JP2015026660A - クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】高温となりやすい部分の堆積物の除去と低温になりやすい部分の堆積物の除去とを両立させる。【解決手段】反応管と反応管を支持しヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して酸化膜を形成する工程と、窒化膜を形成する工程と、を交互に行うことにより、基板上に酸化膜と窒化膜との積層膜を形成する工程を行った後の処理室内をクリーニングする方法であって、マニホールドに設けられ、マニホールドから反応管内まで立ち上がった第１のノズルより反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、マニホールドに設けられた第２のノズルよりマニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程とを有する。【選択図】図１

Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する処理を行った後の処理室内をクリーニングする工程を含むクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。

半導体装置の製造工程の一工程として、酸化膜と窒化膜とが交互に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成する工程が行われることがある。例えば、基板が収容された処理室内に、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスと二酸化窒素（ＮＯ_２）ガスとを供給することでシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する工程と、ＤＣＳガスとアンモニア（ＮＨ_３）ガスとを供給することでシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程と、を交互に行うことで、同一の処理室内で連続的にＯＮＯ積層構造の絶縁膜を基板上に形成することができる。特に、特許文献１、２に記載されている手法を用いることにより良質なＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成することが可能となる。

薄膜形成工程の目的は基板上への薄膜形成であるが、実際には、基板以外、例えば処理容器の内壁等にも薄膜を含む堆積物が付着してしまう。このような堆積物は、薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上に到達すると処理容器の内壁等から剥離し、処理容器内における異物（パーティクル）発生要因となってしまう。処理容器内において異物が発生し、それが基板上に落下した場合、製品の歩留り低下を招いてしまう。そのため、堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去することで処理容器内をクリーニングする必要がある。

以前は、堆積物を除去する方法として、基板処理装置から処理容器を構成する反応管等の部材を取り外し、ＨＦ水溶液の洗浄槽において反応管内壁等に付着した堆積物を除去するウエットクリーニング法が主流であったが、近年、反応管等を取り外す必要のないドライクリーニング法が用いられるようになってきた。ドライクリーニング法によれば、反応管等の解体時の人手もかからず、反応管等を構成する部材の破損の危険もなく、運用コスト低減につながり、かつ、薄膜形成工程再開までの時間短縮にもなり、装置の稼働率向上も期待できる。ドライクリーニング法としては、例えば、三弗化窒素（ＮＦ_３）ガスやフッ素（Ｆ_２）ガスや三弗化塩素（ＣｌＦ_３）ガスなどのフッ素含有ガスを含むクリーニングガスを熱で活性化して処理容器内に供給する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。

特開２０１３−８４９１１号公報 特開２０１３−７７８０５号公報 国際公開ＷＯ２００７／１１６７６８号パンフレット

ＮＦ_３ガスやＦ_２ガスやＣｌＦ_３ガスなどのフッ素含有ガスを含むクリーニングガスを熱で活性化して処理容器内に供給する方法において、処理容器内を十分に加熱できる場合には、堆積膜の種類（酸化膜、窒化膜）に拘わらず堆積膜を除去可能である。しかしながら、クリーニング時に処理容器内に低温になりやすい箇所が存圧した場合、クリーニングガスの反応性が低下するため、低温部に堆積した膜の除去速度は著しく低下する。特許文献１、２に記載されている手法を用いてＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成した場合、酸化膜は成膜温度の影響を受けにくく、低温部にも堆積しやすい傾向があることを本発明者等は見い出した。そのため、熱で活性化したクリーニングガスを用いるクリーニングの場合、特に低温部において酸化膜の残渣が多くなる問題がある。処理容器内に残留した堆積物は、膜形成工程再開時に異物を発生させる要因となるため、低温部でも堆積物の残渣なくクリーニングを行う方法を実現する必要があった。

従って本発明の目的は、処理容器内の高温となりやすい部分の堆積物の除去と処理容器内の低温になりやすい部分の堆積物の除去とを両立させるクリーニングを実現することにある。

本発明の一態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程と、
前記積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、
を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドと、で構成される処理室と、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルと、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する処理と、を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する処理と、前記積層膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする処理と、を行い、前記処理室内をクリーニングする処理では、前記第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する処理と、前記第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する処理と、を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する手順と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する手順と、
前記積層膜を形成する手順を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する手順と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する手順と、
を有するプログラムが提供される。

本発明によれば、処理容器内の高温となりやすい部分の堆積物の除去と処理容器内の低温になりやすい部分の堆積物の除去とを両立させるクリーニングを実現することができる。

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線面断面で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の実施形態に係る成膜フローを示す図である。 本発明の実施形態に係る原料ガス等の供給のタイミングを示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガス等の供給のタイミングを示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例１を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例２を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例３を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例４を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例５を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例６を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例７を示す図である。 本発明の実施形態に係るクリーニングガスの供給のタイミングの変形例８を示す図である。 （ａ）は本発明の実施形態に係るノズルの構成を示す図である。（ｂ）は変形例９におけるノズルを示す図である。（ｃ）は変形例１０におけるノズルを示す図である。（ｄ）は変形例１１におけるノズルを示す図である。（ｅ）は変形例１２におけるノズルを示す図である。（ｆ）は変形例１３におけるノズルを示す図である。 （ａ）は酸化膜成膜速度とＣｌＦ_３ガスでの酸化膜除去速度の反応管内位置依存性を示すグラフである。（ｂ）は窒化膜成膜速度とＣｌＦ_３ガスでの窒化膜除去速度の反応管内位置依存性を示すグラフである。 （ａ）は酸化膜除去速度のクリーニングガス種依存性を示すグラフである。（ｂ）は窒化膜除去速度のクリーニングガス種依存性を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
＜本発明の実施形態＞
（１）基板処理装置の構成

図１及び図２に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３及び後述するマニホールド２０９の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

反応管２０３の下方には、マニホールド２０９が設けられている。より具体的には、マニホールド２０９は、少なくともその上端部が反応管２０３の下端部及びヒータ２０７の下端部よりも下方に位置するように配設されている。マニホールド２０９は、例えば金属製であって、反応管２０３を支持している。マニホールド２０９の上面には反応管２０３下端と当接するシール部材としてのＯリング２２２が設けられている。

処理室２０１内には、水素非含有のフッ素系ガスを供給する第１のノズルとして用いられるとともに第１ガス導入部として用いられるノズル２３３ａと、同じく水素非含有のフッ素系ガスを供給する第１のノズルとして用いられるとともに第２ガス導入部として用いられるノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としてのノズル２３３ｃと、フッ化水素（ＨＦ）ガスを供給する第２のノズルとして用いられるノズル２３３ｄとがマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２３３ａには、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管２３２ｋが接続されている。また、ノズル２３３ｂには、ガス供給管２３２ｂ及びガス供給管２３２ｋが接続されている。また、ノズル２３３ｃには、ガス供給管２３２ｃ、ガス供給管２３２ｄ及びガス供給管２３２ｅが接続されている。また、ノズル２３３ｄには、ガス供給管２３２ｌが接続されている。このように、マニホールド２０９には４本のノズル２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｃ及び２３３ｄと、７本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｅ、２３２ｋ及び２３２ｌとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは７種類のガスを供給することができるように構成されている。

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｅ及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｅがそれぞれ設けられている。また、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅのバルブ２４３ａ〜２４３ｅよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊがそれぞれ接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ及び開閉弁であるバルブ２４３ｆ〜２４３ｊがそれぞれ設けられている。また、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、上述のノズル２３３ａ〜２３３ｃがそれぞれ接続されている。

ノズル２３３ａ、２３３ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、マニホールド２０９の内壁及び反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２３３ａ、２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにして、マニホールド２０９から反応管２０３内まで立ち上がるようにそれぞれ設けられている。ノズル２３３ａ、２３３ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２３３ａ、２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａ、２４８ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２４８ａ、２４８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２４８ａ、２４８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｄが設けられている。ガス供給孔２４８ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

本実施形態においては、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量が略同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄより処理室２０１内に噴出する。これにより、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｋ及びバルブ２４３ｋが設けられている。また、ガス供給管２３２ｋの一方の先端部は、ガス供給管２３２ａに接続されており、ガス供給管２３２ａを介してノズル２３３ａに接続されている。また、ガス供給管２３２ｋの他方の先端部は、ガス供給管２３２ｂに接続されていて、ガス供給管２３２ｂを介してノズル２３３ｂに接続されている。

ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｌ及びバルブ２４３ｌが設けられている。また、ガス供給管２３２ｌのバルブ２４３ｌよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｍが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｍには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｍ及びバルブ２４３ｍが設けられている。また、ガス供給管２３２ｌの先端部には、上述のノズル２３３ｄが接続されている。

