WO2015145751A1 - 基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体 - Google Patents

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WO2015145751A1
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substrate
halogen element
nitride film
processing chamber
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和広 原田
中谷　公彦
芦原　洋司
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株式会社日立国際電気
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    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing apparatus, a semiconductor device manufacturing method, and a recording medium.
  • MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • a gate stack structure in which a high dielectric constant film is formed on silicon and a gate electrode is further formed on the high dielectric constant film is known.
  • a gate electrode a metal film containing a metal element is known (see, for example, Patent Document 1).
  • An important parameter indicating the characteristics of the transistor is a threshold voltage, which is determined by the work function of the electrode.
  • This work function has different required values depending on the required device performance. For example, in order to save power in an NMOS type transistor, a metal film having a lower work function is required. Thus, the required work function varies depending on the required device performance, and it is desired that the work function of the metal film can be adjusted.
  • the main object of the present invention is to provide a technique capable of adjusting the work function of a metal film.
  • a processing chamber for processing a substrate, a first metal source supply system for supplying a first metal source containing a first halogen element and a predetermined metal element to the processing chamber, A second metal source supply system for supplying a second metal source containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element to the processing chamber; and nitrogen containing nitrogen
  • a process for forming a first metal nitride film on the substrate by supplying a nitrogen-containing raw material supply system for supplying a raw material to the processing chamber, supplying the first metal raw material and the nitrogen-containing raw material to the processing chamber.
  • the substrate processing apparatus is provided with a control unit configured to charge to supply system and executed by controlling the nitrogen-containing raw material supply system.
  • a first metal raw material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing raw material are supplied to the substrate in the processing chamber, and the substrate is placed on the substrate.
  • a step of forming a first metal nitride film; and a second metal material containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element with respect to the substrate in the processing chamber And a step of forming a second metal nitride film on the substrate by supplying the nitrogen-containing element and a method of manufacturing a semiconductor device for forming a laminated metal nitride film on the substrate Is provided.
  • a first metal raw material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing raw material are supplied to the substrate in the processing chamber, and the substrate is placed on the substrate.
  • a procedure for forming a first metal nitride film, and a second metal material containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element with respect to the substrate in the processing chamber There is provided a computer-readable recording medium on which a program for causing a computer to execute the steps of supplying a nitrogen-containing element and forming a second metal nitride film on the substrate is provided.
  • the work function of the metal film can be adjusted.
  • FIG. 4 is a process flow diagram illustrating an example of a manufacturing process of the gate of the transistor illustrated in FIG. 3.
  • FIG. 5 is a process flow diagram illustrating an example of a metal nitride film formation process in the process flow illustrated in FIG. 4. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the film-forming process shown in FIG. It is a figure which shows the work function of the metal nitride film in 1st Embodiment of this invention.
  • This substrate processing apparatus is specifically a semiconductor device manufacturing apparatus, and is used in one step of a semiconductor device manufacturing process.
  • a single-wafer type substrate processing apparatus that performs film forming processing on one substrate at a time will be described.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a processing container 102.
  • the processing container 102 is configured as, for example, a flat sealed container having a circular top view.
  • the processing container 102 is made of, for example, a metal material such as aluminum (Al) or stainless steel (SUS), or quartz (SiO 2 ).
  • a processing chamber 101 is formed in the processing container 102.
  • a wafer 100 such as a silicon wafer as a substrate is processed.
  • a support base 103 that supports the wafer 100 is provided in the processing container 102.
  • the support base 103 is made of, for example, quartz (SiO 2 ), carbon, ceramics, silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or aluminum nitride (AlN).
  • a susceptor as a support plate made of quartz (SiO 2 ), carbon, ceramics, silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), or aluminum nitride (AlN).
  • 117 is provided, and the wafer 100 is placed on the susceptor 117.
  • the support base 103 incorporates a heater 106 as a heating unit that heats the wafer 100.
  • the lower end (support) of the support base 103 penetrates the bottom of the processing container 102.
  • the elevating mechanism 107 b is connected to the lower end of the support base 103.
  • the support base 103 is raised and lowered, and the wafer 100 supported on the susceptor 117 is raised and lowered.
  • the support table 103 (susceptor 117) is lowered to a height of a wafer transfer port 150 (to be described later) when the wafer 100 is transferred, and is raised to a wafer processing position (shown position) when the wafer 100 is processed.
  • a wafer transfer port 150 to be described later
  • a wafer processing position shown position
  • the periphery of the lower end portion of the support base 103 is covered with a bellows 103a, and the inside of the processing container 102 is kept airtight.
  • a plurality of, for example, three lift pins 108b are provided on the inner bottom surface of the processing container 102.
  • the support base 103 (including the susceptor 117) is provided with a plurality of through holes 108a at positions corresponding to the lift pins 108b.
  • the upper end of the lift pin 108b passes through the through hole 108a and protrudes from the upper surface of the susceptor 117, and the lift pin 108b supports the wafer 100 from below.
  • the lift pins 108b When the support base 103 is raised to the wafer processing position, the lift pins 108b are buried from the upper surface of the susceptor 117, and the susceptor 117 supports the wafer 100 from below. In addition, since the lift pins 108b are in direct contact with the wafer 100, it is desirable to form the lift pins 108b with a material such as quartz or alumina.
  • a wafer transfer port 150 for transferring the wafer 100 into and out of the processing container 102 is provided on the inner wall side surface of the processing container 102.
  • the wafer transfer port 150 is provided with a gate valve 151.
  • the transfer chamber 171 is formed in a transfer container (sealed container) 172, and a transfer robot 173 for transferring the wafer 100 is provided in the transfer chamber 171.
  • the transfer robot 173 includes a transfer arm 173 a that supports the wafer 100 when the wafer 100 is transferred.
  • the transfer robot 173 can transfer the wafer 100 between the processing container 102 and the transfer chamber 171. .
  • the wafer 100 transported into the processing container 102 is temporarily placed on the lift pins 108b.
  • a load lock chamber (not shown) is provided on the opposite side of the transfer container 172 to the side where the wafer transfer port 150 is provided, and the wafer 100 is transferred between the load lock chamber and the transfer chamber 171 by the transfer robot 173. Can be transported.
  • the load lock chamber functions as a spare chamber for temporarily storing the wafer 100 before processing or after processing.
  • An exhaust port 160 that exhausts the atmosphere in the processing container 102 is provided on the inner wall side surface of the processing container 102 and on the opposite side of the wafer transfer port 150.
  • An exhaust pipe 161 is connected to the exhaust port 160 via an exhaust chamber 160a.
  • the exhaust pipe 161 has an APC (Auto Pressure Controller) 162 as a pressure regulator for controlling the inside of the processing chamber 101 to a predetermined pressure, raw material recovery A trap 163 and a vacuum pump 164 are connected in series in order.
  • An exhaust system (exhaust line) is mainly configured by the exhaust port 160, the exhaust pipe 161, and the pressure regulator 162.
  • the raw material recovery trap 163 and the vacuum pump 164 are provided on the semiconductor manufacturing factory side where the substrate processing apparatus 10 is installed, but may be provided in the substrate processing apparatus 10.
  • a gas inlet 110 for supplying various gases into the processing container 102 is provided at the upper part of the processing container 102 (the upper surface (ceiling wall) of a shower head 140 described later).
  • a gas supply system (described later) is connected to the gas inlet 110.
  • a shower head 140 as a gas dispersion mechanism is provided between the gas inlet 110 and the processing chamber 101 in the processing container 202.
  • the shower head 140 is a dispersion plate 140 a that disperses the gas introduced from the gas introduction port 110, and a shower plate that further uniformly disperses the gas that has passed through the dispersion plate 140 a and supplies the gas to the surface of the wafer 100 on the support base 103. 140b.
  • the dispersion plate 140a and the shower plate 140b are provided with a plurality of holes.
  • the dispersion plate 140 a is disposed so as to face the upper surface of the shower head 140 and the shower plate 140 b, and the shower plate 140 b is disposed so as to face the wafer 100 on the support base 103.
  • spaces are provided between the upper surface of the shower head 140 and the dispersion plate 140a, and between the dispersion plate 140a and the shower plate 140b, respectively, and these spaces are supplied from the gas inlet 110.
  • a second buffer space 140d for diffusing the gas that has passed through the dispersion plate 140a.
  • a step portion 101a On the side of the inner wall of the processing chamber 101, a step portion 101a is provided.
  • the step portion 101 a holds the conductance plate 104.
  • the conductance plate 104 is configured as a ring-shaped plate member provided with a hole for accommodating the wafer 100 in the inner periphery.
  • a plurality of discharge ports 104 a arranged in the circumferential direction at predetermined intervals are provided on the outer periphery of the conductance plate 104.
  • the lower plate 105 is locked to the outer periphery of the support base 103 in the processing container 102.
  • the lower plate 105 includes a ring-shaped concave portion 105b and a flange portion 105a provided integrally on the inner peripheral upper side of the concave portion 105b.
  • the recessed portion 105 b is provided so as to close a gap between the outer peripheral portion of the support base 103 and the inner wall side surface of the processing chamber 101.
  • a part of the bottom of the recess 105b near the exhaust port 160 is provided with a plate exhaust port 105c that discharges (circulates) gas from the recess 105b to the exhaust port 160 side.
  • the flange portion 105 a functions as a locking portion that locks on the upper outer periphery of the support base 103.
  • the lower plate 105 is lifted and lowered together with the support base 103 as the support base 103 is raised and lowered.
  • the conductance plate 104 closes the upper opening surface of the recess 105b of the lower plate 105, and an exhaust duct 159 is formed with the inside of the recess 105b as the gas flow path region.
  • the conductance plate 104 and the lower plate 105 are made of a material that can be kept at a high temperature, for example, a high temperature resistant and high load in consideration of the case where the reaction product deposited on the inner wall of the exhaust duct 159 is etched (self cleaning). Preferably, it is made of quartz for use.
  • the gas supplied from the gas inlet 110 to the shower head 140 passes through the first buffer space 140c, flows into the second buffer space 140d from the hole of the dispersion plate 140a, and further passes through the hole of the shower plate 140b. It is supplied to the wafer 100 in the processing chamber 101.
  • the gas supplied to the wafer 100 passes through the exhaust duct 159 located on the outer periphery of the wafer 100 and is exhausted from the exhaust port 160 to the outside of the processing chamber 101.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a gas supply system of the substrate processing apparatus 10.
  • the gas supply system of the substrate processing apparatus 10 includes an inert gas supply system 230A, a reaction gas supply system 230B, a first source gas supply system 230C, and a second source gas supply system 230D connected to the gas inlet 110.
