JP6548622B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の高集積化及び高性能化に伴い、様々な種類の金属膜が用いられている。ＭＯＳＦＥＴのゲート電極では、低消費電力の観点から、基板となる材料の伝導帯や価電子帯のエネルギー順位に近い仕事関数が要求されており、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板ではＰＭＯＳでは５．１ｅＶ付近、ＮＭＯＳでは４．１ｅＶ付近の仕事関数を有する金属膜が、ゲルマニウム（Ｇｅ）基板ではＰＭＯＳでは４．６ｅＶ付近、ＮＭＯＳでは４．１ｅＶ付近の仕事関数を有する金属膜が求められている。また、ＤＲＡＭメモリのキャパシタ電極ではより高い仕事関数を有し、かつ、低抵抗な金属膜が求められている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１−６７８３号公報

窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）の仕事関数は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）絶縁膜上では４．９ｅＶ程度であり、Ｓｉの価電子帯近傍のエネルギーより若干低い。このため、より高い仕事関数を有する金属膜が望まれており、その候補の一つとして窒化タングステン膜（ＷＮ膜）があるが、酸化したタングステンは、その後に行われる工程での熱処理によりその酸素を放出し、電気特性へ悪影響を及ぼす。

本発明は、等価酸化膜厚（ＥＯＴ：ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）が増加するデメリットを抑制しつつ、高い仕事関数を有する金属膜を形成することが可能な技術を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、
（ａ）処理室内に収容された基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理室から前記第１の金属含有ガスを除去する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
を有し、前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、前記第１の金属元素を含む第１の金属層を形成する工程と、
（ｅ）前記処理室内の前記第１の金属層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素より酸素との結合が強い性質を有する第２の金属元素を含む第２の金属含有ガスを供給する工程と、
（ｆ）前記処理室から前記第２の金属含有ガスを除去する工程と、
（ｇ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
（ｈ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
を有し、前記（ｅ）〜（ｈ）を１回行って、前記第１の金属層上に、直接、前記第２の金属元素を含む第２の金属層を形成する工程と、
を有し、前記第1の金属層を形成する工程と、前記第２の金属層を形成する工程と、を複数回繰り返して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含み、前記第１の金属層より仕事関数が高く、かつ酸素との結合が強い導電膜を前記基板上に形成する工程を有する技術が提供される。

本発明によれば、ＥＯＴが増加するデメリットを抑制しつつ、高い仕事関数を有する金属膜を形成することができる。

本発明の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ−Ａ線概略横断面図である。 本発明の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態における基板処理装置の動作を示すフロー図である。 本発明の一実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。 Ｗ−Ｎ−Ｗ結合とＷ−Ｎ−Ｔｉ結合を構造式を用いて説明する図である。 本発明の一実施形態における基板処理装置の動作を示すフローの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態における基板処理装置の動作を示すフローの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態における基板処理装置の動作を示すフローの変形例を示す図である。 本発明の他の実施形態における基板処理装置の動作を示すフロー図である。 本発明の一実施形態におけるＭＯＳキャパシタの作成を示すフロー図である。 図１１におけるＭＯＳキャパシタから得られたＣＶおよびＩＶ特性から抽出した（ａ）はＥＯＴ−Ｖｆｂプロットを示す図であって、（ｂ）はＨｆＯ₂膜厚−ＥＯＴプロットを示す図であって、（ｃ）は（ａ）から抽出した実効仕事関数を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜５を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、基板処理装置１０には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の金属元素を含む原料ガス（第１の金属含有ガス、第１の原料ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば第１の金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料とも称する）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が用いられる。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、反応ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。ＮＨ₃は窒化・還元剤（窒化・還元ガス）として作用する。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、第２の金属元素を含む原料ガス（第２の金属含有ガス、第２の原料ガス）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、第１の金属元素としてのＴｉより酸素（Ｏ）との結合が強い性質を有する例えば第２の金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含む六フッ化タングステン（ＷＦ₆）が用いられる。

