CN107863289B - 半导体装置的制造方法、基板处理装置和存储介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置和存储介质。提供抑制EOT增加且具有高功函数的功函数金属膜。半导体装置的制造方法具有：将对基板供应含第1金属元素的含第1金属气体的工序、从基板除去该气体的工序、对基板供应反应气体的工序和从基板除去该气体的工序重复数次，形成第1金属层的工序；及，将对所得基板供应含与氧的键强于第1金属元素的第2金属元素的含第2金属气体的工序、从基板除去该气体的工序、对基板供应反应气体的工序、从基板除去该气体的工序进行1次，在第1金属层上形成第2金属层的工序；将形成第1、第2金属层的工序重复数次，在基板上形成含第1和第2金属元素、功函数比第1金属层高、与氧的键强的导电膜。

Description

半导体装置的制造方法、基板处理装置和存储介质
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置和存储介质。
背景技术
伴随着MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管)的高集成化和高性能化，正在使用各种种类的金属膜。从低耗电的观点出发，MOSFET的栅极要求接近于成为基板的材料的导带、价带的能级的功函数，例如，就硅(Si)基板而言，PMOS(P沟道金属氧化物半导体)要求具有5.1eV附近的功函数的金属膜，NMOS(N沟道金属氧化物半导体)要求具有4.1eV附近的功函数的金属膜；就锗(Ge)基板而言，PMOS要求具有4.6eV附近的功函数的金属膜，NMOS要求具有4.1eV附近的功函数的金属膜。此外，DRAM存储器的电容器电极要求具有更高的功函数且低电阻的金属膜(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－6783号公报
发明内容
发明要解决的课题
氮化钛膜(TiN膜)的功函数在氧化铪(HfO2)绝缘膜上时为4.9eV左右，比Si的价带附近的能量低一些。因此，期望具有更高的功函数的金属膜，作为其候补之一，有氮化钨膜(WN膜)，但氧化后的钨会由于此后进行的工序中的热处理而释放其中的氧，对电气特性带来不良影响。
本发明的目的在于，提供一种能形成抑制等效氧化层厚度(EOT：equivalentoxide thickness)增加的缺点、且具有高功函数的金属膜的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方案，提供一种半导体装置的制造方法，其具有如下工序：具有形成第1金属层的工序和形成第2金属层的工序，所述形成含有第1金属元素的第1金属层的工序具有：(a)对处理室内所收容的基板供应含有第1金属元素的含第1金属气体的工序，(b)从前述处理室除去前述含第1金属气体的工序，(c)对前述基板供应反应气体的工序和(d)从前述处理室除去前述反应气体的工序，且将前述(a)～(d)重复数次，形成含有前述第1金属元素的第1金属层；所述形成第2金属层的工序具有：(e)对前述处理室内的形成有前述第1金属层的基板供应含有第2金属元素的含第2金属气体的工序，其中，所述第2金属元素具有与氧的键比前述第1金属元素强的性质，(f)从前述处理室除去前述含第2金属气体的工序，(g)对前述基板供应前述反应气体的工序和(h)从前述处理室除去前述反应气体的工序，且将前述(e)～(h)进行1次，在前述第1金属层上直接形成含有前述第2金属元素的第2金属层；将前述形成第1金属层的工序和前述形成第2金属层的工序重复数次，在前述基板上形成含有前述第1金属元素和前述第2金属元素、与前述第1金属层相比功函数高、且与氧的键强的导电膜。
发明的效果
根据本发明，可以形成抑制EOT增加的缺点、且具有高的功函数的金属膜。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式中的基板处理装置的立式处理炉的概略的纵向剖面图。
图2为图1中的A－A线概略横向剖面图。
图3为本发明的一个实施方式中的基板处理装置的控制器的概略构成图，为通过框图示出控制器的控制系统的图。
图4为示出本发明的一个实施方式中的基板处理装置的动作的流程图。
图5为示出本发明的一个实施方式中的气体供应时机的图。
图6为用结构式来说明W－N－W键和W－N－Ti键的图。
图7为示出表示本发明的一个实施方式中的基板处理装置的动作的流程变形例的图。
图8为示出表示本发明的一个实施方式中的基板处理装置的动作的流程变形例的图。
图9为示出表示本发明的一个实施方式中的基板处理装置的动作的流程变形例的图。
图10为表示本发明的另一个实施方式中的基板处理装置的动作的流程图。
图11为表示本发明的一个实施方式中的MOS电容器的制作的流程图。
图12为从由图11中的MOS电容器得到的CV和IV特性抽取而得的图，(a)为示出EOT－Vfb曲线的图，(b)为示出HfO2膜厚－EOT曲线的图，(c)为示出由(a)抽取的有效功函数的图。
附图标记说明
10 基板处理装置
121 控制器
200 晶圆(基板)
201 处理室
202 处理炉
207 加热器
203 外管
209 歧管
204 内管
217 晶圆盒
201 处理室
410、420、430 喷嘴
310、320、330 气体供应管
220a、220b O形环
312、322、332 质量流量控制器
314、324、334 阀门
510、520、530 气体供应管
512、522、532 流量控制器
514、524、534 阀门
201a 预备室
410a、420a、430a 气体供应孔
246 真空泵
204a 排气孔
206 排气路
231 排气管
243 阀门
245 压力传感器
219 密封盖
267 旋转机构
115 晶圆盒升降机
218 绝热板
263 温度传感器
121a CPU
121c 存储装置
122 输入输出装置
123 外部存储装置
具体实施方式
＜本发明的一个实施方式＞
以下参照图1～5来说明本发明的一个实施方式。基板处理装置10作为在半导体装置的制造工序中使用的装置的一例而构成。
(1)基板处理装置的构成
基板处理装置10具备处理炉202，所述处理炉202设置有作为加热设备(加热机构、加热系统)的加热器207。加热器207为圆筒形，通过被作为保持板的加热器基座(图中未示出)支撑而垂直安装。