  • the inert gas supply system 230A mainly includes a gas supply pipe 232a, an inert gas supply source 233a, an MFC 234a, and a valve 235a.
  • the gas supply pipe 232a has a downstream side connected to the gas inlet 110, and an inert gas supply source 233a, an MFC (mass flow controller) 234a, and a valve 235a are provided in that order from the upstream side.
  • nitrogen (N 2 ) gas is used as the inert gas.
  • the N 2 gas flowing into the gas supply pipe 232a from the inert gas supply source 233a is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234a, and then supplied to the gas inlet 110 through the valve 235a.
  • the inert gas may be a rare gas such as helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, krypton (Kr) gas, xenon (Xe) gas, etc. in addition to N 2 gas. good.
  • the reactive gas supply system 230B is mainly configured by a gas supply pipe 232b, a reactive gas supply source 233b, an MFC 234b, and a valve 235b.
  • the gas supply pipe 232b has a downstream side connected to the gas inlet 110, and a reactive gas supply source 233b, an MFC 234b, and a valve 235b are provided in that order from the upstream side.
  • the reaction gas is a nitrogen-containing raw material containing nitrogen and is used as a nitriding source.
  • ammonia (NH 3 ) is used as a nitrogen-containing raw material containing nitrogen.
  • the NH 3 gas that has flowed into the gas supply pipe 232b from the reaction gas supply source 233b is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234b and then supplied to the gas inlet 110 through the valve 235b.
  • the reaction gas is not limited to NH 3 gas, and N 2 , nitrous oxide (NO), nitrogen oxide (N 2 O), or the like may be used.
  • the first metal raw material contains a first halogen element and a predetermined metal element.
  • the first halogen element is a halogen element having an atomic number larger than that of a second halogen element described later.
  • the first halogen element is a halogen element having an atomic number larger than that of chlorine (Cl), and is any one of bromine (Br), iodine (I), and astatine (At).
  • the predetermined metal element is, for example, a transition metal element.
  • iodine (I) is selected as the first halogen element
  • titanium (Ti) which is a transition metal element
  • TiI 4 titanium iodide
  • the first source gas supply system 230C mainly includes a gas supply pipe 232c, a carrier gas supply source 233c, an MFC 234c, a first source supply source 235c, and a valve 236c.
  • the gas supply pipe 232c is connected to the gas inlet 110 on the downstream side, and is provided with a carrier gas supply source 233c, an MFC 234c, a first raw material supply source 235c, and a valve 236c in this order from the upstream side.
  • N 2 gas is used as the carrier gas.
  • the first raw material supply source 235c is configured as a vaporizer, for example.
  • the carrier gas flowing into the gas supply pipe 232c from the carrier gas supply source 233c is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234c and then flows into the first raw material supply source 235c.
  • the first raw material supply source 235c contains solid TiI 4 , and the vaporized gas is supplied to the gas inlet 110 through the valve 236c together with the carrier gas.
  • TiI 4 is a solid at normal temperature and pressure, and is vaporized by heating the first raw material supply source 235c to a predetermined temperature (for example, 120 ° C.).
  • iodine (I) is exemplified as the first halogen element, but bromine (Br), astatine (At), or the like may be used.
  • titanium (Ti) which is a transition metal element was illustrated as a predetermined
  • W Tungsten
  • Ta Zirconium
  • Zr Hafnium
  • Ru Cobalt
  • Co nickel
  • a second metal source is supplied from the second source gas supply system 230D.
  • the second metal raw material contains a second halogen element different from the first halogen element described above and the predetermined metal element described above.
  • the second halogen element is a halogen element having an atomic number smaller than that of the first halogen element.
  • the second halogen element is chlorine (Cl) or fluorine (F) which is a halogen element having a smaller atomic number.
  • chlorine (Cl) having an atomic number smaller than that of iodine (I) selected as the first halogen element is selected as the second halogen element.
  • the predetermined metal element contained in the second metal material is titanium (Ti), which is a metal element contained in the first metal material. That is, in this embodiment, titanium chloride (titanium tetrachloride (TiCl 4 )) is used as the second metal material.
  • the second source gas supply system 230D mainly includes a gas supply pipe 232d, a carrier gas supply source 233d, an MFC 234d, a second source supply source 235d, and a valve 236d.
  • the gas supply pipe 232d has a downstream side connected to the gas inlet 110, and is provided with a carrier gas supply source 233d, an MFC 234d, a second raw material supply source 235d, and a valve 236d in this order from the upstream side.
  • N 2 gas is used as the carrier gas.
  • the second raw material supply source 235d is configured as a bubbler, for example.
  • the carrier gas flowing into the gas supply pipe 232c from the carrier gas supply source 233d is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234d and then flows into the second raw material supply source 235c.
  • TiCl 4 is a liquid at normal temperature and pressure, and is stored in the second raw material supply source 235c as a liquid.
  • TiCl 4 accommodated in the second raw material supply source 235d is vaporized by the carrier gas supplied to the second raw material supply source 235d, and is supplied to the gas inlet 110 together with the carrier gas through the valve 236d. Note that sufficiently increases the vapor pressure of the TiCl 4 in the second raw material supply source 235d by heating the second material supply source 235d, may be the TiCl 4 to be supplied as a gas. In this case, it is not always necessary to configure the second raw material supply source 235d as a bubbler.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a controller (control unit) 280 that controls the operation of each unit of the substrate processing apparatus 10.
  • the controller 280 includes at least a calculation unit 281 and a storage unit 282.
  • the controller 280 is connected to each configuration described above, calls a program or recipe from the storage unit 282 according to an instruction from the host controller or the user, and controls the operation of each configuration according to the contents.
  • the controller 280 controls operations of the heater 106, the lifting mechanism 107b, the gate valve 151, the APC 162, the vacuum pump 164, the transfer robot 173, the gas supply system valve, the MFC, and the like.
  • the controller 280 may be configured as a dedicated computer or a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program (for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card)
  • the controller 280 according to the present embodiment can be configured by preparing the H.283 and installing the program in a general-purpose computer using the external storage device 283.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 283.
  • the program may be supplied without using the external storage device 283 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage unit 282 and the external storage device 283 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage unit 282, only the external storage device 283, or both.
  • NMOS type transistor is taken as an example.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a gate of a transistor formed by using the substrate processing apparatus 10, and more specifically, a diagram illustrating a configuration example of a gate of an NMOS type transistor.
  • the gate includes a silicon-based insulating film made of silicon oxide (SiO 2 ) formed on a silicon substrate (Si-sub), and hafnium oxide (HfO) formed on the SiO 2. 2 ), and a stacked structure in which a high dielectric constant film (High-k film) made of 2 ) and a gate electrode made of a metal nitride film (TiN) formed on HfO 2 are stacked.
  • SiO 2 silicon oxide
  • HfO hafnium oxide
  • TiN as a gate electrode is formed by using TiI 4 as a raw material, the first TiN (first metal nitride film, indicated as “TiI 4 -TiN” in the figure), It is to be configured as a laminated body with a second TiN (second metal nitride film; indicated as “TiCl 4 -TiN” in the figure) formed using TiCl 4 as a raw material.
  • FIG. 4 is a process flow diagram showing an example of a manufacturing process of the gate of the transistor shown in FIG.
  • the silicon substrate is treated with, for example, a 1% HF aqueous solution to remove the sacrificial oxide film formed on the silicon substrate (“HF treatment” step).
  • silicon oxide (SiO 2 ) is formed on the silicon substrate by thermal oxidation (“SiO 2 formation” step). SiO 2 is formed as an interface layer at the interface between the silicon substrate and HfO 2 to be formed later.
  • hafnium oxide (HfO 2 ) as a high dielectric constant film is formed on SiO 2 (“High-k formation” step).
  • a gate insulating film is composed of SiO 2 and HfO 2 .
  • annealing is performed (“Post Deposition Annealing” step). The annealing process is performed impurity removal during HfO 2, the densification or crystallization of HfO 2 on the purpose.
  • a metal nitride film (TiN) is formed as a gate electrode on HfO 2 (“TiN deposition” step).
  • the TiN film forming process using TiI 4 as a raw material and the TiN film forming process using TiCl 4 as a raw material are performed.
  • a TiN film forming process for supplying TiI 4 and NH 3 to the wafer 100 is performed X times (first predetermined number of times), and a TiN film forming process for supplying TiCl 4 and NH 3 to the wafer 100 is performed.
  • a process of performing the process Y times (second predetermined number of times).
  • Each of these steps is alternately performed Z times (third predetermined number of times) to form a laminated metal nitride film (laminated TiN). Details of this processing will be described later.
  • the laminated metal nitride film means a metal nitride film formed by laminating a predetermined number of metal nitride films containing the same metal element, which are formed using different raw materials. That is, the laminated TiN means a film formed by laminating a predetermined number of TiNs formed using different raw materials.
  • Gate patterning patterning using a photolithography technique
  • Gate etching pattern etching using a dry etching technique
  • FGA Forming gas annealing
  • a TiN film is further formed on the TiN by, for example, PVD (Physical Vapor Deposition) to measure the work function. A required film thickness can be ensured.
  • the TiN film is formed by PVD before the “Gate etching” step. Further, after the “FGA” step, an aluminum layer as a back contact may be formed on the back surface of the silicon substrate.
  • TiN deposition process in FIG. 4 the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 280.
  • FIG. 5 is a process flow diagram showing an example of a film formation process of laminated TiN in the process flow shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing gas supply timing in the film forming process shown in FIG.
  • wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(In other words, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface is referred to as a wafer).
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “surface of the wafer itself (exposed surface)” or “surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminate”.
  • the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means that “a predetermined gas is directly supplied to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • a predetermined film or layer
  • a predetermined film (or layer) is formed on the film or layer formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate”.
  • substrate used in this specification is the same as the case where the term “wafer” is used. In that case, in the above description, “wafer” may be replaced with “substrate”. .
  • Step S10 First, the gate valve 151 provided at the wafer transfer port 150 is opened, and the wafer 100 is transferred from the transfer chamber 171 into the processing container 102 by the transfer robot 173.
  • the above-described high dielectric constant film (HfO 2 ) is formed on the wafer 100 transferred into the processing container 102.
  • HfO 2 aluminum oxide (AlO), zirconium oxide (ZrO), lanthanum oxide (LaO), yttrium oxide (YO), tantalum oxide (TaO), cerium oxide (CeO), oxide Any of titanium (TiO), strontium titanate (STO), barium titanate (BTO), or a combination of two or more thereof may be used. Further, these films may be a film containing silicon oxide (SiO) or silicon nitride (SiN).