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ₂ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０，３３０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３３０、ＭＦＣ３１２，３３２、バルブ３１４，３３４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４３０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。原料ガスとして金属含有原料ガスを用いる場合、原料ガス供給系を金属含有原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かって原料ガス等を噴出させている。

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、図４および図５を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ₄ガスを供給する工程と、
（ｂ）処理室２０１内の残留ガスを除去する工程と、
（ｃ）処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して、ＮＨ₃を供給する工程と、
（ｄ）処理室２０１内の残留ガスを除去する工程と、
を有し、前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、ＴｉＮ層を形成する工程と、
（ｅ）処理室２０１内に収容されたＴｉＮ層が形成されたウエハ２００に対して、ＴｉよりＯとの結合が強い性質を有するＷを含むＷＦ₆ガスを供給する工程と、
（ｆ）処理室２０１内の残留ガスを除去する工程と、
（ｇ）処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して、ＮＨ₃ガスを供給する工程と、
（ｈ）処理室２０１内の残留ガスを除去する工程と、
を有し、前記（ｅ）〜（ｈ）を１回行って、ＴｉＮ層上に、直接、Ｗを含むＷＮ層を形成する工程と、
を有し、前記ＴｉＮ層を形成する工程と、前記ＷＮ層を形成する工程と、を複数回繰り返して、ＴｉおよびＷを含み、ＴｉＮ層より仕事関数が高く、かつＯとの結合が強い導電膜としての金属窒化膜である窒化チタンタングステン（ＴｉＷＮ）膜をウエハ２００上に形成する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［ＴｉＮ層形成工程］
続いて、第１の金属層として例えば金属窒化層であるＴｉＮ層を形成するステップを実行する。

（ＴｉＣｌ₄ガス供給 ステップＳ１０）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＴｉＣｌ₄ガスを流す。ＴｉＣｌ₄ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ₄ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ₄ガスの供給流量は、例えば０．１〜２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ₄ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスのみであり、ＴｉＣｌ₄ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ₄の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。この点は後述の例についても同様である。

（残留ガス除去 ステップＳ１１）
Ｔｉ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

（ＮＨ₃ガス供給 ステップＳ１２）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、反応ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ₃ガスを流す。ＮＨ₃ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ₃ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ₂ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。Ｎ₂ガスはＮＨ₃ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＮＨ₃ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

ＮＨ₃ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ₃ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ₃ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ₄ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ₃ガスとＮ₂ガスのみである。ＮＨ₃ガスは、ＴｉＣｌ₄ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ₃ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ層が形成される。

（残留ガス除去 ステップＳ１３）
ＴｉＮ層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記したステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜２ｎｍ）のＴｉＮ層を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましく、例えば１０〜８０回ほど行うことが好ましく、より好ましくは１０〜１５回ほど行う。その理由は次の通りである。後述するＷＮ層形成工程の際に用いるＷＦ₆に含まれるフッ素（Ｆ）と、ＮＨ₃に含まれウエハ上に吸着している水素（Ｈ）とが反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成され、このＨＦがＴｉＮ層をエッチングしてしまう場合がある。ＴｉＮ層がエッチングされることを考慮して少なくとも１０回行ってＴｉＮ層を形成することにより、最終的に得られるＴｉＮ層のＴｉ：Ｗ比は、Ｔｉ／Ｗ＝１となり得る。すなわち、上述のサイクルを行う回数が１０回未満の場合、形成されるＴｉＮ層がエッチングされるＴｉＮ層の膜厚より顕著に薄くなり、最終的に得られるＴｉＮ層のＴｉ：Ｗ比が、Ｔｉ／Ｗ＜１となる可能性がある。また、上述のサイクルを行う回数が８０回より多い場合、形成されるＴｉＮ層がエッチングされるＴｉＮ層の膜厚より顕著に厚くなり、最終的に得られるＴｉＮ層のＴｉ：Ｗ比が、Ｔｉ／Ｗ＞１となる可能性がある。