在加热器207的内侧配设有外管203，所述外管203与加热器207呈同心圆状地构成反应容器(处理容器)。外管203由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料形成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形。在外管203的下方，与外管203呈同心圆状地配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属形成，形成为上端和下端开口的圆筒形。在歧管209的上端部和外管203之间设置有作为密封构件的O形环220a。歧管209被加热器基座支撑，从而外管203呈垂直安装的状态。
在外管203的内侧配设有内管204，该内管204构成反应容器。内管204由例如石英(SiO2)、碳化硅(SiC)等耐热性材料形成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形。处理容器(反应容器)主要由外管203、内管204和歧管209构成。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
处理室201构成为：能够通过后述晶圆盒217以呈水平姿态沿着垂直方向多层排列的状态来收容作为基板的晶圆200。
在处理室201内，以贯穿歧管209的侧壁和内管204的方式设置有喷嘴410、420、430。在喷嘴410、420、430上分别连接有作为气体供应管线的气体供应管310、320、330。从而以下述方式构成：在基板处理装置10上设置有3个喷嘴410、420、430和3条气体供应管310、320、330，能够向处理室201内供应多种气体。但是，本实施方式的处理炉202并非仅限于上述方式。
在气体供应管310、320、330上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)312、322、332。此外，在气体供应管310、320、330上分别设置有作为开闭阀的阀门314、324、334。在气体供应管310、320、330的阀门314、324、334的下游侧分别连接有气体供应管510、520、530，所述气体供应管510、520、530供应非活性气体。在气体供应管510、520、530上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的MFC512、522、532和作为开闭阀的阀门514、524、534。
在气体供应管310、320、330的前端部分别联结连接有喷嘴410、420、430。喷嘴410、420、430构成为L字型的喷嘴，其水平部以贯穿歧管209的侧壁和内管204的方式而设置。喷嘴410、420、430的垂直部设置在预备室201a的内部，在预备室201a内沿着内管204的内壁向上方(晶圆200的排列方向中的上方)设置，其中，预备室201a以沿着内管204的径向向外突出且沿着垂直方向延伸的方式而形成，为沟槽形(沟形)。
喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸到处理室201的上部区域的方式来设置，在与晶圆200对置的位置分别设置有多个气体供应孔410a、420a、430a。从而，从喷嘴410、420、430的气体供应孔410a、420a、430a分别对晶圆200供应处理气体。该气体供应孔410a、420a、430a从内管204的下部至上部设置有多个，分别具有相同的开口面积，进而以相同的开口间距来设置。但是，气体供应孔410a、420a、430a并非仅限于上述方式。例如，也可以使开口面积从内管204的下部向上部逐渐增大。从而，能够使由气体供应孔410a、420a、430a供应的气体流量更均匀。
喷嘴410、420、430的气体供应孔410a、420a、430a在后述晶圆盒217的从下部到上部的高度的位置设置有多个。因此，从喷嘴410、420、430的气体供应孔410a、420a、430a供应到处理室201内的处理气体被供应到晶圆盒217的从下部到上部所收容的晶圆200、即晶圆盒217所收容的晶圆200的整个区域。喷嘴410、420、430也可以以从处理室201的下部区域延伸到上部区域的方式来设置，但优选以延伸到晶圆盒217的最高处附近的方式来设置。
作为处理气体的、含有第1金属元素的原料气体(含第1金属气体、第1原料气体)从气体供应管310经由MFC312、阀门314、喷嘴410被供应到处理室201内。作为原料，使用例如含有作为第1金属元素的钛(Ti)且为卤素系原料(也称为卤化物、卤素系钛原料)的四氯化钛(TiCl4)。
作为处理气体的反应气体从气体供应管320经由MFC322、阀门324、喷嘴420被供应到处理室201内。作为反应气体，可以使用例如：作为含有氮(N)的含N气体的例如氨气(NH3)。NH3作为氮化·还原剂(氮化·还原气体)而发挥作用。
作为处理气体的、含有第2金属元素的原料气体(含第2金属气体、第2原料气体)从气体供应管330经由MFC332、阀门334、喷嘴430被供应到处理室201内。作为原料，使用例如含有作为第2金属元素的钨(W)的六氟化钨(WF6)，所述钨具有与氧(O)的键比作为第1金属元素的Ti强的性质。
作为非活性气体的例如氮气(N2)分别从气体供应管510、520、530经由MFC512、522、532、阀门514、524、534、喷嘴410、420、430被供应到处理室201内。需要说明的是，以下对使用N2气体作为非活性气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除了N2气体以外也可以使用例如氩气(Ar)、氦气(He)、氖气(Ne)、氙气(Xe)等稀有气体。
处理气体供应系统主要由气体供应管310、320、330、MFC312、322、332、阀门314、324、334、喷嘴410、420、430构成，也可以认为仅喷嘴410、420、430为处理气体供应系统。也可以将处理气体供应系统简称为气体供应系统。在原料气体流经气体供应管310、330的情况下，原料气体供应系统主要由气体供应管310、330、MFC312、332、阀门314、334构成，但也可以认为原料气体供应系统包含喷嘴410、430。此外，还可以将原料气体供应系统称为原料供应系统。在使用含金属原料气体作为原料气体的情况下，也可以将原料气体供应系统称为含金属原料气体供应系统。在反应气体流经气体供应管320的情况下，反应气体供应系统主要由气体供应管320、MFC322、阀门324构成，但也可以认为反应气体供应系统包含喷嘴420。在从气体供应管320供应含氮气体作为反应气体的情况下，也可以将反应气体供应系统称为含氮气体供应系统。此外，非活性气体供应系统主要由气体供应管510、520、530、MFC512、522、532、阀门514、524、534构成。也可以将非活性气体供应系统称为吹扫气体供应系统、稀释气体供应系统或载气供应系统。
