JP6745887B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、加熱された基板に対して原料ガスと酸素（Ｏ）含有ガスとを供給し、基板上に酸化膜を形成する（堆積させる）処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１４−２１６３４２号公報

本発明の目的は、基板上に酸化膜を形成する際、下地としての基板の酸化を抑制することが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）第１温度とした基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給した状態で、前記基板の温度を前記第１温度から前記第１温度よりも高い第２温度に変更する工程と、
（ｃ）前記基板の温度を前記第２温度に維持した状態で、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して水素含有ガスを非供給としつつ酸素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、（ａ）（ｂ）実施後の前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
を有する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に酸化膜を形成する際、下地としての基板の酸化を抑制することが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）はオクタメチルシクロテトラシロキサンの化学構造式を、（ｂ）はヘキサメチルジシロキサンの化学構造式を示す図である。 （ａ）はオクタメチルシクロテトラシラザンの化学構造式を、（ｂ）はヘキサメチルジシラザンの化学構造式を示す図である。 下地酸化量の評価結果を示す図である。 （ａ）はＳｉＯ膜をゲート絶縁膜として含むトランジスタの部分拡大図であり、（ｂ）はＳｉＯ膜をゲート絶縁膜として含むトランジスタの断面拡大図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、所定元素（主元素）としてのシリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含むシロキサン系原料ガス（シロキサン化合物）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。シロキサン化合物とは、ＳｉとＯとを骨格とする化合物であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（シロキサン結合）を持つものの総称である。シロキサン化合物は、Ｓｉソースとしてだけでなく、Ｏソースとしても作用する。シロキサン化合物の中には、有機シロキサン化合物のように、Ｓｉソース、Ｏソースとしてだけでなく、Ｃソースとしても作用するものもある。

シロキサン化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（［［（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］Ｏ］_４、略称：ＯＭＣＴＳ）ガスのような、アルキル基（ここではメチル基）を含み環状構造を有する有機シロキサン化合物や、ヘキサメチルジシロキサン（［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２Ｏ、略称：ＨＭＤＳＯ）ガス、テトラメチルジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏ、略称：ＴＭＤＳＯ）ガスのような、アルキル基（ここではメチル基）を含み鎖状構造を有する有機シロキサン化合物を用いることができる。図５（ａ）にＯＭＣＴＳの化学構造式を、図５（ｂ）にＨＭＤＳＯの化学構造式をそれぞれ示す。

また、シロキサン化合物としては、例えば、オクタクロロシクロテトラシロキサン（（Ｃｌ_２ＳｉＯ）_４、略称：ＯＣＣＴＳ）ガスのような、ハロゲン基（ここではクロロ基）を含み環状構造を有する無機シロキサン化合物や、ヘキサクロロジシロキサン（（Ｃｌ_３Ｓｉ）_２Ｏ、略称：ＨＣＤＳＯ）ガス、テトラクロロジシロキサン（（ＨＣｌ_２Ｓｉ）_２Ｏ、略称：ＴＣＤＳＯ）ガスのような、ハロゲン基（ここではクロロ基）を含み鎖状構造を有する無機シロキサン化合物を用いることもできる。

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、所定元素（主元素）としてのＳｉおよび窒素（Ｎ）を含むシラザン系原料ガス（シラザン化合物）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。シラザン化合物とは、ＳｉとＮとを骨格とする化合物であり、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｎ結合等のシラザン結合を持つものの総称である。シラザン化合物は、Ｓｉソースとしてだけでなく、Ｎソースとしても作用する。シラザン化合物の中には、有機シラザン化合物のように、Ｓｉソース、Ｎソースとしてだけでなく、Ｃソースとしても作用するものもある。

シラザン化合物としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシラザン（［［（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］Ｎ］_４、略称：ＯＭＣＴＳＮ）ガスのような、アルキル基（ここではメチル基）を含み環状構造を有する有機シラザン化合物や、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２Ｎ、略称：ＨＭＤＳＮ）ガス、テトラメチルジシラザン（［Ｈ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｎ、略称：ＴＭＤＳＮ）ガスのような、アルキル基（ここではメチル基）を含み鎖状構造を有する有機シラザン化合物を用いることができる。図６（ａ）にＯＭＣＴＳＮの化学構造式を、図６（ｂ）にＨＭＤＳＮの化学構造式をそれぞれ示す。

また、シラザン化合物としては、例えば、オクタクロロシクロテトラシラザン（（Ｃｌ_２ＳｉＮ）_４、略称：ＯＣＣＴＳＮ）ガスのような、ハロゲン基（ここではクロロ基）を含み環状構造を有する無機シラザン化合物や、ヘキサクロロジシラザン（（Ｃｌ_３Ｓｉ）_２Ｎ、略称：ＨＣＤＳＮ）ガス、テトラクロロジシラザン（（ＨＣｌ_２Ｓｉ）_２Ｎ、略称：ＴＣＤＳＮ）ガスのような、ハロゲン基（ここではクロロ基）を含み鎖状構造を有する無機シラザン化合物を用いることもできる。

ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、Ｏ含有ガス（酸化剤）である酸素（Ｏ_２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ_２ガスは、Ｏソースとして作用する。

ガス供給管２３２ｂからは、水素（Ｈ_２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｈ_２ガスは、成膜処理の下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制する酸化抑制ガス（トリートメントガス）として作用する。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系、Ｈ_２ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、
第１温度としたウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給するステップＡと、
ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給した状態で、ウエハ２００の温度を第１温度から第１温度よりも高い第２温度に変更するステップＢと、
ウエハ２００の温度を第２温度に維持した状態で、ウエハ２００に対してＯＭＣＴＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してＨ_２ガスのような水素（Ｈ）含有ガスを非供給としつつＯ_２ガスを供給するステップ２と、を交互に繰り返すことで、上述のステップＡ，Ｂを実施した後のウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成するステップＣと、
を実施する。本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。

Ｈ_２→（ＯＭＣＴＳ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ

図４に示す成膜シーケンスを行う場合、処理条件によっては、ウエハ２００上にＣを含むＳｉＯ膜を形成することもできる。以下では、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する例について説明するが、本発明はこの例示に限定されるものではない。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。ボートロードを行う前に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれから、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給し、処理室２０１内をＮ_２ガスによってパージして、処理室２０１内からＯ_２ガスを除去しておく。但し、ウエハ２００の表面は、処理室２０１内へ搬入されるまでの間に大気に暴露されることで、ヒドロキシ基（ＯＨ基）によって終端された状態、すなわち、ＯＨ終端された状態となっている。なお、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給は、ボートロード前から後述するボートアンロードが終了するまで継続して行われる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が後述する第１圧力（トリートメント開始圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が後述する第１温度（トリートメント開始温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（ステップＡ）
処理室２０１内の圧力が第１圧力となり、ウエハ２００の温度が第１温度となって安定したら、これらをそれぞれ維持しながら、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱励起されたＨ_２ガスが供給される。Ｈ_２ガスは、ノズル２４９ｂ内を通過するときに、また、処理室２０１内を通過するときに、熱で励起（活性化）される。ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給は、少なくとも後述するステップＢが終了するまで継続する。

第１圧力は、例えば０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３０Ｐａ）の範囲内の圧力とする。第１圧力が１３．３Ｐａ未満となると、ウエハ２００に対してＨ_２ガスを供給することによる後述するトリートメント効果が得られなくなり、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが難しくなる場合がある。第１圧力を１３．３Ｐａ以上の圧力とすることで、トリートメント効果が得られるようになり、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。第１圧力が１３３０Ｐａを超えると、処理室２０１内に僅かに酸素成分が残留している場合に、ステップＡでウエハ２００に対して供給するＨ_２ガスと、処理室２０１内の残留酸素成分とが反応し、処理室２０１内で爆発が起こる場合がある。第１圧力を１３３０Ｐａ以下の圧力とすることで、処理室２０１内での爆発を回避し、成膜処理を安全に進行させることが可能となる。

第１温度は、例えば２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度とする。第１温度が２００℃未満となると、ウエハ２００に対してＨ_２ガスを供給することによる後述のトリートメント効果が得られなくなる場合がある。この場合、Ｈ_２ガスを無駄に流すだけとなり、ガスコストの増加を招く可能性がある。第１温度を２００℃以上の温度とすることで、トリートメント効果が得られるようになり、上述の課題を解消することが可能となる。第１温度を３００℃以上の温度とすることで、トリートメント効果をさらに高めることが可能となり、上述の課題をより確実に回避することが可能となる。第１温度が５００℃を超えると、ウエハ２００の表面に存在するＯＨ基同士が反応してウエハ２００の表面に水（Ｈ_２Ｏ）が生成される脱水縮合反応が起こり、この反応により生じたＨ_２Ｏの作用によりウエハ２００の表面が酸化（ウエハ２００の表面にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成）されてしまう場合がある。第１温度を５００℃以下の温度とすることで、上述の脱水縮合反応を抑制することができ、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。第１温度を４００℃以下とすることで、上述の脱水縮合反応をより確実に抑制し、ウエハ２００の表面の酸化をより確実に回避することが可能となる。

このように、第１温度は、ウエハ２００の表面に存在するＯＨ基同士が実質的に反応せず、ウエハ２００の表面にＨ_２Ｏが実質的に生成されない温度である。つまり、第１温度は、ウエハ２００の表面に存在するＯＨ基に起因してウエハ２００の表面が実質的に酸化されない温度である。

