TWI593822B - Substrate processing apparatus, method of manufacturing semiconductor device, and recording medium - Google Patents

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Kazuhiro Harada
Kimihiko Nakatani
Hiroshi Ashihara
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Description

基板處理裝置、半導體裝置之製造方法及記錄媒體
本發明係關於基板處理裝置、半導體裝置之製造方法及記錄媒體。
例如MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效應電晶體)等電晶體的閘極電極、DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)的電容器電極(capacitor electrode)，有採用各種種類的金屬膜。
就電晶體的構造已知有在矽上形成高介電常數膜，再於該高介電常數膜上更形成閘極電極的閘極堆疊構造。就閘極電極已知有含金屬元素的金屬膜(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-6783號公報
表示電晶體特性的重要參數係有如臨界值電壓，該臨界值電壓係依照電極的功函數而決定。該功函數係依照所要求的裝置性能，會有不同的要求值。例如為使NMOS式電晶體能省功率 化，要求具有更低功函數的金屬膜。依此，所要求的功函數係依照所要求的裝置性能而有所不同，最好能調整金屬膜的功函數。
本發明主要目的在於提供：能調整金屬膜之功函數的技術。
根據本發明一態樣所提供的基板處理裝置，係具備有：處理室、第1金屬原料供應系統、第2金屬原料供應系統、含氮原料供應系統及控制部；而，該處理室係對基板施行處理；該第1金屬原料供應系統係將含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料，供應給上述處理室；該第2金屬原料供應系統係將含有不同於上述第1鹵元素之第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料，供應給上述處理室；該含氮原料供應系統係將含有氮的含氮原料，供應給上述處理室；該控制部係構成為控制著上述第1金屬原料供應系統、上述第2金屬原料供應系統及上述含氮原料供應系統，使執行將上述第1金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的處理，以及將上述第2金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的處理，藉此在上述基板上形成積層金屬氮化膜的成膜處理。
再者，根據本發明一態樣所提供的半導體裝置之製造方法，係施行成膜步驟而在基板上形成積層金屬氮化膜，該成膜步驟係包括有：對處理室內的基板，供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、以及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的步驟；以及對上述處理室內的上述基板，供應含有不同 於上述第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料、以及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的步驟。