  • the wafer 100 transferred into the processing container 102 is placed on the lift pins 108b. Then, the wafer 100 is placed on the susceptor 117 by raising the support base 103 to the wafer processing position.
  • the wafer 100 placed on the susceptor 117 is heated to a predetermined temperature by the heater 106 built in the support base 103.
  • the processing container 102 is provided with a temperature sensor (not shown), and the energization amount to the heater 106 is feedback controlled so that the wafer 100 reaches a predetermined temperature based on temperature information detected by the temperature sensor. .
  • the stacked TiN film forming step includes forming a first TiN using TiI 4 as a raw material (first TiN film forming step) and forming a second TiN using TiCl 4 as a raw material (second TiN). Film forming step).
  • TiI 4 supply step S13 TiI 4 as the first metal raw material is supplied to the processing chamber 101. Specifically, the valve 236d of the gas supply pipe 232c is opened, and N 2 gas as the carrier gas is supplied to the first raw material supply source 235c. At this time, the carrier gas supplied from the first raw material supply source 235c is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234c. TiI 4 vaporized inside the first raw material supply source 235c is supplied to the processing chamber 101 as a TiI 4 gas having a predetermined flow rate together with the carrier gas. At this time, the valve 232a of the inert gas supply system 230A may be opened, and N 2 gas may be supplied to the processing chamber 101 from the inert gas supply source 233a together with the TiI 4 gas.
  • the pressure in the processing chamber 101 is set to a pressure in the range of, for example, 20 to 1330 Pa by the APC 162.
  • the flow rate of the TiI 4 gas controlled by the MFC 234c (and the heater that heats the first raw material supply source 235c) is set to a flow rate in the range of 1 to 200 sccm, for example.
  • the flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 234a is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 2000 sccm.
  • the time for exposing the wafer 100 to the TiI 4 gas is, for example, a time within the range of 0.01 seconds to 300 seconds.
  • the temperature (processing temperature) of the wafer 100 is adjusted to a temperature in the range of 350 to 400 ° C., for example, preferably 400 ° C.
  • a Ti-containing layer having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 100.
  • the valve 236c is closed and the supply of TiI 4 gas into the processing chamber 101 is stopped.
  • the APC 162 is kept open, and the inside of the processing chamber 101 is evacuated by the vacuum pump 164, and TiI 4 gas remaining in the processing chamber 101 or contributing to the formation of the Ti-containing layer is supplied into the processing chamber 101.
  • the valve 235a is opened (or left open), and N 2 gas is supplied into the processing chamber 101.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and the effect of removing the TiI 4 gas remaining in the processing chamber 101 from the processing chamber 101 can be further enhanced.
  • the purge is performed by supplying N 2 gas at a flow rate of 2000 sccm, for example, for 1 second to 60 seconds, for example.
  • NH 3 Supply Step S15 NH 3 gas as a reaction gas is supplied to the processing chamber 101.
  • the valve 235b of the gas supply pipe 232b is opened, and the NH 3 gas stored in the reaction gas supply source 233b is caused to flow to the gas supply pipe 232b.
  • the NH 3 gas flowing through the gas supply pipe 232b is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 235b.
  • the NH 3 gas whose flow rate has been adjusted is supplied to the processing chamber 101 through the gas inlet 110.
  • the valve 232a of the inert gas supply system 230A may be opened, and N 2 gas may be supplied to the processing chamber 101 from the inert gas supply source 233a together with the NH 3 gas.
  • the pressure in the processing chamber 101 is set to a pressure in the range of, for example, 20 to 1330 Pa by the APC 162. Further, the flow rate of the NH 3 gas controlled by the MFC 234b is set to a flow rate in the range of 10 to 3000 sccm, for example.
  • the flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 234a is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 2000 sccm.
  • the time for exposing the wafer 100 to the NH 3 gas is, for example, a time within the range of 0.01 seconds to 300 seconds.
  • the temperature (processing temperature) of the wafer 100 is set to a temperature in the range of 350 to 400 ° C., for example, preferably 400 ° C.
  • the NH 3 gas supplied to the processing chamber 101 reacts with at least a part of the Ti-containing layer formed on the wafer 100 in step S13. Thereby, the Ti-containing layer is nitrided to form the first TiN.
  • the valve 235b is closed and the supply of NH 3 gas into the processing chamber 101 is stopped.
  • the APC 162 is kept open, the inside of the processing chamber 101 is evacuated by the vacuum pump 164, and NH 3 gas remaining in the processing chamber 101 or contributing to nitridation of the Ti-containing layer is treated with the processing chamber 101.
  • the valve 235a is opened (or left open), and N 2 gas is supplied into the processing chamber 101.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and the effect of removing the NH 3 gas remaining in the processing chamber 101 from the processing chamber 101 can be further enhanced.
  • the purge is performed by supplying N 2 gas at a flow rate of 2000 sccm, for example, for 1 second to 60 seconds, for example.
  • Processing number determination step S17 a series of steps with the above-described steps S13 to S16 as one cycle has been performed for the first predetermined number of times X (whether the series of steps has been performed for X sets).
  • the process of steps S13 to S16 is repeatedly performed until it is determined that the first predetermined number of times X has been performed.
  • X is an integer of 1 or more.
  • the first TiN film forming process is completed by performing the cycles of steps S13 to S16 X times.
  • TiN (first TiN) having a predetermined film thickness (for example, 0.01 to 20 nm) is formed by performing the processing of steps S13 to S16 for at least one cycle or more.
  • TiI 4 gas may be supplied before the TiI 4 gas and NH 3 gas.
  • TiCl 4 supply step S18 TiCl 4 as the second metal raw material is supplied to the processing chamber 101.
  • the valve 236d of the gas supply pipe 232d is opened, and N 2 gas as the carrier gas is supplied to the second raw material supply source 235d.
  • the carrier gas supplied from the second raw material supply source 235d is adjusted to a predetermined flow rate by the MFC 234d.
  • TiCl 4 accommodated in the second raw material supply source 235d is vaporized by the carrier gas supplied to the second raw material supply source 235d, and is supplied to the processing chamber 101 together with the carrier gas through the valve 236d.
  • the valve 232a of the inert gas supply system 230A may be opened, and N 2 gas may be supplied to the processing chamber 101 from the inert gas supply source 233a together with the TiCl 4 gas.
  • the pressure in the processing chamber 101 is set to a pressure in the range of, for example, 20 to 1330 Pa by the APC 162. Further, the flow rate of the TiCl 4 gas controlled by the MFC 234d is set to a flow rate in the range of 1 to 200 sccm, for example.
  • the flow rate of the N 2 gas controlled by the MFC 234a is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 2000 sccm.
  • the time for exposing the wafer 100 to the TiCl 4 gas is, for example, a time within the range of 0.01 seconds to 300 seconds.
  • the temperature (processing temperature) of the wafer 100 is set to a temperature in the range of 350 to 400 ° C., for example, preferably 400 ° C.
  • a Ti-containing layer having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 100.
  • the valve 236d is closed, and the supply of TiCl 4 gas into the processing chamber 101 is stopped.
  • the APC 162 is kept open, and the inside of the processing chamber 101 is evacuated by the vacuum pump 164, and the TiCl 4 gas remaining in the processing chamber 101 or contributing to the formation of the Ti-containing layer is supplied into the processing chamber 101.
  • the valve 235a is opened (or left open), and N 2 gas is supplied into the processing chamber 101.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, and the effect of removing the TiCl 4 gas remaining in the processing chamber 101 from the processing chamber 101 can be further enhanced.
  • the purge is performed by supplying N 2 gas at a flow rate of 2000 sccm, for example, for 1 second to 60 seconds, for example.
  • NH 3 Supply Step S20 In the NH 3 supply step S20, NH 3 gas as a reaction gas is supplied to the processing chamber 101 as in step S15 described above. Since the specific apparatus operation and supply conditions are the same as in step S15, description thereof will be omitted. NH 3 gas in NH 3 supply step S20 is supplied to the processing chamber 101, it reacts with at least a portion of the Ti-containing layer formed on the wafer 100 in step S18. Thereby, the Ti-containing layer is nitrided to form a second TiN film.
  • Step S21 residual Gas Removal Step S21
  • the NH 3 gas remaining in the processing chamber 101 is removed from the processing chamber 101 as in the above-described step S16. Since the specific apparatus operation and supply conditions are the same as in step S15, description thereof will be omitted.
  • Processing number determination step S22 a series of steps with the above-described steps S18 to S21 as one cycle has been performed a second predetermined number of times Y (whether the series of steps has been performed as Y set)
  • the process of steps S13 to S16 is repeatedly performed until it is determined that the second predetermined number of times Y has been performed.
  • Y is an integer of 1 or more.
  • TiN (second TiN) having a predetermined film thickness is formed by performing the processing of steps S18 to S21 for at least one cycle or more.
  • the NH 3 gas may be supplied before the TiCl 4 gas.
  • the first TiN film forming process using TiI 4 as a raw material and the second TiN film forming process using TiCl 4 as a raw material are alternately performed at least one cycle or more to thereby obtain a predetermined film thickness (for example, 0. (02 to 40 nm) laminated TiN is formed.
  • the film forming process using TiCl 4 as a raw material is performed after the film forming process using TiI 4 as a raw material.
  • TiI 4 is performed.
  • a film forming process using 4 as a raw material may be performed.
  • wafer Unloading Step S24 When the laminated TiN film forming step is completed, the process proceeds to the wafer unloading step S24.
  • the wafer unloading step S ⁇ b> 24 the support base 103 is lowered, the gate valve 151 is opened, and the processed (film-formed) wafer 100 is unloaded from the processing container 102 by the transfer robot 173.
  • the number of times of performing the process of forming the first TIN (the process from step S13 to step S17) (the above-mentioned X or the multiplication value of X and Z) and the process of forming the second TiN (step S18).
  • the work function of the laminated TiN as the gate electrode can be adjusted to an arbitrary value depending on the number of times (the process from step S22 to step S22) (the above-mentioned Y or the multiplication value of Y and Z). That is, the work function of the laminated TiN is determined by the ratio (lamination ratio) of the first TiN formed using TiI 4 contained in the laminated TiN and the second TiN formed using TiCl 4 as the raw material. It can be adjusted to any value. Hereinafter, this reason will be described.
  • the inventor of the present application has found that the work function is different between the first TiN and the second TiN. Specifically, the inventor of the present application has found that the work function of the first TiN is lower than that of the second TiN. This is because iodine (I) and chlorine (Cl) remain in the first TiN and the second TiN, respectively, but the work functions of iodine (I) and chlorine (Cl) are different (iodine ( It is considered that the work function of I) is lower than that of chlorine (Cl).
