CN112640062B - 清扫方法、半导体装置的制造方法、记录介质和基板处理装置 - Google Patents

清扫方法、半导体装置的制造方法、记录介质和基板处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够将难以被含氟气体蚀刻的氧化膜等膜有效率地除去的清扫技术。将(a)向附着有氧化膜的处理容器内在第一压力下供给含氯气体的工序、(b)对处理容器内进行排气的工序、(c)向处理容器内供给含氧气体的工序、(d)对处理容器内进行排气的工序，(e)向处理容器内在比第一压力低的第二压力下供给含氯气体的工序、(f)对处理容器内进行排气的工序、(g)向处理容器内供给含氧气体的工序和(h)对处理容器内进行排气的工序分别进行1次以上，并且使得(c)中的含氧气体的供给量与(g)中的含氧气体的供给量不同，将在容器内附着的氧化膜除去。

Description

清扫方法、半导体装置的制造方法、记录介质和基板处理装置
技术领域
本公开涉及清扫方法、半导体装置的制造方法、记录介质和基板处理装置。
背景技术
近年来，伴随着半导体设备的高密度化，能够将高介电常数(High-k)氧化膜用作栅极绝缘膜。此外，为了增大DRAM电容的容量也在推进高介电常数氧化膜的适用。对于这些高介电常数氧化膜要求在低温下成膜，进而要求表面平坦性、凹部填埋性、高低差被覆性优异且异物少的成膜方法。关于对异物的控制，最近通常进行的是不取出反应管而通过气体清扫将在反应管内壁(处理容器内)堆积的膜除去的方法。作为气体清扫的方法，有通过热来进行的蚀刻等，为了抑制堆积膜从反应管壁或晶圆盒等载具的剥离，每当形成一定膜厚的堆积膜就实施蚀刻处理(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-076590号公报
发明内容
发明要解决的课题
正在广泛研究将ClF3等含氟气体用作清扫气体来对高介电常数氧化膜进行蚀刻(例如，专利文献1)。但是，在用含氟气体进行了蚀刻的情况下，组成高介电常数氧化膜的金属元素的氟化物会附着到要被蚀刻的高介电常数氧化膜的被蚀刻膜表面，有时难以将高介电常数氧化膜除去。例如，在要对作为高介电常数氧化膜的氧化铪膜(HfO膜)进行蚀刻时，Hf的氟化物会附着在被蚀刻膜表面，成为蚀刻阻点，有时会难以将HfO膜除去。
本公开的目的在于提供一种清扫技术，能够将难以被含氟气体蚀刻的氧化膜等膜有效率地除去。
解决课题的方法
根据本公开的一个方面，提供一种技术，分别进行以下工序(a)～(h)1次以上，即(a)向附着有氧化膜的处理容器内在第一压力下供给含氯气体的工序，(b)对上述处理容器内进行排气的工序，(c)向上述处理容器内供给含氧气体的工序，(d)对上述处理容器内进行排气的工序，(e)向上述处理容器内在比上述第一压力低的第二压力下供给上述含氯气体的工序，(f)对上述处理容器内进行排气的工序，(g)向上述处理容器内供给上述含氧气体的工序，和(h)对上述处理容器内进行排气的工序，并且使得(c)中的上述含氧气体的供给量与(g)中的上述含氧气体的供给量不同，将在上述容器内附着的上述氧化膜除去。
发明效果
能够提供将难以被含氟气体蚀刻的氧化膜等膜有效率地除去的清扫技术。
附图说明
图1是显示各化合物的蒸气压的图，图1的(A)显示Hf化合物的蒸气压，图1的(B)显示Zr化合物的蒸气压，图1的(C)显示Al化合物的蒸气压。
图2是显示将COCl2气体供给至ZrO膜时的反应机理的图。
图3是本公开的实施方式中适合使用的基板处理装置的处理炉的概略构成图，是以纵截面图显示处理炉部分的图。
图4是沿图3的A-A线的概略横截面图。
图5是显示图3所示的基板处理装置所具有的控制器的构成的框图。
图6是概略显示本公开的优选实施方式的蚀刻工序中的COCl2气体与O3气体的供给方法的一例的图。
图7是显示蚀刻工序中的表面氧化处理的机理的图。
图8中，图8的(A)是概略显示蚀刻工序中的O3气体供给时间与蚀刻速率的关系的图，图8的(B)是概略显示蚀刻工序中的O3气体供给时间与标准化的蚀刻速率的关系的图。
图9是概略显示本公开的优选实施方式的蚀刻工序中的COCl2气体与O3气体的供给方法的变形例的图。
图10中，图10的(A)～图10的(D)是概略显示COCl2气体的供给方法的变形例的图。
具体实施方式
图1的(A)中显示铪(Hf)的氟化物和卤化物(氯化物)的蒸气压，图1的(B)中显示锆(Zr)的氟化物和卤化物的蒸气压，图1的(C)中显示铝(Al)的氟化物和卤化物(氯化物、溴化物)的蒸气压。任一种都是卤化物的蒸气压比氟化物的大，可以认为卤系气体例如氯化物、溴化物适合于蚀刻。此外，如表1(引用自CRC化学物理手册(CRC Handbook of Chemistryand Physics)，84th，2004)所示，Hf-O、Zr-O的键能分别为8.30eV、8.02eV这样的高值，Hf、Zr的氧化物是难以蚀刻的材料。为了进行蚀刻，就需要将Hf-O、Zr-O、Al-O键切断并活性化，形成Hf、Zr、Al的各氯化物或各溴化物并使反应生成物脱离的工艺。
[表1]
这里，由含氟气体进行的蚀刻如果在约800℃以下的温度区域进行，则由图1的(B)的ZrF4的蒸气压曲线可以认为，ZrF4在生成的同时会堆积在膜表面。另一方面，在含Cl气体的情况下，由ZrCl4的蒸气压曲线可知，在约250℃以下同样地在蚀刻后会堆积在膜表面，但在约250℃以上的温度区域，会得到蚀刻后不生成残渣(不在膜表面堆积)的充分的蒸气压。
此外，如果使用三氯化硼气体(BCl3气体)对作为高介电常数氧化膜的氧化锆膜(ZrO膜)进行蚀刻，则通过由B-Cl分解产生的B自由基和Cl自由基分别与Zr-O中的O和Zr结合，生成气体的BOx和ZrCl4，从而进行蚀刻。但是，由于B-O键强，Zr-O键会被切断作为ZrCl4而被蚀刻。即，由于会残留B-O键，在进行蚀刻工序前，需要100nm左右的预涂层(プリコート)。
在此，本公开的发明人们关注了蚀刻反应中的原子间键能(Bond strength)能级。在反应生成体系中，原子间键能越高，则更易于生成具有该共价键的物质。为了简化蚀刻机理来进行研究，对于ZrO膜的蚀刻，考虑由作为含有碳(C)和氧(O)和氯(Cl)的气体的光气(以下，称为COCl2气体)进行的热解(热)蚀刻。在由COCl2气体对ZrO膜进行蚀刻时，其反应被认为是按照下述式(1)来进行。此外，COCl2气体的热分解反应被认为是式(2)。
ZrO2+COCl2→CO2+ZrCl4 (1)
COCl2→COx+Cl2 (2)
在使用COCl2气体对ZrO膜进行蚀刻时，反应体系和生成体系的原子间键能能级如下表2所示。
[表2]
如表2所示，C-O和Zr-Cl的键能分别为11.21eV和5.52eV，根据化学反应速度和化学平衡的吉布斯自由能和勒沙特列原理，可以认为例如温度600℃以下、全压10kPa以下的生成物产生能级如下述式(3)所示。
CO2(O＝C＝O)＞ZrCl4(Zr-Cl)＞Cl2(Cl-Cl)＞CO(C＝O)＞ZrO(Zr＝O) (3)
即，在使用COCl2气体对ZrO膜进行蚀刻时，如式(2)所示由COCl2分解而产生的CO自由基和Cl自由基，如式(1)所示，会分别与Zr-O中的O和Zr结合，优先生成气体的CO2和ZrCl4，由此使得由上述式(1)所示的蚀刻反应向正方向进行。此外，CO自由基不稳定，强烈寻求与O的结合而成为稳定的CO2。因此，CO自由基与Zr-O中的O结合而作为CO2被除去，能不需要预涂层而有效率地进行蚀刻。图2显示了该反应机理的原子层模型。
＜本公开的一个实施方式＞
以下，参照图3～5对本公开的一个实施方式进行说明。
基板处理装置10构成为半导体装置的制造工序中所使用的装置中的一例。
(1)基板处理装置的构成
