JP6817845B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対してアミノシランと酸化剤とを供給し、基板上にシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２００６−３５１６９４号公報
本発明の目的は、基板上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１アミノシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層を形成する工程と、
第１温度下で前記層に対して第１改質処理を行う工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程と、
前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜に対して第２改質処理を行う工程と、
を行う技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 （ａ）（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 膜質の評価結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、Ｓｉ、ＮおよびＣを含むアミノシラン（第１アミノシラン）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。第１アミノシランとしては、例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、原料（原料ガス）として、第１アミノシランとは異なる第２アミノシランまたはアルコキシシランが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第２アミノシランとしては、例えば、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。アルコキシシランとは、アルコキシ基、すなわち、アルキル基（Ｒ）が酸素（Ｏ）と結合してなる官能基を含むシランのことである。アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、反応体（反応ガス）として、Ｏ含有ガス（酸化剤）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸化窒素系ガスである亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガスとして作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系（第１アミノシラン供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２供給系（第２アミノシラン又はアルコキシシラン供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第３供給系（酸化剤供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時に供給することで、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第１層を形成するステップと、
第１温度下で第１層に対して第１改質処理を行うステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第１膜を形成するステップと、
第１温度よりも高い第２温度下で第１膜に対して第２改質処理を行うステップと、
を行う。
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。
（ＢＤＥＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度（第１温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱、回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、次のステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時に供給する。
具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ内へＢＤＥＡＳガス、Ｎ２Ｏガスをそれぞれ流す。ＢＤＥＡＳガスおよびＮ２Ｏガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されて、処理室２０１内で混合され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガス、Ｎ２Ｏガスが供給される。このときバルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時に供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば数原子層から数十原子層程度の厚さのＳｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＯＣＮ層が形成される（堆積する）。
［ステップ２］
ステップ１が終了した後、第１温度下で、ウエハ２００上に形成された第１層に対して改質処理（第１改質処理）を行う。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＢＤＥＡＳガス、Ｎ２Ｏガスの供給をそれぞれ停止する。また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介した処理室２０１内へのＮ２ガスの供給、すなわち、ウエハ２００に対するＮ２ガスの供給を行う。
第１改質処理を行うことで、第１層に含まれていた不純物（第１の不純物）を第１層から脱離させることが可能となる。また、第１改質処理を行うことで、第１層を構成する原子の原子間距離を縮めること、すなわち、第１層を緻密化させることが可能となる。なお、ステップ１で形成する第１層の厚さを上述の範囲内の所定の厚さとすることで、第１改質処理の作用を、第１層の厚さ方向の全域にわたって得ることが可能となる。結果として、第１層を、厚さ方向の全域にわたって不純物が少ない緻密な層に変化（改質）させることが可能となる。
［所定回数実施］