Ｈ_２ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２ガスの供給流量が０．１ｓｌｍ未満となると、後述するトリートメント効果が得られなくなり、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが難しくなる場合がある。Ｈ_２ガスの供給流量を０．１ｓｌｍ以上の流量とすることで、トリートメント効果が得られるようになり、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。Ｈ_２ガスの供給流量が２０ｓｌｍを超えると、処理室２０１内に僅かに酸素成分が残留している場合に、このＨ_２ガスと、処理室２０１内の残留酸素成分とが反応し、処理室２０１内で爆発が起こる場合がある。Ｈ_２ガスの供給流量を２０ｓｌｍ以下の流量とすることで、処理室２０１内での爆発を回避し、成膜処理を安全に進行させることが可能となる。

Ｈ_２ガスの供給時間は、例えば１０秒〜３００分の範囲内の時間とする。Ｈ_２ガスの供給時間が１０秒未満となると、後述するトリートメント効果がウエハ２００の表面全域に行き渡らなくなる場合がある。Ｈ_２ガスの供給時間を１０秒以上の時間とすることで、ウエハ２００の表面全域でトリートメント効果が得られるようになり、ウエハ２００の表面全域で酸化を抑制することが可能となる。Ｈ_２ガスの供給時間が３００分を超えると、トリートメント効果が飽和し、Ｈ_２ガスを無駄に流すだけになる可能性があり、生産性の低下やガスコストの増加を招く可能性がある。Ｈ_２ガスの供給時間を３００分以内の時間とすることで、これらの課題を回避することが可能となる。

上述の条件下でウエハ２００に対して熱励起させたＨ_２ガスを供給することで、ウエハ２００の表面のＯＨ終端をＨ終端へ置き換え、ウエハ２００の表面からＯＨ基を除去することが可能となる。これは、後述するトリートメント効果の一部を構成する効果であるが、その詳細については後述する。

（ステップＢ）
ステップＡを実施し、ウエハ２００の表面全域をＨ終端化させたら、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給した状態で、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を第１温度から第１温度よりも高い第２温度（成膜温度）へ変更する。

第２温度は、例えば６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは８００〜９００℃の範囲内の温度とする。第２温度が６００℃未満となると、後述するステップＣにおいて、ウエハ２００上にＯＭＣＴＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。成膜温度を６００℃以上の温度とすることで、これを解消することが可能となる。成膜温度を７００℃以上の温度とすることで、ステップＣにおいてウエハ２００上にＯＭＣＴＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。成膜温度を８００℃以上の温度とすることで、この効果をより高めることができる。

第２温度が１０００℃を超えると、後述するステップＣにおいて過剰な気相反応が生じ、ウエハ２００間或いはウエハ２００面内における膜厚均一性（以下、これらを総称して単に膜厚均一性とも称する）が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。第２温度を１０００℃以下の温度とすることで、ステップＣにおいて適正な気相反応を生じさせ、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。第２温度を９００℃以下の温度とすることで、ステップＣにおいて気相反応よりも表面反応を優勢とすることができ、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

なお、ウエハ２００の温度をこのような温度、すなわち、５００℃を超える温度に変更すると、ウエハ２００の表面に存在するＯＨ基の脱水縮合反応によりＨ_２Ｏが生成され、ウエハ２００の表面が酸化されてしまう場合があることは上述した。

そこで本実施形態では、ステップＢを行う前に上述のステップＡを行うことで、この課題を回避するようにしている。というのも、本実施形態のように、ステップＢを行う前に、第１温度としたウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に存在するＯＨ基同士が反応する前に、ＯＨ終端をＨ終端へ置き換えることが可能となる。これにより、ステップＢ進行中におけるウエハ２００の表面での脱水縮合反応を回避することができ、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。

また、本実施形態では、ステップＢを行う際に、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつ熱励起させたＨ_２ガスを供給することから、ウエハ２００の表面の酸化をより確実に回避することが可能となる。というのも、ステップＡ終了時にウエハ２００の表面にＯＨ基が僅かに残留していたとしても、ステップＢを行う際にウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給することで、ウエハ２００の表面に僅かに残留していたＯＨ終端をＨ終端へ置き換えることが可能となる。これにより、ステップＢ進行中におけるウエハ２００の表面での脱水縮合反応の進行をより確実に回避することができ、ウエハ２００の表面の酸化をより確実に回避することが可能となる。また、ステップＢを行う際にウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給することで、処理室２０１内等に僅かに酸素成分が残留していた場合にこの残留酸素成分がウエハ２００の表面を酸化させることを回避することも可能となる。