ノズル２３３ｄは、マニホールド２０９の内壁と後述する断熱部材２１８の側面との間における円環状の空間に、マニホールド２０９の内壁に沿って、断熱部材２１８の上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２３３ｄは、ウエハ配列領域よりも下方の、断熱部材２１８を水平に取り囲む領域に、断熱部材２１８に沿うように設けられている。ノズル２３３ｄは、Ｌ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は、少なくとも断熱部材２１８の下部からその上方に向かって立ち上がるように設けられている。また、ノズル２３３ｄの先端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｅが設けられている。ガス供給孔２４８ｅは反応管２０３の上方に向かって開口しており、ノズル２３３ａ、ノズル２３３ｂがガスを供給する位置よりもマニホールド２０９内壁面側に向けてガスを供給することが可能となっている。

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃ、２４８ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００上に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む第１の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第１の原料ガスとして供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、所定元素を含む第２の原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）として、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。なお、ＤＣＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第２の原料ガスとして供給することとなる。

ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管２３２ｄからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）、すなわち、酸化ガスとして、例えば酸素（Ｏ_２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管２３２ｅからは、水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ_２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管２３２ｋからは、水素非含有のフッ素系ガスとして、例えば三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガスが、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給されるとともに、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管２３２ｌからは、フッ化水素（ＨＦ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌ、ノズル２３３ｄを介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊ、２３２ｍからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４１ｍ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ、２３２ｌ、ノズル２３３ａ〜２３３ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、所定元素を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系、すなわち、第１シリコン含有ガス供給系が構成される。ノズル２３３ａを第１原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第１原料ガス供給系を第１原料供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、所定元素を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系、すなわち、第２シリコン含有ガス供給系が構成される。ノズル２３３ｂを第２原料ガス供給系に含めて考えてもよい。第２原料ガス供給系を第２原料供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒素含有ガス（窒化ガス）供給系が構成される。ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を窒素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、酸素含有ガス（酸化ガス）供給系が構成される。ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を酸素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、水素含有ガス（還元ガス）供給系が構成される。ノズル２３３ｃおよびバッファ室２３７を水素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより、水素非含有のフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ、２３２ｂにおけるガス供給管２３２ｋとの接続部より下流側、ノズル２３３ａ、２３３ｂをフッ素系ガス供給系に含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌにより、フッ化水素ガスを供給するフッ化水素ガス供給系が構成される。ノズル２３３ｄをフッ化水素ガス供給系に含めて考えてもよい。

また、主に、ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊ、２３２ｍ、ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４１ｍ、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｅ、２３２ｌにおけるガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊ、２３２ｍとの接続部より下流側、ノズル２３３ａ〜２３３ｄ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。

なお、本実施形態では、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、これらを同じノズルから供給するようにしてもよい。また、本実施形態では、ＮＨ_３ガスとＯ_２ガスとＨ_２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよく、Ｈ_２ガスのみを別のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、Ｈ_２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ_２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＤＣＳガスとＨ_２ガスとを同じノズルから供給してもよく、ＨＣＤＳガスとＤＣＳガスとＨ_２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスはＨ_２ガスとは反応しないが、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスとはそれぞれ反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスやＤＣＳガスを供給するノズルと、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。

また、本実施形態では、ＨＣＤＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、これらを別々のノズルから供給するようにしても良い。ただし、ＨＣＤＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから供給するようにした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。さらには、ＨＣＤＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから供給するようにすれば、ノズル内をＣｌＦ_３ガスによってクリーニングすることができ、ノズル内に付着したり堆積したりしたＨＣＤＳやＨＣＤＳが分解したケイ素（Ｓｉ）を含む物質を除去することができる。このため、ＨＣＤＳガスを供給するノズルとＣｌＦ_３ガスを供給するノズルとは同じノズルとした方が良い。

また、本実施形態では、ＤＣＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしているが、これらを別々のノズルから供給するようにしても良い。ただし、ＤＣＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから供給するようにした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。さらには、ＤＣＳガスとＣｌＦ_３ガスとを同じノズルから供給するようにすれば、ノズル内をＣｌＦ_３ガスによってクリーニングすることができ、ノズル内に付着したり堆積したりしたＤＣＳやＤＣＳが分解したケイ素を含む物質を除去することができる。このため、ＤＣＳガスを供給するノズルとＣｌＦ_３ガスを供給するノズルとは同じノズルとした方が良い。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。

電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設けることに替えて、マニホールド２０９に設けるようにしても良い。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。

基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２３３ａ〜２３３ｃと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件などが記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。クリーニングレシピは、後述するクリーニング工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ、クリーニングレシピ、制御プログラムのいずれか単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ、クリーニングレシピおよび制御プログラムのうちの任意の組合せを含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｍ、バルブ２４３ａ〜２４３ｍ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行するとともに、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピやクリーニングレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピやクリーニングレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｍによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｍの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に第１の酸化膜、窒化膜、第２の酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する例について、図４、図５を用いて説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
ヒータ２０７の内側に設けられた反応管２０３と、反応管２０３を支持しヒータ２０７よりも下方に設けられたマニホールド２０９とで構成される処理室２０１内のウエハ２００に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の原料ガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
を交互に行うことにより、処理室２０１内のウエハ２００上に酸化膜と窒化膜との積層膜を形成する工程を実施する。
さらに、本実施形態においては、上述の工程が実施された後に、処理室２０１内のクリーニングを実施する。処理室２０１内のクリーニングの詳細は後述する。

ここで、酸化膜を形成する工程と窒化膜を形成する工程とは、処理室２０１内においてｉｎ−ｓｉｔｕにて連続的に行われる。また、本実施形態においては、第１の原料ガス、酸素含有ガス、水素含有ガス、第２の原料ガス及び窒素含有ガスが熱により或いはプラズマにより活性化される。

以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを、希釈ガスやパージガスとしてＮ_２ガスを用い、基板としてのウエハ２００上に酸化膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、第１のシリコン酸化膜、或いは第１のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。その後、第２の原料ガスとして、ＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを、希釈ガスやパージガスとしてＮ_２ガスを用い、シリコン酸化膜上に窒化膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４膜、以下、ＳｉＮ膜ともいう）を形成する。その後、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを、希釈ガスやパージガスとしてＮ_２ガスを用い、シリコン窒化膜上にさらにシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜、以下、第２のシリコン酸化膜、或いは第２のＳｉＯ膜ともいう）を形成する。これにより、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する。なお、後述するように、第１のシリコン酸化膜形成工程、シリコン窒化膜形成工程、第２のシリコン酸化膜形成工程は、同一の処理容器内で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）連続的に行われる。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

（第１のシリコン酸化膜形成工程）
その後、以下のステップ１ａ〜４ａを１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜する。

［ステップ１ａ］
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａにＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ガス供給管２３２ａから流れ、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤＳガス供給）。

このとき、バルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆからＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されて、ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、ノズル２３３ｂ〜２３３ｄ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊ、２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊ、２３２ｍ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ〜２３２ｅ、２３２ｌ、ノズル２３３ｂ〜２３３ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４１ｍで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳガスが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３ａにおける酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳガスの分解を十分に行うことが可能となる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。

上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はＳｉ及びＣｌを含む層であることが好ましい。

ここでシリコン層とは、Ｓｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。

また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（Ｓｉ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、Ｓｉ_２Ｃｌ_６分子および／またはＳｉ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、シリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。例えば、ウエハ２００上に数原子層の厚さのシリコン層を形成し、後述するステップ３ａでの酸化力を高めることで、サイクルレートを上げることができ、成膜レートを高くすることが可能となる。

ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ａでの酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａの酸化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

第１の原料ガス（第１のシリコン含有ガス）としては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果をさらに高めることができる（残留ガス除去）。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄにＯ_２ガスを流す。Ｏ_２ガスはガス供給管２３２ｄから流れ、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ_２ガスは、ガス供給管２３２ｃを経由して、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅにＨ_２ガスを流す。Ｈ_２ガスはガス供給管２３２ｅから流れ、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨ_２ガスは、ガス供給管２３２ｃを経由して、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ_２ガスは、ガス供給管２３２ｃを経由する際に、ガス供給管２３２ｃ内でＯ_２ガスと混合される。すなわち、ノズル２３３ｃからは、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ_２ガス＋Ｈ_２ガス供給）。

このとき、バルブ２４３ｉを開き、不活性ガス供給管２３２ｉからＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスはＭＦＣ２４１ｉにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｄ内に供給される。また、バルブ２４３ｊを開き、不活性ガス供給管２３２ｊからＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスはＭＦＣ２４１ｊにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｅ内に供給される。この場合、ノズル２３３ｃからは、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、ノズル２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｄや、ガス供給管２３２ｃの上流側へのＯ_２ガスとＨ_２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ〜２４３ｈ、２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｈ、２３２ｍ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｌ、ノズル２３３ａ〜２３３ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅで制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４１ｍで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａのＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ_２ガスへのＨ_２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ａ〜３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。

