WO2018193538A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体 - Google Patents

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野田　孝暁
英樹 堀田
尾崎　貴志
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株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
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    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a process of depositing (forming) an oxide film on the substrate surface may be performed (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of suppressing the oxidation of the base and improving the film quality of the film to be formed when an oxide film is formed on the substrate surface.
  • the surface of the substrate is Depositing a first oxide film on the ground;
  • the first oxide film is thicker than the first oxide film.
  • a technique is provided.
  • the present invention when an oxide film is formed on the substrate surface, it is possible to suppress the oxidation of the substrate and to improve the film quality of the film to be formed.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a part of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention, and is a diagram showing a part of the processing furnace as a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • the controller of the substrate processing apparatus used suitably by embodiment of this invention, and is a figure which shows the control system of a controller with a block diagram. It is a figure which shows the film-forming sequence of one Embodiment of this invention.
  • FIG. 6D is a cross-sectional enlarged view of the surface of the base when the second oxide film is deposited after the first oxide film is deposited on the metal film.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature adjustment unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation unit) that activates (excites) gas with heat.
  • a reaction tube 203 is disposed inside the heater 207 concentrically with the heater 207.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a manifold 209 is disposed below the reaction tube 203 concentrically with the reaction tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal such as stainless steel (SUS), for example, and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened. The upper end portion of the manifold 209 is engaged with the lower end portion of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203.
  • An O-ring 220a as a seal member is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203.
  • the reaction tube 203 is installed vertically like the heater 207.
  • the reaction vessel 203 and the manifold 209 mainly constitute a processing vessel (reaction vessel).
  • a processing chamber 201 is formed in the hollow cylindrical portion of the processing container.
  • the processing chamber 201 is configured to accommodate a wafer 200 as a substrate.
  • nozzles 249a to 249c are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c, which are flow rate controllers (flow rate control units), and valves 243a to 243c, which are on-off valves, in order from the upstream side of the gas flow.
  • MFC mass flow controllers
  • valves 243a to 243c which are on-off valves, in order from the upstream side of the gas flow.
  • Gas supply pipes 232d to 232f for supplying an inert gas are connected to the gas supply pipes 232a to 232c on the downstream side of the valves 243a to 243c, respectively.
  • the gas supply pipes 232d to 232f are respectively provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f in order from the upstream side of the gas flow.
  • the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200, along the upper part from the lower part of the inner wall of the reaction tube 203. Each is provided so as to rise upward in the stacking direction. That is, the nozzles 249a to 249c are provided along the wafer arrangement area in the area horizontally surrounding the wafer arrangement area on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged. Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the gas supply holes 250 a to 250 c are each opened so as to face the center of the reaction tube 203, and can supply gas toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250 a to 250 c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203.
  • the gas supply pipe 232a includes silicon (Si) and a halogen element as main elements constituting a film to be deposited as a first source (first source gas) and a second source (second source gas).
  • a halosilane-based gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a.
  • the raw material gas is a gaseous raw material, for example, a gas obtained by vaporizing a raw material that is in a liquid state under normal temperature and normal pressure, or a raw material that is in a gaseous state under normal temperature and normal pressure.
  • the halogen element includes chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I) and the like.
  • halosilane-based gas for example, a chlorosilane-based gas containing Cl can be used.
  • chlorosilane-based gas for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas can be used.
  • an oxygen (O) -containing gas as a first oxidizing agent (first oxidizing gas) is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • first oxidant for example, water vapor having an O—H bond (H 2 O gas) can be used.
  • an O-containing gas as a second oxidizing agent (second oxidizing gas) is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • the second oxidant for example, oxygen (O 2 ) gas can be used.
  • a hydrogen (H) -containing gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a.
  • the H-containing gas alone cannot be oxidized, it reacts with the O-containing gas as the second oxidant under specific conditions in a film forming process described later, thereby causing atomic oxygen (Oxygen O, O). ) And other oxidizing species, and so as to improve the efficiency of the oxidation treatment. Therefore, the H-containing gas can be considered as included in the second oxidant.
  • the H-containing gas for example, hydrogen (H 2 ) gas can be used.
  • an amine-based gas containing carbon (C), nitrogen (N) and H as a catalyst (catalyst gas) for promoting a film forming process described later is passed through the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c. It is supplied into the processing chamber 201.
  • the amine-based gas may be partially decomposed in a film formation process described later, and may not be a “catalyst” in a strict sense.
  • catalyst even when a part of the chemical reaction is decomposed in the course of the chemical reaction, most of the substance is not decomposed, and the substance that changes the rate of the reaction and substantially acts as a catalyst, This is referred to as “catalyst”.
  • nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas passes through the MFCs 241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively. Supplied into 201.
  • the raw material supply system is configured by the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • the gas supply pipes 232a and 232b, the MFCs 241a and 241b, and the valves 243a and 243b mainly constitute an oxidant supply system.
  • a catalyst supply system is mainly configured by the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c.
  • An inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 232d to 232f, the MFCs 241d to 241f, and the valves 243d to 243f.
  • any or all of the various supply systems described above may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFCs 241a to 241f, and the like are integrated.
  • the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various gases into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, opens and closes the valves 243a to 243f and MFCs 241a to 241f.
  • the flow rate adjusting operation and the like are configured to be controlled by a controller 121 described later.
  • the integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided type integrated unit, and can be attached to and detached from the gas supply pipes 232a to 232f in units of integrated units. Maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed in units of integrated units.
  • An exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is connected to the lower side wall of the reaction tube 203.
  • the exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit).
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected.
  • the APC valve 244 can perform vacuum evacuation and vacuum evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 activated, and further, with the vacuum pump 246 activated,
  • the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening based on the pressure information detected by the pressure sensor 245.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is made of a metal material such as SUS and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220b is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 described later is installed below the seal cap 219.
  • a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be raised and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as an elevating mechanism installed outside the reaction tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that carries the wafer 200 in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
  • a shutter 219s is provided below the manifold 209 as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 with the seal cap 219 lowered and the boat 217 carried out of the processing chamber 201. Yes.
  • the shutter 219s is made of a metal material such as SUS, and is formed in a disk shape.
  • an O-ring 220c as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided.
  • the opening / closing operation (elevating operation, rotating operation, etc.) of the shutter 219s is controlled by the shutter opening / closing mechanism 115s.
  • the boat 217 as a substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a multi-stage manner by aligning them vertically in a horizontal posture and with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC. Under the boat 217, heat insulating plates 218 made of a heat resistant material such as quartz or SiC are supported in multiple stages.
  • a temperature sensor 263 is installed as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, the temperature in the processing chamber 201 becomes a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer having a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e.
  • an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes a film forming process procedure and conditions that will be described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a film forming process to be described later, and functions as a program.
  • process recipes, control programs, and the like are collectively referred to simply as programs.
  • the process recipe is also simply called a recipe.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
  • the I / O port 121d includes the above-described MFCs 241a to 241f, valves 243a to 243f, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotation mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening / closing mechanism 115s, etc. It is connected to the.
  • the CPU 121a is configured to read out and execute a control program from the storage device 121c and to read a recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, the opening / closing operation of the valves 243a to 243f, the opening / closing operation of the APC valve 244, and the pressure adjustment by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the contents of the read recipe.
  • the controller 121 installs the above-mentioned program stored in an external storage device (for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory) 123 in a computer.
  • an external storage device for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • recording medium When the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • FIG. 4 shows an example of a sequence in which a silicon oxide film (SiO film) is deposited on the lower surface of a wafer 200 as a substrate as one step of a semiconductor device manufacturing process using the substrate processing apparatus described above. It explains using. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.
  • SiO film silicon oxide film
  • HCDS gas and H 2 O gas as the first oxidant are supplied to the wafer 200 at a first temperature at which the HCDS gas does not thermally decompose when the HCDS gas as the first raw material exists alone.
  • HCDS gas and H 2 O gas as the first oxidant are supplied to the wafer 200 at a first temperature at which the HCDS gas does not thermally decompose when the HCDS gas as the first raw material exists alone.
  • Step 1 of forming a first layer by supplying HCDS gas as a first raw material and pyridine gas as a catalyst to the wafer 200; Supplying a H 2 O gas as a first oxidant and a pyridine gas as a catalyst to the wafer 200 to oxidize the first layer to form a first oxide layer; Are performed a predetermined number of times (m times, m is an integer of 1 or more).
  • Step 4 is to oxidize the second layer to form the second oxide layer by supplying O 2 gas as the O-containing gas and H 2 gas as the H-containing gas as the second oxidant to the wafer 200.
