
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層は、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＢＴＣＳＭの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ分子は、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの、つまり、その一部が分解したものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭの吸着層は、ＢＴＣＳＭの物理吸着層であってもよいし、ＢＴＣＳＭの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭの吸着層との両方を含み得る。但し、両者は、いずれも主元素（Ｓｉ）にＣやＣｌが結合した同様の構造を有することから、便宜上、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる。
第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での酸化の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下とすることで、後述するステップ２での酸化の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での酸化に要する時間を短縮することもできる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが吸着することでＢＴＣＳＭの吸着層が形成される。どちらの条件下でも、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を切断させることなく保持（維持）させ、第１層中にそのまま取り込ませる。ＢＴＣＳＭの吸着層を形成するよりも、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば９０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上へは、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層ではなく、ＢＴＣＳＭの吸着層の方が形成されやすくなる。
ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１層の形成を促進させる触媒ガス（第１触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ＢＴＣＳＭガスのＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共に、ＢＴＣＳＭ分子からＣｌが脱離する。Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００上に、第１層として、ＢＴＣＳＭの化学吸着層、正確には、ＢＴＣＳＭの一部が分解した物質の化学吸着層が形成される。
ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引き付けるように作用するためである。ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を第１触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭの分解を促し、化学吸着による第１層の形成を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を第１触媒ガスとして用いると、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと第１触媒ガスとが反応し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（パーティクル源）が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を第１触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、第１触媒ガスとして好適に用いることが可能である。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＢＴＣＳＭガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理容器内のウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、処理室２０１内に供給された後に混合し、排気管２３１から排気される。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｈ２Ｏガスの供給流量：１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍ
ピリジンガスの供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒
が例示される。他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。なお、ステップ２で供給するピリジンガスの量と、ステップ１で供給するピリジンガスの量とは、同一としてもよく、異ならせてもよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部が酸化（改質）される。第１層が改質されることで、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）が形成される。第２層を形成する際、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を、切断させることなく保持させ、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１層との反応による第２層の形成を促進させる触媒ガス（第２触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１層が有するＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ２Ｏ分子からＨが脱離すると共に、第１層からＣｌが脱離する。Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１層のＳｉと結合する。これにより、ウエハ２００上に、酸化された第１層、すなわち、第２層が形成される。
ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ステップ１と同様、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引き付けるように作用するためである。ｐＫａが５以上の化合物を第２触媒ガスとして用いることで、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。第２触媒ガスとして、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を用いるのが好ましく、例えばピリジンガスを好適に用いることができる点は、ステップ１と同様である。
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
［所定回数実施］
上述したステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回（ｎは１以上の整数））行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２層（ＳｉＯＣ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯＣ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
原料としては、ＢＴＣＳＭガスの他、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることができる。また、原料としては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等のアルキルクロロシラン原料ガスや、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機系のクロロシラン原料ガスを用いてもよい。
反応体としては、Ｈ２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、反応体としては、Ｏ−Ｈ結合非含有のＯ含有ガス、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いることもできる。
第１、第２触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等の鎖状アミン系ガスや、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。第１、第２触媒ガスとして、互いに種類の異なるガスを用いることもできる。
（アフターパージ〜大気圧復帰）
ＳｉＯＣ膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）クリーニング処理
上述の成膜処理を行うと、処理室２０１内の部材の表面、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの内壁および表面、ボート２１７の表面、マニホールド２０９の内壁等に、ＳｉＯＣ膜等の薄膜や反応副生成物を含む堆積物が累積する。すなわち、Ｃを含む酸化堆積物（ＳｉＯＣを主成分とする堆積物、以下、単に堆積物とも称する。）が、処理室２０１内の部材の表面に付着して累積する。そこで、この堆積物の量、すなわち、累積膜厚が、堆積物に剥離や落下が生じる前の所定の量（厚さ）に達したところで、クリーニング処理が行われる。
以下、本実施形態におけるクリーニング処理の一例を、図５を参照しながら説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
（ボートロード）
シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、ウエハ２００を装填していない空のボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。また、回転機構２６７によるボート２１７の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、処理室２０１内の加熱、ボート２１７の回転は、少なくとも後述するクリーニングステップが完了するまでの間は、継続して行われる。但し、ボート２１７は回転させなくてもよい。
（クリーニングステップ）
続いて、上述の成膜処理を行った後の処理容器内、すなわち、Ｃを含む堆積物が付着した処理室２０１内へＨＦガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じた状態で、バルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、成膜処理のステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＨＦガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
処理室２０１内へ供給されたＨＦガスは、処理室２０１内を通過して排気管２３１から排気される際に、処理室２０１内の部材の表面、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの表面、ボート２１７の表面、マニホールド２０９の内壁、シールキャップ２１９の上面等に接触する。このとき、ＨＦガスと堆積物との間で熱化学反応（エッチング反応）が生じ、結果として、処理室２０１内から堆積物が除去される。
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＦガスの供給流量：１０００〜８０００ｓｃｃｍ、好ましくは２０００〜８０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガスの供給流量（ガス供給管毎）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：６０〜１８００秒、好ましくは１２０〜１２００秒