再者，根據本發明一態樣所提供的記錄著使電腦執行程式且可電腦讀取的記錄媒體，係使電腦執行下述順序：對處理室內的基板，供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，供應含有不同於上述第1鹵元素之第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料、及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
根據本發明可調整金屬膜的功函數。
10‧‧‧基板處理裝置
100‧‧‧晶圓(基板)
101‧‧‧處理室
101a‧‧‧階差部
102‧‧‧處理容器
103‧‧‧支撐台
103a‧‧‧蛇腹管
104‧‧‧導電板
104a‧‧‧排出口
105‧‧‧下板
105a‧‧‧凸緣部
105b‧‧‧凹部
105c‧‧‧板式排氣口
106‧‧‧加熱器(加熱部)
107b‧‧‧升降機構
108a‧‧‧貫通孔
108b‧‧‧升降銷
110‧‧‧氣體導入口
117‧‧‧承載器
140‧‧‧噴淋頭
140a‧‧‧分散板
140b‧‧‧噴淋板
140c‧‧‧第1緩衝空間
140d‧‧‧第2緩衝空間
150‧‧‧晶圓搬送口
151‧‧‧閘閥
159‧‧‧排氣風管
160‧‧‧排氣口
160a‧‧‧排氣室
161‧‧‧排氣管
162‧‧‧壓力調整器
163‧‧‧原料回收收集器
164‧‧‧真空泵
171‧‧‧搬送室
172‧‧‧搬送容器
173‧‧‧搬送機器人
173a‧‧‧搬送臂
230A‧‧‧惰性氣體供應系統
230B‧‧‧反應氣體供應系統(含氮原料供應系統)
230C‧‧‧第1原料氣體供應系統(第1金屬原料供應系統)
230D‧‧‧第2原料氣體供應系統(第2金屬原料供應系統)
232a、232b、232c、232d‧‧‧氣體供應管
233a‧‧‧惰性氣體供應源
233b‧‧‧反應氣體供應源
233c、233d‧‧‧載氣供應源
234a、234b、234c、234d‧‧‧MFC(質量流量控制器)
235a、235b、236c、236d‧‧‧閥
235c‧‧‧第1原料供應源
235d‧‧‧第2原料供應源
280‧‧‧控制器(控制部)
281‧‧‧運算部
282‧‧‧記憶部
283‧‧‧外部記憶裝置
圖1係本發明第1實施形態較佳使用的基板處理裝置之概略構造圖。
圖2係圖1所示基板處理裝置的氣體供應系統之概略構造圖。
圖3係使用圖1所示基板處理裝置形成的電晶體之閘極構成例說明圖。
圖4係圖3所示電晶體的閘極製造步驟例之處理流程圖。
圖5係圖4所示處理流程中，金屬氮化膜的成膜步驟例之處理流程圖。
圖6係圖5所示成膜步驟中，氣體供應的時序圖。
圖7係本發明第1實施形態的金屬氮化膜之功函數圖。
圖8係獲得圖7所示功函數時的成膜處理次數圖。
圖9係本發明第1實施形態的金屬氮化膜之電阻率與膜厚圖。
圖10係本發明第1實施形態中，構成金屬氮化膜的第1金屬氮化膜與第2金屬氮化膜之粗糙度圖。
(第1實施形態)以下，針對本發明第1實施形態，參照圖式進行說明。
首先，針對本實施形態所使用的基板處理裝置進行說明。該基板處理裝置具體而言係半導體裝置之製造裝置，在半導體裝置之製造步驟的一步驟中使用。以下，就基板處理裝置一例係針對使用一次僅對1片基板施行成膜處理等的單片式基板處理裝置情況進行敘述。
(1)基板處理裝置之構成
圖1所示係本實施形態較佳使用的基板處理裝置之概略構造圖。
<處理室>如圖1所示，基板處理裝置10係具備有處理容器102。處理容器102係構成例如俯視呈圓形的扁平密閉容器。又，處理容器102係由例如鋁(Al)、不銹鋼(SUS)等金屬材料、或石英(SiO2)等構成。在處理容器102內形成處理室101。處理室101係對當作基板的矽晶圓等晶圓100施行處理。