  • wafer When the term “wafer” is used in this specification, it may mean the wafer itself or a laminate of the wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof.
  • wafer surface When the term “wafer surface” is used in this specification, it may mean the surface of the wafer itself, or may mean the surface of a predetermined layer or the like formed on the wafer.
  • the phrase “form a predetermined layer on the wafer” means that the predetermined layer is directly formed on the surface of the wafer itself, a layer formed on the wafer, etc. It may mean that a predetermined layer is formed on the substrate.
  • substrate is also synonymous with the term “wafer”.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 246 so that the space in which the wafer 200 exists is at a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information. Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired processing temperature (first temperature). At this time, the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution. Further, the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. The operation of the vacuum pump 246 and the heating and rotation of the wafer 200 are all continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • Step 1 In this step, the HCDS gas and the pyridine gas are supplied together (simultaneously) to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • valves 243a and 243c are opened, and HCDS gas and pyridine gas are allowed to flow into the gas supply pipes 232a and 232c, respectively.
  • the flow rates of the HCDS gas and the pyridine gas are adjusted by the MFCs 241a and 241c, supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249a and 249c, mixed in the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the HCDS gas and the pyridine gas are supplied together (simultaneously) to the wafer 200.
  • the valves 243d to 243f may be opened so that N 2 gas flows into the gas supply pipes 232d to 232f.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the MFCs 241d to 241f and is supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c.
  • HCDS gas supply flow rate 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm Pyridine gas supply flow rate: 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm N 2 gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10,000 sccm
  • Each gas supply time 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds
  • Processing pressure 1 to 2666 Pa, preferably 67 to 1333 Pa Is exemplified.
  • a Si-containing layer (first Si-containing layer) containing Cl is formed as a first layer on the surface of the surface of the wafer 200. It is formed.
  • the first Si-containing layer is a substance in which HCDS is physically adsorbed or partly decomposed on the surface of the wafer 200 (hereinafter, Si x Cl y (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 6)). ) Is chemically adsorbed or the like.
  • the first Si-containing layer may be an adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer) of HCDS or Si x Cl y , or an Si layer containing Cl.
  • the first temperature described above is a temperature at which the HCDS gas is not thermally decomposed when the HCDS gas exists alone in the processing chamber 201.
  • the reason why the first Si-containing layer can be formed under such a low temperature condition is that the pyridine gas supplied together with the HCDS gas acts as a catalyst.
  • the pyridine gas acts to weaken the bonding force of the O—H bond existing on the surface of the wafer 200, promote the decomposition of the HCDS gas, and promote the formation of the first Si-containing layer by the chemical adsorption of Si x Cl y .
  • a catalyst such as pyridine gas, Cl contained in the HCDS gas, C, N, etc.
  • the amount of impurities such as Cl, C, and N contained in the first Si-containing layer is such that the lower the processing temperature, the greater the Cl content in the first raw material, and the more the C and C in the catalyst. There is a tendency that the larger the N content and the greater the amount of catalyst supplied, the greater the N content.
  • a Si-containing layer containing impurities such as Cl, C, and N is also simply referred to as a Si-containing layer.
  • the valves 243a and 243c are closed, and the supply of HCDS gas and pyridine gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243 d to 243 f are opened, and N 2 gas is supplied into the processing chamber 201. N 2 gas acts as a purge gas.
  • Step 2 After step 1 is completed, H 2 O gas and pyridine gas are supplied together (simultaneously) to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the first Si-containing layer formed on the surface of the wafer 200.
  • the opening / closing control of the valves 243b, 243c, 243d to 243f is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243a, 243c, 243d to 243f in Step 1.
  • the flow rates of H 2 O gas and pyridine gas are adjusted by MFCs 241 b and 241 c, respectively, are supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249 b and 249 c, mixed in the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231. .
  • H 2 O gas and pyridine gas are supplied together (simultaneously) to the wafer 200.
  • H 2 O gas supply flow rate 10 to 10000 sccm, preferably 100 to 1000 sccm
  • Processing pressure 50 to 5000 Pa, preferably 100 to 4000 Pa Is exemplified.
  • Other processing conditions are the same as the processing conditions in step 1.
  • Step 1 By supplying H 2 O gas and pyridine gas together to the wafer 200 under the above-described conditions, at least a part of the first Si-containing layer formed on the ground surface of the wafer 200 in Step 1 is oxidized.
  • the By oxidizing the first Si-containing layer a silicon oxide layer (first SiO layer) containing Si and O is formed as a first oxide layer on the surface of the surface of the wafer 200.
  • Step 2 is performed at a low first temperature as in Step 1, but the above-described oxidation reaction can proceed under such temperature conditions together with H 2 O gas. This is because the pyridine gas that acts as a catalyst.
  • Pyridine gas weakens the bonding force of O-H bond the H 2 O gas has, promote decomposition of the H 2 O gas, thereby promoting the formation of the 1SiO layer by reaction with the H 2 O gas and the 1Si-containing layer Acts as follows.
  • the first SiO layer During the formation of the first SiO layer, impurities such as Cl, C, and N contained in the first Si-containing layer are extracted or desorbed from the first Si-containing layer in the course of the oxidation reaction with the H 2 O gas. May be separated from the first Si-containing layer.
  • the oxidizing power by the H 2 O gas supplied in Step 2 is relatively small as will be described later, in Step 2, at least a part of the impurities contained in the first Si-containing layer is contained in the first Si-containing layer. It can be left without being desorbed from the layer.
  • the first SiO layer becomes a layer containing impurities such as Cl, C, and N at a predetermined concentration. The amount of impurities such as Cl, C, and N remaining in the first SiO layer tends to increase as the processing temperature in Step 2 is lowered.
  • the oxidizing power of H 2 O gas supplied in step 2 is oxidized by O 2 gas and H 2 gas supplied in step 4 described later. Much smaller than power.
  • the oxidizing power of the H 2 O gas supplied in step 2 is large enough to oxidize the first Si-containing layer, it is small enough to suppress the oxidation of the base of the film forming process, that is, the wafer. It becomes a small thing that it is difficult to oxidize the base of the surface of 200. Therefore, even if step 2 is performed, the substrate on the surface of the wafer 200 is maintained with little or no oxidation.
  • the valves 243b and 243c are closed, and the supply of H 2 O gas and pyridine gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in Step 1.
  • a first SiO film having a predetermined composition and a predetermined thickness can be deposited on the surface of the surface of the wafer 200 by performing the cycle of performing Steps 1 and 2 non-simultaneously at least once (m times).
  • This cycle is preferably repeated multiple times. That is, the thickness of the first SiO layer formed per cycle is made smaller than the desired film thickness, and the thickness of the first SiO film formed by laminating the first SiO layers becomes the desired film thickness.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • the first SiO film formed at this stage is a film containing impurities such as Cl, C, and N at a predetermined concentration for the reasons described above.
  • the first SiO film formed at this stage is more like the present embodiment than a high-purity SiO film containing little or no impurities.
  • the first SiO film formed at this stage is preferably an SiO film having an impurity concentration higher than that of the second SiO film formed in the second film formation step described later.
  • the film thickness of the first SiO film is, for example, desirably in the range of 0.35 to 30 nm, preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm.
  • the thickness of the first SiO film is less than 0.35 nm, the effect of blocking the oxidized species in Step 4 described later cannot be obtained, and the amount of oxidation of the underlying surface of the wafer 200 may increase.
  • the film thickness of the first SiO film is 0.35 nm or more, the oxidation species blocking effect in Step 4 can be obtained, and the oxidation of the underlying surface of the wafer 200 can be suppressed.
  • the thickness of the first SiO film By setting the thickness of the first SiO film to 0.5 nm or more, the above-described effect can be obtained with certainty. By setting the thickness of the first SiO film to 1 nm or more, the above-described effect can be obtained more reliably.
  • the thickness of the first SiO film exceeds 30 nm, it becomes difficult to spread the modification effect in step 4 described later over the entire first SiO film, and in step 4, it is difficult to remove impurities from the first SiO film. There is a case.
  • the modification effect in Step 4 can be spread over the entire first SiO film.
  • the entire first SiO film is made of high-purity SiO with less impurities. It can be changed into a film.
  • the thickness of the first SiO film By setting the thickness of the first SiO film to 20 nm or less, the above-described effect can be obtained with certainty. By setting the thickness of the first SiO film to 10 nm or less, the above-described effect can be obtained more reliably.