［ＷＮ層形成工程］
続いて、ＴｉＮ層の内、直接、第２の金属層として例えば金属窒化層であるＷＮ層を形成するステップを実行する。

（ＷＦ₆ガス供給 ステップＳ２０）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に原料ガスであるＷＦ₆ガスを流す。ＷＦ₆ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ₆ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＷＦ₆ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０内へのＷＦ₆ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１〜６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＷＦ₆ガスの供給流量は、例えば０．０１〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＷＦ₆ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１〜３０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＷＦ₆ガスとＮ₂ガスのみであり、ＷＦ₆ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ含有層が形成される。

（残留ガス除去 ステップＳ２１）
Ｗ含有膜が形成された後、バルブ３３４を閉じ、ＷＦ₆ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷ含有層形成に寄与した後のＷＦ₆ガスを処理室２０１内から排除する。

（ＮＨ₃ガス供給 ステップＳ２２）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ステップＳ１２と同様の処理手順および処理条件でＮＨ₃ガスおよび各Ｎ₂ガスを流す。

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ₃ガスとＮ₂ガスのみである。ＮＨ₃ガスは、ＷＦ₆ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＷ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｗ含有層に含まれるＷとＮＨ₃ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＷとＮとを含むＷＮ層が形成される。

（残留ガス除去 ステップＳ２３）
ＷＮ層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷＮ層の形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記したステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行った後、ステップＳ２０〜ステップＳ２３を１回行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＷＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

ここで、上述したＷＮ層形成工程において、その成膜過程でＷＮ分子の３結合以内にＴｉ原子若しくはＴｉＮ分子が配置されるようにする。３結合より遠い位置にＴｉ原子若しくはＴｉＮ分子が配置されると、取り込まれたＯ原子が放出されやすくなる場合がある。好ましくは、少なくともＷＮ分子が必ずＴｉ原子若しくはＴｉＮ分子と結合するよう配置する。このとき、ＷＮ層形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２３は数サイクル行うことが好ましく、より好ましくは１サイクル行うことが好ましい。数サイクル以上行うとＷＮ濃度が上がると仕事関数が上がる一方で、Ｏが放出されやすくなってしまうからである。

Ｗ−Ｎ−Ｗ結合の場合には、図６（ａ）に示すように、ＷＮ分子のＮ原子がＯ原子と置き換わってＯ原子がＷＮ分子中に一旦取り込まれるが、Ｏ原子は容易に再放出されてしまう場合が多い。一方、Ｗ−Ｎ−Ｔｉ結合の場合には、図６（ｂ）に示すように、ＷＮ分子のＮ原子がＯ原子と置き換わってＯ原子がＷＮ分子中に取り込まれると、Ｏ原子との結合が強いＴｉ原子と結合しているためにＯ原子が放出されずに膜中に留まり、Ｗ−Ｏ−Ｔｉ結合が維持され得る。すなわち、Ｗ−Ｎ結合の周辺には常にＴｉ原子若しくはＴｉＮ分子が結合する状態を作ることにより、仕事関数が高いＷＮの性質と酸素を放出しにくいＴｉＮの性質を備えたＴｉＷＮ膜を形成することが可能となる。これにより、仕事関数が高いＷＮの性質とＯを放出しにくいＴｉＮの性質を備えたＴｉＷＮ膜を形成することができる。

また、Ｔｉ：Ｗ比について、膜中のＴｉ濃度が上がれば上がるほど仕事関数が下がる。一方、Ｗ濃度が上がると仕事関数は上がる。しかし、ＷＮ濃度が上がると、Ｏが放出されやすくなってしまうため、要求される仕事関数値に応じてＴｉ：Ｗ比を調整、制御することが必要である。Ｔｉ：Ｗ比は、各膜を形成する際のサイクル数を変えることにより調整、制御することが可能である。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）仕事関数が高いＷＮの性質と酸素を放出しにくいＴｉＮの性質を備えたＴｉＷＮ膜が形成される。
（ｂ）（ａ）の膜をＭＯＳＦＥＴのゲート電極に用いることで低いＥＯＴとリーク電流、及び低い閾値電圧を有するＭＯＳＦＥＴを提供することができる。
（ｃ）ＴｉＮを成膜することでＷＦ₆に起因するゲート絶縁膜へのフッ素ダメージを低減することができる。