ステップ１，２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回（ｎは１以上の整数））行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第１層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第１層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
ステップ１における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：５００〜６５０℃、好ましくは６００〜６５０℃
処理圧力：０．２〜２０Ｔｏｒｒ（２６．６〜２６６０Ｐａ）、好ましくは０．５〜２Ｔｏｒｒ（６６．５〜２６６Ｐａ）
ＢＤＥＡＳガス供給流量：１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜１００ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏガス供給流量：１００〜３０００ｓｃｃｍ、好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：０〜１０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：６０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒
が例示される。なお、ステップ１における処理圧力は、ステップ２における処理圧力よりも低くするのが好ましく、さらには、後述する第２改質ステップにおける処理圧力よりも低くするのが好ましい。
ステップ２における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：５００〜６５０℃、好ましくは６００〜６５０℃
処理圧力：０．２〜７６０Ｔｏｒｒ（２６．６〜１０１０８０Ｐａ）、好ましくは０．５〜２Ｔｏｒｒ（６６．５〜２６６Ｐａ）
Ｎ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：６０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒
が例示される。なお、ステップ２における処理圧力は、後述する第２改質ステップにおける処理圧力よりも低くするのが好ましい。
処理温度が６５０℃を超えると、ステップ１において、処理室２０１内へ供給されたＢＤＥＡＳの分解が進み過ぎ、処理室２０１内で過剰な気相反応が生じ、最終的に形成される第１膜のウエハ面内膜厚均一性や段差被覆性が悪化する場合がある。処理温度を６５０℃以下の温度とすることで、第１膜のウエハ面内膜厚均一性等を向上させることができる。
処理温度が５００℃未満となると、ステップ２において、第１層に対する改質効果が得られなくなる場合がある。処理温度を５００℃以上の温度とすることで、第１層に対する改質効果が得られるようになる。処理温度を６００℃以上の温度とすることで、第１層に対する改質効果を高めることが可能となる。
第１アミノシランとしては、ＢＤＥＡＳガスのようなジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）の他、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）を用いることができる。ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれは有機基を表しており、ここでは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。
モノアミノシランとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］、略称：ＥＭＡＳ）ガス、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］、略称：ＤＭＡＳ）ガス等を用いることができる。
ジアミノシランとしては、ＢＤＥＡＳガスの他、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）ガス等を用いることができる。
トリアミノシランとしては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、３ＤＭＡＳガス等を用いることができる。
テトラアミノシランとしては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等を用いることができる。
酸化剤としては、Ｎ２Ｏガスの他、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。なお、酸化剤として、Ｎ２ＯガスやＮＯガスのような酸化窒素系ガスを用いることで、上述の改質をソフトに行うことが可能となる。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中にＣ成分やＮ成分を残しやすくなり、膜の電気特性や加工耐性を向上させることが可能となる。特に、酸化剤としてＮ２Ｏガスを用いる場合は、ＮＯガスを用いる場合と比べ、上述の効果が得られやすい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（第２改質ステップ）
ウエハ２００上に第１膜が形成された後、ウエハ２００を昇温させる。すなわち、ウエハ２００の温度を上述の第１温度よりも高い第２温度に変更（上昇）させる。その後、第２温度下で、ウエハ２００上に形成された第１膜に対して改質処理（第２改質処理）を行う。このステップは、処理室２０１内の雰囲気を酸素非含有の雰囲気とした状態で行う。例えば、上述のステップ２と同様の処理手順により、ウエハ２００に対するＢＤＥＡＳガスやＮ２Ｏガスの供給を不実施とし、Ｎ２ガスの供給を実施した状態で行う。
第２改質処理を行うことで、第１膜に含まれていた不純物を第１膜から脱離させ、第１膜を、不純物がさらに少なく、より緻密な膜へと変化（改質）させることが可能となる。なお、第２改質処理は、ウエハ２００の温度を第１温度よりも高い第２温度に加熱した状態で行うことから、第１改質処理を行うことでは除去しきれなかった不純物（第２の不純物）を第１膜から除去することが可能となる。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（第２温度）：７００〜８００℃