  • HCDS monochlorosilane
  • dichlorosilane SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS
  • trichlorosilane SiHCl 3 , abbreviation: TCS
  • tetra A chlorosilane-based gas such as chlorosilane (SiCl 4 , abbreviation: STC) gas, octachlorotrisilane (Si 3 Cl 8 , abbreviation: OCTS) gas, or the like can be used.
  • tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, tetraiodosilane (SiI 4 ) gas, or the like
  • various halosilane-based gases such as chlorosilane-based gas, fluorosilane-based gas, bromosilane-based gas, and iodosilane-based gas can be used as the first raw material.
  • an O-containing gas containing an O—H bond such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas can be used in addition to the H 2 O gas.
  • an O-containing gas such as ozone (O 3 ) gas can be used.
  • a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas can be used in addition to N 2 gas.
  • Step 3 In this step, HCDS gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the first SiO film deposited on the surface of the wafer 200.
  • the opening / closing control of the valves 243a, 243d to 243f is performed in the same procedure as the opening / closing control of the valves 243a, 243d to 243f in Step 1.
  • the flow rate of the HCDS gas is adjusted by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, HCDS gas is supplied to the wafer 200.
  • HCDS gas supply flow rate 1 to 2000 sccm, preferably 10 to 1000 sccm N 2 gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10,000 sccm
  • Each gas supply time 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds
  • Processing pressure 1 to 2666 Pa, preferably 67 to 1333 Pa Is exemplified.
  • a Si-containing layer containing Cl (second Si-containing layer) is formed as the second layer on the first SiO film.
  • the second Si-containing layer may be an HCDS or Si x Cl y adsorption layer (physical adsorption layer or chemical adsorption layer), or a Si layer containing Cl.
  • the processing temperature in Step 3 is a second temperature higher than the first temperature, and this temperature is a temperature at which the HCDS gas can be thermally decomposed when the HCDS gas exists alone in the processing chamber 201. .
  • the second Si-containing layer is a layer in which the Cl content is less than the Cl content in the first Si-containing layer and does not contain impurities such as C and N.
  • a Si-containing layer containing Cl is also simply referred to as a Si-containing layer.
  • the valve 243a is closed and the supply of HCDS gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in Step 1.
  • Step 4 After step 3 is completed, O 2 gas and H 2 gas are supplied together (simultaneously) to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the second Si-containing layer formed on the first SiO film.
  • valves 243b and 243a are opened, and O 2 gas and H 2 gas are allowed to flow into the gas supply pipes 232b and 232a, respectively.
  • the flow rates of the O 2 gas and the H 2 gas are adjusted by the MFCs 241b and 241a, respectively, are supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249b and 249a, are mixed and reacted in the processing chamber 201, and are discharged from the exhaust pipe 231. Exhausted.
  • O 2 gas and H 2 gas are supplied to the wafer 200 together (simultaneously).
  • the opening / closing control of the valves 243d to 243f is the same as the opening / closing control of the valves 243d to 243f in Step 1.
  • O 2 gas supply flow rate 100 to 10000 sccm
  • H 2 gas supply flow rate 100 to 10,000 sccm
  • Each gas supply time 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds
  • Processing pressure 13.3 to 1333 Pa, preferably 13.3 to 399 Pa Is exemplified.
  • Other processing conditions are the same as those in step 3.
  • the second Si-containing layer is oxidized, and on the first SiO film, as the second oxide layer, a layer containing Si and O and containing an extremely small amount of impurities such as Cl, that is, extremely high purity SiO 2 A layer (second SiO layer) is formed.
  • the energy of the above-described oxidizing species is higher than the binding energy of Si—Cl bond, Si—C bond, Si—N bond, etc. contained in the first SiO film, which is the lower layer of the second Si-containing layer. For this reason, this oxidized species reaches (diffuses) the first SiO film through the second Si-containing layer, and the energy of this oxidized species is given to the first SiO film, so that the Si—Cl bond contained in the first SiO film is obtained. , Si—C bond, Si—N bond, etc. are cut off.
  • the first SiO film is modified to be changed to an SiO film having a very small content of impurities such as Cl, C, N, that is, an extremely high-purity SiO film.
  • Step 4 when an oxidizing species containing atomic oxygen or the like derived from O 2 gas and H 2 gas is used, O 2 gas and H 2 O gas are separately supplied as oxidizing agents. In comparison, the oxidizing power can be greatly improved. That is, by adding H 2 gas to O 2 gas in a reduced pressure atmosphere, a significant effect of improving the oxidizing power can be obtained as compared with the case of supplying only O 2 gas or the case of supplying H 2 O gas alone. . Thereby, the oxidation of the second Si-containing layer and the modification of the first SiO film can be surely advanced at a practical rate.
  • step 4 by modifying the first SiO film when oxidizing the second Si-containing layer, the atomic species derived from the oxidizing species supplied to the wafer 200, that is, O 2 gas and H 2 gas. Of the oxidizing species containing oxygen or the like, those that have passed through the second Si-containing layer can be consumed in the first SiO film. This makes it possible to block the arrival (diffusion) of the surface of the wafer 200 on the surface of the oxidized species. Oxidation of the substrate on the surface of the wafer 200 can be suppressed by the blocking effect of the oxidized species.
  • valves 243b and 243a are closed, and the supply of O 2 gas and H 2 gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in Step 1.
  • the second SiO film having a predetermined composition and a predetermined thickness is deposited on the first SiO film while modifying the first SiO film. be able to.
  • This cycle is preferably repeated multiple times. That is, the thickness of the second SiO layer formed per cycle is made smaller than the desired film thickness, and the thickness of the second SiO film formed by stacking the second SiO layers becomes the desired film thickness.
  • the above cycle is preferably repeated a plurality of times.
  • the first SiO film is modified each time the cycle is repeated, so that the first SiO film can be changed to a high-purity SiO film more reliably.
  • step 4 since the effect of blocking the oxidized species by the first SiO film is obtained, the wafer can be obtained even if the number of cycles is increased and the thickness of the second SiO film is made larger than that of the first SiO film. It becomes possible to reliably suppress the oxidation of the base of the surface of 200.
  • the above-mentioned various halosilane-based gases and various aminosilane-based gases can be used in addition to the HCDS gas.
  • the first raw material and the second raw material are the same raw material (HCDS gas)
  • the first raw material and the second raw material may be different raw materials. That is, in Steps 1 and 3, different types of raw materials can be used.
  • HCDS gas can be used as the first raw material
  • DCS gas can be used as the second raw material.
  • the second oxidizing agent in addition to O 2 + H 2 gas, O 3 gas, plasma-excited O 2 gas (O 2 * ), oxygen radical (O * ), hydroxyl radical (OH * ), or the like may be used. it can.
  • O 2 + H 2 gas oxygen radical
  • OH * hydroxyl radical
  • deuterium (D 2) in place of the H 2 gas may be a gas or the like.
  • the inert gas in addition to N 2 gas, the above-mentioned various rare gases can be used.
  • N 2 as a purge gas is supplied from each of the nozzles 249a to 249c.
  • Gas is supplied into the processing chamber 201 and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and the gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (after purge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the processed wafer 200 is unloaded from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 203 while being supported by the boat 217 (boat unloading). After the boat unloading, the shutter 219s is moved, and the lower end opening of the manifold 209 is sealed by the shutter 219s via the O-ring 220c (shutter close). The processed wafer 200 is taken out of the reaction tube 203 and then taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • step 2 of the first film formation step H 2 O gas having a small oxidizing power is used as an oxidizing agent, and oxidation treatment is performed at a first temperature that is relatively low. It becomes possible to suppress the oxidation of the underlying layer.
  • the first SiO film is modified when oxidizing the second Si-containing layer, so that the oxidizing species including atomic oxygen derived from the O 2 gas and the H 2 gas are changed.
  • the material that has passed through the second Si-containing layer can be consumed in the first SiO film. Due to the blocking effect of the oxidizing species exhibited by the first SiO film, it becomes possible to suppress the oxidation of the underlying surface of the wafer 200.
  • FIG. 5A is an enlarged cross-sectional view of the base in the case where the second SiO film is directly deposited on the wafer by performing the second film forming step without performing the first film forming step.
  • FIG. 5C shows a second SiO film formed on the metal film by performing a film formation process similar to the film formation process performed in FIG. 5A on the wafer on which the metal film is formed. It is a cross-sectional enlarged view of the foundation
  • the surface of the wafer surface may be deeply oxidized to form a surface oxide layer (SiO layer).
  • SiO layer surface oxide layer
  • the metal film that is the base of the surface of the wafer 200 may be abnormally oxidized to form an abnormal oxide layer.