＜変形例１＞
上述した実施形態の変形例１では、図７に示すように、上述したＴｉＮ層形成工程であるステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行った後、上述したＷＮ層形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２３を１回行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行った後に、さらに上述したＴｉＮ層形成工程であるＴｉＣｌ₄ガス供給（ステップＳ３０）、残留ガス除去（ステップＳ３１）、ＮＨ₃ガス供給（ステップＳ３２）、残留ガス除去（ステップＳ３３）を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｋ回））行う。なお、ステップＳ３０〜ステップＳ３３のガス供給方法、残留ガス除去方法は、上述したステップＳ１０〜ステップＳ１３のガス供給方法、残留ガス除去方法と同様であって、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、図７に示す成膜シーケンスではＷＮ膜上にＴｉＮ膜を成膜することで、ＷＮ膜が酸化することを抑制できる。

＜変形例２＞
上述した実施形態の変形例２では、図８に示すように、上述した実施形態のＴｉＮ層形成工程であるステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行った後、上述したＷＮ層形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回））行って、このステップＳ１０〜ステップＳ１３及びステップＳ２０〜ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行う。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。図８に示す成膜シーケンスでは、より高いＷ濃度を持つＴｉＷＮ膜を形成でき、高い仕事関数を有するＴｉＷＮ膜を提供できる。

＜変形例３＞
上述した実施形態の変形例３では、図９に示すように、上述した変形例２のＴｉＮ層形成工程であるステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行った後、上述したＷＮ層形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回））行って、このステップＳ１０〜ステップＳ１３及びステップＳ２０〜ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行った後、さらに上述したＴｉＮ層形成工程であるＴｉＣｌ₄ガス供給（ステップＳ３０）、残留ガス除去（ステップＳ３１）、ＮＨ₃ガス供給（ステップＳ３２）、残留ガス除去（ステップＳ３３）を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｋ回））行う。なお、ステップＳ３０〜ステップＳ３３のガス供給方法、残留ガス除去方法は、上述したステップＳ１０〜ステップＳ１３のガス供給方法、残留ガス除去方法と同様であって、本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。図９に示す成膜シーケンスでは、より高いＷ濃度のＴｉＷＮ膜を提供できると共に、ＴｉＷＮ膜の最表面にはＴｉＮ膜が存在するため大気暴露時にＴｉＷＮ膜自体が酸化されることを抑制できる。

＜他の実施形態＞
本発明の他の実施形態は、図１０に示すように、上述した図４及び図５に示す本実施形態のＷＮ層形成工程において、ＷＦ₆ガスを供給する前に還元ガスとしてのシラン（ＳｉＨ₄）ガス供給を行う。詳細には、上述したＴｉＮ層形成工程であるステップＳ１０〜ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行った後、ＳｉＨ₄ガス供給（ステップＳ１８）と残留ガス除去（ステップＳ１９）と上述したＷＮ層形成工程であるステップＳ２０〜ステップＳ２３を１回行って、このステップＳ１０〜ステップＳ１３及びステップＳ１８〜ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＷＮ膜を形成する。

このとき、ＳｉはＳｉ_xＦ_yとなって除去されるため膜中には残留しない。還元ガスとして、他にジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）等を用いることもできる。ただし、本実施形態のＷＮ層形成工程はウエハ温度が３００℃で行われるため、還元ガスとしてＳｉＨ₄を用いるのが特に好ましい。還元ガスを用いた場合、還元ガスを用いない場合と比較して膜の抵抗値を低くすることができる。

本発明のさらに他の実施形態は、枚葉装置を用いて、ＴｉＣｌ₄ガス供給とＷＦ₆ガス供給を同時に行うステップと、残留ガス除去ステップと、ＮＨ₃ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行う。ＴｉＣｌ₄ガス供給とＷＦ₆ガス供給を同時に行う際は、各ガスの吸着速度にもよるが、ＴｉＣｌ₄：ＷＦ₆の比は、ＴｉＣｌ₄の方が多くなるようにする。副生成物であるＨＦにより、ウエハ上に形成されたＴｉＮ結合がエッチングされることを考慮して、ＴｉＣｌ₄をあらかじめＷＦ₆より多く供給することにより、結果的に限られた膜のＴｉ：Ｗの比が１：１程度となる。