<支撐台>在處理容器102內設有支撐著晶圓100的支撐台103。支撐台103係由例如石英(SiO2)、碳、陶瓷、碳化矽(SiC)、氧化鋁(Al2O3)、或氮化鋁(AlN)構成。在支撐台103的上面設有由例如石英(SiO2)、碳、陶瓷、碳化矽(SiC)、氧化鋁(Al2O3)、 或氮化鋁(AlN)構成，當作支撐板的承載器117，在該承載器117載置著晶圓100。在支撐台103中內建有當作加熱晶圓100之加熱部的加熱器106。又，支撐台103的下端部(支柱)係貫通處理容器102的底部。
<升降機構>支撐台103的下端部連接著升降機構107b。藉由使該升降機構107b產生動作，使支撐台103進行升降，而使在承載器117上支撐的晶圓100進行升降。支撐台103(承載器117)係在晶圓100搬送時下降至後述晶圓搬送口150的高度，當晶圓100處理時則上升至晶圓處理位置(圖示位置)。另外，支撐台103的下端部周圍係利用蛇腹管103a包覆，俾使處理容器102內保持呈氣密狀態。
<升降銷>再者，在處理容器102的內部底面設有複數支(例如3支)升降銷108b。又，在支撐台103(亦包含承載器117)中，在分別對應於升降銷108b的位置處設有複數貫通孔108a。當使支撐台103下降至晶圓搬送位置時，升降銷108b的上端會通過貫通孔108a並突出於承載器117的上面，使升降銷108b由下方支撐著晶圓100。又，當使支撐台103上升至晶圓處理位置時，升降銷108b會從承載器117的上面埋入，使承載器117從下方支撐著晶圓100。另外，升降銷108b係因為會直接接觸到晶圓100，因而最好利用例如石英、氧化鋁等材質形成。
<晶圓搬送口>在處理容器102的內壁側面，設有為能在處理容器102的內外進行晶圓100搬送用的晶圓搬送口150。在晶圓搬送口150中設有閘閥151，藉由開啟該閘閥151，使處理容器102內與搬送室(預備室)171內相連通。搬送室171係形 成於搬送容器(密閉容器)172內，在搬送室171內設有搬送晶圓100的搬送機器人173。搬送機器人173中設有當搬送晶圓100時際支撐著晶圓100的搬送臂173a。
在使支撐台103下降至晶圓搬送位置的狀態下，藉由開啟閘閥151，而可利用搬送機器人173在處理容器102內與搬送室171內之間搬送晶圓100。被搬送至處理容器102內的晶圓100，如上述，暫時載置於升降銷108b上。另外，在搬送容器172中於設有晶圓搬送口150之一側的對向側，設有未圖示裝載鎖室，俾能利用搬送機器人173在裝載鎖室內與搬送室171內之間搬送晶圓100。另外，裝載鎖室係具有暫時收容處理前或處理完畢的晶圓100的預備室機能。
<排氣系統>在處理容器102的內壁側面、且晶圓搬送口150的對向側，設有將處理容器102內的環境氣體予以排氣的排氣口160。排氣口160經由排氣室160a連接著排氣管161，在排氣管161中依序串聯連接著：當作將處理室101內控制為既定壓力之壓力調整器的APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)162、原料回收收集器163及真空泵164。主要由排氣口160、排氣管161、壓力調整器162構成排氣系統(排氣管線)。另外，原料回收收集器163、真空泵164係裝設於設置基板處理裝置10的半導體製造工廠側，但亦可設置於基板處理裝置10中。
<氣體導入口>在處理容器102的上部(後述噴淋頭140的上面(頂板壁))，設有對處理容器102內供應各種氣體的氣體導入口110。氣體導入口110連接著氣體供應系統(容後述)。