  • FIG. 5B is an enlarged cross-sectional view of the base when the first SiO film and the second SiO film are stacked on the wafer by performing the first film forming step, the temperature raising process, and the second film forming step in this order. It is.
  • FIG. 5D shows a case where the first SiO film and the first SiO film are formed on the metal film by performing a film formation process similar to the film formation process performed in FIG. 5B on the wafer on which the metal film is formed. It is the cross-sectional enlarged view of the foundation
  • steps 1 and 2 are performed at a relatively low first temperature, and in step 2, H 2 O gas having a relatively low oxidizing power is used as an oxidizing agent.
  • the first SiO film can reliably contain impurities such as Cl, C, and N at a predetermined concentration. Thereby, in step 4 of the second film forming step, the blocking effect of the oxidized species by the first SiO film can be obtained more reliably, and the oxidation of the base on the surface of the wafer 200 can be more reliably suppressed. .
  • Steps 3 and 4 are performed at a second temperature higher than the first temperature.
  • O 2 gas and H 2 gas having relatively large oxidizing power are oxidant. Therefore, the second SiO film deposited on the first SiO film can be a high-purity SiO film with very few impurities.
  • step 4 of the second film forming step the first SiO deposited in the first film forming step using an oxidizing species containing atomic oxygen or the like having a relatively large oxidizing power derived from O 2 gas and H 2 gas.
  • the film can be modified and the film can be changed to a high-purity SiO film with very few impurities.
  • the second Si-containing layer is formed on the first SiO film by supplying an aminosilane-based gas such as BDEAS gas as the second raw material to the wafer 200.
  • the power (RF power) used for plasma excitation of the O 2 gas is, for example, in the range of 50 to 1000 W.
  • Other processing conditions are the same as the processing conditions of the above-described embodiment.
  • the oxidizing power of H 2 O gas + pyridine gas at the first temperature is smaller than the oxidizing power of plasma-excited O 2 gas at the second temperature.
  • the film forming sequence shown in FIG. Similar effects can be obtained. That is, in step 4p, the second Si-containing layer is oxidized by an oxidizing species containing oxygen active species (O 2 * , O * ) contained in the plasma-excited O 2 gas to form a high-purity second SiO layer.
  • the first SiO film can be modified into a high-purity first SiO film.
  • step 4p the first SiO film is modified by the above-described oxidizing species, so that the oxidizing species are consumed in the first SiO film, and the arrival of the oxidized species on the surface of the wafer 200 is blocked. Oxidation of the substrate on the surface of 200 can be suppressed.
  • step 1 of the first film formation step an aminosilane-based gas such as 3DMAS gas may be used as the first material without using a catalyst such as pyridine gas.
  • step 2 of the step O 3 gas may be used as the first oxidant.
  • the oxidizing power due to the O 3 gas under the first temperature is smaller than the oxidizing power due to the O 2 gas + H 2 gas under the second temperature, and this modification also has the same effect as the film forming sequence shown in FIG. It is done.
  • the present invention is limited to such an embodiment.
  • the first film formation step and the second film formation step can be performed in different processing chambers (ex-situ). If a series of processing is performed in-situ, the wafer 200 is not exposed to the air in the middle, and the processing can be performed consistently while the wafer 200 is placed in a clean atmosphere. It can be performed.
  • the temperature in each processing chamber can be set in advance to the processing temperature in each step or a temperature close thereto, for example, and the time required for changing the temperature in the processing chamber can be reduced. Production efficiency can be increased. Further, in this case, since the temperature in each processing chamber is not changed, it is possible to avoid an adverse effect due to film peeling of the SiO film deposited in the processing chamber.
  • the present invention provides titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), yttrium (Y), strontium (Sr). ), Lanthanum (La), ruthenium (Ru), aluminum (Al), etc., also suitable for the case where an oxide film (metal oxide film) containing a metal element as a main element is deposited on the surface of the wafer 200. Is possible.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • HfCl 4 hafnium tetrachloride
  • TaCl 5 tantalum pentachloride
  • Al (CH 3 ) 3 trimethylaluminum
  • a titanium oxide film (TiO film), a hafnium oxide film (HfO film), a tantalum oxide film (TaO film), and aluminum oxide are formed on the surface of the wafer 200 by the following film forming sequence. Even when a metal oxide film such as a film (AlO film) is deposited, the present invention is preferably applicable.
  • the present invention is suitably applied when forming a metalloid oxide film containing a metalloid element such as Si as a main element or when forming a metal oxide film containing the various metal elements described above as a main element. be able to.
  • the recipe used for the substrate processing is preferably prepared individually according to the processing content and stored in the storage device 121c via the telecommunication line or the external storage device 123.
  • the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from a plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. Accordingly, it is possible to form films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with a single substrate processing apparatus with good reproducibility. Further, the burden on the operator can be reduced, and the processing can be started quickly while avoiding an operation error.
  • the above-described recipe is not limited to a case of newly creating, but may be prepared by changing an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium on which the recipe is recorded.
  • an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input / output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • a film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at one time.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to a case where a film is formed using, for example, a single-wafer type substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • a film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to a case where a film is formed using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • processing procedure and processing conditions at this time can be the same as the processing procedure and processing conditions of the above-described embodiment, for example.
  • a first SiO film and a second SiO film were sequentially deposited on the surface of the wafer surface by the film forming sequence shown in FIG.
  • the processing condition was a predetermined condition within the processing condition range described in the above embodiment.
  • the second SiO film was directly deposited on the surface of the wafer surface by performing the second film forming step without performing the first film forming step using the substrate processing apparatus shown in FIG. .
  • the processing conditions of the second film forming step were the same as the processing conditions of the second film forming step in the example.
  • FIG. 6 shows the measurement results.
  • the vertical axis in FIG. 6 indicates the thickness ( ⁇ ) of the surface oxide layer formed by oxygen diffusing into the wafer, that is, the amount of oxidation of the underlying surface of the wafer, and the horizontal axis indicates the embodiment and comparison.
  • ⁇ the thickness of the surface oxide layer formed by oxygen diffusing into the wafer
  • the horizontal axis indicates the embodiment and comparison.
  • Each example is shown. According to FIG. 6, it can be seen that the amount of oxidation of the base on the surface of the wafer is much smaller in the example than in the comparative example.
  • the effect of blocking the oxidized species by the first SiO film can be obtained, and the oxidation of the underlying surface of the wafer surface can be suppressed.
  • FIG. 7 shows the measurement results.
  • the vertical axis in FIG. 7 indicates the magnitude of leakage current (A / cm 2 ) flowing through the SiO film, and the horizontal axis indicates the intensity of the electric field (MV / cm) applied to the SiO film.
  • a / cm 2 the magnitude of leakage current flowing through the SiO film
  • MV / cm the intensity of the electric field
  • the second SiO film deposited on the first SiO film can be made to be a high-purity SiO film while suppressing the oxidation of the base on the surface of the wafer. Also, it is considered that the first SiO film deposited on the surface of the wafer surface in the first film forming step could be modified into a high-purity SiO film.