  • the work function of the first TiN is titanium ( The approach to the inherently lower work function of Ti) can also be considered as one of the reasons why the work function of the first TiN is lower than that of the second TiN. Furthermore, the diffusion of the halogen element when TiI 4 is used causes the fixed charge at the interface between SiO 2 and HfO 2 to fluctuate in the direction of lowering the work function. The work function of the first TiN is also the second TiN. It is considered to be one of the reasons lower than that.
  • the work function of the laminated TiN can be changed to the work function specific to the first TiN and the specific work function of the second TiN. It can be adjusted to any value between the work function.
  • the magnitude of the work function of each element can be considered by using, as an index, an electronegativity whose correlation with the work function is known in addition to the measured value of the work function or its theoretical value.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the ratio of the first TiN contained in the laminated TiN and the work function of the laminated TiN. Specifically, the thickness of the laminated TiN is 6 nm.
  • the work function is shown when the ratio of the first TiN contained is changed from 0% to 100%.
  • the work function shown in FIG. 7 is an effective work function (eWF) when HfO 2 is used as the high dielectric constant film, and is a value including a dipole at the HfO 2 / SiO 2 interface.
  • FIG. 8 shows the values of X, Y, and Z described above when the eWF shown in FIG. 7 is obtained. In FIG. 8, the value of Z when the eWF shown in FIG. 7 is obtained is the value shown in “Example 1”.
  • the processing conditions for the first TiN and the second TiN are as follows.
  • the work function decreases as the proportion of the first TiN contained in the laminated TiN increases.
  • the work function of the stacked TiN is higher as the ratio of the first TiN is higher (lower as the ratio of the second TiN is lower), and the work function peculiar to the first TiN (4.45 [eV in the illustrated example). ])
  • the lower the ratio of the first TiN the higher the ratio of the second TiN
  • FIG. 9 is a diagram showing the electrical resistivity and film thickness of the laminated TiN when the ratio of the first TiN and the second TiN contained in the laminated TiN is changed.
  • the values of X, Y, and Z when the values shown in FIG. 9 are obtained are as shown in FIG. However, in FIG. 8, the value of Z when the value shown in FIG. 9 is obtained is the value shown in “Example 2”.
  • the processing conditions for the first TiN and the second TiN are the same as described above.
  • the electrical resistivity is greatly reduced. Specifically, when 25% or more of the first TiN is contained in the laminated TiN, the electrical resistivity is less than 300 [ ⁇ cm].
  • the electrical resistivity of the first TiN and the electrical resistivity of the second TiN are different (the electrical resistivity of the first TiN is lower than that of the second TiN).
  • the electrical resistivity of the gate electrode is low, when the first TiN is contained in the laminated TiN by 25% or more (when eWF is adjusted in a region of 4.54 [eV] or less), the work function is In addition to being adjustable, low resistance electrical characteristics can be obtained.
  • the film thickness increases as the ratio of the first TiN contained in the laminated TiN increases. This is because the binding energy of the halogen element in TiI 4 is smaller than that of TiCl 4 , and it is considered that the formation of the Ti-containing layer is promoted when TiI 4 is used under the same processing conditions. It is. Note that the bond energy between titanium (Ti) and the halogen element decreases as the atomic number of the halogen element increases.
  • the bond energy of titanium (Ti) and chlorine (Cl) in TiCl 4 is 494 [kJ / mol]
  • the bond energy of titanium (Ti) and iodine (I) in TiI 4 is 310 [kJ / mol].
  • the film thickness that is, the film formation rate is greatly improved. Therefore, when the first TiN is contained in the laminated TiN in an amount of 25% or more (when eWF is adjusted in an area of 4.54 [eV] or less), in addition to being able to adjust the work function, the film formation rate is also greatly improved. It can also be made.
  • the reason why the content ratio of iodine (I) in the first TiN is lower than the content ratio of chlorine (Cl) in the second TiN is that the binding energy of the halogen element in TiI 4 is small, and iodine It is considered that (I) is efficiently separated from titanium (Ti).
  • the reason for starting the film forming process using TiI 4 as a raw material in the laminated TiN film forming process shown in FIG. 5 will be described.
  • the diffusion of the halogen element when TiI 4 is used causes the fixed charge at the interface between SiO 2 and HfO 2 to fluctuate in a direction that lowers the work function. This is considered to be one of the reasons lower than that of the second TiN. Therefore, in order to increase the adjustment width more to reduce the work function, starting from the film-forming process using TiI 4 as a starting material, the halogen element TiI 4, the SiO 2 and HfO 2 through the HfO 2 It was made to diffuse to the interface.
  • FIG. 10 is a diagram showing the roughness of the first TiN and the second TiN, and specifically, is a measurement result by AFM (Atomic Force Microscopy).
  • AFM Anatomic Force Microscopy
  • the values of X, Y, and Z when the values shown in FIG. 10 are obtained are as shown in FIG.
  • the value of Z is the value shown in “Example 1”.
  • the processing conditions for the first TiN and the second TiN are the same as described above.
  • the first TiN is better than the second TiN in terms of average surface roughness (Ra), root mean square surface roughness (RMS), and in-plane maximum height difference (Rmax). .
  • Ra average surface roughness
  • RMS root mean square surface roughness
  • Rmax in-plane maximum height difference
  • the adhesion between the laminated TiN and the underlying gate insulating film is increased, and the film peeling of the laminated TiN hardly occurs.
  • a thin film such as tungsten (W) is formed on TiN in a device structure such as 3D-NAND, so that the thin film such as tungsten (W) is formed. It is also possible to suppress film peeling.
  • the first metal material containing the first halogen element and the predetermined metal element and the nitrogen-containing material are supplied to form the first metal nitride film.
  • Supplying a second metal raw material containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element and a nitrogen-containing element to form a second metal nitride film Since the laminated metal nitride film is formed, the work function of the metal film can be adjusted.
  • the film formation process of the present embodiment uses an existing metal nitride film (TiCl 4). Since it is based on a TiN film forming process that is a metal nitride film formed using as a raw material, integration problems can also be avoided.
  • the present invention can also be realized, for example, by modifying a gas supply system of an existing substrate processing apparatus existing in a semiconductor device manufacturing factory and changing a process recipe.
  • the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
  • the film forming technique has been described as various typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • a single wafer apparatus is described as an example of the substrate processing apparatus, but the present invention can be similarly applied to a vertical processing apparatus that processes a plurality of substrates at a time.
  • a processing chamber for processing a substrate for processing a substrate, a first metal source supply system for supplying a first metal source containing a first halogen element and a predetermined metal element to the processing chamber, and the first A second metal source supply system for supplying a second metal source containing a second halogen element different from the halogen element and the predetermined metal element to the processing chamber; and a nitrogen-containing source containing nitrogen.
  • a nitrogen-containing source supply system for supplying to the chamber; a process for supplying the first metal source and the nitrogen-containing source to the processing chamber to form a first metal nitride film on the substrate; Forming a second metal nitride film on the substrate by supplying the metal source and the nitrogen-containing source to the processing chamber to form a laminated metal nitride film on the substrate.
  • the first metal raw material supply system, the second metal raw material supply system, and the front A substrate processing apparatus and a control unit configured to be executed by controlling the nitrogen-containing raw material supply system.
  • the control unit alternately supplies the first metal material and the nitrogen-containing material to the processing chamber for a first predetermined number of times to form the first metal nitride film on the substrate.
  • a process of forming the second metal nitride film on the substrate by alternately supplying the second metal source and the nitrogen-containing source to the process chamber a second predetermined number of times.
  • a film forming process for forming the laminated metal nitride film on the substrate by performing a third predetermined number of times is executed by controlling the first metal source supply system, the second metal source supply system, and the nitrogen-containing source supply system.
  • the substrate processing apparatus according to appendix 1, configured to cause
  • Appendix 4 The substrate processing apparatus according to any one of appendices 1 to 3, wherein the first metal nitride film and the second metal nitride film have different work functions.
  • Appendix 5 The substrate processing apparatus according to any one of appendices 1 to 4, wherein the first metal nitride film and the second metal nitride film have different resistivities.
  • the first metal raw material contains a halogen element having an atomic number larger than chlorine (Cl) as the first halogen element, and the second metal raw material contains chlorine (The substrate processing apparatus according to any one of appendices 1 to 6, containing Cl).
  • Appendix 8 The substrate processing apparatus according to any one of appendices 1 to 7, wherein the first metal material is titanium iodide (TiI 4 ), and the second metal material is titanium chloride (TiCl 4 ).
  • Appendix 9 The substrate processing apparatus according to any one of appendices 6 to 8, wherein the film forming process is started from a process of forming the first metal nitride film.
  • a first metal raw material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing raw material are supplied to a substrate in the processing chamber to form a first metal nitride film on the substrate.
  • a step of forming a second metal nitride film on the substrate to perform a film forming step to form a laminated metal nitride film on the substrate.
  • a first metal material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing material are alternately supplied to the substrate in the processing chamber for a first predetermined number of times on the substrate.
  • Forming a first metal nitride film; and a second metal containing the second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element with respect to the substrate in the processing chamber Performing a film forming step of alternately supplying a raw material and a nitrogen-containing raw material a second predetermined number of times to form a second metal nitride film on the substrate, and performing a third predetermined number of times alternately.
  • the first metal raw material contains a halogen element having an atomic number larger than chlorine (Cl) as the first halogen element, and the second metal raw material contains chlorine ( 14.
  • a first metal material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing material are supplied to a substrate in the processing chamber to form a first metal nitride film on the substrate.
  • a first metal source containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing source are alternately supplied to the substrate in the processing chamber for a first predetermined number of times on the substrate.
  • a procedure for forming a first metal nitride film, and a second metal containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element with respect to the substrate in the processing chamber A program for causing a computer to execute a procedure for alternately supplying a raw material and a nitrogen-containing raw material for a second predetermined number of times and forming a second metal nitride film on the substrate alternately for a third predetermined number of times .
  • a first metal material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing material are supplied to a substrate in the processing chamber to form a first metal nitride film on the substrate.
  • a first metal raw material containing a first halogen element and a predetermined metal element and a nitrogen-containing raw material are alternately supplied to the substrate in the processing chamber for a first predetermined number of times on the substrate.
  • a procedure for forming a first metal nitride film, and a second metal containing a second halogen element different from the first halogen element and the predetermined metal element with respect to the substrate in the processing chamber A program for causing a computer to execute a procedure for alternately supplying a raw material and a nitrogen-containing raw material for a second predetermined number of times and forming a second metal nitride film on the substrate alternately for a third predetermined number of times
  • the present invention can be used for, for example, a substrate processing apparatus for processing a substrate such as a silicon wafer, a method for manufacturing a semiconductor device, and the like.