これらの結果、本実施形態においては、ウエハ２００の表面の酸化量を大幅に低減させることが可能となる。また、本実施形態では、ステップＡ，Ｂのそれぞれにおいて、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつＨ_２ガスを供給することで、ウエハ２００とその上に形成されるＳｉＯ膜との間の界面トラップ密度を大幅に低減させることも可能となる。ステップＡ，Ｂを行うことにより得られるこれらの効果を、本明細書では、「Ｈ_２トリートメント効果」或いは「トリートメント効果」と称している。

（温度安定化およびプリパージ）
ウエハ２００の温度が第２温度へ到達したら、少なくともウエハ２００の温度が安定するまでの間、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を維持しながら所定時間待機する（温度安定化）。待機する間、Ｈ_２ガスの供給を停止することなく継続することにより、処理室２０１内等に酸素成分が僅かに残留していた場合にこの残留酸素成分がウエハ２００の表面と反応することを回避することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度は、少なくとも後述するステップＣが終了するまでは第２温度に維持する。

ウエハ２００の温度が第２温度に到達して安定したら、バルブ２４３ｂを閉じて処理室２０１内へのＨ_２ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気する。また、このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へパージガスとしてのＮ_２ガスを供給する。これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するＨ_２ガスが処理室２０１内から除去される（プリパージ）。ステップＣの開始前にプリパージを行うことで、ステップＣにおいて、処理室２０１内に残留するＨ_２ガスによる爆発を回避することが可能となる。

（ステップＣ）
ウエハ２００の温度が第２温度で安定し、処理室２０１内のプリパージが完了したら、次のステップ１，２を実施する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＯＭＣＴＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＯＭＣＴＳガスを流す。ＯＭＣＴＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯＭＣＴＳガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとして、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介した処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持する。ノズル２４９ａから供給されるＮ_２ガスは、処理室２０１内へのＯＭＣＴＳガスの拡散を促すキャリアガスとして作用する。ノズル２４９ｂから供給されるＮ_２ガスは、ノズル２４９ｂ内へのＯＭＣＴＳガスの侵入を抑制する侵入抑制ガスとして作用する。

このとき、ＯＭＣＴＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＯＭＣＴＳガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。処理室２０１内の圧力（原料供給時圧力）は、例えば０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３０Ｐａ）の範囲内の圧力とする。ウエハ２００の温度は、上述した第２温度に維持する。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯＭＣＴＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層（１分子層未満から数分子層）程度の厚さのＳｉおよびＯを含む層（ＳｉＯ含有層）が形成される。ＳｉＯ含有層は、ＳｉＯ層であってもよいし、ＯＭＣＴＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。ＳｉＯ含有層は、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む層となり、さらに、Ｃを含む（Ｓｉ−Ｃ結合を含む）場合もある。

ＳｉＯ含有層とは、Ｓｉ、Ｏを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＳｉＯ薄膜をも含む総称である。ＳｉＯ含有層を構成するＳｉは、ＯやＣとの結合が完全に切れていないものの他、ＯやＣとの結合が完全に切れているものも含む。

ＯＭＣＴＳの吸着層は、ＯＭＣＴＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＯＭＣＴＳの吸着層を構成するＯＭＣＴＳ分子は、ＳｉとＯとの結合やＳｉとＣとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＯＭＣＴＳの吸着層は、ＯＭＣＴＳの物理吸着層であってもよいし、ＯＭＣＴＳの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。ＳｉＯ含有層は、ＳｉＯ層とＯＭＣＴＳの吸着層との両方を含み得る。但し、便宜上、ＳｉＯ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる場合もある。

ＯＭＣＴＳガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉ、Ｏが堆積することでＳｉＯ層が形成される。ＯＭＣＴＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＯＭＣＴＳが吸着することでＯＭＣＴＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＯＭＣＴＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＳｉＯ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。

第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２の改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＯＭＣＴＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＯＭＣＴＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。

原料ガスとしては、ＯＭＣＴＳガスの他、ＨＭＤＳＯガス、ＴＭＤＳＯガス等のアルキル基を含むシロキサン系原料ガスや、ＯＣＣＴＳガス、ＨＣＤＳＯガス、ＴＣＤＳＯガス等のハロゲン基を含むシロキサン系原料ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、シロキサン系原料ガスの他、ＯＭＣＴＳＮガス、ＨＭＤＳＮガス、ＴＭＤＳＮガスのようなアルキル基を含むシラザン系原料ガスや、ＯＣＣＴＳＮガス、ＨＣＤＳＮガス、ＴＣＤＳＮガス等のハロゲン基を含むシラザン系原料ガスを用いることができる。このように、原料ガスとしては、シロキサン化合物およびシラザン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。