処理圧力：０．５〜７６０Ｔｏｒｒ（６６．５〜１０１０８０Ｐａ）、好ましくは０．５〜１００Ｔｏｒｒ（６６．５〜１３３００Ｐａ）
Ｎ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１０〜６０分
が例示される。
なお、処理温度が７００℃未満となると、第１膜に対する改質効果が得られなくなる場合がある。処理温度を７００℃以上の温度とすることで、第１膜に対する改質効果が得られるようになる。処理温度が８００℃を超えると、処理室２０１内を昇温させるのに時間がかかり、基板処理の生産性が低下する場合がある。処理温度を８００℃以下の温度とすることで、基板処理の生産性低下を回避することが可能となり、また、ウエハ２００の熱履歴を良好に管理することも可能となる。
ただし、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）等の手法を用いれば、生産性等に影響を及ぼすことなく、例えば８００〜１２００℃のような８００℃以上の高温下で第２改質処理を行うことが可能となる。この場合、例えば１〜６０秒程度の短時間処理を行うこととなる。この場合においても上述と同様な効果が得られる。
（アフターパージ及び大気圧復帰）
第２改質処理が終了したら、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）成膜処理の実施期間中に第１改質処理を間欠的に行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１膜を、その厚さ方向の全域にわたって不純物が少ない緻密な膜とすることが可能となる。すなわち、成膜処理を行うことにより形成される第１膜を、誘電率が低く、また、アッシング耐性やフッ化水素（ＨＦ）耐性等の加工耐性（特性）が良好な膜とすることが可能となる。
（ｂ）成膜処理の後に第２改質処理を行うことにより、第１改質処理を行うことでは除去しきれなかった第２の不純物を第１膜から脱離させ、第１膜をさらに緻密化させることが可能となる。すなわち、第１温度での第１改質処理と、第１温度よりも高い第２温度での第２改質処理と、を順に行う２段階改質（２段階アニール）処理により、最終的に形成される第１膜を、誘電率がさらに低く、加工耐性がさらに良好な膜とすることが可能となる。
（ｃ）原料として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含むアミノシラン（ＢＤＥＡＳガス）を用いることにより、最終的に形成される第１膜にＣ成分やＮ成分を添加することが容易となる。結果として、最終的に形成される第１膜を、ＣやＮを高濃度に含む膜、すなわち、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｄ）反応体として、酸化力が比較的弱い酸化窒素系ガス（Ｎ２Ｏガス）を用いることにより、最終的に形成される第１膜にＣ成分やＮ成分を残すことが容易となる。その結果、最終的に形成される第１膜を、ＣやＮを高濃度に含む膜、すなわち、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｅ）上述の効果は、ＢＤＥＡＳガス以外のアミノシランを用いる場合や、Ｎ２Ｏガス以外の酸化剤を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
（変形例１）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、上述のステップ１において、ウエハ２００に対して、第１アミノシラン（ＢＤＥＡＳガス）と、第１アミノシランとは異なる第２アミノシラン（３ＤＭＡＳガス）と、酸化剤（Ｎ２Ｏガス）とを同時に供給するようにしてもよい。
（ＢＤＥＡＳ＋３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、原料として２種類の異なるアミノシラン（ダブルアミノシラン）を用いることから、最終的に形成される第１膜の組成比、特にＣ濃度やＮ濃度を微調整することが可能となる。すなわち、最終的に形成される第１膜の誘電率や加工耐性を微調整することが可能となる。また、２種類のアミノシランを同時に供給することから、後述する変形例２に比べ、１サイクルあたりの所要時間の増加を回避することができ、生産性低下を防ぐことが可能となる。
ここでいうアミノシランの種類が異なるとは、例えば、第１アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数が、第２アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数と異なることを意味する。また例えば、第１アミノシランの１分子中におけるＣ原子の数が、第２アミノシランの１分子中におけるＣ原子の数と異なることを意味する。また例えば、第１アミノシランの１分子中におけるＮ原子の数が、第２アミノシランの１分子中におけるＮ原子の数と異なることを意味する。また例えば、第１アミノシランの１分子中におけるＮ原子の数に対するＣ原子の数の比（Ｃ／Ｎ比）が、第２アミノシランの１分子中におけるＣ／Ｎ比と異なることを意味する。
なお、第２アミノシランの代わりにアルコキシシランを用いる場合であっても、本変形例と同様の効果が得られる。この点は、以下の各種変形例においても同様である。第２アミノシランの代わりにアルコキシシランを用いる場合、最終的に形成される膜のＯ濃度を増加させる方向に、或いは、Ｎ濃度を低下させる方向に、膜の組成を微調整することが可能となる。なお、アルコキシシランとしては、上述のメチルトリメトキシシランガスの他、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ３）ガスや、メチルトリエトキシシラン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３）ガス等を用いることが可能である。
（変形例２）
図５（ａ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００に対して第１アミノシラン（ＢＤＥＡＳガス）とは異なる第２アミノシラン（３ＤＭＡＳガス）と酸化剤（Ｎ２Ｏガス）とを同時に供給することで第２層（ＳｉＯＣＮ層）を形成するステップと、第１温度下で第２層に対して第１改質処理を行うステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、第２膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するステップを更に行うようにしてもよい。そして、ＢＤＥＡＳガスを用いて形成した第１膜と、３ＤＭＡＳガスを用いて形成した第２膜と、を交互に積層することで積層膜（ナノラミネート膜）を形成し、この積層膜に対して第２改質処理を行うようにしてもよい。図５（ａ）では、以下の成膜シーケンスに示すｎ１，ｎ２をそれぞれ１回とする例を示している。