  • Substrate processing apparatus ... 10, wafer (substrate) ... 100, processing chamber ... 101, heater (heating unit) ... 106, inert gas supply system ... 230A, reactive gas supply system (nitrogen) Containing raw material supply system) 230B, first raw material gas supply system (first metal raw material supply system) 230C, second raw material gas supply system (second metal raw material supply system) 230D, controller ( Control unit) ... 280, calculation unit ... 281, storage unit ... 282mm

Abstract

処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、処理室内の基板に対して上記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と上記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有元素とを供給して基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って基板上に積層金属窒化膜を形成する。

Description

基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体
　本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体に関する。
　ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）等のトランジスタのゲート電極や、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタ電極では、様々な種類の金属膜が用いられている。
　トランジスタの構造として、シリコン上に高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜上にさらにゲート電極を形成したゲートスタック構造が知られている。ゲート電極としては、金属元素を含有する金属膜が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開２０１１－６７８３号公報
トランジスタの特性を示す重要なパラメータとして閾値電圧があり、この閾値電圧は、電極の仕事関数によって決定される。この仕事関数は、求めるデバイス性能によって要求される値が異なる。例えばＮＭＯＳタイプのトランジスタを省電力化するには、より低い仕事関数を有する金属膜が要求される。このように、要求される仕事関数は求めるデバイス性能によって異なり、金属膜の仕事関数を調整できることが望まれている。
　本発明の主な目的は、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、基板を処理する処理室と、　第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料を前記処理室に供給する第１金属原料供給系と、前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料を前記処理室に供給する第２金属原料供給系と、窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
また、本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
また、本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
　本発明によれば、金属膜の仕事関数を調整することができる。
本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。 図１に示す基板処理装置のガス供給系の概略構成図である。 図１に示す基板処理装置を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す説明図である。 図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。 図４に示す処理フローにおける金属窒化膜の成膜工程例を示す処理フロー図である。 図５に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の第１実施形態における金属窒化膜の仕事関数を示す図である。 図７に示す仕事関数を得たときの成膜処理回数を示す図である。 本発明の第１実施形態における金属窒化膜の抵抗率と膜厚を示す図である。 本発明の第１実施形態における金属窒化膜を構成する第１の金属窒化膜と第２の金属窒化膜のラフネスを示す図である。
（第１実施形態）　以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
　まず、本実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、具体的には半導体装置の製造装置であり、半導体装置の製造工程の一工程で使用されるものである。以下では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。
（１）基板処理装置の構成
　図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。
＜処理室＞　図１に示すように、基板処理装置１０は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば上面視が円形を呈する扁平な密閉容器として構成される。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料、または、石英（ＳｉＯ２）等により構成される。処理容器１０２内には処理室１０１が形成される。処理室１０１では、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ１００が処理される。
＜支持台＞　処理容器１０２内には、ウェハ１００を支持する支持台１０３が設けられる。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられ、このサセプタ１１７にウェハ１００が載置される。支持台１０３には、ウェハ１００を加熱する加熱部としてのヒータ１０６が内蔵される。また、支持台１０３の下端部（支柱）は、処理容器１０２の底部を貫通している。
＜昇降機構＞　支持台１０３の下端部には、昇降機構１０７ｂが接続される。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウェハ１００を昇降させる。支持台１０３（サセプタ１１７）は、ウェハ１００の搬送時には後述のウェハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウェハ１００の処理時にはウェハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理容器１０２内は気密に保持されている。
＜リフトピン＞　また、処理容器１０２の内部底面には、複数本、例えば３本のリフトピン１０８ｂが設けられる。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、複数の貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂのそれぞれに対応する位置に設けられる。支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた際は、リフトピン１０８ｂの上端が貫通孔１０８ａを通過してサセプタ１１７の上面から突出し、リフトピン１０８ｂがウェハ１００を下方から支持する。また、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウェハ１００を下方から支持する。なお、リフトピン１０８ｂは、ウェハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
＜ウェハ搬送口＞　処理容器１０２の内壁側面には、処理容器１０２の内外にウェハ１００を搬送するためのウェハ搬送口１５０が設けられる。ウェハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられ、このゲートバルブ１５１を開くことにより、処理容器１０２内と搬送室（予備室）１７１内とが連通する。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウェハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウェハ１００を搬送する際にウェハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。
支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理容器１０２内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送容器１７２においてウェハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。なお、ロードロック室は、処理前もしくは処理済のウェハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。
＜排気系＞　処理容器１０２の内壁側面であって、ウェハ搬送口１５０の反対側には、処理容器１０２内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられる。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続され、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力調整器としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）１６２、原料回収トラップ１６３、および真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４は、基板処理装置１０が設置される半導体製造工場側に設けられるが、基板処理装置１０に設けても良い。
＜ガス導入口＞　処理容器１０２の上部（後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁））には、処理容器１０２内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。ガス導入口１１０には、ガス供給系（後述）が接続される。
＜シャワーヘッド＞　処理容器２０２においてガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられる。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウェハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面およびシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウェハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを拡散させる第１バッファ空間１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。
＜排気ダクト＞　処理室１０１の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられる。この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４を保持する。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウェハ１００を収容する孔が設けられたリング状の板材として構成される。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔で周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。
　処理容器１０２において支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止される。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内周側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、支持台１０３の昇降に伴い、ロワープレート１０５が支持台１０３と共に昇降される。
　支持台１０３がウェハ処理位置まで上昇すると、コンダクタンスプレート１０４がロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上部開口面を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成される。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
　ここで、ウェハ１００を処理する際の処理室１０１内のガスの流れについて説明する。ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０に供給されたガスは、第１バッファ空間１４０ｃを通過して分散板１４０ａの孔から第２バッファ空間１４０ｄへと流入し、さらにシャワー板１４０ｂの孔を通過して処理室１０１内のウェハ１００に供給される。ウェハ１００に供給されたガスは、ウェハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９を通過し、排気口１６０から処理室１０１の外部へと排気される。
＜ガス供給系＞　続いて、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について説明する。図２は、基板処理装置１０のガス供給系の構成図である。基板処理装置１０のガス供給系は、ガス導入口１１０に接続された不活性ガス供給系２３０Ａ、反応ガス供給系２３０Ｂ、第１原料ガス供給系２３０Ｃおよび第２原料ガス供給系２３０Ｄを備える。
（不活性ガス供給系）　不活性ガス供給系２３０Ａは、主に、ガス供給管２３２ａ、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ２３４ａ、バルブ２３５ａにより構成される。ガス供給管２３２ａは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３４ａおよびバルブ２３５ａが設けられる。本実施形態においては、不活性ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
不活性ガス供給源２３３ａからガス供給管２３２ａに流入したＮ２ガスは、ＭＦＣ２３４ａで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ａを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、不活性ガスは、Ｎ２ガスの他、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスであっても良い。
（反応ガス供給系（窒素含有原料供給系））　反応ガス供給系２３０Ｂは、主に、ガス供給管２３２ｂ、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂ、バルブ２３５ｂにより構成される。ガス供給管２３２ｂは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂおよびバルブ２３５ｂが設けられる。反応ガスは、窒素を含有する窒素含有原料であり、窒化源として用いられる。本実施形態においては、窒素を含有する窒素含有原料として、アンモニア（ＮＨ３）を用いる。
反応ガス供給源２３３ｂからガス供給管２３２ｂに流入したＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２３４ｂで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ｂを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、反応ガスは、ＮＨ３ガスに限らず、Ｎ２、亜酸化窒素（ＮＯ）、酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いてもよい。