上述の条件にてＯ_２ガス及びＨ_２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素（ａｔｏｍｉｃ ｏｘｙｇｅｎ，Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ_２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ_２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。このように、この酸化処理によれば、Ｏ_２ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ_２ガスにＨ_２ガスを添加することで、Ｏ_２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。

なお、このとき、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスのうち少なくともいずれか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわちＯ_２ ^＊（酸素の活性種）やＨ_２ ^＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等の酸化種が生成される。よって、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。

酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ_２）ガスの他、オゾン（Ｏ_３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ_２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガスの他、重水素（Ｄ_２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ_３）ガスやメタン（ＣＨ_４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ_２ガスおよびＯ_３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ_２ガスおよびＤ_２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。

［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、バルブ２４３ｄを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｅを閉じ、Ｈ_２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ_２ガスやＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ〜２４３ｇ、２４３ｍは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ_２ガスやＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果をさらに高めることができる（残留ガス除去）。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ_２ガス及びＨ_２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、例えば複数回行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚の第１のシリコン酸化膜を成膜することができる。第１のシリコン酸化膜は、後述する工程で形成するシリコン窒化膜の下地膜となる。

続いて、ＮＨ_３ガス先行供給工程が行われ、ＮＨ_３ガス先行供給工程に続いてシリコン窒化膜形成工程が行われる。ＮＨ_３ガス先行供給工程については後述する。

（シリコン窒化膜形成工程）
シリコン窒化膜形成工程では、以下のステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜する。正確には、シリコン窒化膜は、ＮＨ_３ガス先行供給工程にてその表面がシリコン窒化層に改質された第１のシリコン酸化膜上に、すなわち、第１のシリコン酸化膜の最表面に形成されたシリコン窒化層（以下、下地層ともいう）上に形成される。ただし、以下の説明においては、便宜上、シリコン窒化膜等は第１のシリコン酸化膜上に形成されると表現する場合もある。なお、ここでは、第２の原料ガスとして、第１のシリコン酸化膜の形成で用いたＨＣＤＳガスではなく、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる。また、シリコン窒化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるように保持して行う。

［ステップ１ｂ］
バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂにＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、ガス供給管２３２ｂから流れ、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは、ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＤＣＳガス供給）。

このときバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇからＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｂ内に供給される。流量調整されたＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ内で、流量調整されたＤＣＳガスと混合され、ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や、ノズル２３３ａ、２３３ｃ、２３３ｄ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊ、２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ、２３２ｈ、２３２ｉ、２３２ｊ、２３２ｍ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｅ、２３２ｌ、ノズル２３３ａ、２３３ｃ、２３３ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０１〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４３ｍで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわち、ウエハ２００の温度が、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が５５０℃未満となるとウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６００℃未満となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われず、実用的な成膜レートを得るのが難しくなることがある。また、ウエハ２００の温度が６５０℃以上となると、ＤＣＳの分解、吸着が十分に行われ、実用的に十分な成膜レートが得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化が顕著となる。よって、ウエハ２００の温度は５５０〜８００℃とするのが好ましく、６００〜８００℃とするのがより好ましく、６５０〜７５０℃とするのがより好ましい。なお、ウエハ２００の温度は、第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度とすることもできるが、異なる温度とすることもできる。例えば、本実施形態のように、第１のシリコン酸化膜形成工程でＨＣＤＳガスを用い、シリコン窒化膜形成工程でＨＣＤＳガスよりも反応性の低いガスであるＤＣＳガスを用いるような場合、シリコン窒化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第２の温度）を、第１のシリコン酸化膜形成工程におけるウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高くするのが好ましい場合もある。この場合、スループットの低下を抑制するために、第１の温度と第２の温度との差が１５０℃以内、好ましくは１００℃以内となるようにする。例えば、第１の温度を５５０〜６００℃とし、第２の温度を６５０〜７００℃とすることも可能である。

上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、第１のシリコン酸化膜（下地層）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はＳｉ及びＣｌを含む層であることが好ましい。

ここでシリコン層とは、Ｓｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。

また、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＤＣＳガスの化学吸着層を構成するＤＣＳ（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ分子）も含む。すなわち、ＤＣＳの化学吸着層は、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分子および／またはＳｉＨ_ｘＣｌ_ｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。

ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、第１のシリコン酸化膜（下地層）上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、第１のシリコン酸化膜（下地層）上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。なお、第１のシリコン酸化膜（下地層）上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、シリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。

第１のシリコン酸化膜（下地層）上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ｂでの窒化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、第１のシリコン酸化膜（下地層）上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３ｂでの窒化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップ３ｂの窒化反応（改質反応）に要する時間を短縮することができる。すなわち、ステップ３ｂでのシリコン含有層の窒化を効率的に行うことが可能となる。また、ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

第２の原料ガス（第２のシリコン含有ガス）としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガスの他、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ２ｂ］
第１のシリコン酸化膜（下地層）上にシリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果をさらに高めることができる（残留ガス除去）。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＤＣＳガスの供給時と同じく、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃにＮＨ_３ガスを流す。ＮＨ_３ガスはガス供給管２３２ｃから流れ、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ガス供給管２３２ｃを経由して、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加すると、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスはプラズマで活性化されることとなる。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないと、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスは熱で活性化されることとなる。本実施形態では、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスを熱で活性化するようにしている。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスは、熱で活性化され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＮＨ_３ガス供給）。なお、ＮＨ_３ガスはプラズマで活性化させて供給することもできるが、熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。

このとき、バルブ２４３ｈを開き、不活性ガス供給管２３２ｈからＮ_２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ_２ガスはＭＦＣ２４１ｈにより流量調整されて、ガス供給管２３２ｃ内に供給される。流量調整されたＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ｃ内で、流量調整されたＮＨ_３ガスと混合されて、ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給され、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｄから加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、ノズル２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｄや、ガス供給管２３２ｄ、２３２ｅ内へのＮＨ_３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｉ、２４３ｊ、２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｉ、２３２ｊ、２３２ｍ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｄ、２３２ｅ、２３２ｌ、ノズル２３３ａ〜２３３ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆ〜２４１ｊ、２４３ｍで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＮＨ_３ガスによる窒化の効果（後述）、すなわち、シリコン含有層の窒化反応が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると窒化の効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップ１ｂ〜３ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ｂ〜ステップ４ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましいのは上述の通りである。

上述の条件にてＮＨ_３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ_３ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されるか、もしくは熱分解して、窒素を含む窒化種が生成される。このとき、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していないので、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、ＮＨ_３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、ステップ１ｂで第１のシリコン酸化膜（下地層）上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ_３Ｎ_４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。

なお、このとき、上述のようにＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて流すこともできる。ＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む窒化種を生成することができ、この窒化種により窒化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。ＮＨ_３ガスをプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、ＮＨ_３ ^＊（アンモニアの活性種）を含むガス（窒化種）としてガス供給孔２４８ｄから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、ＮＨ_３ガスは熱で十分に活性化され、十分な量の窒化種が生成される。よって、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなくソフトな反応を生じさせることができ、上述の窒化処理をソフトに行うことができる。

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガスや、アミン系のガス等を用いてもよい。

［ステップ４ｂ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果をさらに高めることができる（残留ガス除去）。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ_３ガスの供給時と同じく例えば５５０〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

上述したステップ１ｂ〜４ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、例えば、複数回行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、正確には、ＮＨ_３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の最表面に形成されたシリコン窒化層上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することができる。シリコン窒化膜は、後述する工程で形成する第２のシリコン酸化膜の下地膜となる。

（第２のシリコン酸化膜形成工程）
続いて、以下のステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとしてこのサイクルを１回以上行うことにより、下地膜としてのシリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜する。

ステップ１ｃ〜４ｃは、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程のステップ１ａ〜４ａと同様の手順、及び同様の条件にて行う。すなわち、第２のシリコン酸化膜を形成する際には、原料ガスとして、第１の原料ガス、すなわち、第１のシリコン酸化膜形成工程で用いたＨＣＤＳガスを用いる。また、第２のシリコン酸化膜の形成は、ウエハ２００の温度が、上述の第１のシリコン酸化膜形成工程でのウエハ２００の温度と同様な温度帯となるように保持して行う。

そして、このステップ１ｃ〜４ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、例えば、複数回行うことにより、シリコン窒化膜上に、所定膜厚の第２のシリコン酸化膜を成膜することができる。その結果、ウエハ２００上には、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成されることとなる。