基板处理装置10具有设置了作为加热设备(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，受到作为保持板的加热器基座(未图示)支撑而垂直安装。
在加热器207的内侧，与加热器207同心圆状地配设有构成反应容器(处理容器)的外管203。外管203例如由石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203同心圆状地配设有集管(入口法兰)209。集管209例如由不锈钢(SUS)等金属构成，形成为上端和下端均开口的圆筒形状。在集管209的上端部与外管203之间设置有作为密封构件的O型圈(未图示)。集管209受到加热器基座支撑而使外管203成为垂直安装的状态。
在外管203的内侧配设有构成反应容器的内管204。内管204例如由石英、SiC等耐热性材料构成，形成为上端闭塞下端开口的圆筒形状。处理容器(反应容器)主要由外管203、内管204和集管209构成。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成处理室201。
处理室201构成为能够由后述的晶圆盒217以水平姿态在竖直方向多段排列的状态容纳作为基板的晶圆200。
在处理室201内，以贯穿集管209的侧壁和内管204的方式设置有喷嘴410,420,430,440。喷嘴410,420,430,440分别与气体供给管310,320,330,340连接。但本实施方式的处理炉202不限于上述方式。喷嘴等的数量可根据需要而适当改变。
在气体供给管310,320,330,340中，从上游侧开始依次分别设置作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312,322,332,342和作为开关阀的阀门314,324,334,344。气体供给管310,320,330,340的阀门314,324,334,344的下游侧分别与供给非活性气体的气体供给管510,520,530,540连接。在气体供给管510,520,530,540中，从上游侧开始依次分别设置MFC512,522,532,542和阀门514,524,534,544。
喷嘴410,420,430,440构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯通集管209的侧壁和内管204的方式设置。喷嘴410,420,430,440的垂直部设置在以在内管204的径向上向外突出且在竖直方向延伸的方式形成的通道形状(沟槽形状)的预备室201a的内部，在预备室201a内沿着内管204的内壁向着上方(晶圆200的排列方向的上方)设置。
喷嘴410,420,430,440设置为从处理室201的下部区域延伸至处理室201的上部区域，在与晶圆200相对的位置分别设置有多个气体供给孔410a,420a,430a,440a。由此，能够从喷嘴410,420,430,440的气体供给孔410a,420a,430a,440a分别向晶圆200供给处理气体。该气体供给孔410a,420a,430a,440a从内管204的下部直至上部设置有多个，分别具有相同的开口面积，进而以相同的开口间距来设置。但气体供给孔410a,420a,430a,440a不限于上述方式。
气体供给孔410a,420a,430a,440a在从后述的晶圆盒217的下部直至上部为止的高度的位置设置多个。因此，从气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内(处理容器内)的处理气体被供给至从晶圆盒217的下部至上部容纳的晶圆200(即晶圆盒217内容纳的晶圆200)的全部区域。
从气体供给管310经由MFC312、阀门314、喷嘴410将作为处理气体的含金属气体(含金属原料)供给至处理室201内(处理容器内)。作为含金属气体，能够使用作为有机系原料的例如含有锆(Zr)的四乙基甲基氨基锆(TEMAZ，Zr[N(CH3)C2H5]4)。TEMAZ在常温常压下为液体，由未图示的气化器气化而作为气化气体即TEMAZ气体来使用。
从气体供给管320经由MFC322、阀门324、喷嘴420将作为氧化气体的第一含氧气体(含氧气体、含O气体)供给至处理室201内(处理容器内)。作为第一含氧气体，例如，使用臭氧(O3)等。
从气体供给管330经由MFC332、阀门334、喷嘴430将作为处理气体的蚀刻气体(清扫气体)供给至处理室201内(处理容器内)。作为蚀刻气体，例如，使用作为卤化物的含有氯(Cl)的光气(COCl2、二氯化羰)气体、含有Cl的氯化亚砜(SOCl2)等含氯气体。
从气体供给管340经由MFC342、阀门344、喷嘴440将作为处理气体的改性气体供给至处理室201内(处理容器内)。作为改性气体，例如，使用作为第二含氧气体也是含氢气体的水蒸气(H2O)。
含金属气体供给系统主要由气体供给管310、MFC312、阀门314构成。第一含氧气体供给系统主要由气体供给管320、MFC322、阀门324构成。第一含氧气体供给系统也称为O3气体供给系统。氯系气体供给系统主要由气体供给管330、MFC332、阀门334构成。氯系气体供给系统也称为COCl2气体供给系统。改性气体供给系统主要由气体供给管340、MFC342、阀门344构成。改性气体供给系统也称为第二含氧气体供给系统。第二含氧气体供给系统也称为H2O气体供给系统。此外，非活性气体供给系统主要由气体供给管510,520,530,540、MFC512,522,532,542、阀门514,524,534,544构成。非活性气体供给系统也称为吹扫气体供给系统、稀释气体供给系统或载流气体供给系统。
本实施方式中的气体供给方法中，经由喷嘴410,420,430,440来搬送气体，喷嘴410,420,430,440配置在由内管204的内壁和多枚晶圆200的端部所定义的圆环状纵长空间内，即圆筒状空间内的预备室201a内。而且，从在喷嘴410,420,430,440的与晶圆相对的位置设置的多个气体供给孔410a,420a,430a,440a向内管204内喷出气体。
排气孔(排气口)204a是在内管204的侧壁的与喷嘴410,420,430,440相对的位置，即与预备室201a的180度相反侧的位置形成的贯通孔，例如，是在竖直方向上细长地开设的狭缝状贯通孔。因此，从喷嘴410,420,430,440的气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内的流过晶圆200的表面上的气体，即，残留气体(残存气体)，经由排气孔204a流入由在内管204和外管203之间形成的间隙而构成的排气路206内。然后，流入排气路206内的气体流入排气管231内，排出至处理炉202外。
排气孔204a设置在与多个晶圆200相对的位置(优选与晶圆盒217的从上部至下部相对的位置)，从气体供给孔410a,420a,430a,440a供给至处理室201内的晶圆200附近的气体向着水平方向即与晶圆200表面平行方向流动后，经由排气孔204a流向排气路206内。即，处理室201内残留的气体经由排气孔204a相对于晶圆200的主面平行地被排气。需说明的是，排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔，也可以由多个孔来构成。