クリーニング温度（処理室２０１内の温度）：成膜温度よりも高い温度、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃
クリーニング圧力（処理室２０１内の圧力）：１３３３〜２６６６０Ｐａ（１０〜２００Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３３〜１３３３０Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）
が例示される。
クリーニング温度が１００℃未満となると、ＳｉＯ（ＣおよびＮを両方とも含まない酸化物）のエッチングレートの方が、ＳｉＯＣ（Ｃを含む酸化物）のエッチングレートよりも大きくなる場合がある。具体的には、ＳｉＯのエッチングは比較的高速で進行する一方で、ＳｉＯＣのエッチングは殆ど進行しなくなる場合がある。また、発明者等は、ＨＦガスによる処理室２０１内の石英部材、すなわち、ボート２１７、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、反応管２０３等の部材のエッチングは、ＨＦガスによるＳｉＯのエッチングと同様の傾向を示すことを確認している。つまり、上述の条件下では、処理室２０１内の石英部材のエッチングが比較的高速で進行する場合がある。結果として、処理室２０１内からの堆積物の除去が困難となり、また、処理室２０１内の石英部材が、大きなエッチングダメージを受けてしまう場合がある。
クリーニング圧力が１０Ｔｏｒｒ未満となると、ＳｉＯのエッチングが殆ど進行しなくなるだけでなく、ＳｉＯＣのエッチングレートも小さくなり、堆積物の除去効率が低下してしまう場合がある。このように、エッチング選択性が乏しい状況下で堆積物の除去を行おうとすれば、クリーニング処理の所要時間やガスコストの増加を招く場合がある。
クリーニング温度を１００℃以上の温度としたり、クリーニング圧力を１０Ｔｏｒｒ以上の圧力としたりすることで、ＳｉＯＣのエッチングレートを、ＳｉＯのエッチングレートよりも大きくすることが可能となる。具体的には、ＳｉＯのエッチングを殆ど進行させないようにしつつ、ＳｉＯＣのエッチングを実用的なレートで進行させることが可能となる。すなわち、処理室２０１内の石英部材のエッチングダメージを回避しつつ、処理室２０１内に付着した堆積物を効率的に除去することが可能となる。クリーニング温度を２００℃以上の温度とすることで、上述の効果をより確実に得ることが可能となる。
クリーニング温度が４００℃を超えると、ＳｉＯのエッチングが殆ど進行しなくなるだけでなく、ＳｉＯＣのエッチングレートも小さくなり、堆積物の除去効率が低下してしまう場合がある。このように、エッチング選択性が乏しい状況下で堆積物の除去を行おうとすれば、クリーニング処理の所要時間やガスコストの増加を招く場合がある。
クリーニング圧力が２００Ｔｏｒｒを超えると、ＳｉＯＣのエッチングレートが高くなるだけでなく、ＳｉＯのエッチングレートも高くなり、エッチング選択性が低くなるとともに、石英部材が大きなエッチングダメージを受けてしまう場合がある。
クリーニング温度を４００℃以下の温度としたり、クリーニング圧力を２００Ｔｏｒｒ以下の圧力としたりすることで、ＳｉＯのエッチングレートの増加を抑制しつつ、ＳｉＯＣのエッチングレートを選択的に高めることができる。すなわち、処理室２０１内の石英部材のエッチングダメージを抑制しつつ、処理室２０１内から堆積物を効率的に除去することが可能となる。クリーニング温度を３００℃以下の温度としたり、クリーニング圧力を１００Ｔｏｒｒ以下の圧力としたりすることで、上述の効果をより確実に得ることが可能となる。
上述のクリーニング温度やクリーニング圧力の条件は、ＳｉＯＣのエッチングレートをＳｉＯのエッチングレートよりも大きくすることが可能な条件、すなわち、所望のエッチング選択性が得られる条件であるともいえる。さらに、これらの条件は、堆積物を除去する一方で、石英部材のエッチングダメージを抑制することが可能な条件、すなわち、堆積物と石英部材とのエッチング選択性が得られる条件であるともいえる。
クリーニングステップを行う際、処理室２０１内の全域をこのような処理条件に設定することで、処理室２０１内の隅々において、石英部材のエッチングダメージを回避しつつ、堆積物の除去を効率的に進行させることが可能となる。例えば、加熱されにくい処理容器の炉口付近（低温領域、断熱領域）を１００℃以上の温度に加熱することで、この領域に付着した比較的もろい堆積物（パウダー状の堆積物）を除去することが可能となる。この場合、ヒータ２０７により加熱されやすい基板収容領域は自ずと１００℃以上の温度に加熱されることになり、この領域に付着した比較的緻密な堆積物も併せて除去することが可能となる。
（アフターパージ〜大気圧復帰）
クリーニングステップが終了したら、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＦガスの供給を停止する。そして、成膜処理のアフターパージと同様の処理手順により、処理室２０１内をパージする（アフターパージ）。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆの開閉動作を繰り返すことで、処理室２０１内のパージを間欠的に行うようにしてもよい（サイクルパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気がＮ２ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部へ搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる。これら一連の工程が終了すると、上述の成膜処理が再開される。
（４）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）クリーニングステップを行う際、クリーニングガスとしてＨＦガスを用い、クリーニング温度やクリーニング圧力等の処理条件を上述の処理条件範囲内の所定の条件に設定することで、処理室２０１内の石英部材のエッチングダメージを回避しつつ、Ｃを含む堆積物を効率的に除去することが可能となる。