<噴淋頭>在處理容器202中，於氣體導入口110 與處理室101之間設有當作氣體分散機構的噴淋頭140。噴淋頭140係具備有分散板140a及噴淋板140b。該分散板140a係使從氣體導入口110導入的氣體分散。該噴淋板140b係使通過分散板140a的氣體更均勻分散，並供應給支撐台103上的晶圓100表面。在分散板140a及噴淋板140b中設有複數孔。分散板140a係配置成與噴淋頭140上面及噴淋板140b呈相對向狀態，而噴淋板140b係配置成與支撐台103上的晶圓100呈相對向狀態。另外，在噴淋頭140上面與分散板140a之間、及分散板140a與噴淋板140b之間，分別設有空間，該空間分別具有使從氣體導入口110供應的氣體擴散之第1緩衝空間140c、及使通過分散板140a的氣體擴散之第2緩衝空間140d的機能。
<排氣風管>在處理室101的內壁側面設有階差部101a。該階差部101a係保持著導電板104。導電板104係構成內周部設有用以收容晶圓100之孔的環狀板材。在導電板104的外周部設有依既定間隔朝圓周方向排列的複數排出口104a。
處理容器102中，在支撐台103的外周部卡止著下板105。下板105係具備有：環狀凹部105b、以及在凹部105b的內周側上部呈一體設置的凸緣部105a。凹部105b係設計成阻塞著支撐台103外周部、與處理室101內壁側面間之間隙的狀態。凹部105b的底部中，在排氣口160附近其中一部分設有使氣體從凹部105b內排出(流通)於排氣口160側的板式排氣口105c。凸緣部105a係具有卡止於支撐台103上部外周緣上的卡止部機能。藉由凸緣部105a卡止於支撐台103的上部外周緣上，而可隨支撐台103的升降，使下板105能與支撐台103一起升降。
若支撐台103上升至晶圓處理位置，則導電板104會塞住下板105的凹部105b上部開口面，形成以凹部105b內部作為氣體流路區域的排氣風管159。另外，導電板104及下板105係考慮當對排氣風管159內壁沉積的反應生成物進行蝕刻時(自我清潔的情況)，最好由能高溫保持的材料(例如耐高溫高負荷用石英)構成。
此處，針對對晶圓100施行處理時的處理室101內之氣體流動進行說明。從氣體導入口110供應給噴淋頭140的氣體，通過第1緩衝空間140c再從分散板140a的孔流入第2緩衝空間140d，更通過噴淋板140b的孔再供應給處理室101內的晶圓100。供應給晶圓100的氣體通過位於晶圓100外周部的排氣風管159，再從排氣口160被排氣於處理室101的外部。
<氣體供應系統>接著，針對上述氣體導入口110所連接的氣體供應系統之構成進行說明。圖2所示係基板處理裝置10的氣體供應系統構造圖。基板處理裝置10的氣體供應系統係具備有：氣體導入口110所連接的惰性氣體供應系統230A、反應氣體供應系統230B、第1原料氣體供應系統230C及第2原料氣體供應系統230D。
(惰性氣體供應系統)惰性氣體供應系統230A主要係由：氣體供應管232a、惰性氣體供應源233a、MFC 234a及閥235a構成。氣體供應管232a係下游側連接於氣體導入口110，且從上游側起依序設有惰性氣體供應源233a、MFC(質量流量控制器)234a及閥235a。本實施形態中，惰性氣體係使用氮(N2)氣體。
從惰性氣體供應源233a流入氣體供應管232a的N2 氣體，經利用MFC 234a調整為既定流量後，經由閥235a供應給氣體導入口110。另外，惰性氣體係除N2氣體之外，尚可為氦(He)氣體、氖(Ne)氣體、氬(Ar)氣體、氪(Kr)氣體、氙(Xe)氣體等稀有氣體。
(反應氣體供應系統(含氮原料供應系統))反應氣體供應系統230B主要係由氣體供應管232b、反應氣體供應源233b、MFC 234b及閥235b構成。氣體供應管232b係下游側連接於氣體導入口110，且從上游側起依序設有：反應氣體供應源233b、MFC 234b及閥235b。反應氣體係含有氮的含氮原料，使用為氮化源。本實施形態中，含有氮的含氮原料係使用氨(NH3)。