集管209上设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。排气管231从上游侧开始依次与作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller，压力自动调节器)阀门231a、作为真空排气装置的真空泵246连接。APC阀门231a通过在使真空泵246工作的状态下开关阀，能够进行对处理室201内的真空排气和真空排气停止，进而，通过在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。排气系统主要由排气孔204a、排气路206、排气管231、APC阀门231a和压力传感器245构成。需说明的是，可以考虑将真空泵246纳入排气系统。
在集管209的下方，设置有作为能够将集管209的下端开口气密地闭塞的炉口盖体的密封帽219。密封帽219构成为在集管209的下端从竖直方向的下侧抵接。密封帽219例如由SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封帽219的上表面设置有作为与集管209的下端抵接的密封构件的O型圈(未图示)。在密封帽219的与处理室201的相反侧设置有能够使容纳晶圆200的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封帽219而与晶圆盒217连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为借助垂直设置在外管203外部的作为升降机构的晶圆盒升降机115而在竖直方向上升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而将晶圆盒217和晶圆盒217中容纳的晶圆200搬送至处理室201内外的搬送装置(搬送机构)。
作为基板支撑具的晶圆盒217构成为使多枚(例如25～200枚)晶圆200以水平姿态且相互中心对齐的状态在竖直方向上整齐排列并多段支撑，即，隔着间隔而排列。晶圆盒217例如由石英、SiC等耐热材料构成。在晶圆盒217的下部，多段地(未图示)支撑例如由石英、SiC等耐热材料构成的隔热板218。
构成为在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，通过基于由温度传感器263检测的温度信息调整对加热器207的通电量，能够使处理室201内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410,420,430,440同样地构成为L字型，沿着内管204的内壁设置。
如图5所示，作为控制部(控制单元)的控制器280构成为具有CPU(CentralProcessing Unit，中央处理器)280a、RAM(Random Access Memory，随机储存器)280b、存储装置280c和I/O接口280d的计算机。RAM280b、存储装置280c、I/O接口280d以能够经由内部总线280e与CPU280a进行数据交换的方式构成。控制器280与作为例如触摸面板等而构成的输入输出装置282连接。
存储装置280c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置280c内储存着控制基板处理装置的动作的控制程序、记载了后述的半导体装置制造方法的过程、条件等的制程配方等，并能够读出。制程配方是将后述的半导体装置制造方法中的各工序(各步骤)进行组合以使得由控制器280来执行并得到预定的结果，作为程序来发挥功能。以下，将该制程配方、控制程序等简单地总称为程序。本说明书中在使用“程序”这样的术语时，有时仅包括单独制程配方，有时仅包括单独控制程序，或者有时包括其二者。RAM280b构成为将由CPU280a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。
I/O结构280d与上述的MFC312,322,332,342,512,522,532,542、阀门314,324,334,344,514,524,534,544、压力传感器245、APC阀门231a、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。
CPU280a构成为从存储装置280c读出控制程序并执行，同时对应来自输入输出装置282的操作指令的输入等，从存储装置280c读出配方等。CPU280a还构成为按照读出的配方的内容，控制由MFC312,322,332,342,512,522,532,542进行的各种气体的流量调整动作、阀门314,324,334,344,514,524,534,544的开关动作、APC阀门231a的开关动作和基于压力传感器245的由APC阀门231a进行的压力调整动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、真空泵246的起动和停止、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转和旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作、将晶圆200向晶圆盒217容纳的动作等。
控制器280可以通过将存储在外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘、CD、DVD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、存储卡等半导体存储器等)283中的上述程序安装到计算机中来构成。存储装置280c、外部存储装置283作为计算机可读的记录介质而构成。以下，将这些简单地总称为记录介质。在本说明书中，记录介质，有时仅包括单独的存储装置280c，有时仅包括单独的外部存储装置283，或者有时包括其二者。另外，向计算机提供程序，也可以不使用外部存储装置283，而利用互联网、专线通信方式来进行。
(2)基板处理工序
作为半导体装置(设备)的制造工序的一个工序，进行对基板供给含金属气体和第一含氧气体来形成金属氧化膜的成膜工序，然后，进行蚀刻工序为例进行说明。成膜工序和蚀刻工序使用上述基板处理装置10的处理炉202来执行。以下的说明中，由控制器280控制构成基板处理装置10的各部的动作。
需说明的是，本说明书中，在使用“晶圆”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身”的情形、意味着“晶圆与在其表面形成的预定的层、膜等的层叠体”的情形。本说明书中，在使用“晶圆表面”这样的术语时，包括意味着“晶圆自身的表面”的情形、意味着“在晶圆上形成的预定的层的表面”的情形。需说明的是，本说明书中，在使用“基板”这样的术语时与使用“晶圆”这样的术语时的意思相同。
(晶圆搬入)
将多枚晶圆200搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。具体而言，将多枚晶圆200装填于晶圆盒217(晶圆装载)，然后，如图3所示，将支撑着多枚晶圆200的晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升并搬入处理室201内。在该状态下，密封帽219经由O型圈使反应管203的下端开口成为闭塞状态。
(压力调整和温度调整)
由真空泵246进行真空排气，使得处理室201内达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息对APC阀门231a进行反馈控制(压力调整)。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内达到所希望的温度。这时，基于由温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电量进行反馈控制，使得处理室201内达到所希望的温度分布(温度调整)。