なお、本発明の一実施形態は、仕事関数が高いが酸素との結合が弱い（酸素を放出しやすい）金属元素を含む金属膜と酸素との結合が強い（酸素を放出しにくい）金属元素を含む金属膜との組み合わせに適用され、窒化膜ではなく、炭化膜でも適用される。

以下に実験例を説明するが、本発明はこれらの実験例により限定されるものではない。

＜実験例＞
図１１に示すように、上述の実施形態における成膜シーケンスを用いてＭＯＳキャパシタを作成した。まず、半導体シリコン基板としてのウエハ２００に対してＤＨＦトリートメントを行った後、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を形成し、さらにゲート絶縁膜として高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜であるハフニウム酸化膜（ＨｆＯ₂膜、以下ではＨｆＯ膜とも称する）を形成し、その後アニール処理（７００℃、１Ｔｏｒｒ、Ｎ₂供給）を行って、さらにその上に、基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて仕事関数金属膜としてのＴｉＮ膜とＴｉＷＮ膜をそれぞれ形成した。さらに、ＰＶＤ（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｏｎ）処理を行ってＴｉＮ膜、Ａｌ膜を形成し、ゲートパターニング、ゲートエッチング、レジスト除去、熱処理（４００℃）、ＤＨＦトリートメントを経て、バックサイドアルミニウム（Ａｌ）を形成した。

なお、本実験例では、上述したＨｆＯ₂膜として４〜１０ｎｍの間の数種類の膜厚のものを準備した。また、仕事関数金属膜として、ＷＮ結合の隣りにＷＮが存在するような高濃度ＷＮを有するＴｉＷＮ膜を用いたＭＯＳ構造のキャパシタ（比較例１）と、ＴｉＮ膜を形成したＭＯＳ構造のキャパシタ（比較例２）と、本実施形態に係るＴｉＷＮ膜を形成したＭＯＳ構造のキャパシタ（本実施例）を用いた。本実施例に係るＴｉＷＮ膜は、上述した図４の成膜フローおよび図５のガス供給タイミングにより形成したものを用いた。そのときの各ステップにおける処理条件は上述の実施形態の各ステップにおける処理条件範囲の所定の条件となるように設定した。

＜ＴｉＮ層形成工程＞
（ステップ１０）
処理室内温度：３７０〜３９０℃
処理室内圧力：５０〜７０Ｐａ
ＴｉＣｌ₄ガス供給流量：２００〜４００ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ₄ガス照射時間：３〜７秒
（ステップ１２）
処理室内温度：３７０〜３９０℃
処理室内圧力：５０〜７０Ｐａ
ＮＨ₃ガス供給流量：７０００〜８０００ｓｃｃｍ
ＮＨ₃ガス照射時間：３〜７秒
＜ＷＮ層形成工程＞
（ステップ２０）
処理室内温度：３７０〜３９０℃
処理室内圧力：５０〜７０Ｐａ
ＷＦ₆供給流量：４００〜６００ｓｃｃｍ
ＷＦ₆照射時間：３〜７秒
（ステップ２２）
処理室内温度：３７０〜３９０℃
処理室内圧力：５０〜７０Ｐａ
ＮＨ₃ガス供給流量：７０００〜８０００ｓｃｃｍ
ＮＨ₃ガス照射時間：１５〜２５秒

図１２は、比較例１、比較例２及び本実施例より得られたＭＯＳキャパシタの電圧―容量特性（Ｃ−Ｖ特性）及び電流―電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）から抽出した（ａ）はＨｆＯ₂膜のＥＯＴとフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）との関係を示すＥＯＴ−Ｖｆｂプロットを示す図であって、（ｂ）はＨｆＯ₂膜厚とＥＯＴとの関係を示すＨｆＯ₂膜厚−ＥＯＴプロットを示す図である。図１２（ｃ）は、図１２（ａ）から抽出した実効仕事関数を示す。