（パージ及び大気圧復帰）
ＯＮＯ積層構造の絶縁膜が成膜されると、バルブ２４３ｆ〜２４３ｊ、２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ〜２３２ｊ、２３２ｍのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（ＮＨ_３ガス先行供給工程）
上述の処理において、第１のシリコン酸化膜形成工程を行った後に、シリコン窒化膜形成工程を連続して行うようにすると、シリコン窒化膜の形成初期において、第１のシリコン酸化膜表面への第２の原料ガスの吸着やＳｉの堆積に遅延（いわゆるインキュベーションタイム）が生じ、シリコン窒化膜の形成開始が遅れ、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性が低下してしまうことがある。例えば、シリコン窒化膜の形成に用いる第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガスを用いる場合、シリコン窒化膜形成工程のステップ１ｂを開始しても、直ぐには第１のシリコン酸化膜表面にＤＣＳガスが化学吸着しなかったり、Ｓｉが堆積しなかったりして、上述のインキュベーションタイムが増大してしまうことがある。そこで、本実施形態では、第１のシリコン酸化膜形成工程を行った後、シリコン窒化膜形成工程を行う前に処理容器内のウエハ２００に対して窒素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを先行して供給する工程を行うようにしている。以下、ＮＨ_３ガス先行供給工程について説明する。

本実施形態に係るＮＨ_３ガス先行供給工程では、後述のステップ１ｄ、２ｄを順に行うことで、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理を行い、第１のシリコン酸化膜の表面にシード層としてのＳｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層を形成する。

［ステップ１ｄ］
ウエハ２００上に第１のシリコン酸化膜が形成された後、シリコン窒化膜形成工程のステップ３ｂと同様の手順により、加熱された減圧状態の処理室２０１内にＮＨ_３ガス（或いはＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガス）を供給し排気する（ＮＨ_３ガス供給）。ＮＨ_３ガスが熱的に活性化されるか、もしくは熱分解することで得られた窒化種は、第１のシリコン酸化膜の表面と反応する。これにより、第１のシリコン酸化膜の表面に対して窒化処理（熱窒化処理）が行われ、この窒化処理により、第１のシリコン酸化膜の表面は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する層、すなわちシリコン窒化層に変化させられる（改質される）。

［ステップ２ｄ］
第１のシリコン酸化膜の表面をシリコン窒化層へと変化させた後、シリコン窒化膜形成工程のステップ４ｂと同様の手順により、ＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除するとともに、処理室２０１内をＮ_２ガスによりパージする（残留ガス除去）。

上述したステップ１ｄ、２ｄを行うことにより、下地膜としての第１のシリコン酸化膜上に、所定厚さのシリコン窒化層を形成することができる。その後、上述のシリコン窒化膜形成工程、第２シリコン酸化膜形成工程を順に行うことで、ウエハ２００上に、第１のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２のシリコン酸化膜が順に積層されてなるＯＮＯ積層構造の絶縁膜が形成される。

なお、ＮＨ_３ガス先行供給工程の処理条件は、ステップ３ｂ、４ｂと略同様である。ただし、ステップ１ｄにおける処理室２０１内の圧力は、ステップ３ｂにおける処理室２０１内の圧力よりも高く設定してもよい。例えば、処理室２０１内の圧力は１００〜３０００Ｐａの範囲内の圧力となるように設定してもよい。処理室２０１内の圧力を高く設定するほど、第１のシリコン酸化膜の表面を効率的に窒化させることができる。また、ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば６０〜３００秒の範囲内の時間となるように、ステップ３ｂにおけるＮＨ_３ガス供給時間よりも長く設定してもよい。図５は、ＮＨ_３ガス先行供給工程にてＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間を、ステップ３ｂにてＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間よりも長くする様子を示している。また、ウエハ２００の温度は、ステップ１ａ〜４ａにおけるウエハ２００の温度（第１の温度）以上の温度であって、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）以下の温度としてもよい。ただし、ウエハ２００の温度を、ステップ１ｂ〜４ｂにおけるウエハ２００の温度（第２の温度）と同様な温度とすることで、第１のシリコン酸化膜の表面を十分に改質（窒化）させることができる。この場合、ウエハ２００の温度をステップ１ｄ〜２ｄおよびステップ１ｂ〜４ｂにかけて変更しないので、その分、生産性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００の温度は、第２の温度と同様な温度とするのがより好ましい。なお、ＮＨ_３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成するＳｉ−Ｎ結合を有する層（シリコン窒化層）の厚さは、例えば、０．１〜２ｎｍ、好ましくは、１〜２ｎｍの範囲内の厚さとするのがよい。

本実施形態においては、ＮＨ_３ガス先行供給工程において第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、第１のシリコン酸化膜上への第２の原料ガスの化学吸着や、Ｓｉの堆積を促進させる層として作用する。すなわち、第１のシリコン酸化膜の表面に形成したシリコン窒化層が、シリコン窒化膜の形成初期において、シリコン窒化膜の成長を促進させる初期層、すなわちシード層として作用する。その結果、第２の原料ガスとして、ＨＣＤＳガスよりも熱分解温度が高く、反応性の低いＤＣＳガス等を用いる場合であっても、シリコン窒化膜の形成を迅速に開始させることができ（インキュベーションタイムを短縮させることができ）、ＯＮＯ積層構造の絶縁膜を成膜する際の生産性を一層向上させることができる。

（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングするクリーニング工程について説明する。基板に対してＯＮＯ積層構造の絶縁膜の成膜を繰り返すと、処理室２０１内、例えば反応管２０３の内壁やマニホールド２０９の内壁等に、酸化膜としてのＳｉＯ膜等と窒化膜としてのＳｉＮ膜等との積層膜（ＯＮＯ膜等）を含む堆積物や、ＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の堆積物が付着する。そして、本実施形態においては、反応管２０３の内壁等に付着した堆積物の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達する前に、処理室２０１内のクリーニングを行う。

本実施形態では、クリーニング工程として、
マニホールド２０９に設けられ、マニホールド２０９から反応管２０３内まで立ち上がった第１のノズルとしてのノズル２３３ａ、２３３ｂより、少なくとも反応管２０３の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
マニホールド２０９に設けられた第２のノズルとしてのノズル２３３ｄより、少なくともマニホールド２０９の内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と
を実施する。

また、本実施形態では、好ましくは、
水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、反応管２０３の内壁を含む第１の部分に付着した酸化膜と窒化膜との積層膜を含む堆積物を除去し、
フッ化水素ガスを供給する工程では、マニホールド２０９の内壁を含み積層膜形成時に第１の部分よりも低温となる第２の部分に付着した酸化膜を含む堆積物を除去する。

ここで、第１の部分は、積層膜形成時に第２の部分よりも高温となる部分であり、反応管２０３の内壁を含み、酸化膜としてのＳｉＯ膜等と窒化膜としてのＳｉＮ膜等との積層膜（ＯＮＯ膜等）を含む堆積物が付着する部分である。ＳｉＯ膜等とＳｉＮ膜等との積層膜（ＯＮＯ膜等）を含む堆積物は、反応管２０３の内壁のみならず、マニホールド２０９の内壁における上部にも付着する場合がある。よって、反応管２０３の内壁のみならずマニホールド２０９の内壁における上部も第１の部分に含まれる場合がある。

また、第２の部分は、第１の部分よりも低温となる部分であり、マニホールド２０９の内壁を含み、酸化膜としてのＳｉＯ膜等を含む堆積物は付着するものの、窒化膜としてのＳｉＮ膜等は付着しない部分である。すなわち、本実施形態においては、第２の部分に付着する堆積物は、ＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質である。本実施形態においては、ＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質は、マニホールド２０９の内壁のみならず、ノズル２３３ａ〜２３３ｄの下部、バッファ室２３７の外壁の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等にも付着することがある。このため、本実施形態においては、これらの部分も第２の部分に含まれることがある。

以下、図６を用いてクリーニング工程について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。ここでは、第１のクリーニングガスとしての水素非含有系のフッ素系ガスとして三フッ化塩素ガス（ＣｌＦ_３ガス）を用い、第２のクリーニングガスとしてフッ化水素ガス（ＨＦ）を用い、希釈ガスやパージガスとしてＮ_２ガスを用いて、処理室２０１内に付着したＳｉＯとＳｉＮとの積層膜（ＯＮＯ膜等）を含む堆積物や、ＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の堆積物をノンプラズマの雰囲気下で、サーマルエッチングにより除去する例について説明する。

（ボートロード）
空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともクリーニング処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともクリーニング処理が完了するまでの間は継続して行われる。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定の圧力、所定の温度に到達したら、その圧力、温度が維持されるように制御が行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転される。なお、回転機構２６７によるボート２１７の回転は、少なくとも、クリーニング処理が完了するまでの間は継続して行われる。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。