接下来，由旋转机构267开始晶圆盒217和晶圆200的旋转。真空泵246的工作、晶圆200的加热和旋转至少在直至对晶圆200的处理结束的期间持续进行。
[成膜工序]
执行在晶圆200上形成作为高介电常数氧化膜的ZrO膜来作为金属氧化膜的步骤。
(TEMAZ气体供给步骤)
打开阀门314，在气体供给管310内流入TEMAZ气体。TEMAZ气体由MFC312调整流量，从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为对于晶圆200供给TEMAZ气体的状态。与此同时，打开阀门514，在气体供给管510内流入N2气体。在气体供给管510内流动的N2气体由MFC512调整流量。N2气体与TEMAZ气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，为了防止TEMAZ气体侵入至喷嘴420,430,440内，打开阀门524,534,544，在气体供给管520,530,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管320,330,340、喷嘴420,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。
此时，通过适当调整APC阀门231a使得处理室201内的压力例如为20～500Pa范围内的压力。本说明书中，20～500Pa表示20Pa以上500Pa以下。其他的数值范围等也是同样。由MFC312控制的TEMAZ气体的供给流量例如为0.1～3.0g/分钟范围内的流量。将晶圆200暴露于TEMAZ的时间，即气体供给时间(照射时间)，例如为10～300秒范围内的时间。此时加热器207的温度设定为使得晶圆200的温度达到例如150～300℃范围内的温度的温度。通过供给TEMAZ气体，在晶圆200上形成含Zr层。含Zr层中作为残留元素少量残留源自TEMAZ气体的有机物(碳(C)、氢(H)、氮(N)等)。
(残留气体除去步骤)
在供给TEMAZ气体预定时间后，关闭阀门314，停止供给TEMAZ气体。此时，维持打开排气管231的APC阀门231a的状态，由真空泵246对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的未反应TEMAZ气体或者贡献于还原后的TEMAZ气体从处理室201内排除。此时，维持打开阀门524,534,544的状态，维持向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体来发挥作用，能够提高将处理室201内残留的未反应TEMAZ气体或者贡献于还原后的TEMAZ气体从处理室201内排除的效果。
(O3气体供给步骤)
打开阀门324，在气体供给管320内流入作为第一含氧气体的O3气体。O3气体由MFC322调整流量，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为对晶圆200供给O3气体的状态。与此同时，打开阀门524，在气体供给管520内流入N2气体等非活性气体。在气体供给管520内流动的N2气体由MFC522调整流量，与O3气体与一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止O3气体侵入至喷嘴410,430,440内，打开阀门514,534,544，在气体供给管510,530,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,330,340、喷嘴410,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。
在O3气体流动时，通过适当调整APC阀门231a而使处理室201内的压力例如为50～500Pa范围内的压力。由MFC322控制的O3气体的供给流量例如设为5～30slm范围内的流量。将晶圆200暴露于O3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)，例如设为10～300秒范围内的时间。此时的加热器207的温度成为与上述TEMAZ气体供给步骤同样的温度。通过供给O3气体，将在晶圆200上形成的含Zr层氧化，形成ZrO层。此时，ZrO层中少量残留源自TEMAZ气体的有机物(碳(C)、氢(H)、氮(N)等)。
(残留气体除去步骤)
在形成ZrO层后，关闭阀门324，停止供给O3气体。然后，通过与O3气体供给步骤前的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应O3气体或者贡献于ZrO层形成后的O3气体从处理室201内排除。
(实施预定次数)
通过将依次进行上述步骤的循环进行1次以上(预定次数(n次)，在晶圆200上形成预定厚度的ZrO膜。优选多次重复上述循环。这样，在形成ZrO膜时，(分时段地)交替地向晶圆200供给TEMAZ气体和O3气体而不使二者混合。
(后吹扫和大气压复原)
分别从气体供给管510,520,530,540向处理室201内供给N2气体，并从排气管231进行排气。N2气体作为吹扫气体来发挥作用，由此，由非活性气体对处理室201内进行吹扫，将处理室201内残留的气体、副生成物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛转为非活性气体(非活性气体置换)，将处理室201内的压力复原为常压(大气压复原)。
(晶圆搬出)
然后，由晶圆盒升降机115使密封帽219下降，打开反应管203的下端。然后，将处理后的晶圆200在由晶圆盒217支撑的状态下从反应管203的下端搬出到反应管203外部(晶圆盒拆卸)。然后，将处理后的晶圆200从晶圆盒217中取出(晶圆卸载)。
接下来，对于对附着在处理室201内(处理容器内)等的膜进行蚀刻的工序，参照图6来进行说明。
(晶圆盒搬入)
在不装填晶圆200的状态下，将晶圆盒217搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。将晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升并搬入处理室201内。在该状态下，密封帽219经由O型圈使反应管203的下端开口成为闭塞的状态。
(压力调整和温度调整)
由真空泵246进行真空排气，使得处理室201内达到所希望的压力(真空度)。这时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息对APC阀门231a进行反馈控制(压力调整)。此外，由加热器207进行加热，使得处理室201内(处理容器内)达到所希望的温度。这时，基于由温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电量进行反馈控制，使得处理室201内达到所希望的温度分布(温度调整)。真空泵246的工作、由加热器207对处理室201内的加热至少在直至蚀刻处理结束为止的期间持续进行。
[蚀刻(清扫)工序]
执行对附着在处理室201内(处理容器内)等的膜进行蚀刻，对处理室201内(处理容器内)进行清扫的步骤A～步骤D。
＜步骤A＞
(高压蚀刻步骤)