なお、上述したように、クリーニングガスとしてＨＦガスを用いる場合、クリーニング温度を例えば３０℃以上１００℃未満の温度とすると、石英部材のエッチングレートの方が、ＳｉＯＣのエッチングレートよりも大きくなってしまう。これにより、処理室２０１内からのＣを含む堆積物の除去が困難となるだけでなく、処理室２０１内の石英部材がエッチングダメージを受けやすくなってしまう。また、クリーニングガスとしてフッ素（Ｆ２）ガスを用いる場合、クリーニング温度を例えば３００℃以上４００℃以下の温度とする必要がある。この場合、本実施形態のようなエッチング選択性を得ることは困難であり、処理室２０１内から堆積物を除去できたとしても、処理室２０１内の石英部材がエッチングダメージを受けやすくなってしまう。また、クリーニングガスとしてＦ２ガスを用いる場合、堆積物の表面上にＦを含む反応副生成物が発生することがあり、これにより、堆積物の除去がさらに困難となる場合がある。
なお、上述した「特定の温度、圧力条件下で発現するＣを含む堆積物に対するＨＦガスのエッチング選択性の現象」は、本願の発明者等の鋭意研究により明らかとなったものである。
（ｂ）クリーニングステップを行う際、処理室２０１内の全域を上述の処理条件に設定することで、処理室２０１内の隅々において、石英部材のエッチングダメージを回避しつつ、Ｃを含む堆積物を除去することが可能となる。例えば、基板収容領域に付着した比較的緻密な堆積物だけでなく、処理容器の炉口付近に付着した比較的もろい堆積物を確実に除去することが可能となる。これにより、クリーニング処理後における炉口周辺での堆積物の拭き取り作業が不要となる。また、基板処理装置のダウンタイムを短縮させたり、メンテナンスコストを低減させたりすることが可能となる。
（ｃ）上述の効果は、ＢＴＣＳＭガス以外の上述の原料を用いる場合や、Ｈ２Ｏガス以外の上述の反応体を用いる場合や、ピリジンガス以外の上述の触媒を用いる場合にも、同様に得ることができる。
また、上述の効果は、例えば以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）やシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する処理を実施した後の処理容器内をクリーニングする場合においても、同様に得ることができる。
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２→ＮＨ３）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＯＣＴＳ→ＮＨ３→Ｏ２）×ｎ→ＮＨ３ ⇒ ＳｉＯＮ
これらの成膜シーケンスでは、図４に示す成膜シーケンスよりも、成膜処理の過程においてＮＨ４Ｃｌ等の塩が発生しやすくなり、この塩と酸化物等とを含む堆積物（ＣおよびＮのうち少なくともいずれかを含む堆積物）が処理室２０１内の部材の表面に多量に付着する場合がある。なお、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合は、処理室２０１内の部材の表面にＣおよびＮを含む酸化堆積物（ＳｉＯＣＮを主成分とする堆積物）が多量に付着する場合があり、ＳｉＯＮ膜を形成する場合は、処理室２０１内の部材の表面にＮを含む酸化堆積物（ＳｉＯＮを主成分とする堆積物）が多量に付着する場合がある。このような塩等を含む堆積物は、本実施形態とは異なるクリーニング手法では、例えば、クリーニングガスとしてＨＦガスを用い、クリーニング温度を例えば３０℃以上１００℃未満の温度とする従来のクリーニング処理や、クリーニングガスとしてＦ２ガスを用い、クリーニング温度を例えば３００℃以上４００℃以下の温度とする従来のクリーニング処理では、除去が困難となる傾向がある。これに対し、本実施形態のクリーニング処理では、このような塩等を含む堆積物であっても、処理室２０１内の石英部材のエッチングダメージを回避しつつ、堆積物を効率的に除去することが可能となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、ＨＦガスを、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。例えば、ＨＦガスを、ノズル２４９ｂやノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給するようにしてもよい。また、複数のノズルを同時あるいは交互に用いて処理室２０１内へＨＦガスを供給するようにしてもよい。
上述の実施形態では、基板上に主元素としてＳｉを含み、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかをさらに含む膜を形成する例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、本発明は、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）等の半金属元素を主元素として含み、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかをさらに含む膜を基板上に形成する処理を行った後の処理容器内をクリーニングする場合においても、好適に適用可能である。また、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含み、ＣおよびＮのうち少なくともいずれかをさらに含む膜を基板上に形成する処理を行った後の処理容器内をクリーニングする場合においても、好適に適用可能である。
これらの場合においても、クリーニング処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態と同様の処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
基板処理やクリーニング処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理（成膜処理）やクリーニング処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