〔（ＢＤＥＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ１→（３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ２〕×ｎ３→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本変形例において、ＢＤＥＡＳガスを用いて形成した第１膜と、３ＤＭＡＳガスを用いて形成した第２膜と、では組成が異なる。すなわち、第１膜と第２膜とでは、Ｃ濃度、Ｎ濃度、Ｎ濃度に対するＣ濃度の比（Ｃ／Ｎ比）の少なくともいずれかが異なる。そのため、例えば上述のｎ１，ｎ２の比率を変化させることにより、最終的に形成される膜（積層膜）の組成比、特にＣ濃度やＮ濃度を、変形例１に比べてより正確に微調整することが可能となる。また、本変形例によれば、２種類のアミノシランの相互反応を分離できることから、変形例１に比べて、最終的に形成される膜の組成比制御をより正確かつ安定的に行うことが可能となる。
（変形例３）
図５（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００上に形成された第１層や第２層に対して第１改質処理を行った後、処理後の各層に対してＮ２Ｏガスを供給する酸化ステップを更に行うようにしてもよい。図５（ｂ）では、以下の成膜シーケンスに示すｎ１，ｎ２をそれぞれ１回とする例を示している。
〔（ＢＤＥＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール→Ｎ２Ｏ）×ｎ１→（３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール→Ｎ２Ｏ）×ｎ２〕×ｎ３→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例２と同様の効果が得られる。また、第１改質処理を行った後の各層に対してＮ２Ｏガスを供給することで、これらの層をさらに酸化させ、層からの不純物の脱離や層の緻密化を促すことが可能となる。結果として、最終的に形成される膜を、誘電率がさらに低く、加工耐性がさらに良好な膜とすることが可能となる。
（変形例４）
図６（ａ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００上に形成された第１層や第２層に対して第１改質処理を行った後、処理後の各層に対してＮ２Ｏガスを供給する酸化ステップを行い、その後、ステップ２と同様の第１改質処理を再び行うようにしてもよい。図６（ａ）では、以下の成膜シーケンスに示すｎ１，ｎ２をそれぞれ１回とする例を示している。
〔（ＢＤＥＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール→Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ１→（３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール→Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ２〕×ｎ３→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例２，３と同様の効果が得られる。また、第１改質処理を行った後の各層に対してＮ２Ｏガスを単独で供給し、さらに、ステップ２と同様の第１改質処理を再び行うことで、層からの不純物の脱離や層の緻密化をさらに促すことが可能となる。結果として、最終的に形成される膜を、誘電率がさらに低く、加工耐性がさらに良好な膜とすることが可能となる。
（変形例５）
図６（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、ウエハ２００上に第１層や第２層を形成した後、形成された各層に対してＮ２Ｏガスを供給する酸化ステップを行い、その後、これらの各層に対して第１改質処理を行うようにしてもよい。図６（ｂ）では、以下の成膜シーケンスに示すｎ１，ｎ２をそれぞれ１回とする例を示している。
〔（ＢＤＥＡＳ＋Ｎ２Ｏ→Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ１→（３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ２〕×ｎ３→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例２と同様の効果が得られる。また、第１改質処理を行う前に酸化ステップを行うことで、ウエハ２００上に形成された第１層や第２層をさらに酸化させ、層からの不純物の脱離や層の緻密化を促すことが可能となる。結果として、最終的に形成される膜を、誘電率がさらに低く、加工耐性がさらに良好な膜とすることが可能となる。
（変形例６）
図７や以下に示す成膜シーケンスのように、成膜ステップでは、ウエハ２００に対するＮ２Ｏガスの供給を連続的に行うようにしてもよい。また、成膜ステップでは、ウエハ２００に対するＮ２Ｏガスの供給を、ウエハ２００に対するアミノシラン等の供給よりも先行して開始してもよい。
Ｎ２Ｏ連続フロー＋（ＢＤＥＡＳ＋３ＤＭＡＳ＋Ｎ２Ｏ→１ｓｔアニール）×ｎ→２ｎｄアニール ⇒ ＳｉＯＣＮ