打开阀门334，在气体供给管330内流入COCl2气体。此时，适当调整APC阀门231a，使处理室201内(处理容器)的压力提高到作为预定压力的第一压力P1，在达到第一压力P1后，在排气的同时快速流入COCl2气体。COCl2气体由MFC332调整流量，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为在第一压力下向处理室201内(处理容器内)供给COCl2气体的状态。与此同时，打开阀门534，在气体供给管530内流入N2气体等非活性气体。在气体供给管530内流动的N2气体由MFC532调整流量，与COCl2气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止COCl2气体侵入至喷嘴410,420,440内，打开阀门514,524,544，在气体供给管510,520,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,320,340、喷嘴410,420,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。
通过供给COCl2气体，附着在处理室201内(处理容器)的ZrO膜的至少一部分会与COCl2气体反应，被从处理室201除去。具体而言，在ZrO膜的除去中，需要将由与Zr原子连接的4个O形成的Zr-O键切断，但认为最外表面中的2个键会成为Zr-H或Zr-OH终端。通过向处理室201供给COCl2气体，认为会有在ZrO表面的Zr-H上吸附来自COCl2气体的Cl自由基，作为HCl而脱离，在ZrO表面的Zr-OH上吸附来自COCl2气体的Cl自由基、CO自由基，作为HCl、COx而脱离的反应。然后，COCl2气体继续分解而产生的Cl自由基和CO自由基分别与ZrO表面的Zr和O结合，生成ZrClx、COx、Cl2等，将这些从处理室201除去，由此来进行蚀刻。即，通过因COCl2气体热分解而产生的CO自由基和Cl自由基，将Zr-O键切断，生成Zr-Cl键和COx。进而，Cl自由基将剩余的Zr-O键切断，生成CO2和ZrCl4。ZrO膜与COCl2气体的反应中认为会存在反应延迟时间。
在此，COx有2种稳定状态，CO2在700℃以下稳定存在，CO在900℃以上稳定存在。本实施方式中，通过控制器280控制加热器207，将处理室201内加热至例如250～700℃，优选550～650℃范围内的700℃以下的预定温度，从而使COCl2气体活性化，生成为CO2而被除去。需说明的是，也可以构成为在处理室201的内部或外部设置等离子体发生装置，对COCl2气体进行等离子体处理，在处理室201内产生Cl自由基或向处理室201供给Cl自由基。此时，将APC阀门231a关闭或以不对处理产生影响的程度实质性关闭，将COCl2气体封入处理室201内。通过封入COCl2气体，能够降低因上述的反应延迟对蚀刻的影响。需说明的是，上述的第一压力P1设为例如1330～13300Pa，优选6500～13300Pa，更优选为10000～13300Pa范围内的压力。由MFC332控制的COCl2气体的供给流量例如设为1.0～5.0slm，优选为3.5～4.5slm范围内的流量。将COCl2气体供给至处理室201的时间t1(COCl2气体供给时间)例如设为200～600秒范围内的时间。需说明的是，在此，还可以在COCl2气体的供给中，减小APC阀门231a的开度，降低高压蚀刻步骤中的处理室201内(处理容器内)的排气流量。此外，也可以在COCl2气体的供给中，全部关闭APC阀门231a，停止高压蚀刻步骤中的处理室201内(处理容器内)的排气。通过这样，能够快速提高处理室201内的压力，还能够得到与增大气体流量、延长供给时间同样的效果。此外，能够减少处理室201的上部的残渣。
(残留气体除去步骤)
在以预定时间向处理室201(处理容器内)供给COCl2气体后，关闭阀门334，停止供给COCl2气体。将APC阀门231a关闭或者以不对处理产生影响的程度实质性关闭了的情况下，打开APC阀门231a。然后，通过与TEMAZ气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应COCl2气体或者贡献于ZrO层除去后的COCl2气体从处理室201内排除。
＜步骤B＞
(表面氧化步骤)
打开阀门324，在气体供给管320内流入O3气体。O3气体由MFC322调整流量，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为向处理室201内(处理容器内)供给O3气体的状态。与此同时，打开阀门524，在气体供给管520内流入N2气体等非活性气体。气体供给管520内流动的N2气体由MFC522调整流量，与O3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止O3气体侵入至喷嘴410,430,440内，打开阀门514,534,544，在气体供给管510,530,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,330,340、喷嘴410,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。
在O3气体流动时，适当调整APC阀门231a，使得处理室201内(处理容器内)的压力例如为500～1000Pa范围内的压力。由MFC322控制的O3气体的供给流量例如设为10～50slm范围内的流量。向处理室201供给O3气体的供给时间是作为预定时间的第一时间t3，例如设为60～300秒范围内的时间。此时加热器207的温度是与上述高压蚀刻步骤同样的温度。
通过供给O3气体，使处理室201内壁、晶圆盒217等的表面氧化(处置)。此外，将在高压蚀刻步骤生成的副生成物再氧化。
(残留气体除去步骤)
在以预定时间供给O3气体后，关闭阀门324，停止供给O3气体。然后，通过与TEMAZ气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应O3气体或者与ZrO膜反应后的O3气体从处理室201内(处理容器内)排除。
(实施预定次数)
将依次进行上述步骤A和步骤B的循环分别进行1次以上(预定次数(n次))。上述循环优选多次重复。
＜步骤C＞
(低压蚀刻步骤)
打开阀门334，在气体供给管330内流入COCl2气体。此时，适当调整APC阀门231a，使得处理室201内(处理容器内)的压力下降至比上述步骤A时的第一压力低的第二压力P2，在达到第二压力P2后，在进行排气的同时快速流入COCl2气体。COCl2气体由MFC332调整流量，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。即，成为在比高压蚀刻步骤时低的压力下向处理室201内(处理容器内)供给COCl2气体的状态。与此同时，打开阀门534，在气体供给管530内流入N2气体等非活性气体。在气体供给管530内流动的N2气体由MFC532调整流量，与COCl2气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止COCl2气体侵入至喷嘴410,420,440内，打开阀门514,524,544，在气体供给管510,520,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,320,340、喷嘴410,420,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。通过供给COCl2气体，与作为附着在处理室201内(处理室201内壁、晶圆盒217等)的ZrO膜的、在高压蚀刻步骤中未被除去的ZrO膜反应，生成ZrCl4、CO2等，被从处理室201除去。进而，与在高压蚀刻步骤中因供给COCl2气体而在ZrO膜中残留的Cl(残留氯)反应，将Cl从处理室201除去。