（第１原料ガス供給系（第１の金属原料供給系））第１原料ガス供給系２３０Ｃからは、第１の金属原料が供給される。まず、この第１の金属原料について説明する。第１の金属原料は、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する。ここで、第１のハロゲン元素とは、後述する第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素である。好ましくは、第１のハロゲン元素は塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素であり、臭素（Ｂｒ)、ヨウ素（Ｉ）またはアスタチン（Ａｔ）のいずれかである。また、所定の金属元素とは、例えば遷移金属元素である。本実施形態においては、第１のハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を選択し、所定の金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を選択した。すなわち、本実施形態においては、第１の金属原料としてヨウ化チタン（四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４））を用いる。
第１原料ガス供給系２３０Ｃは、主に、ガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、第１原料供給源２３５ｃ、バルブ２３６ｃにより構成される。ガス供給管２３２ｃは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、第１原料供給源２３５ｃおよびバルブ２３６ｃが設けられる。キャリアガスとしては、例えばＮ２ガスを用いる。第１原料供給源２３５ｃは、例えば気化器として構成される。
キャリアガス供給源２３３ｃからガス供給管２３２ｃに流入したキャリアガスは、ＭＦＣ２３４ｃで所定の流量に調整された後、第１原料供給源２３５ｃに流入する。第１原料供給源２３５ｃには固体のＴｉＩ４が収容されており、その気化ガスはキャリアガスと共にバルブ２３６ｃを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、ＴｉＩ４は常温常圧で固体であり、第１原料供給源２３５ｃを所定の温度（例えば１２０℃）に加熱することによって気化させられる。
　なお、上記では、第１のハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を例示したが、臭素（Ｂｒ)やアスタチン（Ａｔ）などを用いてもよい。また、所定の金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を例示したが、これに限らず、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。
（第２原料ガス供給系（第２の金属原料供給系））　第２原料ガス供給系２３０Ｄからは、第２の金属原料が供給される。第２の金属原料は、上記した第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と、上記した所定の金属元素とを含有する。第２のハロゲン元素は、第１のハロゲン元素よりも原子番号が小さいハロゲン元素である。好ましくは、第２のハロゲン元素は塩素（Ｃｌ）であるか、あるいは、それよりも原子番号が小さいハロゲン元素であるフッ素（Ｆ)である。本実施形態においては、第２のハロゲン元素として、第１のハロゲン元素として選択したヨウ素（Ｉ）よりも原子番号の小さい塩素（Ｃｌ）を選択する。また、第２の金属原料が含有する所定の金属元素は、第１の金属原料が含有する金属元素であるチタン（Ｔｉ）とする。すなわち、本実施形態においては、第２の金属原料として塩化チタン（四塩化チタン（ＴｉＣｌ４））を用いる。
第２原料ガス供給系２３０Ｄは、主に、ガス供給管２３２ｄ、キャリアガス供給源２３３ｄ、ＭＦＣ２３４ｄ、第２原料供給源２３５ｄ、バルブ２３６ｄにより構成される。ガス供給管２３２ｄは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、キャリアガス供給源２３３ｄ、ＭＦＣ２３４ｄ、第２原料供給源２３５ｄおよびバルブ２３６ｄが設けられる。キャリアガスとしては、例えばＮ２ガスを用いる。また、第２原料供給源２３５ｄは例えばバブラとして構成される。
キャリアガス供給源２３３ｄからガス供給管２３２ｃに流入したキャリアガスは、ＭＦＣ２３４ｄで所定の流量に調整された後、第２原料供給源２３５ｃに流入する。ＴｉＣｌ４は、常温常圧で液体であり、第２原料供給源２３５ｃには液体として収容される。第２原料供給源２３５ｄに収容されたＴｉＣｌ４は、第２原料供給源２３５ｄに供給されたキャリアガスによって気化され、キャリアガスと共にバルブ２３６ｄを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、第２原料供給源２３５ｄを加熱することによって第２原料供給源２３５ｄ内のＴｉＣｌ４の蒸気圧を十分に高め、ＴｉＣｌ４をガスとして供給するようにしてもよい。この場合、第２原料供給源２３５ｄをバブラとして構成する必要は必ずしもない。
（コントローラ）　図１に示すように、基板処理装置１０は、基板処理装置１０の各部の動作を制御するコントローラ（制御部）２８０を有している。コントローラ２８０は、演算部２８１および記憶部２８２を少なくとも有する。コントローラ２８０は、上記した各構成に接続され、上位コントローラや使用者の指示に応じて記憶部２８２からプログラムやレシピを呼び出し、その内容に応じて各構成の動作を制御する。具体的には、コントローラ２８０は、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、ＡＰＣ１６２、真空ポンプ１６４、搬送ロボット１７３、ガス供給系のバルブやＭＦＣ等の動作を制御する。
　なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成してもよいし、汎用のコンピュータとして構成してもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３を用意し、外部記憶装置２８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすることにより、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。
　また、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶部２８２や外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶部２８２単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
＜半導体装置の構成＞　次に、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタ（半導体装置）のゲートの構成例について説明する。ここでは、ＮＭＯＳタイプのトランジスタを例に挙げる。
　図３は、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す図であり、具体的には、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲートの構成例を示す図である。図３に示すように、ゲートは、シリコン基板（Ｓｉ－ｓｕｂ）の上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ２の上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる高誘電率膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ２の上に形成された金属窒化膜（ＴｉＮ）からなるゲート電極とを積層したスタック構造とされる。ここで特徴的なことは、ゲート電極としてのＴｉＮが、ＴｉＩ４を原料として用いて形成された第１のＴｉＮ（第１の金属窒化膜。図で「ＴｉＩ４－ＴｉＮ」と示す）と、ＴｉＣｌ４を原料として用いて形成された第２のＴｉＮ（第２の金属窒化膜。図で「ＴｉＣｌ４－ＴｉＮ」と示す）との積層体として構成されることにある。
＜半導体装置のゲート製造工程＞　次いで、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例について説明する。図４は、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。
　図４に示すように、まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、シリコン基板に形成された犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、シリコン基板上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を熱酸化処理により成膜する（「ＳｉＯ２　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２は、シリコン基板と、この後に形成するＨｆＯ２との界面における界面層として形成される。
　次に、ＳｉＯ２上に、高誘電率膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２とＨｆＯ２により、ゲート絶縁膜が構成される。ＨｆＯ２の成膜後、アニール処理を行う（「Ｐｏｓｔ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ」工程）。このアニール処理は、ＨｆＯ２中の不純物除去、ＨｆＯ２の緻密化もしくは結晶化を目的に行う。次に、ＨｆＯ２上に、ゲート電極としての金属窒化膜（ＴｉＮ）を形成する（「ＴｉＮ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。図示のように、この工程では、上述したＴｉＩ４を原料として用いるＴｉＮ成膜処理と、ＴｉＣｌ４を原料として用いるＴｉＮ成膜処理とを行う。具体的には、ＴｉＩ４とＮＨ３とをウェハ１００に供給するＴｉＮ成膜処理をＸ回（第１の所定回数）行う工程と、ＴｉＣｌ４とＮＨ３とをウェハ１００に供給するＴｉＮ成膜処理をＹ回（第２の所定回数）行う工程とが実行される。そして、それらの各工程が、Ｚ回（第３の所定回数）交互に行われることで、積層金属窒化膜（積層ＴｉＮ）が形成される。この処理の詳細については後述する。なお、積層金属窒化膜とは、異なる原料を用いて成膜された、同一の金属元素を含有する複数の金属窒化膜が所定数積層されることによって形成された金属窒化膜を意味する。すなわち、積層ＴｉＮとは、異なる原料を用いて成膜された複数のＴｉＮが所定数積層されることによって形成された膜を意味する。
　次いで、レジストをマスクにしてフォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅ　ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）を行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅ　ｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔ　ｒｅｍｏｖａｌ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇｇａｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。
　なお、ゲート電極としてのＴｉＮの仕事関数を測定する場合には、当該ＴｉＮの上に、さらに例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）によりＴｉＮを成膜することで、仕事関数の測定に必要な膜厚を確保することができる。この場合、ＰＶＤによるＴｉＮの成膜は、「Ｇａｔｅ　ｅｔｃｈｉｎｇ」工程の前に行う。また、「ＦＧＡ」工程の後に、シリコン基板の裏面にバックコンタクトとしてのアルミニウム層を形成してもよい。
（２）基板処理工程
　次に、上記した積層ＴｉＮの成膜工程（図４の「ＴｉＮ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）について詳説する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
　図５は、図４に示す処理フローにおける積層ＴｉＮの成膜工程の例を示す処理フロー図である。図６は、図５に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。
　なお、本明細書において「ウェハ」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのもの」を意味する場合や、「ウェハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウェハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウェハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウェハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウェハの最表面」を意味する場合がある。
　従って、本明細書において「ウェハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウェハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウェハ上に所定の膜（または層）を形成する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）上に所定の膜（または層）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている膜や層等の上、すなわち、積層体としてのウェハの最表面の上に所定の膜（または層）を形成する」ことを意味する場合がある。
　なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウェハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウェハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウェハ搬入工程Ｓ１０）　まず、ウェハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送ロボット１７３によって搬送室１７１から処理容器１０２内にウェハ１００が搬送される。処理容器１０２内に搬送されるウェハ１００には、上記した高誘電率膜（ＨｆＯ２）が形成されている。なお、高誘電率膜として、ＨｆＯ２の他、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ランタン（ＬａＯ）、酸化イットリウム（ＹＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）のいずれかまたはそれらを２つ以上組み合わせた膜を用いてもよい。また、これらの膜に、酸化シリコン（ＳｉＯ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）を含む膜であってもよい。
（ウェハ載置工程Ｓ１１）　処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、リフトピン１０８ｂに載置される。そして、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させることにより、ウェハ１００はサセプタ１１７に載置される。
（圧力・温度調整工程Ｓ１２）　ウェハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣ１６２でフィードバック制御される。
　また、サセプタ１１７に載置されたウェハ１００は、支持台１０３に内蔵されたヒータ１０６によって所定の温度に加熱される。なお、処理容器１０２には温度センサ（図示せず）が設けられ、当該温度センサが検出した温度情報に基づいてウェハ１００が所定の温度となるようにヒータ１０６への通電量がフィードバック制御される。
　なお、上記した圧力調整および温度調整は、後述する積層ＴｉＮの成膜工程が終了するまでの間、常に実行される。
　次に、上述した積層ＴｉＮの成膜工程を行う。積層ＴｉＮの成膜工程は、ＴｉＩ４を原料として用いて第１のＴｉＮを形成する工程（第１ＴｉＮ成膜工程）と、ＴｉＣｌ４を原料として用いて第２のＴｉＮを形成する工程（第２ＴｉＮ成膜工程）とを有する。
＜第１ＴｉＮ成膜工程＞　第１ＴｉＮ成膜工程では、次の４つの工程を順次実行する。
（ＴｉＩ４供給工程Ｓ１３）　ＴｉＩ４供給工程Ｓ１３では、処理室１０１に第１の金属原料としてのＴｉＩ４を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｃのバルブ２３６ｄを開き、キャリアガスとしてのＮ２ガスを第１原料供給源２３５ｃに供給する。このとき、第１原料供給源２３５ｃされるキャリアガスはＭＦＣ２３４ｃによって所定の流量に調整される。第１原料供給源２３５ｃの内部で気化されたＴｉＩ４は、キャリアガスと共に所定の流量のＴｉＩ４ガスとして処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＴｉＩ４ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。