（クリーニング工程）
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が、それぞれ所定の温度、所定の圧力に維持された状態で、バルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内にＣｌＦ_３ガスを流す。ガス供給管２３２ｋ内を流れるＣｌＦ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整される。流量調整されたＣｌＦ_３ガスは、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ内を流れる。ガス供給管２３２ａ内を流れたＣｌＦ_３ガスは、ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣｌＦ_３ガスは、ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される（ＣｌＦ_３ガス供給）。

バルブ２４３ｋを開くよりも前に、バルブ２４３ｆ、２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ、２３２ｇに不活性ガスとしてのＮ_２ガスを先行して供給するようにしても良い。不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れるＮ_２ガスはＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。不活性ガス供給管２３２ｇを流れるＮ_２ガスはＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。Ｎ_２ガスを供給した状態でバルブ２４３ｋを開くことで、ガス供給管２３２ｋ、２３２ａ、２３２ｂ内にＣｌＦ_３ガスが流れ、これにより、不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れるＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ａ内でＣｌＦ_３ガスと混合され、ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。また、不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れるＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ内でＣｌＦ_３ガスと混合され、ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。

バルブ２４３ｋを開くよりも前に、バルブ２４３ｆ、２４３ｇを開き、ＣｌＦ_３ガスを供給することに先立って不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給することに替えて、バルブ２４３ｋを開くと同時に、バルブ２４３ｆ、２４３ｇを開き、ＣｌＦ_３ガスを供給すると同時に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給するようにしても良い。また、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

また、バルブ２４３ｋを開くのと同時に、バルブ２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｌ内にＨＦガスを流す。ガス供給管２３２ｌ内を流れるＨＦガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整される。流量調整されたＨＦガスは、ガス供給管２３２ｌ内を流れ、ノズル２３３ｄのガス供給孔２４８ｅから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このように、この実施形態においては、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、水素を含むフッ素系ガスとしてのＨＦガスを供給する工程とが同時に行われる（ＨＦガス供給工程）。

バルブ２４３ｌを開くよりも前に、バルブ２４３ｍを開き、不活性ガス供給管２３２ｍに不活性ガスとしてのＮ_２ガスを先行して供給するようにしても良い。不活性ガス供給管２３２ｍ内を流れるＮ_２ガスはＭＦＣ２４１ｍにより流量調整される。Ｎ_２ガスを供給した状態でバルブ２４３ｌを開くことでガス供給管２３２ｌ内にＨＦガスが流れ、これにより、ガス供給管２３２ｍ内を流れるＮ_２ガスは、ガス供給管２３２ｌ内でＨＦガスと混合され、ノズル２３３ｄのガス供給孔２４８ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。バルブ２４３ｌを開くよりも前に、バルブ２４３ｍを開き、ＨＦガスを供給することに先立って不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給することに替えて、バルブ２４３ｌを開くと同時に、バルブ２４３ｍを開き、ＨＦガスを供給すると同時に不活性ガスとしてのＮ_２ガスを供給するようにしても良い。また、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。

このように、処理室２０１内には、ノズル２３３ａ、２３３ｂからＣｌＦ_３ガスが導入されるとともに、ノズル２３３ｄからＨＦガスが導入される。処理室２０１内に導入されたＣｌＦ_３ガスは、処理室２０１内を通過する際に、主に、第１の部分としての反応管２０３の内壁や、マニホールド２０９の内壁の上部等に堆積したＳｉＯとＳｉＮとの積層膜（ＯＮＯ膜等）を含む堆積物に接触し、この際に、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により堆積物が除去される。すなわち、ＣｌＦ_３ガスの熱分解等により生じる活性種等のエッチング種と堆積物とのエッチング反応によりＯＮＯ膜等を含む堆積物が除去される。また、処理室２０１内に導入されたＨＦガスは、処理室２０１を通過する際に、主に、第２の部分としてのマニホールド２０９の内壁、ノズル２３３ａ〜２３３ｄの下部、バッファ室２３７の外壁の下部、シールキャップ２１９の上面、回転軸２５５の側面、断熱部材２１８の側面や底面等に堆積したＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質を含む堆積物に接触し、この際に、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により堆積物が除去される。すなわち、ＨＦガスの熱分解等により生じる活性種等のエッチング種と堆積物とのエッチング反応によりＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の堆積物が除去される。

また、ＨＣＤＳガスの導入に用いられるガス供給管２３２ａとノズル２３３ａとを用いて処理室２０１内へのＣｌＦ_３ガスの導入がなされるため、ガス供給管２３２ａとノズル２３３ａ内とに付着したり堆積したりしたＨＣＤＳやＨＣＤＳが分解したＳｉを含む物質がＣｌＦ_３ガスにより除去される。また、ＤＣＳガスの導入に用いられるガス供給管２３２ｂとノズル２３３ｂとを用いて処理室２０１内へのＣｌＦ_３ガスの導入がなされるため、ガス供給管２３２ｂとノズル２３３ｂ内とに付着したり堆積したりしたＤＣＳやＤＣＳが分解したＳｉを含む物質がＣｌＦ_３ガスにより除去される。

クリーニング工程における条件としては、
処理室２０１内の温度：２５℃〜７００℃、好ましくは５０〜６００℃、
処理室２０１内の圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）、
ＣｌＦ_３ガス供給流量：０．１〜５ｓｌｍ、
ＨＦガス供給流量：０．１〜５ｓｌｍ、
Ｎ_２ガス供給流量：０〜２０ｓｌｍ
が例示され、それぞれのクリーニング条件（エッチング条件）を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでエッチング、すなわちサーマルエッチングによるクリーニングがなされる。

予め設定された薄膜のエッチング時間が経過し、処理室２０１内の第１の部分と第２の部分とのクリーニングが終了すると、バルブ２４３ｋを閉じることでＣｌＦ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止するとともに、バルブ２４３ｌを閉じることで、ＨＦガスの処理室２０１内への供給を停止する。この実施形態においては、ＣｌＦ_３ガスの処理室２０１内への供給の停止とＨＦガスの処理室２０１内への供給の停止とは同時になされる。

（パージ）
ＣｌＦ_３ガスの処理室２０１内への供給を停止し、ＨＦガスの処理室２０１内への供給を停止した後も、予め定められた所定時間が経過するまでの間は、バルブ２４３ａ、２４３ｇ、２４３ｍを開いたままとすることで、各不活性ガス供給系から処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を継続し、このＮ_２ガスを排気管２３１から排気することで、処理室２０１内に残留したＣｌＦ_３ガスやＨＦガスや反応副生成物を除去する。

なお、水素非含有のフッ素系ガスとしては、ＣｌＦ_３ガス以外に、Ｆ_２ガス、ＮＦ_３ガス等を用いてもよい。

（４）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、処理室２０１内における高温となりやすい部分である第１の部分に堆積するＳｉＯとＳｉＮとの積層膜を含む堆積物の除去と、処理室２０１内における低温となりやすい部分である第２の部分に堆積するＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質を含む堆積物の除去とを両立させることができる。また、これらの異なる部位（部分）に堆積する異なる堆積物の除去を効率的に行うことが可能となる。

（５）変形例
本実施形態におけるクリーニングシーケンスは、例えば以下のように変更させても良い。これらの変形例においても、上述のシーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、以下に示す変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。

（変形例１）
以下、図７を用いて変形例１について説明する。図６に示すクリーニングシーケンスでは、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、ＨＦガスを供給する工程とを同時に行う例について説明した。これに対して、この変形例１では、図７に示されているように、ＨＦガスを供給する工程を、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程よりも先行して開始する。また、この変形例１では、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程を、ＨＦガスを供給する工程よりも先行して終了する。変形例１によれば、特に第２の部分（処理室２０１内において低温となりやすい部分）に堆積するＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質を含む堆積物の除去を優先的に行うことが可能となる。

（変形例２）
以下、図８を用いて変形例２について説明する。図６に示すクリーニングシーケンスでは、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、ＨＦガスを供給する工程とを同時に行う例について説明した。これに対して、この変形例２では、図８に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程を、ＨＦガスを供給する工程よりも先行して開始する。また、この変形例２では、ＨＦガスを供給する工程を、ＣｌＦ_３ガスを供給する工程よりも先行して終了する。変形例２によれば、特に第１の部分（処理室２０１内において高温となりやすい部分）に堆積するＳｉＯとＳｉＮとの積層膜を含む堆積物の除去を優先的に行うことが可能となる。