本实施方式中的气体供应的方法经由配置在由内管204的内壁和多张晶圆200的端部定义的圆环形的纵长空间内、即圆筒状的空间内的预备室201a内的喷嘴410、420、430来输送气体。并且，从多个气体供应孔410a、420a、430a向内管204内喷出气体，所述气体供应孔410a、420a、430a设置在与喷嘴410、420、430的晶圆对置的位置。更详细而言，通过喷嘴410的气体供应孔410a、喷嘴420的气体供应孔420a和喷嘴430的气体供应孔430a向与晶圆200的表面平行的方向、即水平方向喷出原料气体等。
排气孔(排气口)204a为形成在内管204的侧壁的与喷嘴410、420、430对置的位置、即与预备室201a在180度方向相反侧的位置的贯穿孔，例如为沿着垂直方向狭长地开设的狭缝状贯穿孔。因此，从喷嘴410、420、430的气体供应孔410a、420a、430a供应到处理室201内并在晶圆200的表面上流动的气体、即残留的气体(残气)经由排气孔204a流入排气路206内，所述排气路206由形成于内管204和外管203之间的间隙构成。并且，流向排气路206内的气体流到排气管231内，向处理炉202外排出。
排气孔204a设置在与多个晶圆200对置的位置(优选与晶圆盒217的从上部到下部对置的位置)，从气体供应孔410a、420a、430a供应到处理室201内的晶圆200的附近的气体向水平方向、即与晶圆200的表面平行的方向流动后，经由排气孔204a向排气路206内流动。即，残留在处理室201内的气体经由排气孔204a相对于晶圆200的主面平行地被排出。需要说明的是，排气孔204a并非仅限于构成狭缝状的贯穿孔的情况，也可以由多个孔构成。
在歧管209中设置有排气管231，所述排气管231排出处理室201内的气氛。在排气管231中，从上游侧起依次连接有：作为检测处理室201内压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、APC(Auto Pressure Controller，自动压力控制器)阀门243、作为真空排气装置的真空泵246。APC阀门243通过在使真空泵246动作的状态下开闭阀，可以进行处理室201内的真空排气和停止真空排气，进而，通过在使真空泵246动作的状态下调节阀开度，可以调整处理室201内的压力。排气系统、即排气管线主要由排气孔204a、排气路206、排气管231、APC阀门243和压力传感器245构成。需要说明的是，也可以认为排气系统中包含真空泵246。
在歧管209的下方设置有作为炉口盖体的密封盖219，所述密封盖219能将歧管209的下端开口气密性地封闭。密封盖219以沿着垂直方向从下侧抵接到歧管209的下端的方式构成。密封盖219由例如SUS等金属形成，形成为圆盘形。在密封盖219的上表面设置有与歧管209的下端抵接的、作为密封构件的O形环220b。在密封盖219中的与处理室201相反的一侧设置有旋转机构267，所述旋转机构267使收容晶圆200的晶圆盒217旋转。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219并与晶圆盒217连接。旋转机构267以如下方式构成：通过使晶圆盒217旋转从而使晶圆200旋转。密封盖219以如下方式构成：通过垂直设置在外管203的外部的作为升降机构的晶圆盒升降机115沿着垂直方向升降。晶圆盒升降机115构成为：通过使密封盖219升降，能够将晶圆盒217搬入处理室201内和搬出到处理室201外。晶圆盒升降机115构成为：将晶圆盒217和晶圆盒217中所收容的晶圆200搬送到处理室201内外的搬送装置(搬送机构)。
作为基板支撑件的晶圆盒217以如下方式构成：将多张、例如25～200张晶圆200以呈水平姿态且中心彼此对齐的状态排列在垂直方向上，并进行多层支撑，即留有间隔地排列。晶圆盒217由例如石英、SiC等耐热性材料形成。在晶圆盒217的下部，由例如石英、SiC等耐热性材料形成的绝热板218呈水平姿态地进行多层(图中未示出)支撑。根据该构成，来自加热器207的热量不易传导到密封盖219侧。但是，本实施方式并非仅限于上述方式。例如，晶圆盒217的下部也可以不设置绝热板218、而是设置绝热筒，所述绝热筒由石英、SiC等耐热性材料形成且作为筒状的构件而构成。
如图2所示，在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，所述温度传感器263以如下方式构成：通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调整对加热器207的通电量，从而处理室201内的温度成为期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420和430同样地构成为L字型，并沿着内管204的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制设备)的控制器121构成为：具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。构成为：RAM 121b、存储装置121c、I/O端口121d能够介由内部总线与CPU 121a进行数据交换。在控制器121上连接有例如构成为触控面板等的输入输出装置122。
存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内，以可读出的方式存储有控制基板处理装置的动作的控制程序、记载了后述的半导体装置的制造方法的步骤、条件等工艺配方(Process Recipe)等。工艺配方是以可以使控制器121执行后述的半导体装置的制造方法中的各工序(各阶段)、得到预定结果的方式组合而成的，作为程序而发挥功能。以下将该工艺配方、控制程序等也简单地总称为程序。在本说明书中，使用程序这一词语时，有仅包含单独工艺配方的情况、仅包含单独控制程序的情况、或工艺配方与控制程序的组合的情况。RAM 121b作为暂时保存由CPU121a读出的程序、数据等的存储器区域(工作区)而构成。