　この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｃ（および第１原料供給源２３５ｃを加熱するヒータ）によって制御されるＴｉＩ４ガスの流量は、例えば１～２００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＩ４ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ２ガスの流量は、例えば０．１～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
また、ウェハ１００をＴｉＩ４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒～３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０～４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃に調整される。ＴｉＩ４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
（残留ガス除去工程Ｓ１４）　残留ガス除去工程Ｓ１４では、バルブ２３６ｃを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＩ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＩ４ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＴｉＩ４ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒～６０秒間供給されることによって行われる。
（ＮＨ３供給工程Ｓ１５）　ＮＨ３供給工程Ｓ１５では、処理室１０１に反応ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３５ｂを開き、反応ガス供給源２３３ｂに貯留されたＮＨ３ガスをガス供給管２３２ｂに流す。ガス供給管２３２ｂを流れるＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２３５ｂにより所定の流量に調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＮＨ３ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。
この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｂによって制御されるＮＨ３ガスの流量は、例えば１０～３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ２ガスの流量は、例えば０．１～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
また、ウェハ１００をＮＨ３ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒～３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０～４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃とされる。
処理室１０１に供給されたＮＨ３ガスは、ステップＳ１３でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層が窒化され、第１のＴｉＮが形成される。
（残留ガス除去工程Ｓ１６）　残留ガス除去工程Ｓ１６では、バルブ２３５ｂを閉じ、処理室１０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＮＨ３ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒～６０秒間供給されることによって行われる。
（処理回数判定工程Ｓ１７）処理回数判定工程Ｓ１７では、上述したステップＳ１３～Ｓ１６を１サイクルとした一連の工程を第１の所定回数Ｘだけ実施したか（一連の工程をＸセット実施したか）否か判断し、第１の所定回数Ｘだけ実施されたと判断されるまでステップＳ１３～Ｓ１６の処理を繰り返し実施する。ここで、Ｘは１以上の整数である。ステップＳ１３～Ｓ１６のサイクルをＸ回実施することで、第１ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ステップＳ１３～Ｓ１６の処理を少なくとも１サイクル以上行うことにより、所定の膜厚（例えば０．０１～２０ｎｍ）のＴｉＮ（第１のＴｉＮ）が形成される。なお、上記ではＴｉＩ４ガスをＮＨ３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ３ガスをＴｉＩ４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。
＜第２ＴｉＮ成膜工程＞　第１ＴｉＮ成膜工程が完了すると、続いて、第２ＴｉＮ成膜工程を行う。第２ＴｉＮ成膜工程では、次の４つの工程を順次実行する。
（ＴｉＣｌ４供給工程Ｓ１８）ＴｉＣｌ４供給工程Ｓ１８では、処理室１０１に第２の金属原料としてのＴｉＣｌ４を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｄのバルブ２３６ｄを開き、キャリアガスとしてのＮ２ガスを第２原料供給源２３５ｄに供給する。このとき、第２原料供給源２３５ｄされるキャリアガスはＭＦＣ２３４ｄによって所定の流量に調整される。第２原料供給源２３５ｄに収容されたＴｉＣｌ４は、第２原料供給源２３５ｄに供給されたキャリアガスによって気化され、キャリアガスと共にバルブ２３６ｄを介して処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＴｉＣｌ４ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａからＮ２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。
　この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０～１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｄによって制御されるＴｉＣｌ４ガスの流量は、例えば１～２００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ２ガスの流量は、例えば０．１～２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
また、ウェハ１００をＴｉＣｌ４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒～３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０～４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃とされる。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
（残留ガス除去工程Ｓ１９）　残留ガス除去工程Ｓ１９では、バルブ２３６ｄを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＴｉＣｌ４ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒～６０秒間供給されることによって行われる。
（ＮＨ３供給工程Ｓ２０）　ＮＨ３供給工程Ｓ２０では、上述したステップＳ１５と同様に、処理室１０１に反応ガスとしてのＮＨ３ガスを供給する。具体的な装置動作や供給条件はステップＳ１５と同様なため、説明は省略する。ＮＨ３供給工程Ｓ２０で処理室１０１に供給されたＮＨ３ガスは、ステップＳ１８でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層は窒化されて、第２のＴｉＮ膜が形成される。
（残留ガス除去工程Ｓ２１）　残留ガス除去工程Ｓ２１では、上述したステップＳ１６と同様に、処理室１０１内に残留するＮＨ３ガスを処理室１０１内から除去する。具体的な装置動作や供給条件はステップＳ１５と同様なため、説明は省略する。
（処理回数判定工程Ｓ２２）処理回数判定工程Ｓ２２では、上述したステップＳ１８～Ｓ２１を１サイクルとした一連の工程を第２の所定回数Ｙだけ実施したか（一連の工程をＹセット実施したか）否か判断し、第２の所定回数Ｙだけ実施されたと判断されるまでステップＳ１３～Ｓ１６の処理を繰り返し実施する。ここで、Ｙは１以上の整数である。ステップＳ１８～Ｓ２１の処理をＹ回実施することで、第２ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ステップＳ１８～Ｓ２１の処理を少なくとも１サイクル以上行うことにより、所定の膜厚（例えば０．０１～２０ｎｍ）のＴｉＮ（第２のＴｉＮ）が形成される。なお、上記ではＴｉＣｌ４ガスをＮＨ３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ３ガスをＴｉＣｌ４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。
（処理回数判定工程Ｓ２３）第２ＴｉＮ成膜工程が完了すると、処理回数判定工程Ｓ２３において、上述した第１ＴｉＮ成膜工程から第２ＴｉＮ成膜工程までの一連の工程を第３の所定回数Ｚだけ実施したか（一連の工程をＺサイクル実施したか）判断し、第３の所定回数Ｚだけ実施されたと判断されるまで第１ＴｉＮ成膜工程および第２ＴｉＮ成膜工程（ステップＳ１３～Ｓ２２の処理）を繰り返し実施する。ここで、Ｚは１以上の整数である。ステップＳ１３～Ｓ２２の処理をＺ回実施することで、積層ＴｉＮ成膜工程が完了する。このように、ＴｉＩ４を原料として用いた第１ＴｉＮ成膜工程とＴｉＣｌ４を原料として用いた第２ＴｉＮ成膜工程とを交互に少なくとも１サイクル以上実施することにより、所定の膜厚（例えば０．０２～４０ｎｍ）の積層ＴｉＮを形成する。なお、上記では、ＴｉＩ４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＣｌ４を原料として用いる成膜工程を行うようにしたが、ＴｉＣｌ４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＩ４を原料として用いる成膜工程を行っても良い。ただし、ＴｉＩ４を原料として用いる成膜工程を行った後、ＴｉＣｌ４を原料として用いる成膜工程を行うことが好適である。この理由は後述する。
（ウェハ搬出工程Ｓ２４）　積層ＴｉＮ成膜工程が完了すると、ウェハ搬出工程Ｓ２４に移行する。ウェハ搬出工程Ｓ２４では、支持台１０３を下降させると共に、ゲートバルブ１５１を開き、処理済（成膜済）のウェハ１００を搬送ロボット１７３によって処理容器１０２の外部に搬出する。
　ここで、第１のＴＩＮを形成する工程（ステップＳ１３からステップＳ１７までの処理）を行う回数（上述のＸ、あるいはＸとＺの乗算値）と、第２のＴｉＮを形成する工程（ステップＳ１８からステップＳ２２までの処理）を行う回数（上述のＹ、あるいはＹとＺの乗算値）とにより、ゲート電極としての積層ＴｉＮの仕事関数を任意の値に調整することができる。すなわち、積層ＴｉＮに含まれるＴｉＩ４を原料として用いて形成された第１のＴｉＮとＴｉＣｌ４を原料として用いて形成された第２のＴｉＮの比（積層比）により、積層ＴｉＮの仕事関数を任意の値に調整することができる。以下、この理由について説明する。
　第１のＴｉＮと第２のＴｉＮとでは、仕事関数が異なることを本願発明者は知見した。具体的には、第１のＴｉＮの仕事関数は、第２のＴｉＮのそれよりも低い値を示すことを本願発明者は知見した。これは、第１のＴｉＮと第２のＴｉＮとには、それぞれヨウ素（Ｉ）と塩素（Ｃｌ）が残留するが、このヨウ素（Ｉ）と塩素（Ｃｌ）の仕事関数が相違する（ヨウ素（Ｉ）の仕事関数は塩素（Ｃｌ）のそれよりも低い）ことに起因すると考えられる。また、第１のＴｉＮにおけるヨウ素（Ｉ）の含有割合は、第２のＴｉＮにおける塩素（Ｃｌ）の含有割合よりも小さい（この理由は後述する）ため、第１のＴｉＮの仕事関数がチタン（Ｔｉ）固有のより低い仕事関数に近づくことも、第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い値となる理由の一つと考えら得る。さらに、ＴｉＩ４を用いた場合のハロゲン元素の拡散が、仕事関数を引き下げる方向にＳｉＯ２とＨｆＯ２の界面の固定電荷が変動させていることも第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い理由の一つと考えられる。以上のような理由から、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮと第２のＴｉＮの比を調整することにより、積層ＴｉＮの仕事関数を第１のＴｉＮ固有の仕事関数と第２のＴｉＮ固有の仕事関数との間の任意の値に調整することができる。なお、各元素の仕事関数の大きさは、仕事関数の実測値、あるいはその理論値の他、仕事関数との相関が知られている電気陰性度を指標に考えることもできる。
　図７は、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合と積層ＴｉＮの仕事関数の関係を示す図であり、具体的には、積層ＴｉＮの厚さを６ｎｍとしたときの、当該積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合を０％から１００％まで変化させたときの仕事関数を示している。なお、図７に示す仕事関数は、高誘電率膜としてＨｆＯ２を用いたときの実行仕事関数（ｅＷＦ）であり、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２界面のダイポール込みの値である。図７に示すｅＷＦを得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値を図８に示す。図８において、図７に示すｅＷＦを得たときのＺの値は「例１」に示す値である。また、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は以下の通りである。
[第１のＴｉＮ]　処理温度（成膜温度）・・・４００[℃]、処理圧力・・・６０[Ｐａ]、ＴｉＩ４の供給時間・・・１５[ｓｅｃ]、ＴｉＩ４の流量・・・約１[ｓｃｃｍ]、ＮＨ３の供給時間・・・２０[ｓｅｃ]、ＮＨ３の流量・・・３００[ｓｃｃｍ]
[第２のＴｉＮ]　処理温度（成膜温度）・・・４００[℃]、処理圧力・・・[６０Ｐａ]、ＴｉＣｌ４の供給時間・・・２[ｓｅｃ]、ＴｉＣｌ４の流量・・・約５[ｓｃｃｍ]、ＮＨ３の供給時間・・・２０[ｓｅｃ]、ＮＨ３の流量・・・３００[ｓｃｃｍ]
図７のように、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合が多いほど、仕事関数が低下することがわかる。具体的には、積層ＴｉＮの仕事関数は、第１のＴｉＮの割合が高いほど（第２のＴｉＮの割合が低いほど）第１のＴｉＮ固有の仕事関数（図示の例では４．４５[ｅＶ]）に近づき、第１のＴｉＮの割合が低いほど（第２のＴｉＮの割合が高いほど）第２のＴｉＮ固有の仕事関数（図示の例では４．５８[ｅＶ]）に近づく。
　図９は、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮと第２のＴｉＮの比を変化させたときの積層ＴｉＮの電気抵抗率と膜厚を示す図である。図９に示す値を得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値は図８に示した通りである。ただし、図８において、図９に示す値を得たときのＺの値は「例２」に示す値である。なお、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は上記と同様である。図９に示すように、積層ＴｉＮに所定の割合以上第１のＴｉＮが含まれると、電気抵抗率が大きく低下する。具体的には、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれると、電気抵抗率が３００[μΩｃｍ]を下回る。これは、第１のＴｉＮの電気抵抗率と第２のＴｉＮの電気抵抗率とが異なる（第１のＴｉＮの電気抵抗率が第２のＴｉＮのそれよりも低い）ことに起因する。ゲート電極の電気抵抗率は低いことが望ましいが、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれる場合（ｅＷＦを４．５４[ｅＶ]以下の領域で調整する場合）には、仕事関数を調整できることに加え、低抵抗な電気特性をも得ることができる。