（変形例３）
以下、図９を用いて変形例３について説明する。この変形例３においては、図９に示されているように、反応管２０３内の温度を第１の温度Ｔ１に設定した状態で、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程とＨＦガスを供給する工程とを同時に行い、その後、反応管２０３内の温度を第１の温度Ｔ１よりも低い第２の温度Ｔ２に設定した状態で、ＨＦガスを供給する工程を単独で行う。このように、堆積物除去後に反応管２０３内へのＣｌＦ_３ガスの供給を停止した後においても、反応管２０３内の温度をＴ１からＴ２へ降温し、反応管２０３内へのＨＦガスの供給を継続することにより、ＣｌＦ_３ガスによってＯＮＯ膜等を含む堆積物が除去され剥き出しになった反応管２０３の内壁やボート２１７の表面にＨＦガスが多層吸着し、これらの部材、すなわち、非金属部材である石英部材の表面を滑らかに処置する効果が期待できる。なお、変形例３によれば、特に第２の部分（処理室２０１内において低温となりやすい部分）に堆積するＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質を含む堆積物の除去を優先的に行うことも可能となる。

（変形例４）
以下、図１０を用いて変形例４について説明する。この変形例４においては、図１０に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程では、ＣｌＦ_３ガスを間欠的に供給し、ＨＦガスを供給する工程では、ＨＦガスを間欠的に供給する。また、この変形例４においては、図１０に示されているように、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態でＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、ＨＦガスを供給する工程とを同時に行い、処理室２０１内にＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを封じ込める工程と、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で処理室２０１内にＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを封じ込めた状態を維持する工程と、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で処理室２０１内を排気する工程とを含むサイクルを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。そして、この変形例４においては、図１０に示されているように、処理室２０１内にＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを封じ込める工程と、処理室２０１内にＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを封じ込めた状態を維持する工程においては、ＡＰＣバルブ２４４が閉じられ、処理室２０１内を排気する工程においては、ＡＰＣバルブ２４４が開かれる。変形例４によれば、クリーニングガス（ＣｌＦ_３ガス、ＨＦガス）を処理室２０１内に供給しつつ排気するのではなく、処理室２０１内に所定時間封じ込めるようにするので、サーマルエッチングに寄与するクリーニングガスの量を増やすことができ、クリーニング効率を高めることが可能となる。さらに、クリーニングガスの使用量を低減することが可能となり、ガスコストを低減することも可能となる。

（変形例５）
以下、図１１を用いて変形例５について説明する。この変形例５においては、図１１に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程では、ＣｌＦ_３ガスを間欠的に供給し、ＨＦガスを供給する工程では、ＨＦガスを間欠的に供給する。また、この変形例５においては、図１１に示されているように、ＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、ＨＦガスを供給する工程とを交互に行う。変形例５によれば、ＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを間欠的かつ交互に供給するようにしたので、クリーニング効率を高めることが可能となる。

（変形例６）
以下、図１２を用いて変形例６について説明する。この変形例６においては、図１２に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程では、ＣｌＦ_３ガスを間欠的に供給し、ＨＦガスを供給する工程では、ＨＦを間欠的に供給する。また、この変形例６においては、図１２に示されているように、ＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、ＨＦガスを供給する工程とを同時に行う。変形例６によれば、ＣｌＦ_３ガスとＨＦガスとを間欠的に供給するようにしたので、クリーニング効率を高めることが可能となる。

（変形例７）
以下、図１３を用いて変形例７について説明する。この変形例７においては、図１３に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程では、ＣｌＦ_３ガスを連続的に供給し、ＨＦガスを供給する工程では、ＨＦガスを間欠的に供給する。変形例７によれば、ＨＦガスを間欠的に供給するようにしたので、クリーニング効率を高めることが可能となる。

（変形例８）
以下、図１４を用いて変形例８について説明する。この変形例８においては、図１４に示されているように、水素非含有のフッ素系ガスとしてのＣｌＦ_３ガスを供給する工程では、ＣｌＦ_３ガスを間欠的に供給し、ＨＦガスを供給する工程では、ＨＦを連続的に供給する。変形例８によれば、ＣｌＦ_３ガスを間欠的に供給するようにしたので、クリーニング効率を高めることが可能となる。

本実施形態におけるノズル２３３ｄは、以下のように変形させても良い。なお、以下に示す変形例は、上述のクリーニングシーケンスの変形例である変形例１〜８と任意に組み合わせて用いることができる。

（変形例９）
以下、図１５（ｂ）を用いて変形例９について説明する。なお、図１５における各図においては、ノズル２３３ａ〜２３３ｄのうちのノズル２３３ａ、２３３ｄだけを図示し、ノズル２３３ｂ、２３３ｃの図示を省略している。上述の実施形態においては、図１５（ａ）に示されているように、ノズル２３３ｄは、Ｌ字型の形状を有し、上方に向かって開口したガス供給孔２４８ｅを備えていた。これに対してこの変形例９では、図１５（ｂ）に示されているように、ノズル２３３ｄはＩ字型（短管型）の形状を有し、ガス供給孔２４８ｅが側方（水平方向）に向かって開口している。

また、この変形例９においては、ノズル２３３ｄは、ノズル２３３ａ、２３３ｂ（図１を参照）がガスを供給する位置よりもマニホールド２０９側において処理室２０１の内側に向けてガスを供給するようになっている。また、この変形例９においては、ノズル２３３ｄはマニホールド２０９の内側に向けてガスを供給することが可能となっている。

（変形例１０）
以下、図１５（ｃ）を用いて変形例１０について説明する。図１５（ｃ）に示されているように、この変形例１０においては、ノズル２３３ｄは、Ｌ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられ、その垂直部がマニホールド２０９の内壁に沿って立ち上がるようにして設けられている。ノズル２３３ｄの垂直部のマニホールド２０９側の側壁には、例えば複数のガス供給孔２４８ｅが設けられており、ガス供給孔２４８ｅはマニホールド２０９の内壁面に向かって開口するように構成されている。すなわち、この変形例１０においては、ガス供給孔２４８ｅは、マニホールド２０９の内壁面と対向（対面）するように設けられている。また、ノズル２３３ｄは、ノズル２３３ａ、２３３ｂ（図１を参照）がガスを供給する位置よりもマニホールド２０９側において、ガスを直接マニホールド２０９の内壁側に向けて供給するようになっている。

（変形例１１）
以下、図１５（ｄ）を用いて変形例１１について説明する。図１５（ｄ）に示されているように、この変形例１１においては、ノズル２３３ｄは、Ｌ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられ、その垂直部がマニホールド２０９の内壁に沿って立ち上がるようにして設けられている。ノズル２３３ｄの先端にはガスを供給するガス供給孔３４８ｅが設けられており、ガス供給孔３４８ｅは上方に向かって、すなわち、マニホールド２０９側から反応管２０３側に向かう方向に開口している。

また、この変形例１１では、ガス供給孔３４８ｅに加えて、例えば複数のガス供給孔３４８ｆがノズル２３３ｄの垂直部のマニホールド２０９側の側壁に設けられている。ガス供給孔３４８ｆはマニホールド２０９の内壁面に向かって開口するように構成されている。すなわち、ガス供給孔３４８ｆは、マニホールド２０９の内壁面と対向（対面）するように設けられている。ノズル２３３ｄは、ノズル２３３ａ、２３３ｂがガスを供給する位置よりもマニホールド２０９側において、処理室２０１内の上方及びマニホールド２０９の内壁側に向けてガスを供給するようになっている。また、この変形例１１においては、ノズル２３３ｄは、ガスを直接マニホールド２０９の内壁面に向けて供給することが可能となっている。

（変形例１２）
以下、図１５（ｅ）を用いて変形例１２について説明する。図１５（ｅ）に示されているように、この変形例１２においては、ノズル２３３ｄは、Ｌ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられ、その垂直部がマニホールド２０９の内壁に沿って下向きに設けられている。ノズル２３３ｄの先端にはガスを供給するガス供給孔２４８ｅが設けられている。ガス供給孔２４８ｅは下方に向かって、すなわち、マニホールド２０９側からシールキャップ２１９側に向かう方向に開口するように構成されている。すなわち、ガス供給孔２４８ｅは、シールキャップ２１９と対向（対面）するように形成されている。この変形例１２においては、ノズル２３３ｄは、ノズル２３３ａ、２３３ｂ（図１を参照）がガスを供給する位置よりもマニホールド２０９側において、処理室２０１内の下方に向けてガスを供給するようになっている。また、ノズル２３３ｄは、ガスを直接シールキャップ２１９の上面に向けて供給することが可能となっている。

（変形例１３）
以下、図１５（ｆ）を用いて変形例１３について説明する。図１５（ｆ）に示されているように、この変形例１３においては、ノズル２３３ｄは、Ｌ字型のショートノズルとして構成されており、その水平部がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられ、その垂直部がマニホールド２０９の内壁に沿って下向きに設けられている。ノズル２３３ｄの先端にはガスを供給するガス供給孔４４８ｅが設けられている。ガス供給孔４４８ｅは下方に向かって、すなわち、マニホールド２０９側からシールキャップ２１９側に向かう方向に開口するように構成されている。すなわち、ガス供給孔４４８ｅは、シールキャップ２１９と対向（対面）するように形成されている。