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスや変形例１と同様の効果が得られる。また、成膜ステップの実施期間中、ウエハ２００に対するＮ２Ｏガスの供給を連続的に行うことで、ウエハ２００上に形成された第１層や第２層の酸化、すなわち、層からの不純物の脱離や層の緻密化を促すことが可能となる。結果として、最終的に形成される膜を、誘電率が低く、加工耐性が良好な膜とすることが可能となる。また、Ｎ２Ｏガスの供給をアミノシラン等の供給よりも先行して開始することで、成膜初期の状態を改善させることが可能となる。例えば、成膜処理の下地の表面層を改質することができ、インキュベーションタイムを短縮させたり、成膜初期の膜質を改善させたりすることが可能となる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。ただし、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、成膜ステップ、第２改質ステップを同一の処理室内にて（ｉｎ−ｓｉｔｕで）行う場合について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、成膜ステップと第２改質ステップとをそれぞれ異なる処理室内にて（ｅｘ−ｓｉｔｕで）行うこともできる。一連のステップをｉｎ−ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を清浄な雰囲気下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。それぞれのステップをｅｘ−ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、処理室内の温度変更に要する時間を削減することができ、生産効率を高めることができる。また、この場合、それぞれの処理室内の温度変更を行わないことから、処理室内に堆積したＳｉＯＣＮ膜の膜剥がれによる悪影響を回避することが可能となる。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下、実施例について説明する。
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時かつ連続的に供給するステップを行うことでウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル１を作製する際、第１改質処理、第２改質処理をいずれも不実施とした。これらの点を除き、サンプル１を作製する際の処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とした。
サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時かつ連続的に供給するステップを行うことでウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル２を作製する際、第１改質処理を不実施とし、第２改質処理のみを実施した。その点を除き、サンプル２を作製する際の処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とした。
サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対してＢＤＥＡＳガスとＮ２Ｏガスとを同時に供給するステップ１と、第１温度下でウエハ上に形成された第１層に対して第１改質処理を行うステップ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル３を作製する際、第１改質処理のみを実施し、第２改質処理を不実施とした。その点を除き、サンプル３を作製する際の処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とした。
サンプル４として、図１に示す基板処理装置を用い、図４（ａ）に示す成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル４を作製する際、第１改質処理、第２改質処理をそれぞれ実施した。サンプル４を作製する際の処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理条件と同様とした。
そして、サンプル１〜４の各膜の表面に対してＯ２プラズマを供給するアッシング処理と、アッシング処理後の各膜の表面に対して濃度１％のＨＦ水溶液を供給するエッチング処理と、を順に行うことで、膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のＨＦ耐性を評価した。図８は、アッシング処理を実施した後のサンプル１〜４の各膜におけるウェットエッチングレート（ＷＥＲ）の評価結果をそれぞれ示している。図８の横軸はサンプル１〜４を、縦軸はアッシング処理後のＷＥＲ［Å／ｍｉｎ］をそれぞれ示している。
図８によれば、サンプル１，２よりもサンプル３，４の方がアッシング処理後のＷＥＲが小さいことが分かる。すなわち、成膜処理の途中に第１改質処理を間欠的に行うことで、最終的に形成される膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のＨＦ耐性を向上させることが可能であることが分かる。また、図８によれば、サンプル１よりもサンプル２の方が、また、サンプル３よりもサンプル４の方が、それぞれアッシング処理後のＷＥＲが小さいことが分かる。すなわち、成膜処理を行った後、成膜温度（第１温度）よりも高い第２温度下で第２改質処理を行うことで、最終的に形成される膜のアッシング耐性、すなわち、アッシング処理後のＨＦ耐性を向上させることが可能であることが分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１アミノシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１層を形成する工程と、
第１温度下で前記第１層に対して第１改質処理を行う工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
前記第１温度よりも高い第２温度下で前記第１膜に対して第２改質処理を行う工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板に対して前記第１アミノシランとは異なる第２アミノシランまたはアルコキシシランを供給する工程を更に有する。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では、前記第２アミノシランまたは前記アルコキシシランと、前記第１アミノシランと、前記酸化剤と、を同時に供給する。
（付記４）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２アミノシランまたは前記アルコキシシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
前記第１温度下で前記第２層に対して第１改質処理を行う工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２膜を形成する工程と、
前記第１膜を形成する工程と、前記第２膜を形成する工程と、を交互に行うことで、前記基板上に、前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する工程と、
