JP2014216342A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】膜厚均一性に優れる薄膜を形成する。
【解決手段】大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して基板の表面を前処理した後に、処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対して反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前処理が行われた基板上に薄膜を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関し、特に、処理室内の基板に対して原料ガスと反応ガスとを供給して基板上に薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガスを供給する工程と反応ガスを供給する工程とを含むサイクルを所定回数行うことで基板上に薄膜を形成する工程が行われることがある。
特開２００６−１９０７８７号公報 特開２０１０−１５３７７６号公報
このようにして形成した薄膜は、膜厚均一性が優れていることが望まれている。本発明の主な目的は、膜厚均一性に優れている薄膜を形成できる工程を備える半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記圧力調整部による制御により大気圧未満の圧力に設定された前記処理室内の前記ヒータにより加熱された基板に対して前記ガス供給系より酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する処理と、
を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、膜厚均一性に優れている薄膜を形成できる工程を備える半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムが提供される。
図１は、本発明の好適な実施形態で用いられる基板処理装置の縦型処理炉を説明するための概略縦断面図である。 図２は、図１のＡ−Ａ線概略縦断面図である。 図３は、本発明の好適な実施形態で用いられる基板処理装置のコントローラを説明するためのブロック図である。 図４は、本発明の好適な実施形態における処理フローを説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の好適な実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを説明するためのタイミングチャートである。 図６（Ａ）は前処理を行わない場合の成膜工程を説明するための図であり、図６（Ｂ）は前処理を行う場合の成膜工程を説明するための図である。 図７は、ＳｉＯ膜の面内膜厚分布と膜厚の面内均一性示す図である。 図８は、ＳｉＯ膜と下地Ｓｉとの界面Ｃｌ濃度を示す図である。 図９は、下地Ｓｉの酸化量を示す図である。 図１０は、ウエハの搭載位置とＳｉＯ膜の膜厚との関係を示す図である。 図１１は、前処理時間とＳｉＯ膜の膜厚のウエハ面内分布等との関係を示す図である。 図１２は、前処理時間と下地Ｓｉの酸化量の相関を示す図である。
本発明者達は、図６（Ａ）に示すように、シリコンウエハ等のシリコン基板（Ｓｉ基板）に対してＳｉソースとなるヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）ガスを供給する工程と、窒素パージしてＨＣＤＳガスを除去する工程と、Ｓｉ基板に対してＨ２ガスおよびＯ２ガスを供給する工程と、窒素パージしてＨ２ガスおよびＯ２ガスを除去する工程とを１サイクルとして、そのサイクルを繰り返すことにより、Ｓｉ基板上に酸化膜を形成すると、酸化膜のＳｉ基板面内における膜厚均一性が悪化する傾向があることや、またＳｉ基板と酸化膜の界面にＣｌ等の不純物が残留しやすい傾向があることや、下地Ｓｉに対する酸化が進行する傾向があることを見出した。
本発明者達は、これらの問題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、次の知見を得た。
１００Å（１０ｎｍ）以下の膜厚の酸化膜（以下、薄膜ともいう）を形成する場合に、膜厚均一性が悪化する傾向があったが、１００Åを超える膜厚の酸化膜（以下、厚膜ともいう）を形成すると膜厚均一性は比較的良好であった。このように、薄い膜を形成すると膜厚均一性が悪く、厚い膜を形成すると膜厚均一性が比較的良好であることを考慮して、成膜初期に何らかの問題があると考えた。
厚い膜を成膜する場合には、成膜後半において成膜の下地は酸化膜（ＳｉＯ膜）となるが、成膜初期においては成膜の下地がＳｉであり、下地Ｓｉが露出している状態で、まずＳｉソースであるＨＣＤＳガスを流すと、下地Ｓｉの表面にＨＣＤＳガスが不均一に吸着したり、Ｓｉが不均一に堆積したりするので膜厚均一性が悪くなるのではと考えた。
そこで、成膜初期の膜が薄い段階においても、成膜の下地を、厚い膜を成膜する場合の成膜後半における成膜の下地であるＳｉＯ膜のような状態とすれば、膜厚均一性が向上すると考えた。そして、まずＳｉソースであるＨＣＤＳガスを流して下地Ｓｉの表面にＨＣＤＳガスを吸着させたりＳｉを堆積させたりする（図６（Ａ）参照）のではなく、図６（Ｂ）に示すように、まず、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを流す前処理を行うことにより、下地Ｓｉの表面をわずかに酸化してＳｉＯ化し、成膜初期の下地Ｓｉの表面を成膜後半における下地表面と同様なコンディションとする。その後は、Ｓｉ基板に対してＳｉソースとなるＨＣＤＳガスを供給する工程と、窒素パージしてＨＣＤＳガスを除去する工程と、Ｓｉ基板に対してＨ２ガスおよびＯ２ガスを供給する工程と、窒素パージしてＨ２ガスおよびＯ２ガスを除去する工程とを１サイクルとして、そのサイクルを繰り返すことにより、前処理が行われたＳｉ基板上に酸化膜を形成することを試みた。
その結果、１００Å以下の薄膜を形成する場合であっても１００Åを超える厚膜を形成する場合の成膜後半と類似した環境を作ることができ、結果として１００Å以下の薄膜を形成する場合であっても膜厚の面内均一性が大きく改善された。上述の前処理により、下地Ｓｉの表面に少なくとも１層、均一で高品質、高密度な酸化層が形成され、この酸化層には、ＨＣＤＳガスが均一に吸着し、Ｓｉが均一に堆積すると考えられる。
また、Ｓｉ基板と酸化膜の界面におけるＣｌ等の不純物濃度の低減も確認された。下地Ｓｉ上にはＨＣＤＳガスが吸着しやすく、Ｃｌ等の不純物も多く取り込まれるが、下地Ｓｉの表面に少なくとも１層、均一で高品質、高密度な酸化層が形成されると、この酸化層が形成される際に、下地Ｓｉ表面の不純物が除去されるからであると考えられる。また、この酸化層が存在することで、Ｃｌ等の不純物の吸着を抑えることができるからであると考えられる。
さらに、下地Ｓｉの酸化抑制も確認された。下地Ｓｉの表面に少なくとも１層、均一で高品質、高密度な酸化層を形成することで、この酸化層が酸化ブロック層（酸化バリア層）となり、その後の意図しない下地Ｓｉの酸化を抑制していると考えられる。
なお、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを流す前処理によって形成する酸化層の厚さは、０．１Å以上１０Å以下とするのが好ましい。この酸化層の厚さが０．１Å未満だと、上記効果が得られず、１０Åを超えると下地Ｓｉを酸化し過ぎてしまうので、好ましくない。