図１２（ｃ）に示すように、仕事関数金属膜として比較例２のＴｉＮ膜を用いた場合に比べて、比較例１及び本実施例におけるＴｉＷＮ膜の実効仕事関数が０．２ｅＶ程度高くなっていることが確認された。一方、図１２（ｂ）のＨｆＯ₂膜厚とＥＯＴとの関係に着目すると、比較例２のＴｉＮ膜と本実施例のＴｉＷＮ膜は同程度のＹ切片を有するが、比較例１のＴｉＷＮ膜のＹ切片は、比較例１及び本実施例のＹ切片と比較して大きい値を有することが確認された。このＹ切片は、ＨｆＯ₂膜以外のＥＯＴ成分を表しており、ＨｆＯ₂とＳｉ基板界面に形成されるＳｉＯ₂膜等を示すため小さい値が望ましい。これらの結果から、比較例１のようなＷＮ濃度が高いＴｉＷＮ膜ではＭＯＳキャパシタ作成過程でＳｉＯ₂を増やす作用があると言える。すなわち、本実施例である本発明の一実施形態を用いれば、酸化膜と接する面に酸素を放出しにくい仕事関数金属膜が配置されて、ＥＯＴが増加するデメリットを抑制しつつ、高い仕事関数を有する仕事関数金属膜を提供することができる。

なお、上記実験例では、キャパシタ絶縁膜としてＨｆＯ₂膜を用いる例について説明したが、これに限らず、酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）膜、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）膜、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）膜、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ）膜、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）膜、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）膜、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）膜等の高誘電率絶縁膜を用いる場合にも適用でき、かつ、それぞれ組み合わせた構造にも適用できる。

また、上記実験例では、電極としてＷＮ層を用いる例について説明したが、これに限らず、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）等の元素を含む膜やそれらの窒化膜や炭化膜、又はそれぞれを組合わせた膜にも適用できる。

また、上記実験例では、ＭＯＳキャパシタの電極を用いる例について説明したが、これに限らず、ＤＲＡＭのキャパシタ電極やＦｌａｓｈメモリのコントロールゲート等にも適用できる。

以上、本発明の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室

Claims (11)