從反應氣體供應源233b流入氣體供應管232b中的NH3氣體，經利用MFC 234b調整為既定流量後，再經由閥235b供應給氣體導入口110。另外，反應氣體並不僅侷限於NH3氣體，亦可使用N2、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)等。
(第1原料氣體供應系統(第1金屬原料供應系統))從第1原料氣體供應系統230C供應第1金屬原料。首先，針對該第1金屬原料進行說明。第1金屬原料係含有第1鹵元素與既定金屬元素。此處所謂「第1鹵元素」係指原子序較大於後述第2鹵元素的鹵元素。較佳第1鹵元素係原子序較大於氯(Cl)的鹵元素，例如溴(Br)、碘(I)或砈(At)中之任一者。又，所謂「既定金屬元素」係指例如過渡金屬元素。本實施形態中，第1鹵元素係選擇碘(I)，既定金屬元素係選擇過渡金屬元素的鈦(Ti)。即，本實施形態中，第1金屬原料係使用碘化鈦(四碘化鈦(TiI4))。
第1原料氣體供應系統230C主要係由氣體供應管 232c、載氣供應源233c、MFC 234c、第1原料供應源235c及閥236c構成。氣體供應管232c係下游側連接著氣體導入口110，且從上游側起依序設有載氣供應源233c、MFC 234c、第1原料供應源235c及閥236c。載氣係使用例如N2氣體。第1原料供應源235c係構成例如氣化器。
從載氣供應源233c流入氣體供應管232c中的載氣，經利用MFC 234c調整為既定流量後，再流入第1原料供應源235c中。在第1原料供應源235c中收容著固態TiI4，該氣化氣體係與載氣一起經由閥236c供應給氣體導入口110。另外，TiI4係常溫常壓下呈固態，藉由將第1原料供應源235c加熱至既定溫度(例如120℃)而使氣化。
另外，上述中，第1鹵元素係例示碘(I)，但亦可使用溴(Br)、砈(At)等。又，既定金屬元素係例示屬於過渡金屬元素的鈦(Ti)，惟並不僅侷限於此，亦可從鎢(W)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釕(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)所構成群組中選擇。又，亦可使用過渡金屬以外的金屬元素。
(第2原料氣體供應系統(第2金屬原料供應系統))從第2原料氣體供應系統230D供應第2金屬原料。第2金屬原料係含有：不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素及上述既定金屬元素。第2鹵元素係原子序小於第1鹵元素的鹵元素。較佳第2鹵元素係氯(Cl)，或原子序較小於其的鹵元素之氟(F)。本實施形態中，第2鹵元素係選擇原子序較選用為第1鹵元素之碘(I)原子序更小的氯(Cl)。又，第2金屬原料所含有的既定金屬元素係設為第1金屬原料所含有金屬元素的鈦(Ti)。即，本實施形態中，第2金屬原料 係使用氯化鈦(四氯化鈦(TiCl4))。
第2原料氣體供應系統230D主要係由氣體供應管232d、載氣供應源233d、MFC 234d、第2原料供應源235d及閥236d構成。氣體供應管232d係下游側連接於氣體導入口110，且從上游側起依序設有：載氣供應源233d、MFC 234d、第2原料供應源235d及閥236d。載氣係使用例如N2氣體。又，第2原料供應源235d係構成例如起泡器。
從載氣供應源233d流入氣體供應管232c中的載氣，經利用MFC 234d調整為既定流量後，再流入第2原料供應源235c中。TiCl4係常溫常壓下呈液態，在第2原料供應源235c中依液態形式收容。第2原料供應源235d中收容的TiCl4，會利用對第2原料供應源235d供應的載氣而氣化，並與載氣一起經由閥236d供應給氣體導入口110。另外，亦可藉由加熱第2原料供應源235d，充分提高第2原料供應源235d內的TiCl4蒸氣壓，再將TiCl4依氣態形式供應。此情況，第2原料供應源235d未必需要由起泡器構成。