次に、好ましい実施の形態を図面を参照して説明する。この実施の形態は、本発明者達が得た上記知見に基づくものである。
（好ましい実施の形態）
（１）基板処理装置の構成
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属から構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。なお、マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。また、第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ，２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器であるＭＦＣ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素としての塩素（Ｃｌ）とを含む原料ガス（シリコン及び塩素含有ガス）として、例えば、クロロシラン系原料ガスの一種であるヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系、つまり、シリコン及び塩素含有ガス供給系（ＨＣＤＳガス供給系）として構成される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともＳｉ及びＣｌを含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸化性ガス、すなわち、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば、酸素（Ｏ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系（Ｏ２ガス供給系）として構成される。
第３ガス供給管２３２ｃからは、還元性ガス、すなわち、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば、水素（Ｈ２）ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系（Ｈ２ガス供給系）として構成される。
なお、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを反応ガスと称することもでき、この場合、酸素含有ガス供給系および水素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成されることになる。主に、第１〜第３ガス供給系により、すなわち、原料ガス供給系と反応ガス供給系とにより、ガス供給系が構成されることになる。なお、各不活性ガス供給系を、ガス供給系に含めて考えてもよい。
本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、メンテナンスも容易になる等のメリットがある。また、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｈ２ガスを供給するノズルとを共用としてもよい。つまり、ＨＣＤＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから供給してもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤＳガスはＨ２ガスとは反応しないが、Ｏ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤＳガスを供給するノズルと、Ｏ２ガスを供給するノズルとは別にした方がよい。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、第１ノズル２３３ａや第２ノズル２３３ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばステンレス等の金属から構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、シールキャップ２１９と同様に、例えばステンレス等の金属から構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、反応管２０３の外部に設置されたシャッタ開閉機構１１５ｓにより制御されるよう構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には、図２に示すように、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピが、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成する処理を実施する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５を用いて具体的に説明する。
なお、ここでは、成膜シーケンスとして、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、反応ガスとして酸素含有ガスであるＯ２ガスと水素含有ガスであるＨ２ガスを用い、処理室２０１内に収容された基板としてのウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスとを供給してウエハ２００の表面を前処理する工程と、その後、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給し、前処理が行われたウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に所定回数（１回以上）行うことで、前処理が行われたウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下ＳｉＯ膜ともいう）を形成する工程と、を行う例について説明する。
なお、ウエハ２００の表面を前処理する工程では、大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスと供給して、処理室２０１内でＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いてウエハ２００の表面のシリコン層（下地Ｓｉ）の表面をシリコン酸化層に変化させる例について説明する。
また、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内の加熱されたウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスと供給して、処理室２０１内でＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種を生成し、この酸化種を用いてシリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる例について説明する。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ：ステップＳ１０１）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード：ステップＳ１０２）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整：ステップＳ１０３）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