I/O端口121d与上述MFC312、322、332、512、522、532、阀门314、324、334、514、524、534、压力传感器245、APC阀门243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。
CPU 121a以如下方式构成：从存储装置121c读出控制程序并执行，并且根据来自输入输出装置122的操作指令的输入等而从存储装置121c读出配方等。CPU121a以如下方式构成：按照所读出的配方内容来控制MFC312、322、332、512、522、532所进行的各种气体的流量调整动作、阀门314、324、334、514、524、534的开闭动作、APC阀门243的开闭动作以及APC阀门243所进行的基于压力传感器245的压力调整动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、真空泵246的起动和停止、旋转机构267所进行的晶圆盒217的旋转和旋转速度调节动作、晶圆盒升降机115所进行的晶圆盒217的升降动作、向晶圆盒217收容晶圆200的动作等。
控制器121可以构成为：在计算机中安装存储在外部存储装置(例如磁带，软盘、硬盘等磁盘，CD、DVD等光盘，MO等光磁盘，USB存储器、存储卡等半导体存储器)123中的上述程序。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的存储介质。以下也将这些简单地总称为存储介质。在本说明书中，存储介质有仅包含单独存储装置121c的情况、仅包含单独外部存储装置123的情况、或包含这两者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123、而使用互联网、专用线路等通信设备来进行。
(2)基板处理工序(成膜工序)
对于作为半导体装置(器件)的制造工序的一个工序、即在晶圆200上形成例如构成栅极的金属膜的工序的一例，使用图4和图5来说明。形成金属膜的工序使用上述的基板处理装置10的处理炉202来执行。在以下的说明中，构成基板处理装置10的各部的动作受到控制器121的控制。
本实施方式的基板处理工序(半导体装置的制造工序)具有形成TiN层的工序和形成含有W的WN层的工序，将前述形成TiN层的工序和前述形成WN层的工序重复数次，从而在晶圆200上形成含有Ti和W、与TiN层相比功函数高、且与O的键强的导电膜、即作为金属氮化膜的氮化钛钨(TiWN)膜；所述形成TiN层的工序具有：(a)对处理室201内所收容的晶圆200供应TiCl4气体的工序，(b)除去处理室201内的残留气体的工序，(c)对处理室201内所收容的晶圆200供应NH3的工序和(d)除去处理室201内的残留气体的工序，且将前述(a)～(d)重复数次，从而形成TiN层；所述形成WN层的工序具有：(e)对处理室201内所收容的形成有TiN层的晶圆200供应含W的WF6气体的工序，其中，W具有与O的键比Ti强的性质，(f)除去处理室201内的残留气体的工序，(g)对处理室201内所收容的晶圆200供应NH3气体的工序和(h)除去处理室201内的残留气体的工序，且将前述(e)～(h)进行1次，从而在TiN层上直接形成含W的WN层。
需要说明的是，在本说明书中，使用“晶圆”这一词语时，包括指代“晶圆本身”的情况或者指代“晶圆与其表面上所形成的预定层、膜等的层叠体(集合体)”的情况(即，将表面上所形成的预定层、膜等包括在内而称为晶圆的情况)。此外，在本说明书中，使用“晶圆的表面”这一词语时，包括指代“晶圆本身的表面(露出面)”的情况或者指代“晶圆上所形成的预定层、膜等的表面、即层叠体形式的晶圆的最表面”的情况。需要说明的是，在本说明书中，使用“基板”这一词语时，与使用“晶圆”这一词语时含义相同。
(晶圆搬入)
多张晶圆200被装填到晶圆盒217上(晶圆装载)时，如图1所示，支撑多张晶圆200的晶圆盒217通过晶圆盒升降机115而被抬升并搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。在该状态下，密封盖219变为介由O形环220而封闭反应管203的下端开口的状态。
(压力调整和温度调整)
为了使处理室201内达到期望的压力(真空度)，利用真空泵246进行真空排气。此时，通过压力传感器245而测定处理室201内的压力，基于该所测定的压力信息来反馈控制APC阀门243(压力调整)。真空泵246至少在完成对晶圆200的处理之前总是维持动作状态。此外，为了使处理室201内达到期望的温度，利用加热器207进行加热。此时，以处理室201内达到期望的温度分布的方式，基于温度传感器263所检测的温度信息来反馈控制对加热器207的通电量(温度调整)。至少在对晶圆200的处理完成之前，持续进行利用加热器207进行的处理室201内的加热。
[TiN层形成工序]
接下来，执行形成第1金属层、例如作为金属氮化层的TiN层的阶段。
(TiCl4气体供应阶段S10)
打开阀门314，使气体供应管310内流入作为原料气体的TiCl4气体。TiCl4气体的流量通过MFC312来调整，从喷嘴410的气体供应孔410a供应到处理室201内，从排气管231排出。此时，对晶圆200供应了TiCl4气体。此时，同时打开阀门514，使气体供应管510内流入N2气体等非活性气体。流入气体供应管510内的N2气体的流量通过MFC512来调整，与TiCl4气体一起被供应到处理室201内、从排气管231排出。此时，为了防止TiCl4气体侵入喷嘴420、430内，打开阀门524、534而使气体供应管520、530内流入N2气体。N2气体经由气体供应管320、330、喷嘴420、430而被供应到处理室201内，从排气管231排出。
此时，调整APC阀门243而将处理室201内的压力设为例如0.1～6650Pa的范围内的压力。受MFC312控制的TiCl4气体的供应流量设为例如0.1～2slm的范围内的流量。受MFC512、522、532控制的N2气体的供应流量分别设为例如0.1～30slm的范围内的流量。对晶圆200供应TiCl4气体的时间设为例如0.01～20秒的范围内的时间。此时，加热器207的温度设为使晶圆200的温度达到例如250～550℃的范围内温度的温度。