(控制器)如圖1所示，基板處理裝置10係設有對基板處理裝置10的各元件動作進行控制之控制器(控制部)280。控制器280係至少設有運算部281及記憶部282。控制器280係連接於上述各構造，配合上位控制器或使用者的指示，從記憶部282中呼叫出程式、處方，並配合其內容控制各構造的動作。具體而言，控制器280係針對加熱器106、升降機構107b、閘閥151、APC 162、真空泵164、搬送機器人173、以及氣體供應系統的閥、MFC等之動作進行控制。
另外，控制器280亦可構成專用電腦，亦可構成通用 電腦。例如準備儲存有上述程式的外部記憶裝置(例如磁帶；軟碟、硬碟等磁碟；CD、DVD等光碟；MO等光磁碟、USB記憶體、記憶卡等半導體記憶體)283，藉由使用外部記憶裝置283將程式安裝於通用電腦中，而可構成本實施形態的控制器280。
再者，為將程式提供給電腦的手段並不僅侷限於經由外部記憶裝置283提供的情況。例如亦可使用網際網路、專用線路等通訊手段，在未經由外部記憶裝置283情況下提供程式。另外，記憶部282、外部記憶裝置283係構成電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等統稱為「記錄媒體」。另外，本說明書中使用「記錄媒體」用詞的情況，係有：僅包含記憶部282單體的情況、僅包含外部記憶裝置283單體的情況、或包含該等二者的情況。
<半導體裝置之構成>接著，針對使用基板處理裝置10所形成電晶體(半導體裝置)的閘極構成例進行說明。此處舉NMOS式電晶體為例。
圖3所示係使用基板處理裝置10所形成電晶體的閘極構成例圖，具體係NMOS式電晶體的閘極構成例圖。如圖3所示，閘極係設為由：形成於矽基板(Si-sub)上且由氧化矽(SiO2)構成的矽系絕緣膜、形成於該SiO2上且由氧化鉿(HfO2)構成的高介電常數膜(High-k膜)、以及形成於HfO2上且由金屬氮化膜(TiN)構成的閘極電極進行積層的堆疊構造。其特徵在於：閘極電極的TiN係構成將TiI4使用為原料形成的第1TiN(第1金屬氮化膜。圖中標示為「TiI4-TiN」)、與將TiCl4使用為原料形成的第2TiN(第2金屬氮化膜。圖中標示為「TiCl4-TiN」)的積層體構成。
<半導體裝置之閘極製造步驟>接著，針對圖3所 示電晶體的閘極之製造步驟例進行說明。圖4所示係圖3所示電晶體的閘極之製造步驟例處理流程圖。
如圖4所示，首先，將矽基板利用例如1%HF水溶液施行處理，而除去在矽基板所形成的犧牲氧化膜(「HF處理」步驟)。接著，在矽基板上，藉由將氧化矽(SiO2)施行熱氧化處理而成膜(「SiO2成膜」步驟)。SiO2係形成矽基板與後續所形成HfO2間之界面處的界面層。
其次，在SiO2上形成高介電常數膜的氧化鉿(HfO2)(「High-k成膜」步驟)。藉由SiO2與HfO2構成閘極絕緣膜。在HfO2成膜後施行退火處理(「後續沉積退火」步驟)。該退火處理係在除去HfO2中之雜質、使HfO2緻密化或結晶化之目的下實施。接著，在HfO2上形成閘極電極的金屬氮化膜(TiN)(「TiN沉積」步驟)。如圖示，在該步驟中，施行上述將TiI4使用為原料的TiN成膜處理、與將TiCl4使用為原料的TiN成膜處理。具體而言，執行：將TiI4與NH3供應給晶圓100的TiN成膜處理施行X次(第1既定次數)的步驟、與將TiCl4與NH3供應給晶圓100的TiN成膜處理施行Y次(第2既定次數)的步驟。然後，藉由該等各項步驟交錯施行Z次(第3既定次數)，而形成積層金屬氮化膜(積層TiN)。相關此項處理的詳細內容，容後述。另外，所謂「積層金屬氮化膜」係指使用不同的原料成膜，由含有同一金屬元素的複數金屬氮化膜呈既定數積層形成的金屬氮化膜。即，所謂「積層TiN」係指藉由使用不同原料成膜的複數TiN，進行既定數積層而形成的膜。