（前処理工程：ステップＳ１２０）
[Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給：ステップＳ１２１]
次に、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ、２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に、第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスとが供給されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＯ２ガスとＨ２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））は、例えば２〜２０％の範囲内の濃度とする。このＨ２ガスの濃度が、２％未満だと前処理の効果が不十分となり、２０％を超えると前処理の効果が飽和傾向となり、高すぎると下地Ｓｉの表面が過剰に酸化されてしまう。よって、Ｈ２ガスの濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））は、２〜２０％の範囲内の濃度とするのが好ましい。なお、前処理（ステップＳ１２０）におけるＨ２ガスの濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））は、後述するシリコン酸化膜形成工程（ステップＳ１３０）のＯ２＋Ｈ２供給工程（ステップＳ１３３）における水素濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））以下の濃度とすることが好ましい。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは、３０〜６０秒の範囲内の時間とする。ガス供給時間が１秒未満だと前処理の効果がなく、３０秒未満だと前処理の効果が不十分である。ガス供給時間が６０秒を超えると前処理の効果が飽和傾向となり、長すぎると、例えば１２０秒を超えると、下地Ｓｉの表面が過剰に酸化されてしまう。よって、ガス供給時間は、１〜１２０秒、好ましくは、３０〜６０秒の範囲内の時間とするのがよい。なお、前処理（ステップＳ１２０）におけるＯ２＋Ｈ２の供給時間は、後述するシリコン酸化膜形成工程（ステップＳ１３０）のＯ２＋Ｈ２供給工程（ステップＳ１３３）におけるＯ２＋Ｈ２の供給時間よりも長くすることが好ましい。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。
上述の条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ウエハ２００の表面のシリコン層、すなわち、下地Ｓｉの表面に対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、ウエハ２００の表面のシリコンと水素や窒素との結合（Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｎ結合）、また、ウエハ２００の表面のシリコンと不純物等との結合（Ｓｉ−Ｃｌ結合、Ｓｉ−Ｃ結合等）の結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーをウエハ２００の表面のシリコン層に与えることで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合が切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、ウエハ２００の表面のシリコン層の表面は、Ｃｌ等の不純物の含有量が少ないシリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる。この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわち、Ｏ２ ＊（酸素の活性種）やＨ２ ＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等のＨ２Ｏ非含有の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなく比較的ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理を比較的ソフトに行うことができる。
酸素含有ガス、すなわち、酸化性ガスとしては、Ｏ２ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとしては、Ｈ２ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
[残留ガス除去：ステップＳ１２２]
ウエハ２００の表面のシリコン層の表面を酸化させてＳｉＯ層を形成した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯ層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１３１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１３１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
（シリコン酸化膜形成工程：ステップＳ１３０）
ウエハ２００の表面のシリコン層の表面を酸化させてＳｉＯ層を形成する前処理を行った後、以下のステップＳ１３１〜Ｓ１３４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数（１回以上）、好ましくは複数回繰り返す（ステップＳ１３５）ことにより、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＯ層上に、所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する。
［ＨＣＤＳガス供給：ステップＳ１３１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。
このとき、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整されて、第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合され、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。なお、このとき、バッファ室２３７内や第２ノズル２３３ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となると、ウエハ２００上においてＨＣＤＳが分解、吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となり、十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、後述するステップ３における酸化力向上の効果が顕著となる。また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とすることで、ＨＣＤＳの分解を十分に行うことが可能となる。