を更に有し、
前記第２改質処理を行う工程では、前記積層膜に対して前記第２改質処理を行う。
好ましくは、前記第１層の組成は前記第２層の組成と異なり、前記第１膜の組成は前記第２膜の組成と異なる。組成は、炭素濃度、窒素濃度、窒素濃度に対する炭素濃度の比を含む。
（付記５）
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜（前記第２膜）を形成する工程では、前記酸化剤を連続的に供給する。
（付記６）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
積層膜を形成する工程では、前記酸化剤を連続的に供給する。
（付記７）
付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１膜（前記第２膜）を形成する工程では、前記酸化剤の供給を前記第１アミノシラン（前記第２アミノシランまたは前記アルコキシシラン）の供給よりも先行して開始する。
（付記８）
付記２〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数が、前記第２アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数と異なる。
（付記９）
付記２〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１アミノシランの１分子中における炭素原子の数が、前記第２アミノシランの１分子中における炭素原子の数と異なる。
（付記１０）
付記２〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１アミノシランの１分子中における窒素原子の数が、前記第２アミノシランの１分子中における窒素原子の数と異なる。
（付記１１）
付記２〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１アミノシランの１分子中における窒素原子の数に対する炭素原子の数の比が、前記第２アミノシランの１分子中における窒素原子の数に対する炭素原子の数の比と異なる。
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤は酸化窒素系ガスを含む。好ましくは、前記酸化剤は亜酸化窒素を含む。
（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対してアミノシランを供給するアミノシラン供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内において、基板に対して前記アミノシランと前記酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層を形成する処理と、第１温度下で前記層に対して第１改質処理を行う処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理と、前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜に対して第２改質処理を行う処理と、を行わせるように、前記アミノシラン供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
基板に対してアミノシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層を形成する手順と、
第１温度下で前記層に対して第１改質処理を行う手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜に対して第２改質処理を行う手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００・・・ウエハ（基板）

Claims (18)

  1. 基板に対してシリコン、炭素および窒素を含む第１アミノシランと酸素を含む酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１層を形成する工程と、
    第１温度下で前記第１層に対して第１改質処理を行う工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１膜を形成する工程と、
    前記第１温度よりも高い第２温度下で前記第１膜に対して第２改質処理を行う工程と、
    を有し、
    前記第１層を形成する工程では、前記第１アミノシランに含まれる炭素および窒素が前記第１層中に残る条件下で、前記基板に対して前記第１アミノシランと前記酸化剤とを同時に供給し、
    前記基板に対して前記第１アミノシランとは異なる第２アミノシランまたはアルコキシシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
    前記第１温度下で前記第２層に対して前記第１改質処理を行う工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２膜を形成する工程と、
    前記第１膜を形成する工程と、前記第２膜を形成する工程と、を交互に行うことで、前記基板上に、前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する工程と、
    を更に有し、
    前記第２改質処理を行う工程では、前記積層膜に対して前記第２改質処理を行う半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１層の組成は前記第２層の組成と異なり、前記第１膜の組成は前記第２膜の組成と異なる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１層の炭素濃度、窒素濃度、または、窒素濃度に対する炭素濃度の比は、前記第２層のそれと異なり、前記第１膜の炭素濃度、窒素濃度、または、窒素濃度に対する炭素濃度の比は、前記第２膜のそれと異なる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１膜を形成する工程では、前記酸化剤を連続的に供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第２膜を形成する工程では、前記酸化剤を連続的に供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記積層膜を形成する工程では