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Abstract

第１原料が単独で存在した場合に第１原料が熱分解しない第１温度下で、基板に対して、第１原料と第１酸化剤とを供給することにより、基板の表面の下地上に、第１酸化膜を堆積させる工程と、第１温度よりも高い第２温度下で、基板に対して、第２原料と第２酸化剤とを供給することにより、第１酸化膜上に、第１酸化膜よりも厚い第２酸化膜を堆積させる工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体
　本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面の下地上に酸化膜を堆積させる（形成する）処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１４－２１６３４２号公報
　本発明の目的は、基板の表面の下地上に酸化膜を形成する際に、下地の酸化を抑制し、また、形成する膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　第１原料が単独で存在した場合に前記第１原料が熱分解しない第１温度下で、基板に対して、前記第１原料と第１酸化剤とを供給することにより、前記基板の表面の下地上に、第１酸化膜を堆積させる工程と、
　前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記基板に対して、第２原料と第２酸化剤とを供給することにより、前記第１酸化膜上に、前記第１酸化膜よりも厚い第２酸化膜を堆積させる工程と、
　を有する技術が提供される。
　本発明によれば、基板の表面の下地上に酸化膜を形成する際に、下地の酸化を抑制し、また、形成する膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）は基板上に第１酸化膜を堆積させることなく第２酸化膜を直接堆積させた場合の下地の断面拡大図を示す図であり、（ｂ）は基板上に第１酸化膜を堆積させてから第２酸化膜を堆積させた場合の下地の断面拡大図を示す図であり、（ｃ）は金属膜上に第１酸化膜を堆積させることなく第２酸化膜を直接堆積させた場合の下地の断面拡大図を示す図であり、（ｄ）は金属膜上に第１酸化膜を堆積させてから第２酸化膜を堆積させた場合の下地の表面の断面拡大図を示す図である。 ウエハの表面の下地に形成された酸化層の厚さ、すなわち、ウエハの表面の下地の酸化量の測定結果を示す図である。 ウエハ上に形成された酸化膜のリーク耐性、すなわち、絶縁特性の測定結果を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
　以下、本発明の一実施形態について、図１～図５を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃが、それぞれ接続されている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。
　ノズル２４９ａ～２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、第１原料（第１原料ガス）、第２原料（第２原料ガス）として、堆積させようとする膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｂからは、第１酸化剤（第１酸化ガス）としての酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第１酸化剤としては、例えば、Ｏ－Ｈ結合を有する水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。
　ガス供給管２３２ｂからは、第２酸化剤（第２酸化ガス）としてのＯ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第２酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ａからは、水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する成膜処理において、第２酸化剤としてのＯ含有ガスと特定の条件下で反応することにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ　ｏｘｙｇｅｎ、Ｏ）等の酸化種を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。そのため、Ｈ含有ガスは、第２酸化剤に含めて考えることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
　ガス供給管２３２ｃからは、後述する成膜処理を促進させる触媒（触媒ガス）として、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）およびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスとしては、酸解離定数（ｐＫａ）が５～１１程度である物質、例えば、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガスを用いることができる。なお、アミン系ガスは、後述する成膜処理において分子構造の一部が分解する場合もあり、厳密な意味では「触媒」とは言えない場合もある。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称する。
　ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
　上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）成膜処理
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の下地上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を堆積させるシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示す成膜シーケンスでは、
　第１原料としてのＨＣＤＳガスが単独で存在した場合にＨＣＤＳガスが熱分解しない第１温度下で、ウエハ２００に対して、ＨＣＤＳガスと第１酸化剤としてのＨ２Ｏガスとを供給することにより、ウエハ２００の表面の下地上に、第１酸化膜として、第１ＳｉＯ膜を堆積させる第１成膜ステップと、
　第１温度よりも高い第２温度下で、ウエハ２００に対して、第２原料としてのＨＣＤＳガスと第２酸化剤としてのＯ２ガスおよびＨ２ガスとを供給することにより、第１ＳｉＯ膜上に、第２酸化膜として、第１ＳｉＯ膜よりも厚い第２ＳｉＯ膜を堆積させる第２成膜ステップと、
　を行う。
　なお、第１成膜ステップでは、
　ウエハ２００に対して第１原料としてのＨＣＤＳガスおよび触媒としてのピリジンガスを供給することで、第１層を形成するステップ１と、
　ウエハ２００に対して第１酸化剤としてのＨ２Ｏガスおよび触媒としてのピリジンガスを供給することで、第１層を酸化させて第１酸化層を形成するステップ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行う。
　また、第２成膜ステップでは、
　ウエハ２００に対して第２原料としてのＨＣＤＳガスを供給することで、第２層を形成するステップ３と、
　ウエハ２００に対して第２酸化剤として、Ｏ含有ガスとしてのＯ２ガスおよびＨ含有ガスとしてのＨ２ガスを供給することで、第２層を酸化させて第２酸化層を形成するステップ４と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
　本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。
　（ＨＣＤＳ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＨＣＤＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＳｉＯ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度（第１温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（第１成膜ステップ）
　その後、次のステップ１，２を順次実行する。
　［ステップ１］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを一緒に（同時に）供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ内へＨＣＤＳガス、ピリジンガスをそれぞれ流す。ＨＣＤＳガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されて、処理室２０１内で混合され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスが一緒に（同時に）供給される。このときバルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆにより流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　ＨＣＤＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
　ピリジンガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
　各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
　処理温度（第１温度）：室温（２０～３０℃）～１００℃、好ましくは５０～１００℃
　処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
　が例示される。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを一緒に供給することにより、ウエハ２００の表面の下地上に、第１層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層（第１Ｓｉ含有層）が形成される。第１Ｓｉ含有層は、ウエハ２００の表面の下地上に、ＨＣＤＳが物理吸着したり、ＨＣＤＳの一部が分解した物質（以下、ＳｉｘＣｌｙ（１≦ｘ≦２，１≦ｙ＜６））が化学吸着したりすること等により形成される。第１Ｓｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよい。
　なお、上述の第１温度は、ＨＣＤＳガスが処理室２０１内に単独で存在した場合に、ＨＣＤＳガスが熱分解しない温度である。このような低温条件下で第１Ｓｉ含有層を形成することが可能となるのは、ＨＣＤＳガスと一緒に供給するピリジンガスが、触媒として作用するためである。ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ－Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＳｉｘＣｌｙの化学吸着による第１Ｓｉ含有層の形成を促進させるように作用する。なお、ピリジンガスのような触媒を用いて低温条件下で形成した第１Ｓｉ含有層中には、不純物として、ＨＣＤＳガスに含まれるＣｌや、ピリジンガスに含まれるＣやＮ等が取り込まれやすくなる。第１Ｓｉ含有層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量は、処理温度を低温化させるほど、また、第１原料におけるＣｌの含有量が多量であるほど、また、触媒におけるＣやＮの含有量が多量であるほど、また、触媒の供給量を増やすほど、増加する傾向がある。なお、本明細書では、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物を含むＳｉ含有層を、単にＳｉ含有層とも称する。
　ウエハ２００の表面の下地上に第１Ｓｉ含有層を形成した後、バルブ２４３ａ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。
　［ステップ２］
　ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面の下地上に形成した第１Ｓｉ含有層に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを一緒に（同時に）供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されて、処理室２０１内で混合され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスが一緒に（同時に）供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　Ｈ２Ｏガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～１０００ｓｃｃｍ
　処理圧力：５０～５０００Ｐａ、好ましくは１００～４０００Ｐａ