また、ウエハ２００の温度が７５０℃、特に８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまうことがある。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を７５０℃以下とすることで、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は３５０〜８００℃とするのが好ましく、４５０〜８００℃とするのがより好ましく、５５０〜７５０℃とするのがより好ましい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面に形成されたＳｉＯ層）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｓｉ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はＳｉ及びＣｌを含む層であることが好ましい。
ここでＳｉ層とは、Ｓｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｓｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップＳ１３３での酸化（改質）の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップＳ１３３での酸化反応（改質反応）の作用を相対的に高めることができ、ステップＳ１３３の酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップＳ１３１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［残留ガス除去：ステップＳ１３２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１３３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１３３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ＨＣＤＳガスの供給時と同じく、例えば３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃、より好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給：ステップＳ１３３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃ、２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に、第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＯ２ガスとＨ２ガスとが供給されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはＭＦＣ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはＭＦＣ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＯ２ガスとＨ２ガスとの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスに対するＨ２ガスの濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））は、例えば１０〜３０％の範囲内の濃度とする。Ｏ２ガスおよびＨ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜６０秒、好ましくは、１〜３０秒、より好ましくは１〜２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１のＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯であって、後述する酸化力向上の効果が顕著となる温度帯、すなわち、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果（後述）が顕著となることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上効果が得られないことも確認した。スループットを考慮すると、このように、ステップＳ１３１〜Ｓ１３３で処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップＳ１３１〜ステップＳ１３４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップＳ１３１〜ステップＳ１３４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、ステップＳ１２０〜ステップＳ１３０にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。
上述の条件下でＯ２ガスおよびＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスは、加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化（励起）されて反応し、それにより原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップＳ１３１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。この酸化種の持つエネルギーは、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この酸化種のエネルギーをシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合が切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、シリコン含有層は、Ｃｌ等の不純物の含有量が少ないシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば、Ｏ２ガスを単独で供給する場合や水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合やＨ２Ｏガスを供給する場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
なお、ステップＳ１３３では、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い活性種を含む酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスはプラズマで活性化され（プラズマ励起され）、活性種を含むガス、すなわち、Ｏ２ ＊（酸素の活性種）やＨ２ ＊（水素の活性種）を含むガス（酸化種）としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の原子状酸素（Ｏ）等のＨ２Ｏ非含有の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、プラズマダメージを与えることなく比較的ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理を比較的ソフトに行うことができる。