此时，通过控制器280控制加热器207，将处理室201内加热至与高压蚀刻步骤同样的温度，使COCl2气体活性化，生成CO2而除去。或者，还可以构成为与高压蚀刻步骤同样地，在处理室201的内部或外部设置等离子体发生装置来对COCl2气体进行等离子体处理，在处理室201产生Cl自由基或将Cl自由基供给至处理室201。此时，将APC阀门231a关闭或者以不对处理产生影响的程度实质性关闭，将COCl2气体封入处理室201内。需说明的是，上述的第二压力P2例如设为1～10000Pa，优选为8000～10000Pa范围内的压力。由MFC332控制的COCl2气体的供给流量例如设为1.0～5.0slm，优选为3.5～4.5slm范围内的流量。向处理室201供给COCl2气体的时间t2(COCl2气体供给时间)例如设为60～180秒范围内的时间。需说明的是，在此，在COCl2气体的供给中，还可以减小APC阀门231a的开度，降低低压蚀刻步骤中处理室201内的排气流量。此外，也可以在COCl2气体供给中，全部关闭APC阀门231a，停止高压蚀刻步骤中的处理室201内的排气。通过这样，能够快速升高处理室201内的压力，还能够得到与增大气体流量、延长供给时间同样的效果。此外，能够减少处理室201的上部的残渣。
(残留气体除去步骤)
在以预定时间向处理室201供给COCl2气体后，关闭阀门334，停止供给COCl2气体。将APC阀门231a关闭或者以不对处理产生影响的程度实质性关闭的情形下，打开APC阀门231a。然后，通过与TEMAZ气体供给步骤的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应COCl2气体或者贡献于ZrO层、Cl的除去后的COCl2气体从处理室201内(处理容器内)排除。
＜步骤D＞
(表面氧化步骤)
打开阀门324，在气体供给管320内流入O3气体。O3气体由MFC322调整流量，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为向处理室201内(处理容器内)供给O3气体的状态。与此同时，打开阀门524，在气体供给管520内流入N2气体等非活性气体。在气体供给管520内流动的N2气体由MFC522调整流量，与O3气体一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止O3气体侵入至喷嘴410,430,440内，打开阀门514,534,544，在气体供给管510,530,540内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,330,340、喷嘴410,430,440供给至处理室201内，从排气管231进行排气。
在O3气体流动时，适当调整APC阀门231a，使得处理室201内(处理容器内)的压力例如为500～1000Pa范围内的压力。由MFC322控制的O3气体的供给流量例如设为10～50slm范围内的流量。向处理室201供给O3气体的供给时间是比步骤B时的第一时间t3短的第二时间t4，例如设为30～150秒范围内的时间。此时加热器207的温度设为与上述低压蚀刻步骤同样的温度。
通过供给O3气体，使处理室201内壁(处理容器内壁)、晶圆盒217等的表面氧化(处置)。此外，使低压蚀刻步骤中生成的副生成物再氧化。
(残留气体除去步骤)
在以预定时间供给O3气体后，关闭阀门324，停止供给O3气体。然后，通过与TEMAZ气体供给步骤中的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的未反应O3气体或者与ZrO膜反应后的O3气体从处理室201内(处理容器内)排除。
(实施预定次数)
将依次进行上述步骤C和步骤D的循环分别进行1次以上(预定次数(m回))。上述循环优选多次重复。
即，在将依次进行上述步骤A和步骤B的循环分别进行1次以上(预定次数(n次))后，通过将依次进行步骤C和步骤D的循环分别进行1次以上(预定次数(m次))，将附着于处理室201内壁(处理容器内壁)、晶圆盒217等上的ZrO膜除去。
接下来，为了降低残留氯而进行后处理。
(后处理步骤)
根据蚀刻原理和生成物的Zr氯化物蒸气压曲线，在蚀刻后，有时会在处理室201内(处理容器内)残留氯。在有氯残留的情形下，可能会对接下来进行的成膜工序产生影响。在此，通过向处理室201内导入H2O而将残留的氯除去。打开阀门344，在气体供给管340内流入H2O。H2O由MFC342调整流量，从喷嘴440的气体供给孔440a供给至处理室201内，从排气管231进行排气。此时，成为向处理室201内(处理容器)供给H2O的状态。与此同时，打开阀门544，在气体供给管540内流入N2气体等非活性气体。在气体供给管540内流动的N2气体由MFC542调整流量，与H2O一起供给至处理室201内，从排气管231进行排气。需说明的是，此时，为了防止H2O侵入至喷嘴410,420,430内，打开阀门514,524,534，在气体供给管510,520,530内流入N2气体。N2气体经由气体供给管310,320,330、喷嘴410,420,430供给至处理室201内，从排气管231进行排气。通过供给H2O，将处理室201内残留的氯除去。
(残留气体除去步骤)
在经过预定时间后，关闭阀门344，停止供给H2O。然后，按照与上述TEMAZ气体供给步骤后的残留气体除去步骤同样的处理过程，将处理室201内残留的H2O从处理室201内排除。
(后吹扫和大气压复原)
分别从气体供给管510,520,530,540向处理室201内供给N2气体，从排气管231进行排气。N2气体作为吹扫气体来发挥作用，由此由非活性气体对处理室201内进行吹扫，将处理室201内残留的气体、副生成物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，将处理室201内的压力复原为常压(大气压复原)。
这样，对处理室201内(处理容器内)进行清扫(对附着的ZrO膜进行蚀刻)后，进行成膜工序。在将成膜工序进行预定次数后，作为维护，再次进行蚀刻工序。
图7的(A)～图7的(D)是显示蚀刻工序中的表面氧化处理的机理的图。
如图7的(A)和图7的(B)所示，通过供给O3气体，将因供给COCl2气体而生成的ZrClx的Zr-Cl键切断，作为Cl2而被除去，同时，被再氧化为ZrO。进而，ZrO膜中残留的有机物与O3气体反应，被从处理室201中除去。例如，ZrO膜中残留的碳(C)与O3气体反应，生成COx，被从处理室201中除去。此时，在膜的最外表面，如图7的(C)所示，存在COx脱离后的碳缺陷，同时存在Zr-O和Zr-Zr的弱的结合平衡状态。该状态被认为是适合蚀刻的表面平衡状态。此外，根据表面氧化处理的状态，如果过度延长O3气体的供给时间，则如图7的(D)所示发生过氧化。
即，存在表面氧化处理的最优化条件，在进行表面氧化处理时，要进行抑制副生成物附着那样的氧化(副生成物再氧化)。
图8的(A)是概略显示上述的蚀刻工序中的表面氧化处理时间(O3气体供给时间)与蚀刻速率的关系的图。
如图8的(A)所示，步骤B中的O3气体供给时间t3的最优时间被认为是约5分钟。此外，如图8的(A)所示，如果与步骤D中的O3气体供给时间t4为1分钟、2分钟、3分钟的情形相比，步骤D中的O3气体供给时间t4的最优时间被认为是约1分钟。即，通过使步骤D中的向处理室201(处理容器)的O3气体供给时间比步骤B中的向处理室201(处理容器)的O3气体供给时间短，从而能够抑制副生成物的附着来进行氧化处理。需说明的是，步骤D中的O3气体供给时间t4如果比1分钟长，则会发生过氧化，被认为会降低蚀刻速率。此外，步骤B的O3气体的供给时间t3如果为8分钟以上，则可知会急剧减少副生成物。