　が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨ２Ｏガスおよびピリジンガスを一緒に供給することにより、ステップ１でウエハ２００の表面の下地上に形成された第１Ｓｉ含有層の少なくとも一部が酸化される。第１Ｓｉ含有層が酸化されることで、ウエハ２００の表面の下地上に、第１酸化層として、ＳｉおよびＯを含むシリコン酸化層（第１ＳｉＯ層）が形成される。ステップ２は、ステップ１と同様に低温の第１温度下で行われるが、このような温度条件下で上述の酸化反応を進行させることが可能となるのは、Ｈ２Ｏガスと一緒に供給するピリジンガスが、触媒として作用するためである。ピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ－Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１Ｓｉ含有層との反応による第１ＳｉＯ層の形成を促進させるように作用する。
　第１ＳｉＯ層を形成する際、第１Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物は、Ｈ２Ｏガスによる酸化反応の過程において、第１Ｓｉ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１Ｓｉ含有層から分離する場合もある。但し、ステップ２で供給するＨ２Ｏガスによる酸化力は、後述するように比較的小さいことから、ステップ２では、第１Ｓｉ含有層に含まれていた不純物のうち少なくとも一部を、第１Ｓｉ含有層中から脱離させることなく残留させることが可能となる。このようにして、第１ＳｉＯ層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物を所定の濃度で含む層となる。第１ＳｉＯ層中に残留するＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量は、ステップ２における処理温度を低温化させるほど、増加する傾向がある。
　なお、ピリジンガスによる触媒作用が得られる状況（条件）下であっても、ステップ２で供給するＨ２Ｏガスによる酸化力は、後述するステップ４で供給するＯ２ガスおよびＨ２ガスによる酸化力よりも遙かに小さい。ステップ２で供給するＨ２Ｏガスの有する酸化力は、第１Ｓｉ含有層を酸化させることが可能な大きさであるものの、成膜処理の下地の酸化を抑制するような小さなもの、すなわち、ウエハ２００の表面の下地を酸化させることが困難である小さなものとなる。従って、ステップ２を実施しても、ウエハ２００の表面の下地は、殆ど、或いは、全く酸化されずに維持される。
　ウエハ２００の表面の下地上に第１ＳｉＯ層を形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＨ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　［所定回数実施］
　ステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（ｍ回）行うことにより、ウエハ２００の表面の下地上に、所定組成および所定膜厚の第１ＳｉＯ膜を堆積させることができる。このサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第１ＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第１ＳｉＯ層を積層することで形成される第１ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
　この段階で形成される第１ＳｉＯ膜は、上述の理由から、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物を所定の濃度で含む膜となる。後述するステップ４における酸化種のブロック効果を得るには、この段階で形成される第１ＳｉＯ膜を、不純物を殆ど、或いは、全く含まない高純度なＳｉＯ膜とするよりも、本実施形態のように、不純物を所定の濃度で含むＳｉＯ膜とするのが好ましい。例えば、この段階で形成される第１ＳｉＯ膜を、後述する第２成膜ステップで形成する第２ＳｉＯ膜における不純物濃度よりも高い不純物濃度を有するＳｉＯ膜とするのが好ましい。
　第１ＳｉＯ膜の膜厚は、例えば、０．３５～３０ｎｍ、好ましくは０．５～２０ｎｍ、より好ましくは１～１０ｎｍの範囲内の厚さとするのが望ましい。
　第１ＳｉＯ膜の膜厚が０．３５ｎｍ未満となると、後述するステップ４における酸化種のブロック効果が得られなくなり、ウエハ２００の表面の下地の酸化量が増加してしまう場合がある。第１ＳｉＯ膜の膜厚を０．３５ｎｍ以上とすることで、ステップ４における酸化種のブロック効果が得られるようになり、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制することが可能となる。第１ＳｉＯ膜の膜厚を０．５ｎｍ以上とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。第１ＳｉＯ膜の膜厚を１ｎｍ以上とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
　第１ＳｉＯ膜の膜厚が３０ｎｍを超えると、後述するステップ４における改質の作用を第１ＳｉＯ膜の全体に行き渡らせることが難しくなり、ステップ４において、第１ＳｉＯ膜からの不純物の除去が困難となる場合がある。第１ＳｉＯ膜の膜厚を３０ｎｍ以下とすることで、ステップ４における改質の作用を第１ＳｉＯ膜の全体に行き渡らせることができ、ステップ４において、第１ＳｉＯ膜全体を不純物が少ない高純度なＳｉＯ膜へと変化させることが可能となる。第１ＳｉＯ膜の膜厚を２０ｎｍ以下とすることで、上述の効果が確実に得られるようになる。第１ＳｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍ以下とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。
　第１原料としては、ＨＣＤＳガスの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、第１原料としては、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等を用いることができる。すなわち、第１原料としては、クロロシラン系ガス、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、ヨードシラン系ガス等の各種ハロシラン系ガスを用いることができる。また、第１原料としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の各種アミノシラン系ガスを用いることができる。
　第１酸化剤としては、Ｈ２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ－Ｈ結合を含むＯ含有ガスを用いることができる。また、第１酸化剤としては、オゾン（Ｏ３）ガス等のＯ含有ガスを用いることもできる。
　触媒としては、ピリジンガスの他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等の環状アミン系ガスや、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ、ｐＫａ＝１０．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。ステップ１，２では、互いに種類の異なる触媒ガスを用いることもできる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（昇温処理）
　ウエハ２００の表面の下地上への第１ＳｉＯ膜の堆積が完了したら、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する。その後、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、第１温度よりも高い第２温度へと昇温させる。このとき、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれから、熱伝達媒体としてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給することで、ウエハ２００を効率的に加熱させることが可能となる。このとき、処理室２０１内の排気は継続して行われることから、Ｎ２ガスはパージガスとしても作用する。ウエハ２００の温度が第２温度へ到達して安定したら、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を停止する。なお、Ｎ２ガスの供給を停止することなく継続するようにしてもよい。
（第２成膜ステップ）
　その後、次のステップ３，４を順次実行する。
　［ステップ３］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００の表面の下地上に堆積させた第１ＳｉＯ膜に対してＨＣＤＳガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。
　本ステップにおける処理条件としては、
　ＨＣＤＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
　Ｎ２ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
　各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
　処理温度（第２温度）：３５０～８００℃、好ましくは４５０～８００℃
　処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
　が例示される。
　上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、第１ＳｉＯ膜上に、第２層として、Ｃｌを含むＳｉ含有層（第２Ｓｉ含有層）が形成される。第２Ｓｉ含有層は、第１ＳｉＯ膜の表面に、ＨＣＤＳが物理吸着したり、ＳｉｘＣｌｙが化学吸着したり、ＨＣＤＳが熱分解したりすること等により形成される。第２Ｓｉ含有層は、ＨＣＤＳやＳｉｘＣｌｙの吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよい。なお、ステップ３における処理温度は、第１温度よりも高い第２温度であり、この温度は、ＨＣＤＳガスが処理室２０１内に単独で存在した場合に、ＨＣＤＳガスが熱分解し得る温度である。また、ステップ３では、触媒としてのピリジンガスを非供給としている。そのため、第２Ｓｉ含有層は、Ｃｌの含有量が第１Ｓｉ含有層におけるＣｌの含有量よりも少なく、また、ＣやＮ等の不純物を含まない層となる。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単にＳｉ含有層とも称する。
　第１ＳｉＯ膜上に第２Ｓｉ含有層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　［ステップ４］
　ステップ３が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１ＳｉＯ膜上に形成した第２Ｓｉ含有層に対してＯ２ガスおよびＨ２ガスを一緒に（同時に）供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ａを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ａ内へＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ流す。Ｏ２ガス、Ｈ２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されて、処理室２０１内で混合されて反応し、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスおよびＨ２ガスが一緒に（同時に）供給される。バルブ２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御は、ステップ１におけるバルブ２４３ｄ～２４３ｆの開閉制御と同様とする。
　本ステップにおける処理条件としては、
　Ｏ２ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
　Ｈ２ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
　各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
　処理圧力：１３．３～１３３３Ｐａ、好ましくは１３．３～３９９Ｐａ
　が例示される。他の処理条件は、ステップ３における処理条件と同様とする。
　処理室２０１内へＯ２ガスおよびＨ２ガスを一緒に供給することにより、これらのガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ３を行うことで第１ＳｉＯ膜上に形成した第２Ｓｉ含有層を酸化させるとともに、第１成膜ステップを行うことでウエハ２００の表面の下地上に堆積させた第１ＳｉＯ膜を改質させることが可能となる。