酸素含有ガス、すなわち、酸化性ガスとしては、Ｏ２ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとしては、Ｈ２ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
［残留ガス除去：ステップＳ１３４］
シリコン含有層をＳｉＯ層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯ層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１３１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１３１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの供給時と同じく、例えば４５０〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施：ステップＳ１３５）
上述したステップＳ１３１〜Ｓ１３４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回（ｎ回）繰り返す（ステップＳ１３５）ことにより、ウエハ２００上、すなわち、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＯ層上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう）を成膜することが出来る。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。
（パージ及び大気圧復帰：ステップＳ１０４、１０５）
所定膜厚のＳｉＯ膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ：ステップＳ１０４）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰：ステップＳ１０４）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ：ステップＳ１０６、１０７）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード：ステップＳ１０６）される。ボートアンロードの後は、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ：ステップＳ１０７）。
＜他の実施の形態＞
以上、好適な一実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、プラズマ源やバッファ室２３７を有する基板処理装置を用いる例について説明したが、本発明は係る当該実施の形態に限定されない。すなわち、プラズマ源やバッファ室を設けなくてもよい。このように構成することで、基板処理装置の構造を単純化させ、製造コストを低減することができる。また、上述の実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしていたが、ＨＣＤＳガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。この場合、第３ガス供給管２３２ｃの先端部を、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側に接続すればよい。
また例えば、上述の実施形態では、ステップＳ１３１でシリコン含有層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、シリコン含有層を形成する際に、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。これにより形成されるシリコン含有層は、フッ化シリコンガスの吸着層を含む場合や、Ｓｉ層を含む場合や、その両方を含む場合がある。
また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程におけるステップＳ１３３において、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理室２０１内に反応ガスとしてＯ２ガスとＨ２ガスとを供給し、シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、シリコン酸化膜形成工程におけるステップＳ１３３において、Ｈ２ガスを供給することなく、反応ガスとしてＯ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスを単独で供給するようにしてもよい。また、これらの酸素含有ガスをプラズマで活性化して供給するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、シリコン酸化膜形成工程において、処理室２０１内に、原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、反応ガスとしてのＯ２ガスおよびＨ２ガスと、を交互に供給する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、シリコン酸化膜形成工程において、処理室２０１内に、原料ガスとしてのＨＣＤＳガスと、反応ガスとしてのＯ２ガスやＯ３ガスやＨ２Ｏガス等の酸素含有ガスと、を同時に供給するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用い、反応ガスとしてＯ２ガスおよびＨ２ガスを用い、ウエハ上に薄膜としてＳｉＯ膜を形成する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、原料ガスとしては、ＨＣＤＳガス等のクロロシラン系原料ガスの他、アミノシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、略称：ＨＭＤＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。反応ガスとしては、Ｏ２ガスやＨ２ガスの他、ＮＨ３等の窒化ガス（窒素含有ガス）や、Ｃ３Ｈ６等の炭素含有ガスや、ＢＣｌ３等のホウ素含有ガス等を用いてもよい。また、形成する薄膜としてはＳｉＯ膜の他、上述の各種反応ガスを適宜使用することで、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜等を形成する場合にも適用できる。また、ＳｉＮ膜とＳｉＯ膜との積層膜、例えば、ＯＮ膜、ＮＯ膜、ＯＮＯ膜、ＯＮＯＮＯ膜、ＮＯＮＯＮ膜等の積層膜を形成する場合にも適用できる。
また、上述の実施形態では、薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系薄膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。すなわち、本発明は、薄膜として、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜としてタンタル酸化膜（ＴａＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜としてアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜としてモリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