在处理室201内流动的气体仅为TiCl4气体和N2气体，通过供应TiCl4气体，在晶圆200(表面的基底膜)上形成例如小于1原子层至数原子层程度的厚度的含Ti层。含Ti层可以为含有Cl的Ti层，也可以为TiCl4吸附层，还可以包含上述两者。在此，小于1原子层厚度的层是指不连续地形成的原子层，1原子层厚度的层是指连续形成的原子层。关于这一点，在后述例子中也同样。
(残留气体去除阶段S11)
形成含Ti层后，关闭阀门314而停止TiCl4气体的供应。此时，排气管231的APC阀门243保持打开状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的未反应的或为形成含Ti层作出贡献后的TiCl4气体从处理室201内排除。此时，阀门514、524、534保持打开状态，维持N2气体对处理室201内的供应。N2气体作为吹扫气体而发挥作用，可以提高将处理室201内残留的未反应的或为形成含Ti层作出贡献后的TiCl4气体从处理室201内排除的效果。
(NH3气体供应阶段S12)
除去处理室201内的残留气体后，打开阀门324，使气体供应管320内流入反应气体、即作为含N气体的NH3气体。NH3气体的流量通过MFC322来调整，从喷嘴420的气体供应孔420a被供应到处理室201内，从排气管231排出。此时，对晶圆200供应NH3气体。此时，同时打开阀门524，使气体供应管520内流入N2气体。流入气体供应管520内的N2气体的流量通过MFC522来调整。N2气体与NH3气体一起被供应到处理室201内，从排气管231排出。此时，为了防止NH3气体侵入喷嘴410、430内，打开阀门514、534而使气体供应管510、530内流入N2气体。N2气体经由气体供应管310、330、喷嘴410、430被供应到处理室201内，从排气管231排出。
NH3气体流入时，调整APC阀门243而将处理室201内的压力设为例如0.1～6650Pa的范围内的压力。受MFC322控制的NH3气体的供应流量设为例如0.1～20slm的范围内的流量。受MFC512、522、532控制的N2气体的供应流量分别设为例如0.1～30slm的范围内的流量。对晶圆200供应NH3气体的时间设为例如0.01～30秒的范围内的时间。此时，加热器207的温度设为与TiCl4气体供应阶段同样的温度。
此时，在处理室201内流动的气体仅为NH3气体和N2气体。NH3气体与TiCl4气体供应阶段中形成在晶圆200上的含Ti层的至少一部分发生置换反应。置换反应时，含Ti层中所含的Ti和NH3气体中所含的N结合，在晶圆200上形成含有Ti和N的TiN层。
(残留气体去除阶段S13)
形成TiN层后，关闭阀门324而停止NH3气体的供应。然后，通过与阶段S11同样的处理步骤，将处理室201内残留的未反应的或为形成TiN层作出贡献后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排除。
(实施预定次数)
将依次进行上述阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))，从而在晶圆200上形成预定厚度(例如0.1～2nm)的TiN层。上述循环优选重复多次，例如优选进行10～80次左右，更优选进行10～15次左右。其理由如下。后述WN层形成工序时所使用的WF6中所含的氟(F)与包含在NH3中且吸附在晶圆上的氢(H)反应而生成氟化氢(HF)，该HF有时会蚀刻TiN层。考虑到TiN层被蚀刻的这一点，通过至少进行10次而形成TiN层，从而可以使最终得到的TiN层的Ti：W比达到Ti/W＝1。即，进行上述循环的次数少于10次时，所形成的TiN层受到蚀刻的TiN层的膜厚显著变薄，最终得到的TiN层的Ti：W比可能变为Ti/W＜1。此外，进行上述循环的次数多于80次时，所形成的TiN层受到蚀刻的TiN层的膜厚显著变厚，最终得到的TiN层的Ti：W比可能变为Ti/W＞1。
[WN层形成工序]
接下来，执行在TiN层上直接形成第2金属层、例如作为金属氮化层的WN层的阶段。
(WF6气体供应阶段S20)
打开阀门334，使气体供应管330内流入作为原料气体的WF6气体。WF6气体的流量通过MFC332来调整，从喷嘴430的气体供应孔430a供应到处理室201内，从排气管231排出。此时，对晶圆200供应了WF6气体。此时，同时打开阀门534，使气体供应管530内流入N2气体等非活性气体。流入气体供应管530内的N2气体的流量通过MFC532来调整，与WF6气体一起被供应到处理室201内，从排气管231排出。此时，为了防止WF6气体侵入喷嘴410、420内，打开阀门514、524而使气体供应管510、520内流入N2气体。N2气体经由气体供应管310、320、喷嘴410、420而被供应到处理室201内，从排气管231排出。
此时，调整APC阀门243而将处理室201内的压力设为例如0.1～6650Pa的范围内的压力。受MFC332控制的WF6气体的供应流量设为例如0.01～10slm的范围内的流量。受MFC512、522、532控制的N2气体的供应流量分别设为例如0.1～30slm的范围内的流量。对晶圆200供应WF6气体的时间设为例如0.01～30秒的范围内的时间。此时，加热器207的温度设为使晶圆200的温度达到例如250～550℃的范围内温度的温度。在处理室201内流通的气体仅为WF6气体和N2气体，通过供应WF6气体，在晶圆200(表面的基底膜)上形成例如小于1原子层至数原子层程度的厚度的含W层。
(残留气体去除阶段S21)
形成含W的层后，关闭阀门334而停止WF6气体的供应。然后，通过与阶段S11同样的处理步骤，将处理室201内残留的未反应的或为形成含W层作出贡献后的WF6气体从处理室201内排除。
(NH3气体供应阶段S22)
除去处理室201内的残留气体后，以与阶段S12同样的处理步骤和处理条件流入NH3气体和各N2气体。
此时，在处理室201内流通的气体仅为NH3气体和N2气体。NH3气体与WF6气体供应阶段中形成在晶圆200上的含W层的至少一部分发生置换反应。置换反应时，含W的层中所含的W和NH3气体中所含的N结合，在晶圆200上形成含有W和N的WN层。
(残留气体去除阶段S23)