シロキサン化合物やシラザン化合物は、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス等の水素化ケイ素化合物や、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のハロシラン化合物や、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス等のアミノシラン化合物に比べ、熱分解温度が高い（自己分解しにくい）傾向がある。これは、これらの化合物が有するシロキサン結合やシラザン結合が、比較的安定であることによる。そのため、成膜温度（第２温度）を本実施形態のように高温側とする場合には、原料ガスとして熱分解温度が高いこれらの化合物を用いることで、処理室２０１内における原料ガスの過剰な熱分解を抑制し、成膜処理の制御性を高めることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚均一性を高めることも可能となる。

また、原料ガスとして、熱分解温度の高いシロキサン化合物やシラザン化合物を用いる場合、ウエハ２００上へのＳｉの堆積は、シロキサン結合やシラザン結合を保持したままの状態で行われる可能性が高くなる。この場合、ウエハ２００上へ堆積したＳｉのマイグレーション（移動）が抑制され、ウエハ２００の表面上でＳｉの凝集が起こりにくくなる。これにより、ウエハ２００上に形成される膜の表面ラフネスを良好にすることが可能となる。なお、表面ラフネスとは、ウエハ面内における膜の高低差を意味しており（表面粗さと同義であり）、その値が小さいほど表面が平滑であることを示している。すなわち、表面ラフネスが向上するとは、膜の高低差が小さくなり、表面の平滑度が向上することを意味する。

なお、シロキサン化合物は、シラザン化合物に比べ、高い熱分解温度を有する傾向がある。このため、原料ガスとしてシロキサン化合物を用いる場合には、原料ガスとしてシラザン化合物を用いる場合に比べ、上述した各種効果がより強く得られる傾向がある。

また、ＯＭＣＴＳガス、ＨＭＤＳＯガス、ＴＭＤＳＯガスの熱分解温度、すなわち、シロキサン化合物同士の熱分解温度を比較した場合、これらの中では、環状構造を有するＯＭＣＴＳガスの熱分解温度が比較的高く、鎖状構造を有するＴＭＤＳＯガス等の熱分解温度が比較的低くなる傾向がある。このため、成膜処理の制御性および膜厚均一性は、原料ガスとして、ＯＭＣＴＳガスを用いる場合に比較的高くなり、ＴＭＤＳＯガス等を用いる場合に比較的低くなる傾向がある。また、ＯＭＣＴＳガス、ＨＭＤＳＯガス、ＴＭＤＳＯガスの分子量を比較した場合、環状構造を有するＯＭＣＴＳガスの分子量が比較的大きく、鎖状構造を有するＴＭＤＳＯガス等の分子量が比較的小さくなる傾向がある。そのため、１サイクルあたりに形成される第１層の厚さ（サイクルレート）、すなわち、成膜レートは、原料ガスとして、ＯＭＣＴＳガスを用いる場合に比較的高くなり、ＴＭＤＳＯガス等を用いる場合に比較的低くなる傾向がある。

これらの点は、ＯＭＣＴＳＮガス、ＨＭＤＳＮガス、ＴＭＤＳＮガスを比較した場合、すなわち、シラザン化合物同士を比較した場合においても同様の傾向となる。すなわち、成膜処理の制御性、膜厚均一性および成膜レートは、原料ガスとして、環状構造を有するＯＭＣＴＳＮガスを用いる場合に比較的高くなり、鎖状構造を有するＴＭＤＳＮガス等を用いる場合に比較的低くなる傾向がある。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ_２ガスのようなＨ含有ガスを非供給としつつＯ_２ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対して熱励起されたＯ_２ガスが供給される。Ｏ_２ガスは、ノズル２４９ｂ内を通過するときに、また、処理室２０１内を流れるときに熱励起される。バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開いたままとし、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介した処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持する点は、ステップ１と同様である。