此外，例如在将步骤B中的O3气体供给时间t3和步骤D中的O3气体供给时间t4分别设为了4分钟和1分钟时，与各自为5分钟的情形相比，确认了蚀刻时间缩短了29％左右。
图8的(B)是概略显示蚀刻工序中的表面氧化处理时间(O3气体供给时间)与标准化的蚀刻速率的关系的图。如图8的(B)所示，表面氧化处理时间与标准化的蚀刻速率呈线形关系，根据蚀刻气体的气体种类、压力、流量等蚀刻条件来确定表面氧化处理的最优化条件。
即，通过使上述步骤B中的向处理室201(处理容器)的O3气体供给量(曝露量)与上述步骤D中的向处理室201(处理容器)的O3气体供给量不同，能够缩短蚀刻时间，并能有效率地除去高介电常数氧化膜等膜。需说明的是，O3气体的供给量能够由O3气体的浓度×O3气体的供给时间来表示。即，在步骤B和步骤D中，作为各自1个循环(步骤)中的O3气体的供给量(浓度×供给时间)，通过调整浓度或者供给时间中的任一方或双方，能够使得O3气体的供给量不同，从而进行表面氧化处理的最优化。在上述的步骤B和步骤D中调整了O3气体的供给时间，但也可以调整O3气体的浓度或O3气体的浓度和供给时间这二者，来实现表面氧化处理的最优化。此外，作为供给量，还可以使用流量、时间、流量与时间的乘积中的任一种。
如上所述，通过进行蚀刻工序，可以实现如下所示的1个或多个效果。
(a)通过进行高压蚀刻步骤，能够以更快的蚀刻速率(速度)将在处理室201内壁(处理容器内壁)、晶圆盒217等上附着的ZrO膜除去。
(b)通过进行低压蚀刻步骤，能够将在高压蚀刻步骤后仍残存的ZrO膜中作为副生成物而残留的源自蚀刻气体的成分除去。
(c)通过组合高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤，改变压力来进行蚀刻，能够得到各压力带中的蚀刻的特性，能够更有效率地进行蚀刻。
(d)通过在高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，能够与ZrO膜中残留的有机物反应而将该有机物除去，防止处理室201内(处理容器内)的有机物污染。
(e)通过在高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，能够与ZrO膜中残留的有机物反应而将该有机物除去，生成碳缺陷。
(f)通过在高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤之间进行表面氧化步骤，能够使在高压蚀刻步骤中生成的副生成物再氧化并在低压蚀刻步骤中除去。
(g)通过在高压蚀刻步骤后进行步骤B的表面氧化步骤，在低压蚀刻步骤后进行比步骤B的处理时间短的步骤D的表面氧化步骤，能够防止过氧化防止且使表面处置最优化。
(h)通过依次进行高压蚀刻步骤、表面氧化步骤、低压蚀刻步骤、表面氧化步骤，能够得到上述(a)～(g)的效果中的多个效果。
(i)通过反复多次进行高压蚀刻步骤、表面氧化步骤、低压蚀刻步骤、表面氧化步骤，能够具有高控制性，将处理室201内(处理容器内)附着的ZrO膜蚀刻(除去)而对处理室201进行清扫。
(j)在高压蚀刻步骤和低压蚀刻步骤中，通过封入COCl2气体，能够减少因ZrO膜与COCl2气体的反应延迟对蚀刻的影响。
(k)通过进行高压(第一压力)和低压(第二压力)的循环蚀刻，能够在高压时提高蚀刻速率，在低压时使副生成物挥发。这样，通过以2个阶段进行蚀刻并将其反复循环，能够提高蚀刻效率。
＜其他实施方式＞
以上对本公开的实施方式进行了具体说明。但本公开不限于上述实施方式，在不脱离其要旨的范围可以进行各种变更。
例如，如图9所示，在上述蚀刻工序中，通过以步骤A、步骤B、步骤C和步骤D的次序分别进行1次以上，也能够将在处理室201内附着的ZrO膜除去。
此外，上述蚀刻工序中，如图10的(A)所示，也可以在低压蚀刻步骤(步骤C)后进行高压蚀刻步骤(步骤A)。此外，如图10的(B)所示，也可以在进行2次以上高压蚀刻步骤(步骤A)后，进行低压蚀刻步骤(步骤C)。由此，在相同的蚀刻循环中，能够提高单位时间的蚀刻速度。此外，如图10的(C)所示，也可以在高压蚀刻步骤(步骤A)和低压蚀刻步骤(步骤C)之间进行1次以上的中压蚀刻步骤，中压蚀刻步骤是提高至高压蚀刻步骤的最大压力和低压蚀刻步骤的最大压力中间的压力P3，到达压力P3后，在快速进行排气的同时流入蚀刻气体。由此，能够在相同的蚀刻膜厚时提高蚀刻气体的反应效率。此外，如图10的(D)所示，也可以在进行1次高压蚀刻步骤(步骤A)后进行2次以上低压蚀刻步骤(步骤C)。由此，能够细微控制蚀刻膜厚，膜表面处置也成为可能。
此外，上述实施方式中，作为要进行蚀刻的高介电常数氧化膜，例示了ZrO膜，但不限于此，只要是比ZrO的键能低或比Zr氯化物的蒸气压高的氧化物(包括混合氧化物)即可。例如，作为高介电常数氧化物在使用ZrOy、HfOy、AlxOy、HfSixOy、HfAlxOy、ZrSiOy、ZrAlOy、TixOy、TaxOy(x和y是大于0的整数或小数)时也可同样适用。即，锆氧化膜、铪氧化膜、铝氧化膜、钛氧化膜、钽氧化膜和这些的复合膜也可适用。
此外，上述实施方式中，对附着有高介电常数氧化膜的处理室(处理容器)的蚀刻进行了说明，但对于附着有高介电常数氧化膜以外的氧化膜的处理室的蚀刻也可以使用。这里，氧化膜例如是SiO膜、GeO膜等。此外。有时也可以适用于形成了SiON膜这样的氮氧化膜的处理室的蚀刻。此外，有时也可以适用于附着有SiOC膜、SiOCN膜等含有氧和碳的膜的处理室的蚀刻。优选能够适用于具有X-O键的膜。这里，X是Si、Ge或者金属元素(Zr、Hf、Al、Ti、Ta、Mo、W)等。优选是过渡元素的氧化膜。只要是金属氧化膜、过渡元素的氧化膜，基于与处理容器的蚀刻速率的差、键能的特性，就能够容易地从处理容器上仅蚀刻附着的膜。
此外，上述实施方式中，作为有机系原料例示了TEMAZ，但不限于此，只要是有机化合物，还可以适用其他原料。例如，也可以适用四乙基甲基氨基铪(Hf[N(CH3)CH2CH3]4，TEMAH)等有机系Hf原料、三甲基铝((CH3)3Al，TMA)等有机系Al原料、三(二甲基氨基)硅烷(SiH(N(CH3)2)3，TDMAS)等有机系Si原料、四(二甲基氨基)钛(Ti[N(CH3)2]4，TDMAT)等有机系Ti原料、五(二甲基氨基)钽(Ta(N(CH3)2)5，PDMAT)等有机系Ta原料等。
此外，上述实施方式中，作为蚀刻气体的含氯气体，以使用作为含有羰基(＞C＝O)的气体的COCl2气体为例进行了记载，但不限定于此。例如，作为蚀刻气体，可以使用含有卤(氯、溴、碘、氟)和羰基(＞C＝O)或亚硫酰(＞S＝O)的气体。作为这样的气体，有例如COBr2、COI2、SOI2、SOCl2、SO2Cl2等。这样的气体能够生成CO*、SO*、SO2 *等具有强还原作用的自由基，能够去除膜中的氧(O)原子。此外，作为蚀刻气体，优选使用具有羰基、亚硫酰的气体。只要是这样的具有双键的气体，就能容易地切断单键部分的键，易于生成这样的自由基。例如，COCl2生成CO*和Cl2，SOCl2生成SO*和Cl2。
此外，上述实施方式中，成膜工序显示了使用O3气体的例子，但不限于此，只要是含氧气体，还可以适用其他原料。例如，还能够适用O2、O2等离子体、H2O、H2O2、N2O等。
此外，上述实施方式中，作为在表面氧化步骤使用的氧化气体，例示了O3，但只要是含氧气体，还可以适用其他气体。例如，还可以适用O2、O2等离子体、H2O、H2O2、N2O等。
此外，上述实施方式中，作为在后处理步骤中使用的改性气体，例示了H2O，但只要是含有与蚀刻气体中所含的卤元素反应的元素的气体，就可以适用其他气体。例如，还可以适用H2O2、H2、NH3等。