　というのも、上述の酸化種の持つエネルギーは、第２Ｓｉ含有層中に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合等の結合エネルギーよりも高い。このため、この酸化種を第２Ｓｉ含有層へ供給し、この酸化種のエネルギーを第２Ｓｉ含有層に与えることで、第２Ｓｉ含有層中に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合等は切り離される。Ｓｉとの結合が切り離されたＣｌ等は層中から除去され、Ｃｌを含むガス状物質となって処理室２０１内から排出される。また、Ｃｌ等との結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつき、Ｓｉ－Ｏ結合が形成される。このようにして第２Ｓｉ含有層は酸化され、第１ＳｉＯ膜上には、第２酸化層として、ＳｉおよびＯを含み、Ｃｌ等の不純物の含有量が極めて少ない層、すなわち、極めて高純度なＳｉＯ層（第２ＳｉＯ層）が形成される。
　また、上述の酸化種の持つエネルギーは、第２Ｓｉ含有層の下層である第１ＳｉＯ膜中に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｎ結合等の結合エネルギーよりも高い。このため、この酸化種を第２Ｓｉ含有層を介して第１ＳｉＯ膜へと到達（拡散）させ、この酸化種のエネルギーを第１ＳｉＯ膜に与えることで、第１ＳｉＯ膜中に含まれるＳｉ－Ｃｌ結合、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｎ結合等は切り離される。Ｓｉとの結合が切り離されたＣｌ、Ｃ、Ｎ等は膜中から除去され、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等を含むガス状物質となって処理室２０１内から排出される。また、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等との結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつき、Ｓｉ－Ｏ結合が形成される。このようにして第１ＳｉＯ膜は改質され、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ないＳｉＯ膜、すなわち、極めて高純度なＳｉＯ膜に変化する。
　このように、ステップ４では、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに由来する原子状酸素等を含む酸化種を用いることにより、酸化剤としてＯ２ガスやＨ２Ｏガスをそれぞれ単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することにより、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガス単独供給の場合に比べ、大幅な酸化力向上効果が得られるようになる。これにより、第２Ｓｉ含有層の酸化や、第１ＳｉＯ膜の改質を、実用的なレートで確実に進行させることが可能となる。
　なお、ステップ４では、第２Ｓｉ含有層を酸化させる際に第１ＳｉＯ膜を改質させることで、ウエハ２００に対して供給された酸化種、すなわち、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに由来する原子状酸素等を含む酸化種のうち第２Ｓｉ含有層を通過したものを、第１ＳｉＯ膜中で消費させることが可能となる。これにより、この酸化種のウエハ２００の表面の下地への到達（拡散）をブロックすることが可能となる。この酸化種のブロック効果により、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制することが可能となる。
　第２Ｓｉ含有層の酸化、および、第１ＳｉＯ膜の改質をそれぞれ行った後、バルブ２４３ｂ，２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスおよびＨ２ガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　［所定回数実施］
　ステップ３，４を非同時に行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、第１ＳｉＯ膜を改質させつつ、この第１ＳｉＯ膜上に、所定組成および所定膜厚の第２ＳｉＯ膜を堆積させることができる。このサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成する第２ＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２ＳｉＯ層を積層することで形成される第２ＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。サイクルを複数回繰り返す場合、サイクルを繰り返す度に第１ＳｉＯ膜に対する改質が行われることになり、第１ＳｉＯ膜を高純度なＳｉＯ膜へと変化させることがより確実に行えるようになる。なお、ステップ４では、第１ＳｉＯ膜による酸化種のブロック効果が得られることから、サイクルの繰り返し回数を増やし、第２ＳｉＯ膜の膜厚を第１ＳｉＯ膜の膜厚より厚くする等しても、ウエハ２００の表面の下地の酸化を確実に抑制することが可能となる。
　第２原料としては、ＨＣＤＳガスの他、上述の各種ハロシラン系ガスや各種アミノシラン系ガスを用いることができる。本実施形態では、第１原料と第２原料とを同一の原料（ＨＣＤＳガス）とする例について説明したが、第１原料と第２原料とを異なる原料とすることもできる。すなわち、ステップ１，３では、互いに種類の異なる原料を用いることもできる。例えば、第１原料としてＨＣＤＳガスを用い、第２原料としてＤＣＳガスを用いることもできる。
　第２酸化剤としては、Ｏ２＋Ｈ２ガスの他、Ｏ３ガス、プラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２ ＊）、酸素ラジカル（Ｏ＊）、水酸基ラジカル（ＯＨ＊）等を用いることができる。なお、酸化剤としてＯ２＋Ｈ２ガスを用いる場合、Ｈ２ガスの代わりに重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上述の各種希ガスを用いることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ウエハ２００の表面の下地上に、所望組成、所望膜厚のＳｉＯ膜、すなわち、第１ＳｉＯ膜と第２ＳｉＯ膜との積層膜が形成された後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）第１成膜ステップのステップ２では、酸化力の小さなＨ２Ｏガスを酸化剤として用い、また、比較的低温である第１温度下で酸化処理を行うことから、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制することが可能となる。
　また、第２成膜ステップのステップ４では、第２Ｓｉ含有層を酸化させる際に第１ＳｉＯ膜を改質させることで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに由来する原子状酸素等を含む酸化種のうち第２Ｓｉ含有層を通過したものを、第１ＳｉＯ膜中で消費させることが可能となる。第１ＳｉＯ膜が発揮するこの酸化種のブロック効果により、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制することが可能となる。
　図５（ａ）は、第１成膜ステップを行うことなく第２成膜ステップを行うことにより、ウエハ上に第２ＳｉＯ膜を直接堆積させた場合における下地の断面拡大図である。また、図５（ｃ）は、金属膜が表面に形成されたウエハに対して図５（ａ）で行った成膜処理と同様の成膜処理を行うことにより、金属膜上に第２ＳｉＯ膜を直接堆積させた場合における下地の断面拡大図である。第１成膜ステップを行うことなく第２成膜ステップを行った場合、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに由来する原子状酸素等を含む酸化種が有する強力な酸化力により、図５（ａ）に示すように、ウエハの表面の下地が深くまで酸化されて表面酸化層（ＳｉＯ層）が形成される場合がある。この場合、最終的に形成されるＳｉＯ膜のトータルでの厚さ、すなわち、第２ＳｉＯ膜だけでなく、表面酸化層（ＳｉＯ層）を含む合計厚さを正確に制御することは困難となる。また、図５（ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面の下地である金属膜が異常酸化されて異常酸化層が形成される場合もある。
　図５（ｂ）は、第１成膜ステップ、昇温処理、第２成膜ステップをこの順に行うことにより、ウエハ上に第１ＳｉＯ膜および第２ＳｉＯ膜を積層させた場合における下地の断面拡大図である。図５（ｄ）は、金属膜が表面に形成されたウエハに対して図５（ｂ）で行った成膜処理と同様の成膜処理を行うことにより、金属膜上に第１ＳｉＯ膜および第２ＳｉＯ膜を積層させた場合における下地の断面拡大図である。第２成膜ステップを行う前に第１成膜ステップを予め実施することにより、第１ＳｉＯ膜による酸化種のブロック効果が得られ、図５（ｂ）に示すように、ウエハの表面の下地の酸化を抑制することが可能となる。この場合、表面酸化層（ＳｉＯ層）の厚さを全く、或いは、殆ど考慮する必要がなく、最終的に形成されるＳｉＯ膜のトータルでの厚さを正確に制御することが容易となる。また、図５（ｄ）に示すように、ウエハの表面の下地である金属膜の異常酸化を抑制することも可能となる。
（ｂ）第１成膜ステップでは、比較的低温である第１温度下でステップ１，２を行い、また、ステップ２では、酸化力が比較的小さなＨ２Ｏガスを酸化剤として用いることから、第１ＳｉＯ膜中に、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物を所定の濃度で確実に含ませることが可能となる。これにより、第２成膜ステップのステップ４において、第１ＳｉＯ膜による酸化種のブロック効果をより確実に得ることができ、ウエハ２００の表面の下地の酸化をより確実に抑制することが可能となる。
（ｃ）第２成膜ステップでは、第１温度よりも高い第２温度下でステップ３，４を行い、また、ステップ４では、酸化力が比較的大きなＯ２ガスおよびＨ２ガスを酸化剤として用いることから、第１ＳｉＯ膜上に堆積させる第２ＳｉＯ膜を、不純物が極めて少ない高純度なＳｉＯ膜とすることができる。
　また、第２成膜ステップのステップ４では、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに由来する酸化力が比較的大きな原子状酸素等を含む酸化種を用い、第１成膜ステップで堆積させた第１ＳｉＯ膜を改質させ、この膜を、不純物が極めて少ない高純度なＳｉＯ膜へと変化させることができる。
（ｄ）これらの結果として、本実施形態では、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制しつつ、不純物が極めて少ない高純度なＳｉＯ膜を、ウエハ２００の表面の下地上に形成することが可能となる。すなわち、トレードオフの関係になりやすい「下地の酸化抑制」と「ＳｉＯ膜の高純度化」とを両立させることが可能となる。
（ｅ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の第１原料、第２原料を用いる場合や、Ｈ２Ｏガス以外の第１酸化剤を用いる場合や、Ｏ２＋Ｈ２ガス以外の第２酸化剤を用いる場合や、ピリジンガス以外の触媒を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
　本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
（変形例１）
　以下に示す成膜シーケンスのように、第２成膜ステップでは、ウエハ２００に対して第２原料としてＢＤＥＡＳガス等のアミノシラン系ガスを供給することで第１ＳｉＯ膜上に第２Ｓｉ含有層を形成するステップ３ｐと、ウエハ２００に対して第２酸化剤としてプラズマ励起させたＯ２ガス（Ｏ２ ＊）を供給することで、第２Ｓｉ含有層を酸化させて第２ＳｉＯ層を形成するステップ４ｐと、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。Ｏ２ガスのプラズマ励起に用いる電力（ＲＦ電力）は、例えば５０～１０００Ｗの範囲内の電力とする。他の処理条件は、上述の実施形態の処理条件と同様とする。
　（ＨＣＤＳ＋ピリジン→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＢＤＥＡＳ→Ｏ２ ＊）×ｎ⇒ＳｉＯ
　第１温度下におけるＨ２Ｏガス＋ピリジンガスによる酸化力は、第２温度下におけるプラズマ励起させたＯ２ガスによる酸化力よりも小さく、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。すなわち、ステップ４ｐでは、プラズマ励起させたＯ２ガスに含まれる酸素活性種（Ｏ２ ＊、Ｏ＊）を含む酸化種により、第２Ｓｉ含有層を酸化させて高純度な第２ＳｉＯ層を形成するとともに、第１ＳｉＯ膜を改質させて高純度な第１ＳｉＯ膜へと変化させることができる。また、ステップ４ｐでは、上述の酸化種により第１ＳｉＯ膜を改質させることで、この酸化種を第１ＳｉＯ膜中で消費させ、酸化種のウエハ２００の表面の下地への到達をブロックし、ウエハ２００の表面の下地の酸化を抑制することができる。
（変形例２）
　以下に示す成膜シーケンスのように、第１成膜ステップのステップ１では、ピリジンガス等の触媒を用いず、第１原料として３ＤＭＡＳガス等のアミノシラン系ガスを用いてもよく、第１成膜ステップのステップ２では、第１酸化剤としてＯ３ガスを用いてもよい。第１温度下におけるＯ３ガスによる酸化力は、第２温度下におけるＯ２ガス＋Ｈ２ガスによる酸化力よりも小さく、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