1. （ａ）処理室内に収容された基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記処理室から前記第１の金属含有ガスを除去する工程と、
   （ｃ）前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
   を有し、前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、前記第１の金属元素を含む第１の金属層を形成する工程と、
   （ｅ）前記処理室内に収容された前記第１の金属層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素より酸素との結合が弱い性質を有する第２の金属元素を含む第２の金属含有ガスを供給する工程と、
   （ｆ）前記処理室から前記第２の金属含有ガスを除去する工程と、
   （ｇ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
   （ｈ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
   を有し、前記（ｅ）〜（ｈ）を１回行って、前記第１の金属層上に、直接、前記第２の金属元素を含む第２の金属層を形成する工程と、
   を有し、前記第１の金属層を形成する工程と、前記第２の金属層を形成する工程と、を複数回繰り返して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含み、前記第１の金属層より仕事関数が高く、かつ酸素との結合が強く前記第２の金属元素の３結合以内に前記第１の金属元素が配置されるよう組成される導電膜を前記基板上に形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１の金属元素はチタンであり、前記第２の金属元素はタングステンである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の金属含有ガスおよび前記第２の金属含有ガスはハロゲン化物であって、前記反応ガスは窒化ガスであり、前記導電膜は金属窒化膜である請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記（ａ）〜（ｄ）を１０〜８０回繰り返して行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記（ａ）〜（ｄ）を１０〜１５回繰り返して行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記（ａ）〜（ｄ）を行う回数は、前記導電膜に含まれる前記第１の金属元素と前記第２の金属元素が１：１となるような回数である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第２の金属層を形成する工程では、前記（ｅ）の前に、前記処理室内に収容された前記第１の金属層が形成された基板に対して、還元ガスを供給する工程と、前記処理室から前記還元ガスを除去する工程と、を行う請求項１乃至６のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記還元ガスはモノシラン、ジボラン、ジシランのいずれかである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. （ａ）処理室内に収容された基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記処理室から前記第１の金属含有ガスを除去する工程と、
   （ｃ）前記基板に対して、反応ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
   を有し、前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、前記第１の金属元素を含む第１の金属層を形成する工程と、
   （ｅ）前記処理室内に収容された前記第１の金属層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素より酸素との結合が弱い性質を有する第２の金属元素を含む第２の金属含有ガスを供給する工程と、
   （ｆ）前記処理室から前記第２の金属含有ガスを除去する工程と、
   （ｇ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、
   （ｈ）前記処理室から前記反応ガスを除去する工程と、
   を有し、前記（ｅ）〜（ｈ）を、前記第２の金属元素の３結合以内に前記第１の金属元素が配置されるよう複数回繰り返して、前記第１の金属層上に、直接、前記第２の金属元素を含む第２の金属層を形成する工程と、
   を有し、前記第１の金属層を形成する工程と、前記第２の金属層を形成する工程と、を複数回繰り返して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含み、前記第１の金属層より仕事関数が高く、かつ酸素との結合が強い導電膜を前記基板上に形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
10. 基板を収容する処理室と、
    前記基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガス、前記第１の金属元素より酸素との結合が弱い性質を有する第２の金属元素を含む第２の金属含有ガス、反応ガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室を排気する排気系と、
    （ａ）前記処理室内に収容された基板に対して、前記第１の金属含有ガスを供給する処理と、
    （ｂ）前記処理室から前記第１の金属含有ガスを除去する処理と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、
    （ｄ）前記処理室から前記反応ガスを除去する処理と、を有し、
    前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、前記第１の金属元素を含む第１の金属層を形成する処理と、
    （ｅ）前記処理室内に収容された前記第１の金属層が形成された基板に対して、前記第２の金属含有ガスを供給する処理と、
    （ｆ）前記処理室から前記第２の金属含有ガスを除去する処理と、
    （ｇ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、
    （ｈ）前記処理室から前記反応ガスを除去する処理と、
    を有し、
    前記（ｅ）〜（ｈ）を１回行って、前記第１の金属層上に、直接、前記第２の金属元素を含む第２の金属層を形成する処理と、を有し、前記第１の金属層を形成する処理と、前記第２の金属層を形成する処理と、を複数回繰り返して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含み、前記第１の金属層より仕事関数が高く、かつ酸素との結合が強く前記第２の金属元素の３結合以内に前記第１の金属元素が配置されるよう組成される導電膜を前記基板上に形成する処理を行うよう前記ガス供給系および前記排気系を制御する制御系と、
    を有する基板処理装置。
11. （ａ）基板処理装置の処理室内に収容された基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記処理室から前記第１の金属含有ガスを除去する手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、反応ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記処理室から前記反応ガスを除去する手順と、
    を有し、前記（ａ）〜（ｄ）を複数回繰り返して、前記第１の金属元素を含む第１の金属層を形成する手順と、
    （ｅ）前記処理室内に収容された前記第１の金属層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素より酸素との結合が弱い性質を有する第２の金属元素を含む第２の金属含有ガスを供給する手順と、
    （ｆ）前記処理室から前記第２の金属含有ガスを除去する手順と、
    （ｇ）前記基板に対して、前記反応ガスを供給する手順と、
    （ｈ）前記処理室から前記反応ガスを除去する手順と、
    を有し、前記（ｅ）〜（ｈ）を１回行って、前記第１の金属層上に、直接、前記第２の金属元素を含む第２の金属層を形成する手順と、
    を有し、前記第１の金属層を形成する手順と、前記第２の金属層を形成する手順と、を複数回繰り返して、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含み、前記第１の金属層より仕事関数が高く、かつ酸素との結合が強く前記第２の金属元素の３結合以内に前記第１の金属元素が配置されるよう組成される導電膜を前記基板上に形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。