サンプル１として、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成する処理を行った後の処理容器を用意した。また、サンプル２として、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成する処理を行った後の処理容器を用意した。そして、サンプル１，２の処理容器に対し、図５に示すクリーニング処理を、温度条件や圧力条件を異ならせながら複数回行い、堆積物のエッチング選択性を評価した。なお、サンプル１の成膜処理は、図４に示す成膜処理と同様の処理手順、処理条件により行った。また、サンプル２の成膜処理は、処理容器内へＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップと、処理容器内へＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップと、を交互に繰り返すことにより行った。
（第１の評価）
本評価では、クリーニング処理を行う際、処理容器内の温度を３０℃から３００℃の範囲内で変化させた。他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。図６に本評価の評価結果を示す。図６の横軸はクリーニング処理における処理容器内の温度（℃）を、縦軸は堆積物のエッチングレート（ａ．ｕ．）をそれぞれ示している。図６の実線はサンプル１の処理容器内に付着した堆積物（ＳｉＯＣ）のエッチングレートを、破線はサンプル２の処理容器内に付着した堆積物（ＳｉＯ）のエッチングレートをそれぞれ示している。
図６によれば、処理容器内の温度が１００℃未満であると、ＳｉＯのエッチングレートの方が、ＳｉＯＣのエッチングレートよりも大きくなることが分かる。また、石英部材のエッチングレートはＳｉＯのエッチングレートと同様の傾向を示すことから、石英部材のエッチングレートの方が、ＳｉＯＣのエッチングレートよりも大きくなることが分かる。また、処理容器内の温度が低くなるほど、ＳｉＯのエッチングレートが大きくなることも分かる。すなわち、処理容器内の温度が低くなるほど、石英部材のエッチングレートが大きくなることが分かる。また、図６によれば、処理容器内の温度を１００℃以上の温度とすると、ＳｉＯＣのエッチングレートがＳｉＯのエッチングレートよりも大きくなることが分かる。すなわち、ＳｉＯＣのエッチングレートが石英部材のエッチングレートよりも大きくなることが分かる。また、処理容器内の温度を１００℃以上の温度とすると、ＳｉＯのエッチングレートが非常に小さくなること、すなわち、ＳｉＯのエッチング反応が殆ど進行しなくなることも分かる。すなわち、石英部材のエッチングレートが非常に小さくなることが分かる。また、少なくとも２００℃以下の範囲では、処理容器内の温度を高くするほど、ＳｉＯＣのエッチングレートが大きくなることも分かる。これらのことから、クリーニング処理における処理容器内の温度を１００℃以上の温度とすることで、処理容器内の石英部材のエッチングダメージを抑制しつつ、処理容器内に付着したＣを含む堆積物を効率的に除去できることが分かる。なお、発明者等は、処理容器内の温度を１００℃以上４００℃以下の温度とすることで、上述のエッチング選択性が得られることを確認している。また、処理容器内の温度を２００℃以上３００℃以下の範囲内の温度とすることで、極めて高いエッチング選択性が得られることを確認している。また、ここに示す温度、圧力条件を採用することで、Ｃを含む堆積物だけでなく、Ｎを含む堆積物や、ＣおよびＮを含む堆積物に対しても、同様のエッチング選択性が得られることも確認している。
（第２の評価）
本評価では、クリーニング処理を行う際、処理容器内の温度を３０℃とし、処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒから１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させた。他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。図７に本評価の評価結果を示す。図７の横軸はクリーニング処理における処理容器内の圧力（Ｔｏｒｒ）を示している。図７の縦軸、実線、破線は、それぞれ、図６におけるそれらと同義である。
図７によれば、処理容器内の温度が３０℃であると、１０〜１５０Ｔｏｒｒのいずれの圧力条件下においても、ＳｉＯのエッチングレートの方が、ＳｉＯＣのエッチングレートよりも大きくなることが分かる。すなわち、クリーニング温度を３０℃とした場合、処理容器内の石英部材のエッチングダメージを抑制しつつ、処理容器内に付着したＣを含む堆積物を除去することは困難であることが分かる。
（第３の評価）
本評価では、クリーニング処理を行う際、処理容器内の温度を２００℃とし、処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒから１５０Ｔｏｒｒの範囲内で変化させた。他の処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。図８に本評価の評価結果を示す。図８の横軸、縦軸、実線、破線は、それぞれ、図７におけるそれらと同義である。
図８によれば、処理容器内の温度が２００℃であると、１０〜１５０Ｔｏｒｒのいずれの圧力条件下においても、ＳｉＯＣのエッチングレートの方が、ＳｉＯのエッチングレートよりも大きくなることが分かる。つまり、ＳｉＯＣのエッチングレートの方が、石英部材のエッチングレートよりも大きくなることが分かる。すなわち、クリーニング温度を２００℃とした場合、処理容器内の石英部材のエッチングダメージを抑制しつつ、処理容器内に付着したＣを含む堆積物を除去することが可能となることが分かる。また、少なくとも１０〜１５０Ｔｏｒｒの範囲内においては、処理容器内の圧力を高くするほど、上述のエッチング選択性を高めることが可能であることも分かる。発明者等は、処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下の圧力とすることで、上述のエッチング選択性が得られることを確認している。また、処理容器内の１０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下の範囲内の圧力とすることで、極めて高いエッチング選択性が得られることも確認している。
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (12)