このように、本発明は、シリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
従来方式として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態の成膜シーケンスにおいて、表面が露出した単結晶シリコンウエハ（以下、ベアウエハともいう）、または、表面に多結晶シリコン膜（以下、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜ともいう）が形成されたウエハに対して、前処理（ステップＳ１２０）を行うことなくＳｉＯ膜の形成（ステップＳ１３０）を行った。本発明方式として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の好適な実施の形態の成膜シーケンスに従って、表面が露出したベアウエハ、または表面にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜が形成されたウエハに対して前処理（ステップＳ１２０）を行い、その後、ＳｉＯ膜の形成（ステップＳ１３０）を行った。なお、ＳｉＯ膜の形成の下地となる単結晶シリコンおよびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜を、単に、下地Ｓｉともいう。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、水素含有ガスとしてはＨ２ガスを用いた。各ステップでの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。そして、ぞれぞれのＳｉＯ膜について各種特性を評価した。
図７は、本発明方式および従来方式によりベアウエハ上に形成したＳｉＯ膜の面内膜厚分布と膜厚の面内均一性を示す図である。ここで、薄膜条件とは、１００Å以下の膜厚の酸化膜を形成した場合を示しており、厚膜条件とは、１００Åを超える膜厚の酸化膜を形成した場合を示している。また、「ＴＯＰ」、「ＣＮＴ」、「ＢＴＭ」とは、膜厚を測定したウエハのボートにおける収容位置を示しており、それぞれ上部、中央部、下部を示している。なお、膜厚面内均一性は、ウエハにおけるＳｉＯ膜の面内膜厚のうちの最大値および最小値、すなわち、面内最大膜厚および面内最小膜厚と、ウエハにおけるＳｉＯ膜の面内膜厚の平均値、すなわち、面内平均膜厚とを用いて以下の式（１）により求めた。つまり、面内膜厚均一性は、ウエハ面内でのＳｉＯ膜の膜厚のばらつきを示しており、値が小さいほどばらつきが小さい（より均一である）ことを意味する。なお、ＳｉＯ膜の膜厚はエリプソメータにより測定した。以下の実施例でも同じである。
面内膜厚均一性＝［（面内最大膜厚−面内最小膜厚）／（面内平均膜厚×２）］×１００（±％）・・・（１）
図７によれば、１００Å以下の膜厚の酸化膜を形成する場合（薄膜条件）には、本発明方式の場合は、従来方式に比べて膜厚の面内均一性が顕著に向上していることが分かる。１００Åを超える膜厚の酸化膜を形成する場合（厚膜条件）にも、本発明方式の場合は、従来方式に比べて膜厚の面内均一性が向上していることが分かる。
図８は、本発明方式および従来方式によりベアウエハ上に形成したＳｉＯ膜と下地Ｓｉとの界面におけるＣｌ濃度等を示す図であり、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析による測定結果を示している。図８の横軸は、ＳｉＯ膜の表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、左側の縦軸はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌの濃度（atoms/cm3）を示しており、右側の縦軸はＯ、Ｓｉの二次イオン強度（counts/sec）を示している。
図８によれば、従来方式により形成したＳｉＯ膜と下地Ｓｉとの界面におけるＣｌ濃度は、１０２０atoms/cm3オーダーであり、本発明方式により形成したＳｉＯ膜と下地Ｓｉとの界面におけるＣｌ濃度は、１０１９atoms/cm3オーダーであり、本発明方式によれば、従来方式に比べ、界面Ｃｌ濃度を１桁低減できることが分かる。すなわち、前処理を行った本発明方式の方が、前処理を行わなかった従来方式に比べ、残留Ｃｌ濃度を大幅に低減できることが分かる。
図９は、本発明方式および従来方式によりＰｏｌｙ−Ｓｉ膜上にＳｉＯ膜を形成したときの下地Ｓｉの酸化量の測定結果を示している。なお、下地Ｓｉの酸化量は、面内膜厚（Ｔ１）を各測定ポイントで測定したＰｏｌｙ−Ｓｉ膜上にＳｉＯ膜を形成し、ＤＨＦ（希フッ酸）によりＳｉＯ膜を除去した後に残ったＰｏｌｙ−Ｓｉ膜の面内膜厚（Ｔ２）を各測定ポイントで測定し、Ｔ１とＴ２との差分、すなわち、Ｔ１−Ｔ２により求めた。図中の数値は、各測定ポイントにおけるその差分の平均値を示しており、面内分布図は、その差分の分布を示している。
図９によれば、従来方式によりＳｉＯ膜を形成したときの下地Ｓｉの酸化量は、平均１１．４Åであり、本発明方式によりＳｉＯ膜を形成したときの下地Ｓｉの酸化量は、平均８．９Åであり、前処理を行った本発明方式の方が、前処理を行わなかった従来方式に比べ、下地Ｓｉの酸化量が抑制されていることが分かる。
図１０は、表面がフラットな（表面に凹凸のない）ウエハ（以下、ベタウエハともいう）および表面に凹凸のあるウエハ（以下、パターンウエハともいう）を用いて、本発明方式および従来方式により、ＳｉＯ膜を形成したときのボートのウエハ搭載位置（ボートｓｌｏｔ）と、ＳｉＯ膜の膜厚との関係を示す図である。図中、「前処理なし」とは、従来方式により成膜した場合を示しており、「前処理あり」とは、本発明方式により成膜した場合を示している。
図１０によれば、ベタウエハを用いた場合にはローディング効果がほとんど見えないが、パターンウエハを用いた場合には全体的な膜厚が低下し、特に、ＣＮＴ付近では膜厚の低下が顕著となり、ウエハ間均一性（ＷＴＷ）が悪化することが分かる。これに対してパターンウエハを用いた場合であっても、前処理を行うことで、この傾向を緩和することが可能となることが分かる。ここで、ローディング効果とは、膜厚や膜厚均一性等が成膜の下地等（表面積等）に依存して変化する現象をいう。
図１１は、本発明方式および従来方式によりベアウエハ上にＳｉＯ膜を形成したときの前処理時間とＳｉＯ膜の膜厚のウエハ面内分布、平均膜厚および膜厚のウエハ面内均一性との関係を示す図である。図中の数値は、ＳｉＯ膜の平均膜厚／膜厚のウエハ面内均一性を示している。「前処理なし」とは従来方式により成膜した場合、すなわち、前処理時間を０ｓｅｃとした場合を示しており、「前処理」とは、本発明方式により成膜した場合を示している。「ＴＯＰ」、「ＣＮＴ」、「ＢＴＭ」とは、上述と同様であり、ＳｉＯ膜の膜厚の測定方法や膜厚面内均一性の算出方法等も上述と同様である。
図１１によれば、前処理を実施することで、ＳｉＯ膜の膜厚の面内分布が理想的な同心円傾向になっていくことが分かる。また、前処理時間を長くするほどＳｉＯ膜の膜厚面内均一性は良好となり、前処理時間が一定の時間、例えば、１分（６０秒）を経過すると膜厚面内均一性向上の効果は飽和することが分かる。