このとき、Ｏ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ_２ガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。処理室２０１内の圧力（酸化時圧力）は、例えば０．１〜２０Ｔｏｒｒ（１３．３〜２６６０Ｐａ）の範囲内の圧力とする。酸化時圧力が１３．３Ｐａ未満となると、Ｏ_２ガスの酸化力が不足することで、ウエハ２００上に形成される第１層の酸化が不充分となったり、酸化処理に時間を要することでその生産性が低下したりする場合がある。酸化時圧力を１３．３Ｐａ以上の圧力とすることで、Ｏ_２ガスの酸化力を高め、上述の課題を解消することが可能となる。酸化時圧力が２６６０Ｐａを超えると、Ｏ_２ガスの酸化力が過剰となり、成膜の下地であるウエハ２００の表面の酸化量が増加してしまう場合がある。酸化時圧力を２６６０Ｐａ以下の圧力とすることで、Ｏ_２ガスの酸化力を適正化させ、ウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。その他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様の条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対して熱励起させたＯ_２ガスを供給することで、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ_２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第１層に添加させ、第１層中に、更に、Ｓｉ−Ｏ結合を形成することができる。またこの際、第１層に含まれていたＳｉ−Ｃ結合を切断し、第１層からＣを脱離させることも可能となる。第１層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＯを含むＳｉＯ層が形成される。第２層は、第１層よりもＯ濃度が高く、Ｃ濃度が低い層となる。この酸化処理によれば、Ｏ_２ガスにＨ_２ガスを添加したＯ_２＋Ｈ_２ガスを酸化剤として用いる場合や、オゾン（Ｏ_３）ガスを酸化剤として用いる場合や、プラズマ励起させたＯ_２（Ｏ_２ ^＊）ガスを酸化剤として用いる場合に比べ、酸化力を適正に弱めることができる。これにより、第１層を酸化させる際、下地としてのウエハ２００の表面の酸化を抑制することができるようになる。

第１層を第２層へと変化させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化処理に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

Ｏ含有ガス（酸化剤）としては、Ｏ_２ガスの他、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス等の酸化窒素ガスを用いることができる。熱励起させたこれらの酸化窒素ガスは、熱励起させたＯ_２ガスに比べて酸化力が弱いことから、これらのガスを酸化剤として用いる場合、下地であるウエハ２００の表面の酸化をより確実に抑制することが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

（所定回数実施）
上述したステップ１，２を交互に所定回数（ｎ回）繰り返すことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第２層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第２層を積層することで形成されるＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

（アフターパージ〜大気圧復帰）
ＳｉＯ膜の形成が完了したら、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する処理ガスを処理室２０１内から排除する。また、このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へのパージガスとしてのＮ_２ガスを供給する。これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内のウエハ２００が所定の第３温度（搬出温度）となるように降温させられ（降温）、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）ステップＢを行う前にステップＡを行うことにより、ウエハ２００の表面のＯＨ終端をＨ終端へ置き換えることが可能となる。これにより、ウエハ２００の表面での脱水縮合反応を回避することができ、成膜の下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。

（ｂ）ステップＢでは、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを非供給としつつ熱励起させたＨ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面に僅かにＯＨ終端が残留していた場合に、そのＯＨ終端をＨ終端へ置き換えることが可能となる。これにより、ステップＢ進行中におけるウエハ２００表面での脱水縮合反応の進行をより確実に回避し、ウエハ２００の表面の酸化をさらに抑制することが可能となる。また、処理室２０１内等に僅かに酸素成分が残留していた場合に、その残留酸素成分がウエハ２００の表面と反応することを回避することも可能となる。

（ｃ）原料ガスとして、熱分解温度が高いＯＭＣＴＳガスを用いることから、本実施形態のように成膜温度（第２温度）を高温側とする場合においても、成膜処理の制御性を高めたり、ウエハ２００上に形成するＳｉＯ膜の膜厚均一性を向上させたりすることが可能となる。また、原料ガスとして、分子量の大きいＯＭＣＴＳガスを用いることから、成膜レートを向上させることも可能となる。

（ｄ）Ｏ含有ガスとして、熱励起させたＯ_２ガス、すなわち、適正な酸化力を有する酸化剤を用いることから、ステップＣにおける成膜温度（第２温度）を本実施形態のように高温側とする場合においても、下地であるウエハ２００の表面の酸化を抑制することが可能となる。

（ｅ）ステップＡ，Ｂを行うことで、また、ステップＣにおける成膜温度（第２温度）を上述のような高い温度に設定することで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、界面トラップ密度の低い絶縁膜とすることが可能となる。また、ステップＣにおける成膜温度を高く設定することで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、膜中不純物濃度が低く、電気的な絶縁性能（リーク耐性、電気特性）や耐用年数についての信頼性等に優れた絶縁膜とすることが可能となる。

（ｆ）ウエハ２００の温度が第２温度に到達した後、少なくともステップＣが終了するまでの間は、ウエハ２００の温度を第２温度に維持することにより、その温度を第２温度よりも低い温度へ降温させる場合に比べ、Ｈ_２トリートメントが行われた後のウエハ２００の表面状態を維持することが容易となり、上述の効果を確実に得ることが可能となる。また、ウエハ２００の温度を変化させないことで、成膜処理に要する時間を短縮させ、その生産性を向上させることが可能となる。

（ｇ）ステップＣでは、ＯＭＣＴＳガスの供給とＯ_２ガスの供給とを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に行うことにより、これらのガスを表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚の制御性を向上させることが可能となる。また、処理室２０１内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、成膜処理の品質を向上させることが可能となる。