　（３ＤＭＡＳ→Ｏ３）×ｍ→（ＨＣＤＳ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＳｉＯ
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、第１成膜ステップおよび第２成膜ステップを同一の処理室２０１内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明したが、本発明はこのような態様に限定されない。すなわち、第１成膜ステップと第２成膜ステップとをそれぞれ異なる処理室内にて（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うことも可能である。一連の処理をｉｎ－ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を清浄な雰囲気下に置いたまま一貫して処理を行うことができ、安定した成膜処理を行うことができる。それぞれの処理をｅｘ－ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、処理室内の温度変更に要する時間を削減することができ、生産効率を高めることができる。また、この場合、それぞれの処理室内の温度変更を行わないことから、処理室内に堆積したＳｉＯ膜の膜剥がれ等による悪影響を回避することが可能となる。
　また例えば、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む酸化膜（金属酸化膜）をウエハ２００の表面の下地上に堆積させる場合においても、好適に適用可能である。
　例えば、第１原料、第２原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）ガス、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）ガス、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡｌ）ガス等を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００の表面の下地上に、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）等の金属酸化膜を堆積させる場合においても、本発明は好適に適用可能である。
　（ＴｉＣｌ４→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＴｉＣｌ４→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＴｉＯ
　（ＨｆＣｌ４→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＨｆＣｌ４→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＨｆＯ
　（ＴａＣｌ５→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＴａＣｌ５→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＴａＯ
　（ＴＭＡｌ→Ｈ２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→（ＴＭＡｌ→Ｏ２＋Ｈ２）×ｎ⇒ＡｌＯ
　これらの成膜シーケンスを行う場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、Ｓｉ等の半金属元素を主元素として含む半金属酸化膜を形成する場合や、上述の各種金属元素を主元素として含む金属酸化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
　基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
　上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
　また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　以下、実施例について説明する。
　実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハの表面の下地上に第１ＳｉＯ膜、第２ＳｉＯ膜を順に堆積させて積層膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
　比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、第１成膜ステップを実施することなく第２成膜ステップを実施することで、ウエハの表面の下地上に第２ＳｉＯ膜を直接堆積させた。第２成膜ステップの処理条件は、実施例における第２成膜ステップの処理条件と同様とした。
　そして、ウエハの表面の下地の酸化量を測定した。図６にその測定結果を示す。図６の縦軸はウエハ中へ酸素が拡散することで形成された表面酸化層の厚さ（Å）、すなわち、ウエハの表面の下地の酸化量を示しており、横軸は実施例、比較例をそれぞれ示している。図６によれば、実施例の方が、比較例よりも、ウエハの表面の下地の酸化量が遙かに少ないことが分かる。すなわち、第１成膜ステップを実施してから第２成膜ステップを実施することにより、第１ＳｉＯ膜による酸化種のブロック効果が得られ、ウエハの表面の下地の酸化を抑制できることが分かる。
　続いて、ウエハ上に形成されたＳｉＯ膜のリーク耐性、すなわち、絶縁特性を測定した。図７にその測定結果を示す。図７の縦軸はＳｉＯ膜を流れるリーク電流の大きさ（Ａ／ｃｍ２）を示しており、横軸はＳｉＯ膜に印可された電界の強度（ＭＶ／ｃｍ）をそれぞれ示している。図７によれば、実施例のＳｉＯ膜の絶縁特性は、比較例のＳｉＯ膜の絶縁特性を上回る良好な特性を示すことが分かる。これは、実施例では、第２成膜ステップを行う際に、ウエハの表面の下地の酸化を抑制しつつ、第１ＳｉＯ膜上に堆積させる第２ＳｉＯ膜を高純度なＳｉＯ膜とすることができ、また、第１成膜ステップでウエハの表面の下地上に堆積させた第１ＳｉＯ膜を高純度なＳｉＯ膜へと改質させることができたためと考えられる。
　２００　　ウエハ（基板）

Claims (20)

  1. 　第１原料が単独で存在した場合に前記第１原料が熱分解しない第１温度下で、基板に対して、前記第１原料と第１酸化剤とを供給することにより、前記基板の表面の下地上に、第１酸化膜を堆積させる工程と、
    　前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記基板に対して、第２原料と第２酸化剤とを供給することにより、前記第１酸化膜上に、前記第１酸化膜よりも厚い第２酸化膜を堆積させる工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第１酸化膜を堆積させる工程における前記第１酸化剤による酸化力は、前記第２酸化膜を堆積させる工程における前記第２酸化剤による酸化力よりも小さい請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１酸化剤は、前記第１酸化膜を堆積させる工程において、前記下地の酸化を抑制する酸化力を有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第２酸化膜を堆積させる工程では、前記第２酸化剤に由来する酸化種により前記第１酸化膜を改質させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第２酸化膜を堆積させる工程では、前記酸化種により前記第１酸化膜を改質させることで、前記酸化種を前記第１酸化膜中で消費させ、前記酸化種の前記下地への到達をブロックする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第１酸化膜の膜厚を、前記酸化種の前記下地への到達をブロックする厚さとする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記第１酸化膜の膜厚を、０．３５ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第１酸化膜の膜厚を、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第１酸化膜の膜厚を、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第１酸化膜を堆積させる工程では、
    　前記基板に対して前記第１原料および触媒を供給することで、第１層を形成する工程と、
    　前記基板に対して前記第１酸化剤および触媒を供給することで、前記第１層を酸化させて第１酸化層を形成する工程と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第２酸化膜を堆積させる工程では、
    　前記基板に対して前記第２原料を供給することで、第２層を形成する工程と、
    　前記基板に対して前記第２酸化剤として、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給することで、前記第２層を酸化させて第２酸化層を形成する工程と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第２酸化層を形成する工程では、前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生じさせ、前記酸化種により前記第２層を酸化させるとともに前記第１酸化膜を改質させる請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第２酸化層を形成する工程では、前記酸化種により前記第１酸化膜を改質させることで、前記酸化種を前記第１酸化膜中で消費させ、前記酸化種の前記下地への到達をブロックする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記第２酸化膜を堆積させる工程では、
    　前記基板に対して前記第２原料を供給することで、第２層を形成する工程と、
    　前記基板に対して前記第２酸化剤として、プラズマ励起させた酸素含有ガスを供給することで、前記第２層を酸化させて第２酸化層を形成する工程と、
    　を非同時に行うサイクルを所定回数行う請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記第２酸化層を形成する工程では、プラズマ励起させた酸素含有ガスに含まれる酸素活性種を含む酸化種により前記第２層を酸化させるとともに前記第１酸化膜を改質させる請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記第２酸化層を形成する工程では、前記酸化種により前記第１酸化膜を改質させることで、前記酸化種を前記第１酸化膜中で消費させ、前記酸化種の前記下地への到達をブロックする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記第２温度を、前記第２原料が単独で存在した場合に前記第２原料が熱分解する温度とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記第１温度を室温以上１００℃以下とし、前記第２温度を４５０℃以上８００℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　基板に対する処理が行われる処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して第１原料、第２原料を供給する原料供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して第１酸化剤、第２酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    　前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    　前記処理室内において、前記第１原料が単独で存在した場合に前記第１原料が熱分解しない第１温度下で、基板に対して、前記第１原料と前記酸化剤とを供給することにより、前記基板の表面の下地上に、前記酸化膜を堆積させる処理と、前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記基板に対して、前記第２原料と前記第２酸化剤とを供給することにより、前記第１酸化膜上に、前記第１酸化膜よりも厚い第２酸化膜を堆積させる処理と、を行わせるように、前記原料供給系、前記酸化剤供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  20. 　基板処理装置の処理室内において、
    　第１原料が単独で存在した場合に前記第１原料が熱分解しない第１温度下で、基板に対して、前記第１原料と第１酸化剤とを供給することにより、前記基板の表面の下地上に、第１酸化膜を堆積させる手順と、
    　前記第１温度よりも高い第２温度下で、前記基板に対して、第２原料と第２酸化剤とを供給することにより、前記第１酸化膜上に、前記第１酸化膜よりも厚い第２酸化膜を堆積させる手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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