其次，施行以光阻為遮罩並使用光學微影技術的圖案化(「閘極圖案化」步驟)，且施行使用乾式蝕刻技術的圖案蝕刻(「閘 極蝕刻」步驟)。然後，除去該光阻(「光阻去除」步驟))。然後，施行氫氣退火等FGA(Forming gas annealing，混合氣體退火)處理(「FGA」步驟)。
另外，當測定閘極電極的TiN之功函數時，藉由在該TiN上更進一步利用例如PVD(Physical Vapor Deposition：物理氣相沉積)，將TiN施行成膜，而可確保功函數測定時所必要的膜厚。此情況，利用PVD施行的TiN成膜，係在「閘極蝕刻」步驟前實施。又，亦可在「FGA」步驟後，於矽基板的背面形成當作背電極用的鋁層。
(2)基板處理步驟
其次，針對上述積層TiN的成膜步驟(圖4的「TiN沉積」步驟)進行詳述。另外，以下說明中，構成基板處理裝置10的各元件動作係利用控制器280進行控制。
圖5所示係圖4所示處理流程中，積層TiN的成膜步驟例之處理流程圖。圖6所示係圖5所示成膜步驟中，氣體供應的時序圖。
另外，本說明書中使用「晶圓」用語的情況，係包含「晶圓本身」的情況、「晶圓與在其表面所形成的既定層或膜等之積層體(集合體)」的情況(即包含表面所形成既定的層或膜等在內均稱為「晶圓」的情況)。又，本說明書中，使用「晶圓表面」用語的情況，係包含「晶圓本身的表面(露出面)」之情況、「在晶圓上所形成既定層或膜等的表面，即形成積層體的晶圓最表面」之情況。
所以，本說明書中，記載為「對晶圓供應既定氣體」的情況，包含有：「對晶圓本身的表面(露出面)直接供應既定氣體」 的情況、「對在晶圓上所形成層或膜等(即對形成積層體的晶圓最表面)供應既定氣體」的情況。又，本說明書中，記載為「在晶圓上形成既定膜(或層)」的情況，係包含有：「直接在晶圓本身的表面(露出面)上形成既定膜(或層)」的情況、「在晶圓上所形成層或膜等上(即形成積層體的晶圓最表面上)，形成既定膜(或層)」的情況。
另外，本說明書中使用「基板」用語的情況，亦係與使用「晶圓」用語的情況相同，此情況時只要將上述說明中的「晶圓」改變為「基板」即可。
(晶圓搬入步驟S10)首先，開放在晶圓搬送口150設置的閘閥151，利用搬送機器人173從搬送室171將晶圓100搬送至處理容器102內。在被搬送至處理容器102內的晶圓100上，形成上述高介電常數膜(HfO2)。另外，高介電常數膜係除HfO2之外，尚亦可使用氧化鋁(AlO)、氧化鋯(ZrO)、氧化鑭(LaO)、氧化釔(YO)、氧化鉭(TaO)、氧化鈰(CeO)、氧化鈦(TiO)、鈦酸鍶(STO)、鈦酸鋇(BTO)中之任一者、或組合該等2個以上的膜。又，該等膜亦可為含有氧化矽(SiO)、氮化矽(SiN)的膜。
(晶圓載置步驟S11)被搬送至處理容器102內的晶圓100，載置於升降銷108b。然後，藉由使支撐台103上升至晶圓處理位置，晶圓100被載置於承載器117。
(壓力‧溫度調整步驟S12)若晶圓100載置於承載器117，關閉閘閥151，依處理室101內成為所需壓力(真空度)的方式，利用真空泵164施行真空排氣。此時，處理室101內的壓力係利用壓力感測器(未圖示)測定，並利用APC 162進行回饋控制。
再者，在承載器117所載置的晶圓100，利用支撐台 103所內建的加熱器106加熱至既定溫度。另外，在處理容器102設有溫度感測器(未圖示)，根據該溫度感測器檢測到的溫度資訊，依晶圓100成為既定溫度的方式，對加熱器106的通電量進行回饋控制。
另外，上述壓力調整及溫度調整係截至後述積層TiN的成膜步驟結束為止前均經常執行。
其次，施行上述積層TiN的成膜步驟。積層TiN的成膜步驟係包括有：將TiI4使用為原料而形成第1TiN的步驟(第1TiN成膜步驟)及將TiCl4使用為原料而形成第2TiN的步驟(第2TiN成膜步驟)。
<第1TiN成膜步驟>第1TiN成膜步驟中依序執行下述4項步驟。