形成WN层后，关闭阀门324而停止NH3气体的供应。然后，通过与阶段S11同样的处理步骤，将处理室201内残留的未反应的或为形成WN层作出贡献后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排除。
(实施预定次数)
将依次进行上述阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))后，将进行1次阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(p次))，从而在晶圆200上形成预定厚度(例如0.1～10nm)的TiWN膜。上述循环优选重复多次。
(后吹扫和恢复大气压)
从气体供应管510、520、530分别向处理室201内供应N2气体，并使其从排气管231排出。N2气体作为吹扫气体而发挥作用，从而通过用非活性气体吹扫处理室201内，残留于处理室201内的气体、副产物从处理室201中被除去(后吹扫)。然后，将处理室201内的氛围置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复常压(恢复大气压)。
(晶圆搬出)
然后，利用晶圆盒升降机115使密封盖219下降，使反应管203的下端开口。然后，处理后的晶圆200以被晶圆盒217支撑的状态从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶圆盒卸载)。然后，从晶圆盒217取出处理后的晶圆200(晶圆释放)。
其中，在上述WN层形成工序中，在其成膜过程中，在WN分子的3个键以内配置Ti原子或TiN分子。在比3个键更远的位置配置Ti原子或TiN分子的情况下，存在所捕捉的O原子容易被释放的情况。优选以至少WN分子必须与Ti原子或TiN分子键的方式来配置。此时，WN层形成工序、即阶段S20～阶段S23优选进行数个循环，更优选进行1个循环。原因在于，进行数个循环以上时，WN浓度增加、功函数增大，另一方面也容易释放O。
在W－N－W键的情况下，如图6的(a)所示，WN分子的N原子被O原子置换，O原子暂时被捕捉到WN分子中，但多数情况下O原子容易被再次释放。另一方面，在W－N－Ti键的情况下，如图6的(b)所示，如果WN分子的N原子被O原子置换、O原子被捕捉到WN分子中，由于与O原子的键强的Ti原子成键，因此O原子不被释放、而是留在膜中，可维持W－O－Ti键。即，通过制造在W－N键的周边总是与Ti原子或TiN分子成键的状态，能够形成具有功函数高的WN的性质和不易释放氧的TiN的性质的TiWN膜。从而，可以形成具有功函数高的WN的性质和不易释放O的TiN的性质的TiWN膜。
此外，关于Ti：W比，膜中的Ti浓度越增高则功函数越减小。另一方面，W浓度增加则功函数增大。但是，WN浓度增大时容易释放O，因此需要根据所要求的功函数值来调整、控制Ti：W比。通过改变形成各膜时的循环次数，能调整、控制Ti：W比。
(3)本实施方式的效果
根据本实施方式，可以得到以下所示的1个或多个效果。
(a)形成具有功函数高的WN的性质和不易释放氧的TiN的性质的TiWN膜。
(b)通过将(a)的膜用于MOSFET的栅极，可以提供具有低EOT和漏电流、以及低阈值电压的MOSFET。
(c)通过形成TiN膜，从而可以减少因WF6造成的对栅绝缘膜的氟损伤。
＜变形例1＞
在上述实施方式的变形例1中，如图7所示，在将上述TiN层形成工序、即依次进行阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))后，将上述WN层形成工序、即进行1次阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(p次))后，进一步将上述TiN层形成工序、即依次进行TiCl4气体供应(阶段S30)、残留气体去除(阶段S31)、NH3气体供应(阶段S32)、残留气体去除(阶段S33)的循环进行1次以上(预定次数(k次))。需要说明的是，阶段S30～阶段S33的气体供应方法、残留气体去除方法与上述阶段S10～阶段S13的气体供应方法、残留气体去除方法相同，本变形例也得到与图4所示的成膜序列同样的效果。此外，图7所示的成膜序列通过在WN膜上形成TiN膜，可以抑制WN膜的氧化。
＜变形例2＞
在上述实施方式的变形例2中，如图8所示，将上述实施方式的TiN层形成工序、即依次进行阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))后，将上述WN层形成工序、即依次进行阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(m次))，将依次进行该阶段S10～阶段S13和阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(p次))。本变形例也得到与图4所示的成膜序列同样的效果。图8所示的成膜序列可以形成具有更高W浓度的TiWN膜，可以提供具有高功函数的TiWN膜。
＜变形例3＞
在上述实施方式的变形例3中，如图9所示，在将上述变形例2的TiN层形成工序、即依次进行阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))后，将上述WN层形成工序、即依次进行阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(m次))，将依次进行该阶段S10～阶段S13和阶段S20～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(p次))后，进一步将上述的TiN层形成工序、即依次进行TiCl4气体供应(阶段S30)、残留气体去除(阶段S31)、NH3气体供应(阶段S32)、残留气体去除(阶段S33)的循环进行1次以上(预定次数(k次))。需要说明的是，阶段S30～阶段S33的气体供应方法、残留气体去除方法与上述阶段S10～阶段S13的气体供应方法、残留气体去除方法相同，本变形例也得到与图4所示的成膜序列同样的效果。图9所示的成膜序列可以提供更高W浓度的TiWN膜，并且由于TiWN膜的最表面存在TiN膜，从而可以抑制暴露于大气时TiWN膜本身的氧化。
＜其他实施方式＞