  1. （ａ）処理容器内の基板に対して所定元素と炭素とを含む原料ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に炭素含有酸化膜を形成する処理を行った後の処理容器を準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給して、前記（ａ）において前記処理容器内に付着した炭素含有酸化膜を含む堆積物を除去する工程と、を有し、
    前記処理容器内には石英部材が存在し、前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を１００℃以上３００℃以下とするクリーニング方法。
  2. 前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を２００℃以上３００℃以下とする請求項１に記載のクリーニング方法。
  3. 前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を、前記膜を形成する処理における前記処理容器内の温度よりも高くする請求項１または２に記載のクリーニング方法。
  4. 前記（ｂ）を行う前に、前記処理容器内の温度を、前記膜を形成する処理における前記処理容器内の温度から、それよりも高い温度に昇温させる工程を更に有する請求項３に記載のクリーニング方法。
  5. 前記（ｂ）を行った後に、前記処理容器内の温度を、前記膜を形成する処理における前記処理容器内の温度へ降温させる工程を更に有する請求項４に記載のクリーニング方法。
  6. 前記（ｂ）では、前記処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下の圧力とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
  7. 前記（ｂ）では、前記処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下の圧力とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
  8. 前記膜は、ＳｉＯＣ膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
  9. （ａ）処理容器内の基板に対して所定元素と炭素とを含む原料ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にＳｉＯＣ膜を形成する処理を行った後の処理容器を準備する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給して、前記（ａ）において前記処理容器内に付着したＳｉＯＣ膜を含む堆積物を除去する工程と、を有し、
    前記処理容器内には石英部材が存在し、前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を１００℃以上３００℃以下の温度であって、前記膜を形成する処理における前記処理容器内の温度よりも高い温度とし、前記処理容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下の圧力とするクリーニング方法。
  10. （ａ）処理容器内の基板に対して所定元素と炭素とを含む原料ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスおよび触媒ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に炭素含有酸化膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給して、前記（ａ）において前記処理容器内に付着した炭素含有酸化膜を含む堆積物を除去する工程と、を有し、
    前記処理容器内には石英部材が存在し、前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を１００℃以上３００℃以下とする半導体装置の製造方法。
  11. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内の基板に対して、所定元素と炭素とを含む原料ガス、触媒ガス、酸化ガスを含む成膜ガスを供給する第１供給系と、
    前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給する第２供給系と、
    前記処理容器内を加熱する加熱機構と、
    前記処理容器内の基板に対して所定元素と炭素とを含む前記原料ガスおよび前記触媒ガスを供給する工程と、前記処理容器内の前記基板に対して前記酸化ガスおよび前記触媒ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に炭素含有酸化膜を形成する処理（ａ）と、前記処理容器内へ前記フッ化水素ガスを供給して、前記（ａ）において前記処理容器内に付着した炭素含有酸化膜を含む堆積物を除去する処理（ｂ）と、を行わせ、前記処理容器内には石英部材が存在し、前記（ｂ）では、前記処理容器内の温度を１００℃以上３００℃以下とするように、前記第１供給系、前記第２供給系、および前記加熱機構を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  12. （ａ）処理容器内の基板に対して所定元素と炭素とを含む原料ガスおよび触媒ガスを供給する手順と、前記処理容器内の前記基板に対して酸化ガスおよび触媒ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に炭素含有酸化膜を形成する手順と、
    （ｂ）前記処理容器内へフッ化水素ガスを供給して、前記（ａ）において前記処理容器内に付着した炭素含有酸化膜を含む堆積物を除去する手順と、をコンピュータによって基板処理装置に実行させ、
    前記処理容器内には石英部材が存在し、前記（ｂ）において、前記処理容器内の温度を１００℃以上３００℃以下とする手順を、前記コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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