また、この変形例１３では、ガス供給孔４４８ｅに加えて、例えば複数のガス供給孔４４８ｆがノズル２３３ｄの垂直部のマニホールド２０９側の側壁に設けられている。ガス供給孔４４８ｆはマニホールド２０９の内壁面に向かって開口するように構成されている。すなわち、ガス供給孔４４８ｆはマニホールド２０９の内壁面と対向（対面）するように設けられている。ノズル２３３ｄは、ノズル２３３ａ、２３３ｂがガスを供給する位置よりもマニホールド２０９側において、処理室２０１内の下方及びマニホールド２０９の内壁側に向けてガスを供給するようになっている。ノズル２３３ｄは、ガスを直接シールキャップ２１９の上面に向けて、また、ガスを直接マニホールド２０９の内壁面に向けて供給することが可能となっている。

変形例９〜１３によれば、特に第２の部分（処理室２０１内において低温となりやすい部分）に堆積するＳｉＯを含むＳｉＮ非含有の物質を含む堆積物の除去を効率的に行うことが可能となる。

〈本発明の他の実施形態〉
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定される
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態においては、第１の原料ガスの種類と第２の原料ガスの種類とが異なる例について説明したが、第１の原料ガスの種類と第２の原料ガスの種類とは同じであっても良い。例えば、上述の実施形態においては、第１の原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用い、第２の原料ガスとしてＤＣＳガスを用いる例について説明したが、第１の原料ガスとしてＤＣＳガスを用い第２の原料ガスとしてＤＣＳガスを用いるようにしても良い。

また例えば、上述の第１の酸化膜と第２の酸化膜とは、同一の成膜方法により形成する場合に限らず、異なる成膜方法により形成するようにしてもよい。

また例えば、ＮＨ_３ガス先行供給工程を省略してもよい。

また例えば、上述の窒化膜は、第２の原料ガス（ＤＣＳガス）を供給する工程と、窒化ガス（ＮＨ_３ガス）を供給する工程と、を交互に行うことで形成する場合に限らず、第２の原料ガスを供給する工程と、窒化ガスを供給する工程と、を同時に行うことで形成してもよい。

この場合においても、第２の原料ガスと窒化ガスとを同時に供給する前におけるＮＨ_３ガス先行供給工程を省略してもよい。

また、上述の実施形態においては、ノズル２３３ａ、２３３ｂの両方からＣｌＦ_３ガスを供給する例について説明したが、ノズル２３３ａからのみＣｌＦ_３ガスを供給するようにしてもよいし、ノズル２３３ｂからのみＣｌＦ_３ガスを供給するようにしてもよい。すなわち、ノズル２３３ａ及びノズル２３３ｂのうち少なくともいずれか一方からＣｌＦ_３ガスを供給するようにしてもよい。

また例えば、上述の実施形態では、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯ積層構造）を有する積層膜の形成例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＯＮＯＮＯ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＮＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＯ／ＳｉＮの積層構造（ＯＮ積層構造）を有する積層膜や、ＳｉＮ／ＳｉＯの積層構造（ＮＯ積層構造）を有する積層膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

また例えば、上述の実施形態の成膜シーケンスは、ウエハ上に形成された他の膜上にＯＮＯ積層構造（或いはＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等）の絶縁膜を形成する場合（すなわち、スタック構造を形成する場合）に限らず、ウエハ表面に形成されたトレンチ構造上にＯＮＯ積層構造の絶縁膜を形成する場合（すなわち、トレンチ構造を形成する場合）にも、好適に適用可能である。

ところで、ＯＮＯ、ＯＮＯＮＯ、ＮＯＮ、ＯＮ、ＮＯ積層構造等の積層膜を形成する際に、窒化膜上に酸化膜を形成する場合、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜は、積層膜を構成するのに必要な窒化膜の膜厚よりも厚く形成するようにしてもよい。すなわち、酸化膜形成の際の下地となる窒化膜を形成する際には、最終的に必要な膜厚よりも厚い膜厚の窒化膜を形成するようにしてもよい。窒化膜上に、上述の実施形態及び各変形例の成膜シーケンスで酸化膜を形成する場合、酸化膜を形成する過程において下地となる窒化膜の表面が酸化（消費）され、窒化膜の膜厚が、積層膜を構成する上で必要な窒化膜の膜厚よりも薄くなってしまう場合がある。このような場合に、予め、窒化膜上に酸化膜を形成する際に酸化（消費）される窒化膜の膜厚を測定しておき、窒化膜を形成する際に、その分だけ厚く窒化膜を形成するようにすることで、積層膜において必要な窒化膜の膜厚を確保することが可能となる。

また例えば、上述の酸化膜を形成する工程では、さらに、酸化膜中に窒素（Ｎ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、酸化膜を形成する工程において、さらに、処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このように、酸化膜を形成する工程において、さらに、酸化膜中に窒素を添加する工程を設けることで、窒素が添加された酸化膜を形成することも可能となる。

また例えば、上述の窒化膜を形成する工程では、さらに、窒化膜中に酸素（Ｏ）を添加する工程を行うようにしてもよい。この場合、窒化膜を形成する工程において、さらに、処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する工程を設けるようにすればよい。このように、窒化膜を形成する工程において、さらに、窒化膜中に酸素を添加する工程を設けることで、酸素が添加された窒化膜を形成することも可能となる。

また例えば、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて積層膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて積層膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また例えば、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて積層膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて積層膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。

また例えば、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピやクリーニングレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピやクリーニングレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピやクリーニングレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピやクリーニングレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピやクリーニングレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピやクリーニングレシピに変更することも可能である。

（実施例）
本実施例では、上述の実施形態と同様の手法を用い処理室内でウエハ上にＳｉＯ膜を形成する工程と、ＳｉＮ膜を形成する工程とを行った。その後、上述の実施形態と同様に、処理室内へＣｌＦ_３ガスを供給する工程と、処理室内へＨＦガスを供給する工程とを行い処理室内をクリーニングした。

図１６（ａ）は、実施例１において、ＳｉＯ膜が成膜（デポジット）される速度（成膜レート）とＣｌＦ_３ガスによりＳｉＯ膜が除去（エッチング）される速度（エッチングレート）との反応管内における位置依存性を示すグラフである。図１６（ａ）における横軸は反応管内の位置を示しており、反応管内の下部側（Ｂｏｔｔｏｍ側）が左側に示され、反応管内の上部側（Ｔｏｐ側）が右側に示されている。また、図１６（ａ）における左側の縦軸は、ＳｉＯ膜の成膜レートを示しており、右側の縦軸は、ＳｉＯ膜のエッチングレートを示している。

図１６（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜の成膜レートは、反応管内の位置にあまり依存することはなく、上下方向において一様に反応管内にＳｉＯ膜が堆積することがわかる。本実施形態の手法でウエハ上にＳｉＯ膜を形成した場合、ＳｉＯ膜は下部側、すなわち反応管内における比較的に低温の部分にも付着することがわかる。一方、ＣｌＦ_３ガスによるＳｉＯ膜のエッチングレートは反応管内における位置に大きく依存し、反応管内の下部側、すなわち反応管内における比較的に低温の部分におけるＳｉＯ膜のエッチングレートは０であり、反応管内の下部側に付着したＳｉＯ膜は、ＣｌＦ_３ガスでは除去できないことがわかる。この現象は反応管内における下部側の位置ほど温度が低くなることに起因して、反応管内の下部側の位置ほどＣｌＦ_３ガスの反応性が低下し、サーマルエッチング反応が起きにくくなることを原因としている。

図１６（ｂ）は、実施例１において、ＳｉＮ膜が成膜（デポジット）される速度（成膜レート）とＣｌＦ_３ガスによりＳｉＮ膜が除去（エッチング）される速度（エッチングレート）との反応管内における位置依存性を示すグラフである。図１６（ａ）と同様に、図１６（ｂ）における横軸は反応管内の位置を示しており、反応管内の下部側（Ｂｏｔｔｏｍ側）が左側に示され、反応管内の上部側（Ｔｏｐ側）が右側に示されている。また、図１６（ｂ）における左側の縦軸は、ＳｉＮ膜の成膜レートを示しており、右側の縦軸は、ＳｉＮ膜のエッチングレートを示している。

図１６（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜の成膜レートは反応管内の位置に大きく依存し、反応管内の下部側、すなわち反応管内の比較的に低温の部分におけるＳｉＮ膜の成膜速度は０であり、反応管の低温部にはＳｉＮ膜が付着しないことがわかる。