本发明的其他实施方式中，如图10所示，在上述图4和图5所示的本实施方式的WN层形成工序中，在供应WF6气体前，进行作为还原气体的硅烷(SiH4)气体的供应。具体而言，在将上述TiN层形成工序、即依次进行阶段S10～阶段S13的循环进行1次以上(预定次数(n次))后，将SiH4气体供应(阶段S18)、残留气体去除(阶段S19)和上述作为WN层形成工序的阶段S20～阶段S23进行1次，将依次进行该阶段S10～阶段S13和阶段S18～阶段S23的循环进行1次以上(预定次数(p次))，从而在晶圆200上形成预定厚度(例如0.1～10nm)的TiWN膜。
此时，Si成为SixFy而被除去，因此不残留在膜中。作为还原气体，此外还可以使用乙硼烷(B2H6)、乙硅烷(Si2H6)等。其中，本实施方式的WN层形成工序在晶圆温度300℃下进行，因此特别优选使用SiH4作为还原气体。使用还原气体的情况下，与不使用还原气体时相比，可以降低膜的电阻值。
本发明的另一个实施方式中，使用单片装置，将依次进行同时进行TiCl4气体供应和WF6气体供应的阶段、残留气体去除阶段、NH3气体供应阶段、以及残留气体去除阶段的循环进行1次以上(预定次数(n次))。在同时进行TiCl4气体供应和WF6气体供应时，TiCl4：WF6之比虽然也取决于各气体的吸附速度，但设为TiCl4多的方式。考虑到晶圆上所形成的TiN键被作为副产物的HF蚀刻这一点，通过预先供应比WF6多的TiCl4，结果得到的膜的Ti：W之比达到1：1程度。
需要说明的是，本发明的一个实施方式适用于含有功函数高但与氧的键弱的(容易释放氧的)金属元素的金属膜和含有与氧的键强的(不易释放氧的)金属元素的金属膜的组合，不仅适用于氮化膜，还适用于碳化膜。
以下对实验例进行说明，本发明不受这些实验例限定。
＜实验例＞
如图11所示，使用上述实施方式中的成膜序列制作MOS电容器。首先，对作为半导体硅基板的晶圆200进行DHF处理后，形成氧化硅膜(SiO2膜)，进而形成作为高电容率(High－k)膜的氧化铪膜(HfO2膜、以下也称为HfO膜)来作为栅绝缘膜，然后进行退火处理(700℃、1Torr、N2供应)，进而用基板处理装置10的处理炉202在其上分别形成作为功函数金属膜的TiN膜和TiWN膜。进而，进行PVD(Phisical Vapor Deposion，物理气相沉积)处理而形成TiN膜、Al膜，经历栅极图案化、栅极蚀刻、抗蚀剂除去、热处理(400℃)、DHF处理而形成背侧铝(Al)。
需要说明的是，在本实验例中，作为上述HfO2膜，准备了数种膜厚在4～10nm之间的膜。此外，作为功函数金属膜，使用了具有高浓度WN、即在WN键的邻位存在WN的TiWN膜的MOS结构的电容器(比较例1)、形成了TiN膜的MOS结构的电容器(比较例2)和形成了本实施方式的TiWN膜的MOS结构的电容器(本实施例)被使用。本实施例的TiWN膜使用了通过上述图4的成膜流程和图5的气体供应时机而形成的膜。此时的各阶段的处理条件以成为上述实施方式的各阶段中的处理条件范围的预定条件的方式来设定。
＜TiN层形成工序＞
(阶段10)
处理室内温度：370～390℃
处理室内压力：50～70Pa
TiCl4气体供应流量：200～400sccm
TiCl4气体照射时间：3～7秒
(阶段12)
处理室内温度：370～390℃
处理室内压力：50～70Pa
NH3气体供应流量：7000～8000sccm
NH3气体照射时间：3～7秒
＜WN层形成工序＞
(阶段20)
处理室内温度：370～390℃
处理室内压力：50～70Pa
WF6供应流量：400～600sccm
WF6照射时间：3～7秒
(阶段22)
处理室内温度：370～390℃
处理室内压力：50～70Pa
NH3气体供应流量：7000～8000sccm
NH3气体照射时间：15～25秒
图12为从由比较例1、比较例2和本实施例得到的MOS电容器的电压―容量特性(C－V特性)和电流―电压特性(I－V特性)抽取而得的图，(a)为示出表示HfO2膜的EOT和平带电压(Vfb)的关系的EOT－Vfb曲线的图，(b)为示出表示HfO2膜厚和EOT的关系的HfO2膜厚－EOT曲线的图。图12的(c)表示从图12的(a)抽取的有效功函数。
如图12的(c)所示，可以确认：与使用比较例2的TiN膜作为功函数金属膜时相比，比较例1和本实施例中的TiWN膜的有效功函数提高了0.2eV左右。另一方面，着眼于图12的(b)的HfO2膜厚和EOT的关系时，可以确认：比较例2的TiN膜和本实施例的TiWN膜具有同程度的Y截距，但比较例1的TiWN膜的Y截距与比较例2和本实施例的Y截距相比具有更大的值。该Y截距表示HfO2膜以外的EOT成分，显示的是HfO2和形成于Si基板界面的SiO2膜等，因此期望为较小的值。根据这些结果，可以说比较例1这种WN浓度高的TiWN膜具有在MOS电容器制作过程中使SiO2增加的作用。即，如果使用本实施例、即本发明的一个实施方式，则不易释放氧的功函数金属膜被配置在与氧化膜接触的面，可以提供抑制EOT增加的缺点且具有高功函数的功函数金属膜。
需要说明的是，在上述实验例中，对使用HfO2膜作为电容器绝缘膜的例子进行了说明，但并非仅限于这种方式，也可以适用于使用氧化钛(TiO2)膜、氧化锆(ZrO2)膜、氧化铌(Nb2O5)膜、氧化钽(Ta2O5)膜、钛酸锶(SrTiO)膜、钛酸锆酸铅(PZT)膜、氧化铝(Al2O3)膜、氧化钇(Y2O3)膜、氧化镧(La2O3)膜等高电容率绝缘膜的情况，且还可以适用于各自组合而成的结构。
此外，在上述实验例中，对使用WN层作为电极的例子进行了说明，但并非仅限于这种方式，也可以适用于含有钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)等元素的膜、这些的氮化膜或碳化膜、或各自组合而成的膜。
此外，在上述实验例中，对使用MOS电容器的电极的例子进行了说明，但并非仅限于这种方式，也可以适用于DRAM电容器电极、闪存的控制栅等。
以上对本发明的各种典型的实施方式和实施例进行了说明，但本发明并非仅限于这些实施方式和实施例，也可以适当组合使用。

Claims (11)

1.一种半导体装置的制造方法，其具有如下工序：具有形成第1金属层的工序和形成第2金属层的工序，
所述形成第1金属层的工序具有：
(a)对处理室内所收容的基板供应含有第1金属元素的含第1金属气体的工序，
(b)从所述处理室除去所述含第1金属气体的工序，
(c)对所述基板供应反应气体的工序，和
(d)从所述处理室除去所述反应气体的工序，
且将所述(a)～(d)重复数次，形成含有所述第1金属元素的第1金属层；