此外，上述实施方式中，作为在表面氧化步骤中使用的氧化气体，例示了O3，作为在后处理步骤中使用的改性气体，例示了H2O，但不限于此，只要是含氧气体且是含有与蚀刻气体所含卤元素反应的元素的气体，也可以在两步骤中使用相同的气体。例如，还可以在两步骤中使用H2O、H2O2等。
用于这些各种薄膜的形成的制程配方(记载着处理过程、处理条件等的程序)优选根据基板处理、清扫处理等的内容(要形成的薄膜的膜种、组成比、膜质、膜厚、处理过程、处理条件等)，分别单独准备(准备多个)。而且，优选在开始基板处理、清扫处理等时，根据基板处理、清扫处理等的内容从多个制程配方、清扫配方等中适宜选择合适的制程配方、清扫配方等。具体而言，优选将根据基板处理、清扫处理等的内容单独准备的多个制程配方、清扫配方等经由通信电路、记录该制程配方、清扫配方等的记录介质(外部存储装置283)预先储存(安装)在基板处理装置所具有的存储装置280c内。而且，优选在开始基板处理时，基板处理装置所具有的CPU280a从储存在存储装置280c内的多个制程配方、清扫配方等中根据基板处理的内容适宜选择合适的制程配方、清扫配方等。通过这样的构成，能够由1台基板处理装置通用地且再现性良好地形成各种各样的膜种、组成比、膜质、膜厚的薄膜。此外，能够降低操作者的操作负担(输入处理过程、处理条件等的负担等)，避免操作失误，并能快速地开始基板处理。
此外，本公开能够通过例如改变现有的基板处理装置的制程配方、清扫配方等来实现。在改变制程配方、清扫配方等时，可以将本公开涉及的制程配方、清扫配方等经由通信电路、记录了该制程配方、清扫配方等的记录介质安装于现有的基板处理装置，或者操作现有的基板处理装置的输入输出装置，将该制程配方、清扫配方等自身变更为本公开涉及的制程配方、清扫配方等。
符号说明
10…基板处理装置，202…处理炉，280…控制器，200…晶圆(基板)，201…处理室。

Claims (16)

1.一种清扫方法，通过分别进行下述工序(a)～(h)1次以上，并使(c)中的含氧气体的供给量与(g)中的含氧气体的供给量不同，将在处理容器内附着的氧化膜除去：
(a)向附着有氧化膜的处理容器内在第一压力下供给含有羰基或亚硫酰的含氯气体的工序，
(b)对所述处理容器内进行排气的工序，
(c)向所述处理容器内供给含氧气体的工序，
(d)对所述处理容器内进行排气的工序，
(e)向所述处理容器内在比所述第一压力低的第二压力下供给所述含氯气体的工序，
(f)对所述处理容器内进行排气的工序，
(g)向所述处理容器内供给所述含氧气体的工序，
(h)对所述处理容器内进行排气的工序。
2.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
使(g)中的所述含氧气体的供给量比(c)中的所述含氧气体的供给量小。
3.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
使(g)中的所述含氧气体的供给时间比(c)中的所述含氧气体的供给时间短。
4.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在反复进行预定次数的(a)～(d)后，反复进行预定次数的(e)～(h)。
5.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在进行(e)～(h)后，进行(a)～(d)。
6.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在反复进行2次(a)～(d)后，进行(e)～(h)。
7.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在进行(a)～(d)后，反复进行2次以上的(e)～(h)。
8.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在(a)和(e)之间，在所述第一压力和所述第二压力的中间的第三压力下，进行向所述处理容器内供给所述含氯气体的工序。
9.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
所述含氯气体含有COCl2和SOCl2中的至少一种。
10.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在(a)的所述含氯气体的供给中减小所述处理容器内的排气流量，或者，在(e)的所述含氯气体的供给中减小所述处理容器内的排气流量。
11.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
在(a)和(e)中，使所述含氯气体活性化。
12.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
所述含氧气体含有O2、O2等离子体、H2O、H2O2、N2O和O3中的至少一种。
13.如权利要求1所述的清扫方法，其中，
所述氧化膜是高介电常数氧化膜。
14.一种半导体装置的制造方法，包括在处理容器内所容纳的基板上形成氧化膜的工序和将在所述容器内附着的所述氧化膜除去的工序，
在将所述氧化膜除去的工序中，分别进行下述工序(a)～(h)1次以上，并且使得(c)中的含氧气体的供给量与(g)中的含氧气体的供给量不同：
(a)向附着有所述氧化膜的所述处理容器内在第一压力下供给含有羰基或亚硫酰的含氯气体的工序，
(b)对所述处理容器内进行排气的工序，
(c)向所述处理容器内供给含氧气体的工序，
(d)对所述处理容器内进行排气的工序，
(e)向所述处理容器内在比所述第一压力低的第二压力下供给所述含氯气体的工序，
(f)对所述处理容器内进行排气的工序，
(g)向所述处理容器内供给所述含氧气体的工序，
(h)对所述处理容器内进行排气的工序。
15.一种计算机可读的记录介质，其记录有通过计算机使基板处理装置执行以下过程的程序：
分别进行下述过程(a)～(h)1次以上，并且使(c)中的含氧气体的供给量与(g)中的含氧气体的供给量不同，将氧化膜除去的过程，
(a)向附着有氧化膜的所述基板处理装置的处理容器内在第一压力下供给含有羰基或亚硫酰的含氯气体的过程，
(b)对所述处理容器内进行排气的过程，
(c)向所述处理容器内供给含氧气体的过程，
(d)对所述处理容器内进行排气的过程，
(e)向所述处理容器内在比所述第一压力低的第二压力下供给所述含氯气体的过程，
(f)对所述处理容器内进行排气的过程，
(g)向所述处理容器内供给所述含氧气体的过程，
(h)对所述处理容器内进行排气的过程。
16.一种基板处理装置，具有：
处理基板的处理容器，
向所述处理容器内供给含有羰基或亚硫酰的含氯气体和含氧气体的气体供给系统，
对所述处理容器内的气氛进行排气的排气系统，和
控制部，所述控制部构成为能控制所述气体供给系统和所述排气系统，以便将(a)向附着有氧化膜的所述处理容器内在第一压力下供给所述含氯气体的处理、(b)对所述处理容器内进行排气的处理、(c)向所述处理容器内供给所述含氧气体的处理、(d)对所述处理容器内进行排气的处理、(e)向所述处理容器内在比所述第一压力低的第二压力下供给所述含氯气体的处理、(f)对所述处理容器内进行排气的处理、(g)向所述处理容器内供给所述含氧气体的处理和(h)对所述处理容器内进行排气的处理分别进行1次以上，并且使(c)中的所述含氧气体的供给量与(g)中的所述含氧气体的供给量不同，将在所述处理容器内附着的所述氧化膜除去。
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