図１２は、本発明方式により表面にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜が形成されたウエハ上にＳｉＯ膜を形成したときの前処理時間と下地Ｓｉ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）の酸化量の相関を示したグラフである。図１２の横軸は前処理時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は、Poly Depletion、すなわち、下地Ｓｉ（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）の酸化量を示している。なお、下地Ｓｉの酸化量は、上述と同様にして求めた。図１２には、前処理時の水素濃度（Ｈ２／（Ｏ２＋Ｈ２））と酸化膜形成時の水素濃度を共に１８％にした場合（１８％前処理＋１８％Ｄｅｐｏ）と、前処理時の水素濃度を３％とし、酸化膜形成時の水素濃度を１８％にした場合（３％前処理＋１８％Ｄｅｐｏ）とを示している。
図１２によれば、いずれの場合においても、下地Ｓｉの酸化を抑制できることが分かる（図９参照）。また、前処理時の水素濃度を酸化膜形成時の水素濃度と同等とするよりも前処理時の水素濃度を酸化膜形成時の水素濃度よりも小さくした方が下地Ｓｉの酸化をよりいっそう抑制できることが分かる。
（本発明の好ましい態様）
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスを供給する工程では、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して前記反応ガスとして酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し、前記薄膜を形成する工程では、前記前処理が行われた前記基板上に前記薄膜として酸化膜を形成する。
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の処理条件を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の処理条件と異ならせる。
（付記４）
付記２または３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する時間を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する時間と異ならせる。
（付記５）
付記２または３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する時間を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する時間よりも長くする。
（付記６）
付記２乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度と異ならせる。
（付記７）
付記２乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の酸素含有ガスおよび水素含有ガスに対する水素含有ガスの濃度以下とする。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理する工程では、前記基板の表面を酸化することで、前記基板の表面に酸化層を形成する。
（付記９）
付記８の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記酸化層の厚さを０．１〜１０Å（０．０１〜１ｎｍ）とする。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記前処理を行う前の前記基板の表面にはシリコンが露出している。
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１２）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給して層を形成する工程と、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記層を酸化する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に酸化膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記圧力調整部による制御により大気圧未満の圧力に設定された前記処理室内の前記ヒータにより加熱された基板に対して前記ガス供給系より酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する処理と、
を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２４１ａ マスフローコントローラ
２４１ｂ マスフローコントローラ
２４１ｃ マスフローコントローラ
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (5)

  1. 大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記反応ガスを供給する工程では、大気圧未満の圧力下にある前記処理室内の加熱された前記基板に対して前記反応ガスとして酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し、前記薄膜を形成する工程では、前記前処理が行われた前記基板上に前記薄膜として酸化膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記前処理する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の処理条件を、前記薄膜を形成する工程において前記基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給する際の処理条件と異ならせる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内へガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    前記圧力調整部による制御により大気圧未満の圧力に設定された前記処理室内の前記ヒータにより加熱された基板に対して前記ガス供給系より酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する処理と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記ガス供給系より反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する処理と、
    を行うように、前記ヒータ、前記ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  5. 大気圧未満の圧力下にある処理室内の加熱された基板に対して酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して前記基板の表面を前処理する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記前処理が行われた前記基板上に薄膜を形成する手順と、
    をコンピュータに実行させるプログラム。
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