（ｈ）上述の効果は、原料ガスとしてＯＭＣＴＳガス以外のシロキサン系原料ガス、或いは、シラザン系原料ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、Ｏ含有ガスとしてＯ_２ガス以外の酸化剤を用いる場合や、Ｈ_２ガスの代わりに重水素（Ｄ_２）ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜処理は、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。

（変形例１）
図４に示す成膜シーケンスでは、ステップＡ，Ｂのそれぞれにおいて、ウエハ２００に対して熱励起させたＨ_２ガスを供給する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、これらのステップのうち少なくともいずれかのステップでは、ウエハ２００に対して、熱励起させたＨ_２ガスの代わりにプラズマ励起させたＨ_２ガス（Ｈ_２ ^＊）を供給するようにしてもよい。Ｈ_２ ^＊の方が、熱励起させたＨ_２ガスよりもエネルギーが高いことから、このようにすることで、上述のトリートメント効果がより確実に得られ、ウエハ２００の表面の酸化をより確実に回避することが可能となる場合がある。

（変形例２）
図４に示す成膜シーケンスでは、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を、ステップＢの開始よりも先に、すなわち、ウエハ２００の温度を第１温度からさらに上昇させるタイミングよりも先に開始する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を、上述のタイミングと同時に開始するようにしてもよく、また、上述のタイミングよりも後に開始するようにしてもよい。また、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を、ウエハ２００の温度が第１温度に到達した直後から、その安定化を待たずに開始してもよい。

（変形例３）
図４に示す成膜シーケンスでは、ウエハ２００の温度が第２温度に到達した後もＨ_２ガスの供給を所定時間継続する例について説明した。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。例えば、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を、ウエハ２００の温度が第２温度に到達するのと同時に停止してもよい。また例えば、ウエハ２００に対するＨ_２ガスの供給を、ウエハ２００の温度が第２温度に到達する前に停止してもよい。

（変形例４）
反応体として、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスのようなＣ含有ガス（炭化水素ガス）や、アンモニア（ＮＨ_３）ガスのようなＮ含有ガス（窒化剤、窒化水素ガス）や、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスのようなＣおよびＮ含有ガス（アミン系ガス）を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成するようにしてもよい。

Ｈ_２→（ＯＭＣＴＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＮ
Ｈ_２→（ＯＭＣＴＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
Ｈ_２→（ＯＭＣＴＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

本発明は、基板上に、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）等の半金属元素を主元素として含む酸化膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。また、本発明は、基板上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を主元素として含む酸化膜（金属酸化膜）を形成する場合にも、好適に適用可能である。

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

上述の実施形態や変形例の手法は、例えば、図８（ａ）、図８（ｂ）に示すＦｉｎＦＥＴが備えるゲート絶縁膜を形成する際に、好適に適用することが可能である。これらの図に示すように、ＦｉｎＦＥＴは、Ｓｉウエハ等として構成された基板と、Ｓｉ等により基板上に形成されたチャネル層と、窒化チタン（ＴｉＮ）等によりチャネル層上に形成されたゲート電極と、を備えている。チャネル層は、トランジスタ素子におけるソース側電極とドレイン側電極とを接続するものである。チャネル層とゲート電極との間には、これらを電気的に絶縁するＳｉＯからなるゲート絶縁膜が設けられている。隣接するチャネル層の間は、ＳｉＯ等からなる素子分離層によって分離されている。図８（ｂ）では、ゲート電極の図示を省略している。これらの図に示すＦｉｎＦＥＴのゲート絶縁膜を形成する際、上述の実施形態や変形例の手法を適用することで、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られるようになる。本発明は、ＦｉｎＦＥＴのような３Ｄ化および微細化が進んだデバイスの性能や歩留まりを高めるのに非常に有効である。

以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。

サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。各ステップにおける処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。

サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにおいてステップＡを不実施とし、ステップＢにおいてＨ_２ガスの供給を不実施とした成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、サンプル１作製時の処理条件と同様とした。

サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにおいてステップＡを不実施とし、ステップＢにおいてＨ_２ガスの供給を不実施とし、ステップＣにおいて、酸化剤として、熱励起させたＯ_２ガスではなく、熱励起させたＯ_２＋Ｈ_２ガスを用いた成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。処理条件は、サンプル１作製時の処理条件と同様とした。

サンプル１〜３作製時のそれぞれの成膜シーケンス（ガス供給順序）は次のようになる。
サンプル１ ・・・ Ｈ_２→（ＯＭＣＴＳ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
サンプル２ ・・・ Ｎ_２→（ＯＭＣＴＳ→Ｏ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
サンプル３ ・・・ Ｎ_２→（ＯＭＣＴＳ→Ｏ_２＋Ｈ_２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ

そして、サンプル１〜３のそれぞれについて、ステップＣ実施後の下地の酸化量、すなわち、ウエハの表面の酸化量を測定した。図７は、それらの測定結果を示す図である。図７の縦軸は下地の酸化量（酸化領域の深さ）［Å］を、横軸は各サンプルをそれぞれ示している。

図７によれば、下地の酸化量は、サンプル１，２，３の順に少ない（サンプル１の酸化量が最も少ない）ことが分かる。サンプル１における下地の酸化量がサンプル２のそれと比較して少ないのは、サンプル１では、ステップＢの前にウエハに対してＨ_２ガスを供給するステップＡを実施し、さらに、ステップＢにおいてウエハに対するＨ_２ガスの供給を実施しているのに対し、サンプル２ではこれらを不実施としているためと考えられる。サンプル２における下地の酸化量がサンプル３のそれと比較して少ないのは、サンプル２では、ステップＣにおいて酸化剤としてＯ_２ガスを用いているのに対し、サンプル３では、ステップＣにおいて酸化剤として酸化力の強いＯ_２＋Ｈ_２ガスを用いているためと考えられる。

これらのことから、サンプル１では、ステップＢの昇温時における下地の酸化と、ステップＣの成膜時における下地の酸化と、の両方を大幅に抑制でき、それにより、下地の酸化量を大幅に低減できることが分かる。

２００ ウエハ（基板）

Claims (14)

1. （ａ）第１温度とした基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給した状態で、前記基板の温度を前記第１温度から前記第１温度よりも高い第２温度に変更する工程と、
   （ｃ）前記基板の温度を前記第２温度に維持した状態で、前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して水素含有ガスを非供給としつつ酸素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、（ａ）（ｂ）実施後の前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
   を有し、
   （ａ）（ｂ）では、前記基板の表面に存在するヒドロキシ基同士が反応する前に、前記基板の表面のヒドロキシ終端を水素終端に置き換える半導体装置の製造方法。
2. 前記第１温度は前記基板の表面に存在するヒドロキシ基同士が反応しない温度である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１温度は前記基板の表面に存在するヒドロキシ基同士の反応によりＨ_２Ｏが生成されない温度である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１温度は前記基板の表面に存在するヒドロキシ基に起因して前記基板の表面が酸化されない温度である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第１温度は２００℃以上５００℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. （ａ）（ｂ）では、前記基板の表面のヒドロキシ終端を水素終端に置き換える請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. （ａ）（ｂ）では、前記基板に対して、熱励起させた水素ガスまたはプラズマ励起させた水素ガスを供給する請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記酸素含有ガスは、酸素ガスまたは酸化窒素ガスを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記原料ガスは、シロキサン化合物またはシラザン化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記原料ガスは、環状構造を有するシロキサン化合物または環状構造を有するシラザン化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記第２温度は６００℃以上１０００℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
12. （ｂ）で前記基板の温度が前記第２温度に達した後、少なくとも（ｃ）が終了するまでは、前記基板の温度を前記第２温度に維持する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板に対して処理が行われる処理室と、
    前記処理室内へ水素ガスを供給する水素ガス供給系と、
    前記処理室内へ原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、
    （ａ）第１温度とした基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給する処理と、
    （ｂ）前記基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給した状態で、前記基板の温度を前記第１温度から前記第１温度よりも高い第２温度に変更する処理と、
    （ｃ）前記基板の温度を前記第２温度に維持した状態で、前記基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して水素含有ガスを非供給としつつ前記酸素含有ガスを供給する処理と、を交互に繰り返すことで、（ａ）（ｂ）実施後の前記基板上に酸化膜を形成する処理と、
    を行わせ、
    （ａ）（ｂ）では、前記基板の表面に存在するヒドロキシ基同士が反応する前に、前記基板の表面のヒドロキシ終端を水素終端に置き換えるように、前記水素ガス供給系、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
14. （ａ）基板処理装置の処理室内の第１温度とした基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスを非供給としつつ水素ガスを供給した状態で、前記基板の温度を前記第１温度から前記第１温度よりも高い第２温度に変更する手順と、
    （ｃ）前記処理室内の前記基板の温度を前記第２温度に維持した状態で、前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して水素含有ガスを非供給としつつ酸素含有ガスを供給する手順と、を交互に繰り返すことで、（ａ）（ｂ）実施後の前記基板上に酸化膜を形成する手順と、
    （ａ）（ｂ）において、前記基板の表面に存在するヒドロキシ基同士が反応する前に、前記基板の表面のヒドロキシ終端を水素終端に置き換える手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。