また、ＳｉＮ膜の成膜レートと同様に、ＳｉＮ膜のエッチングレートも反応管内の位置に大きく依存することがわかり、反応管内の下部近傍におけるＳｉＮ膜のエッチングレートは０であり、仮に反応管内の下部近傍にＳｉＮ膜が付着したとすると、このＳｉＮ膜は、ＣｌＦ_３ガスでは除去することができないことがわかる。また、反応管内の下部側、すなわち反応管内の比較的に低温の部分におけるＣｌＦ_３ガスによるＳｉＮ膜のエッチングレートは、同じ位置におけるＳｉＮ膜の成膜レートと比較してやや小さいことがわかる。このため、反応管内の下部側においては、ＣｌＦ_３ガスによるＳｉＮ膜の除去は可能であるものの、ＳｉＮ膜を十分に除去できないことがわかる。

図１７（ａ）は、実施例１において、ＳｉＯ膜が除去（エッチング）される速度（エッチングレート）のクリーニングガス種に対する依存性を示すグラフである。図１７（ａ）における横軸は温度を示し、図１７（ａ）における縦軸は、ＳｉＯ膜のエッチングレートを示している。図１７（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜のエッチングレートのクリーニングガス（ＨＦガス、ＣｌＦ_３ガス）依存性を見ると、ＣｌＦ_３ガスを用いた場合は、温度が下がるにつれてエッチングレートが低下するものの、ＨＦガスを用いた場合は、エッチングレートが２００℃近傍で最高となり、低温の領域ほどＳｉＯ膜のエッチングレートが大きくなっている。このため、この低温でのＨＦガスの反応を用いることによって反応管内における下部側のＳｉＯ膜の除去が可能となる。

図１７（ｂ）は、ＳｉＮ膜が除去される速度（エッチングレート）のクリーニングガス種に対する依存性を示すグラフである。図１７（ｂ）における横軸は温度を示し、図１７（ｂ）における縦軸は、ＳｉＮ膜のエッチングレートを示している。図１７（ｂ）に示すように、ＳｉＮ膜のエッチングレートのクリーニングガス（ＨＦガス、ＣｌＦ_３ガス）依存性を見ると、ＣｌＦ_３ガスを用いた場合は、温度が下がるにつれてエッチングレートが低下することがわかる。また、ＨＦガスを用いた場合は、どの温度帯においてもＳｉＮ膜の除去が不可能であることがわかる。

以上より、マニホールドから反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガス（ＣｌＦ_３）を供給し、第２のノズルより、少なくともマニホールドの内壁に対してＨＦガスを供給することで、上部側の部分を含み、比較的に高温となる部分であって、反応管の内壁を含む部分に付着したＳｉＯ膜とＳｉＮ膜との積層膜（ＯＮＯ膜）を含む堆積物をＣｌＦ_３ガスにより除去するとともに、下部側の部分を含み、比較的に低温となる部分であって、マニホールドの内壁等を含む部分に付着したＳｉＯ膜を含む堆積物をＨＦガスにより除去することができ、処理室内の高温となりやすい部分の堆積物の除去と処理室内の低温になりやすい部分の堆積物の除去とを両立させることが可能となる。

以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、前記反応管の内壁を含む第１の部分（少なくとも前記反応管の内壁）に付着した前記酸化膜と前記窒化膜との前記積層膜を含む堆積物を除去し、
前記フッ化水素ガスを供給する工程では、前記マニホールドの内壁を含み前記積層膜形成時に前記第１の部分よりも低温となる第２の部分（少なくとも前記マニホールドの内壁）に付着した前記酸化膜を含む堆積物を除去する。

（付記３）
付記１または２に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、前記フッ化水素ガスを供給する工程と、を同時に行う。

（付記４）
付記３に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記フッ化水素ガスを供給する工程を、前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程よりも先行して開始する。

（付記５）
付記３に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程を、前記フッ化水素ガスを供給する工程よりも先行して開始する。

（付記６）
付記３〜５のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程を、前記フッ化水素ガスを供給する工程よりも先行して終了する。

（付記７）
付記３〜５のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記フッ化水素ガスを供給する工程を、前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程よりも先行して終了する。

（付記８）
付記３〜５のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記反応管内の温度を第１の温度に設定した状態で、前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、前記フッ化水素ガスを供給する工程と、を同時に行い、
その後、前記反応管内の温度を前記第１の温度よりも低い第２の温度に設定した状態で、前記フッ化水素ガスを供給する工程を単独で行う。

（付記９）
付記１または２に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、前記フッ化水素ガスを供給する工程と、を同時に行い、前記処理室内に前記水素非含有のフッ素系ガスと前記フッ化水素ガスとを封じ込める工程と、前記処理室内に前記水素非含有のフッ素系ガスと前記フッ化水素ガスとを封じ込めた状態を維持する工程と、前記処理室内を排気する工程と、を含むサイクルを複数回繰り返す。

（付記１０）
付記１または２に記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、前記フッ化水素ガスを供給する工程と、を交互に行う。

（付記１１）
付記１〜３のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、前記水素非含有のフッ素系ガスを間欠的に供給し、
前記フッ化水素ガスを供給する工程では、前記フッ化水素ガスを間欠的に供給する。

（付記１２）
付記１〜３のいずれかに記載のクリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、前記水素非含有のフッ素系ガスを連続的に供給し、
前記フッ化水素ガスを供給する工程では、前記フッ化水素ガスを間欠的に供給する。

（付記１３）
付記１〜３のいずれかに記載クリーニング方法であって、好ましくは、
前記処理室内をクリーニングする際、
前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、前記水素非含有のフッ素系ガスを間欠的に供給し、
前記フッ化水素ガスを供給する工程では、前記フッ化水素ガスを連続的に供給する。

（付記１４）
本発明の他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程と、
前記積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、
を有し、
前記処理室内をクリーニングする工程は、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドと、で構成される処理室と、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルと、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルと、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する処理と、を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する処理と、前記積層膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする処理と、を行い、前記処理室内をクリーニングする処理では、前記第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する処理と、前記第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する処理と、を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する手順と、
を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する手順と、
前記積層膜を形成する手順を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムであって、
前記処理室内をクリーニングする手順は、
前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する手順と、
前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する手順と、
を有するプログラム及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

以上のように本発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含むクリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに適用することができる。

１２１：コントーラ
２００：ウエハ
２０１：処理室
２０２：処理炉
２０３：反応管
２０９：マニホールド
２３２ａ〜２３２ｋ：ガス供給管
２３３ａ〜２３３ｄ：ノズル

Claims (5)

1. ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
   を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
   前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
   前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
   を有するクリーニング方法。
2. 前記水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程では、前記反応管の内壁を含む第１の部分に付着した前記酸化膜と前記窒化膜との前記積層膜を含む堆積物を除去し、
   前記フッ化水素ガスを供給する工程では、前記マニホールドの内壁を含み前記積層膜形成時に前記第１の部分よりも低温となる第２の部分に付着した前記酸化膜を含む堆積物を除去する請求項１に記載のクリーニング方法。
3. ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する工程と、
   前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する工程と、
   を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する工程と、
   前記積層膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、
   を有し、
   前記処理室内をクリーニングする工程は、
   前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する工程と、
   前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
4. ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドと、で構成される処理室と、
   前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
   前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルと、
   前記マニホールドに設けられた第２のノズルと、
   前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
   前記処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する処理と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する処理と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する処理と、を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する処理と、前記積層膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする処理と、を行い、前記処理室内をクリーニングする処理では、前記第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する処理と、前記第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する処理と、を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
   を有する基板処理装置。
5. ヒータの内側に設けられた反応管と、該反応管を支持し前記ヒータよりも下方に設けられたマニホールドとで構成される処理室内の基板に対して第１の原料ガスを供給する手順と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の前記基板に対して酸素含有ガスおよび水素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで酸化膜を形成する手順と、
   前記処理室内の前記基板に対して第２の原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒素含有ガスを供給する手順と、を交互に１回以上行うことで窒化膜を形成する手順と、
   を交互に行うことにより、前記処理室内の前記基板上に前記酸化膜と前記窒化膜との積層膜を形成する手順と、
   前記積層膜を形成する手順を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、
   をコンピュータに実行させるプログラムであって、
   前記処理室内をクリーニングする手順は、
   前記マニホールドに設けられ、前記マニホールドから前記反応管内まで立ち上がった第１のノズルより、少なくとも前記反応管の内壁に対して水素非含有のフッ素系ガスを供給する手順と、
   前記マニホールドに設けられた第２のノズルより、少なくとも前記マニホールドの内壁に対してフッ化水素ガスを供給する手順と、
   を有するプログラム。

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