　また、図９に示すように、積層ＴｉＮに含まれる第１のＴｉＮの割合が多いほど、膜厚も増加することがわかる。これは、ＴｉＩ４におけるハロゲン元素の結合エネルギーが、ＴｉＣｌ４のそれよりも小さく、同一の処理条件下ではＴｉ含有層の形成がＴｉＩ４を用いた場合の方が促進されるためと考えられるためである。なお、チタン（Ｔｉ）とハロゲン元素との結合エネルギーは、ハロゲン元素の原子番号が大きいほど小さくなる。一例として、ＴｉＣｌ４におけるチタン（Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）の結合エネルギーは４９４[ｋＪ/ｍｏｌ]であるのに対し、ＴｉＩ４におけるチタン（Ｔｉ）とヨウ素（Ｉ）の結合エネルギーは３１０[ｋＪ/ｍｏｌ]である。図９に示すように、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれると膜厚、すなわち成膜レートも大きく向上する。したがって、積層ＴｉＮに第１のＴｉＮが２５％以上含まれる場合（ｅＷＦを４．５４[ｅＶ]以下の領域で調整する場合）には、仕事関数を調整できることに加え、成膜レートも大きく向上させることもできる。なお、上記したように、第１のＴｉＮにおけるヨウ素（Ｉ）の含有割合が第２のＴｉＮにおける塩素（Ｃｌ）の含有割合よりも低い理由も、ＴｉＩ４におけるハロゲン元素の結合エネルギーが小さく、ヨウ素（Ｉ）がチタン（Ｔｉ）から効率良く切り離されていることに起因すると考えられる。
　次いで、図５に示した積層ＴｉＮ成膜工程において、ＴｉＩ４を原料として用いた成膜処理から開始した理由について説明する。上述したように、ＴｉＩ４を用いた場合のハロゲン元素の拡散が、仕事関数を引き下げる方向にＳｉＯ２とＨｆＯ２の界面の固定電荷が変動させていることが、第１のＴｉＮの仕事関数が第２のＴｉＮのそれよりも低い理由の一つと考えられる。そのため、仕事関数をより低下させてその調整幅を大きくするために、ＴｉＩ４を原料として用いた成膜処理から開始し、ＴｉＩ４のハロゲン元素を、ＨｆＯ２を介してＳｉＯ２とＨｆＯ２の界面まで拡散させるようにした。
　さらに、第１のＴｉＮのラフネス（表面粗さ）は、第２のＴｉＮのそれに比して非常に良好であることを発明者は知見した。図１０は、第１のＴｉＮと第２のＴｉＮのラフネスを示す図であり、具体的には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）による測定結果である。図１０に示す値を得たときの上記したＸ，Ｙ，Ｚの値は図８に示した通りである。ただし、図８において、図１０に示す値を得たときのＺの値は「例１」に示す値である。なお、第１のＴｉＮおよび第２のＴｉＮの処理条件は、上記したのと同様である。
　図１０に示すように、平均面粗さ（Ｒａ）、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）および面内最大高低差（Ｒｍａｘ）とも、第１のＴｉＮの方が第２のＴｉＮよりも良好である。これは、ＴｉＩ４におけるハロゲン元素の結合エネルギーがＴｉＣｌ４のそれよりも小さいことが、ゲート絶縁膜上における初期核形成密度を大きくしていることに起因すると考えられる。そのため、ＴｉＩ４を原料として用いた成膜処理から開始する（換言すれば、ＴｉＩ４を原料として用いて初期成膜を行う）ことで、それに続いて形成される膜のラフネスを向上させ、結果として、積層ＴｉＮ全体のラフネスを向上させることができる。また、初期成膜のラフネスが向上することで、積層ＴｉＮとその下層のゲート絶縁膜との密着性が高まり、積層ＴｉＮの膜剥がれも生じ難くなる。なお、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤのようなデバイス構造で、ＴｉＮの上にタングステン（Ｗ）等の薄膜を形成する場合には、積層ＴｉＮ全体のラフネスが向上することで、当該タングステン（Ｗ）等の薄膜の膜剥がれも抑制することができる。
このように、本実施形態にあっては、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して第１の金属窒化膜を形成すると共に、第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と上記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有元素とを供給して第２の金属窒化膜を形成することで、積層金属窒化膜を形成するようにしたので、金属膜の仕事関数を調整することができる。
　さらに、原子番号の大きいハロゲン元素を含有している原料を用いた成膜処理から開始することで、仕事関数の調整幅の拡大や積層ＴｉＮのラフネスの向上を図ることができ、さらには、積層ＴｉＮの膜剥がれの抑制等も期待することができる。
　また、新規な材料を既存の生産ラインで採用するには、インテグレーションの問題（加工、熱安定性、拡散安定性）が生じるが、本実施形態の成膜プロセスは既存の金属窒化膜（ＴｉＣｌ４を原料として用いて形成した金属窒化膜）であるＴｉＮ膜の成膜プロセスをベースとしているため、インテグレーションの問題も回避できる。
　なお、本発明は、例えば、半導体装置の製造工場に存在する既存の基板処理装置のガス供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
　以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、本実施形態では、基板処理装置の例として枚葉装置を記載したが、一度に複数枚の基板を処理する縦型処理装置等についても同様に適用することができる。
（本発明の好ましい態様）　以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
[付記１]　基板を処理する処理室と、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料を前記処理室に供給する第１金属原料供給系と、前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料を前記処理室に供給する第２金属原料供給系と、窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置。
　[付記２]　前記制御部は、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第１の所定回数供給して前記基板上に前記第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第２の所定回数供給して前記基板上に前記第２の金属窒化膜を形成する処理とを、交互に第３の所定回数行って前記基板上に前記積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成される付記１に記載の基板処理装置。
　[付記３]　前記第１の所定回数と前記第２の所定回数は異なる値である付記２に記載の基板処理装置。
　[付記４]　前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は仕事関数が異なる付記１から３のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記５]　前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は抵抗率が異なる付記１から４のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記６]　前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する付記１から５のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記７]　前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を含有する付記１から６のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記８]　前記第１の金属原料はヨウ化チタン（ＴｉＩ４）であり、前記第２の金属原料は塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である付記１から７のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記９]　前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を形成する処理から開始される付記６から８のいずれかに記載の基板処理装置。
[付記１０]　前記成膜処理は、前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される付記１から９のいずれかに記載の基板処理装置。
　[付記１１]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。
[付記１２]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する工程と、を交互に第３の所定回数行う成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を成膜する半導体装置の製造方法。
　[付記１３]　前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する付記１１または１２に記載の半導体装置の製造方法。
　[付記１４]　前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を含有する付記１１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　[付記１５]　前記第１の金属原料はヨウ化チタン（ＴｉＩ４）であり、前記第２の金属原料は塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である付記１１から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
　[付記１６]　前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を成膜する工程から開始される付記１３から１５に記載の半導体装置の製造方法。
[付記１７]　前記成膜処理は、前記処理室内の前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される付記１１から１６のいずれかに記載の半導体の製造方法。
[付記１８]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラム。
[付記１９]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する手順と、を交互に第３の所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラム。
[付記２０]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
[付記２１]処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する手順と、を交互に第３の所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
　本発明は、例えば、シリコンウェハ等の基板を処理する基板処理装置や、半導体装置の製造方法等に利用することができる。
　基板処理装置・・・１０、ウェハ（基板）・・・１００、処理室・・・１０１、ヒータ（加熱部）・・・１０６、不活性ガス供給系・・・２３０Ａ、反応ガス供給系（窒素含有原料供給系）・・・２３０Ｂ、第１原料ガス供給系（第１金属原料供給系）・・・２３０Ｃ、第２原料ガス供給系（第２金属原料供給系）・・・２３０Ｄ、コントローラ（制御部）・・・２８０、演算部・・・２８１、記憶部・・・２８２ 

Claims (19)

  1. 基板を処理する処理室と、第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料を前記処理室に供給する第１金属原料供給系と、前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料を前記処理室に供給する第２金属原料供給系と、窒素を含有する窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する処理とを行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置。
  2. 前記制御部は、前記第１の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第１の所定回数供給して前記基板上に前記第１の金属窒化膜を形成する処理と、前記第２の金属原料と前記窒素含有原料とを前記処理室に交互に第２の所定回数供給して前記基板上に前記第２の金属窒化膜を形成する処理とを、交互に第３の所定回数行って前記基板上に前記積層金属窒化膜を形成する成膜処理を前記第１金属原料供給系、前記第２金属原料供給系および前記窒素含有原料供給系を制御して実行させるように構成される請求項１に記載の基板処理装置。
  3. 前記第１の所定回数と前記第２の所定回数は異なる値である請求項２に記載の基板処理装置。
  4. 前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は仕事関数が異なる請求項１に記載の基板処理装置。
  5. 前記第１の金属窒化膜と前記第２の金属窒化膜は抵抗率が異なる請求項１に記載の基板処理装置。
  6. 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する請求項１に記載の基板処理装置。
  7. 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素を含有する請求項１に記載の基板処理装置。
  8. 前記第１の金属原料はヨウ化チタンであり、前記第２の金属原料は塩化チタンである請求項１に記載の基板処理装置。
  9. 前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を形成する処理から開始される請求項６に記載の基板処理装置。
  10. 前記成膜処理は、前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される請求項８に記載の基板処理装置。
  11. 処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する工程と、を含む成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。
  12. 処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する工程と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する工程と、を交互に第３の所定回数行う成膜工程を行って前記基板上に積層金属窒化膜を成膜する半導体装置の製造方法。
  13. 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として前記第２のハロゲン元素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有する請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記第１の金属原料は前記第１のハロゲン元素として塩素よりも原子番号が大きいハロゲン元素を含有し、前記第２の金属原料は前記第２のハロゲン元素として塩素を含有する請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 前記第１の金属原料はヨウ化チタンであり、前記第２の金属原料は塩化チタンである請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 前記成膜処理は、前記第１の金属窒化膜を成膜する工程から開始される請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 前記成膜処理は、前記処理室内の前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される請求項１５に記載の半導体の製造方法。
  18. 処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を形成する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と前記窒素含有元素とを供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を形成する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
  19. 処理室内の基板に対して第１のハロゲン元素と所定の金属元素とを含有する第１の金属原料と窒素含有原料とを交互に第１の所定回数供給して前記基板上に第１の金属窒化膜を成膜する手順と、前記処理室内の前記基板に対して前記第１のハロゲン元素とは異なる第２のハロゲン元素と前記所定の金属元素とを含有する第２の金属原料と窒素含有原料とを交互に第２の所定回数供給して前記基板上に第２の金属窒化膜を成膜する手順と、を交互に第３の所定回数行う手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。  
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