所述形成第2金属层的工序具有：
(e)对所述处理室内所收容的形成有所述第1金属层的基板供应含有第2金属元素的含第2金属气体的工序，其中，所述第2金属元素具有与氧的键比所述第1金属元素强的性质，
(f)从所述处理室除去所述含第2金属气体的工序，
(g)对所述基板供应所述反应气体的工序，和
(h)从所述处理室除去所述反应气体的工序，
且将所述(e)～(h)进行1次，在所述第1金属层上直接形成含有所述第2金属元素的第2金属层；
将所述形成第1金属层的工序和所述形成第2金属层的工序重复数次，在所述基板上形成含有所述第1金属元素和所述第2金属元素、与所述第1金属层相比功函数高且与氧的键强的导电膜，所述导电膜以如下方式组成：在所述第2金属元素的3个键以内配置有所述第1金属元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第1金属元素为钛，第2金属元素为钨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含第1金属气体和所述含第2金属气体为卤化物，所述反应气体为氮化气体，所述导电膜为金属氮化膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述(a)～(d)重复进行10～80次。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述(a)～(d)重复进行10～15次。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，重复进行所述(a)～(d)的次数是使所述导电膜中所含的所述第1金属元素和所述第2金属元素达到1：1的次数。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述形成第2金属层的工序中，在所述(e)之前进行对所述处理室内所收容的形成有所述第1金属层的基板供应还原气体的工序、和从所述处理室除去所述还原气体的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原气体为甲硅烷、乙硼烷、乙硅烷中的任一种。
9.一种半导体装置的制造方法，其具有如下工序：具有形成第1金属层的工序和形成第2金属层的工序，
所述形成第1金属层的工序具有：
(a)对处理室内所收容的基板供应含有第1金属元素的含第1金属气体的工序，
(b)从所述处理室除去所述含第1金属气体的工序，
(c)对所述基板供应反应气体的工序，和
(d)从所述处理室除去所述反应气体的工序，
且将所述(a)～(d)重复数次，形成含有所述第1金属元素的第1金属层；
所述形成第2金属层的工序具有：
(e)对所述处理室内所收容的形成有所述第1金属层的基板供应含有第2金属元素的含第2金属气体的工序，其中，所述第2金属元素具有与氧的键比所述第1金属元素强的性质，
(f)从所述处理室除去所述含第2金属气体的工序，
(g)对所述基板供应所述反应气体的工序，和
(h)从所述处理室除去所述反应气体的工序，
且将所述(e)～(h)重复数次以使得在所述第2金属元素的3个键以内配置所述第1金属元素，在所述第1金属层上直接形成含有所述第2金属元素的第2金属层；
将所述形成第1金属层的工序和所述形成第2金属层的工序重复数次，在所述基板上形成含有所述第1金属元素和所述第2金属元素、与所述第1金属层相比功函数高、且与氧的键强的导电膜。
10.一种基板处理装置，其具有：
处理室，其收容基板；
气体供应系统，其对所述基板供应含有第1金属元素的含第1金属气体、含有第2金属元素的含第2金属气体、反应气体，其中，所述第2金属元素具有与氧的键比所述第1金属元素强的性质；
排气系统，其对所述处理室进行排气；和
控制部，其对所述气体供应系统和所述排气系统进行控制而进行以下处理：所述处理具有形成第1金属层的处理和形成第2金属层的处理，并且将所述形成第1金属层的处理和所述形成第2金属层的处理重复数次，在所述基板上形成含有所述第1金属元素和所述第2金属元素、与所述第1金属层相比功函数高、且与氧的键强的导电膜，所述导电膜以如下方式组成：在所述第2金属元素的3个键以内配置有所述第1金属元素；
所述形成第1金属层的处理具有：
(a)对所述处理室内所收容的基板供应所述含第1金属气体的处理，
(b)从所述处理室除去所述含第1金属气体的处理，
(c)对所述基板供应所述反应气体的处理，和
(d)从所述处理室除去所述反应气体的处理，
且将所述(a)～(d)重复数次，形成含有所述第1金属元素的第1金属层；
所述形成第2金属层的处理具有：
(e)对所述处理室内所收容的形成有所述第1金属层的基板供应所述含第2金属气体的处理，
(f)从所述处理室除去所述含第2金属气体的处理，
(g)对所述基板供应所述反应气体的处理，和
(h)从所述处理室除去所述反应气体的处理，
且将所述(e)～(h)进行1次，在所述第1金属层上直接形成含有所述第2金属元素的第2金属层。
11.一种计算机可读取的存储介质，其存储有使计算机执行以下步骤的程序：所述步骤具有形成第1金属层的步骤和形成第2金属层的步骤，
所述形成第1金属层的步骤具有：
(a)对基板处理装置的处理室内所收容的基板供应含有第1金属元素的含第1金属气体的步骤、
(b)从所述处理室除去所述含第1金属气体的步骤，
(c)对所述基板供应反应气体的步骤，和
(d)从所述处理室除去所述反应气体的步骤，
且将所述(a)～(d)重复数次，形成含有所述第1金属元素的第1金属层；
所述形成第2金属层的步骤具有：
(e)对所述处理室内所收容的形成有所述第1金属层的基板供应含有第2金属元素的含第2金属气体的步骤，其中，所述第2金属元素具有与氧的键比所述第1金属元素强的性质，
(f)从所述处理室除去所述含第2金属气体的步骤，
(g)对所述基板供应所述反应气体的步骤，和
(h)从所述处理室除去所述反应气体的步骤，
且将所述(e)～(h)进行1次，在所述第1金属层上直接形成含有所述第2金属元素的第2金属层；
将所述形成第1金属层的步骤和所述形成第2金属层的步骤重复数次，在所述基板上形成含有所述第1金属元素和所述第2金属元素、与所述第1金属层相比功函数高、且与氧的键强的导电膜，所述导电膜以如下方式组成：在所述第2金属元素的3个键以内配置有所述第1金属元素。
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