、前記酸化剤を連続的に供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第１膜を形成する工程では、前記酸化剤の供給を前記第１アミノシランの供給よりも先行して開始する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第２膜を形成する工程では、前記酸化剤の供給を前記第２アミノシランまたは前記アルコキシシランの供給よりも先行して開始する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数が、前記第２アミノシランの１分子中におけるアミノリガンドの数と異なる請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第１アミノシランの１分子中における炭素原子の数が、前記第２アミノシランの１分子中における炭素原子の数と異なる請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記第１アミノシランの１分子中における窒素原子の数が、前記第２アミノシランの１分子中における窒素原子の数と異なる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第１アミノシランの１分子中における窒素原子の数に対する炭素原子の数の比が、前記第２アミノシランの１分子中における窒素原子の数に対する炭素原子の数の比と異なる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記酸化剤は酸化窒素系ガスを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第１温度は５００℃以上６５０℃以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第１温度は６００℃以上６５０℃以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記第２温度は７００℃以上１２００℃以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 基板に対して処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対してシリコン、炭素および窒素を含む第１アミノシランを供給する第１アミノシラン供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１アミノシランとは異なる第２アミノシランまたはアルコキシシランを供給する第２アミノシランまたはアルコキシシラン供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素を含む酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、基板に対して前記第１アミノシランと前記酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１層を形成する処理と、
    第１温度下で前記第１層に対して第１改質処理を行う処理と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１膜を形成する処理と、
    前記第１温度よりも高い第２温度下で前記膜に対して第２改質処理を行う処理と、を行わせ、
    前記第１層を形成する処理では、前記第１アミノシランに含まれる炭素および窒素が前記第１層中に残る条件下で、前記基板に対して前記第１アミノシランと前記酸化剤とを同時に供給し、
    前記第２アミノシランまたは前記アルコキシシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、
    前記第１温度下で前記第２層に対して前記第１改質処理を行う処理と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２膜を形成する処理と、
    前記第１膜を形成する処理と、前記第２膜を形成する処理と、を交互に行うことで、前記基板上に、前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する処理と、
    を更に行わせ、
    前記第２改質処理を行う処理では、前記積層膜に対して前記第２改質処理を行うように、前記第１アミノシラン供給系、前記第２アミノシランまたはアルコキシシラン供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  18. 基板処理装置の処理室内において、
    基板に対してシリコン、炭素および窒素を含む第１アミノシランと酸素を含む酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１層を形成する手順と、
    第１温度下で前記第１層に対して第１改質処理を行う手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第１膜を形成する手順と、
    前記第１温度よりも高い第２温度下で前記第１膜に対して第２改質処理を行う手順と、
    前記第１層を形成する手順において、前記第１アミノシランに含まれる炭素および窒素が前記第１層中に残る条件下で、前記基板に対して前記第１アミノシランと前記酸化剤とを同時に供給する手順と、
    前記基板に対して前記第１アミノシランとは異なる第２アミノシランまたはアルコキシシランと酸化剤とを同時に供給することで、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
    前記第１温度下で前記第２層に対して前記第１改質処理を行う手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む第２膜を形成する手順と、
    前記第１膜を形成する手順と、前記第２膜を形成する手順と、を交互に行うことで、前記基板上に、前記第１膜と前記第２膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する手順と、
    前記第２改質処理を行う手順において、前記積層膜に対して前記第２改質処理を行う手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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