(TiI4供應步驟S13)在TiI4供應步驟S13中，對處理室101供應第1金屬原料的TiI4。具體而言，開啟氣體供應管232c的閥236d，將當作載氣的N2氣體供應給第1原料供應源235c。此時，供應給第1原料供應源235c的載氣係利用MFC 234c調整為既定流量。在第1原料供應源235c內部被氣化的TiI4，係與載氣一起依既定流量TiI4氣體的形式供應給處理室101。此時，亦可開啟惰性氣體供應系統230A的閥232a，惰性氣體供應源233a將TiI4氣體與N2氣體一起供應給處理室101。
此項步驟中，利用APC 162，將處理室101內的壓力設為例如20~1330Pa範圍內的壓力。又，利用MFC 234c(及加熱第1原料供應源235c的加熱器)進行控制的TiI4氣體流量，係設為例如1~200sccm範圍內的流量。當從惰性氣體供應系統230A一起供 應TiI4氣體與N2氣體的情況，利用MFC 234a控制的N2氣體流量係設為例如0.1~2000sccm範圍內的流量。
再者，將晶圓100暴露於TiI4氣體中的時間，即，氣體供應時間(照射時間)，係設為例如0.01秒~300秒鐘範圍內的時間。此時，藉由控制著加熱器106，晶圓100的溫度(處理溫度)被調整為例如350~400℃範圍內的溫度、較佳係400℃。藉由TiI4氣體的供應，而在晶圓100上形成例如未滿1原子層起至數原子層程度厚度的含Ti層。
(殘留氣體除去步驟S14)在殘留氣體除去步驟S14中，關閉閥236c，停止朝處理室101內的TiI4氣體供應。此時，在APC 162保持開啟狀態下，利用真空泵164將處理室101內施行真空排氣，將處理室101內殘留的未反應或經參與含Ti層形成後的TiI4氣體，從處理室101內除去。另外，此時，開啟閥235a(或保持開啟狀態)，將N2氣體供應給處理室101內。N2氣體係具有迫淨氣體的作用，能更加提高將處理室101內殘留的TiI4氣體從處理室101內除去的效果。迫淨係利用N2氣體依例如2000sccm流量，供應例如1秒~60秒鐘而實施。
(NH3供應步驟S15)在NH3供應步驟S15中，對處理室101供應當作反應氣體用的NH3氣體。具體而言，開啟氣體供應管232b的閥235b，將反應氣體供應源233b中儲存的NH3氣體流入氣體供應管232b。在氣體供應管232b中流動的NH3氣體，係利用MFC 235b調整為既定流量。經流量調整過的NH3氣體，經由氣體導入口110供應給處理室101。此時，亦可開啟惰性氣體供應系統230A的閥232a，從惰性氣體供應源233a將NH3氣體與N2氣 體一起供應給處理室101。
在此項步驟中，利用APC 162將處理室101內的壓力設為例如20~1330Pa範圍內的壓力。又，利用MFC 234b控制的NH3氣體流量，係設為例如10~3000sccm範圍內的流量。當從惰性氣體供應系統230A一起供應NH3氣體與N2氣體的情況，利用MFC 234a控制的N2氣體流量係設為例如0.1~2000sccm範圍內的流量。
再者，將晶圓100暴露於NH3氣體的時間，即，氣體供應時間(照射時間)係設定為例如0.01秒~300秒鐘範圍內的時間。此時，藉由控制加熱器106，將晶圓100的溫度(處理溫度)設定為例如350~400℃範圍內的溫度、較佳係400℃。
供應給處理室101的NH3氣體，會與步驟S13中在晶圓100上所形成含Ti層的至少其中一部分產生反應。藉此，含Ti層被氮化，而形成第1TiN。
(殘留氣體除去步驟S16)在殘留氣體除去步驟S16中，關閉閥235b，停止朝處理室101內的NH3氣體供應。此時，在APC 162保持開啟狀態下，利用真空泵164將處理室101內施行真空排氣，而將處理室101內殘留的未反應、或經參與含Ti層氮化後的NH3氣體從處理室101內除去。另外，此時，開啟閥235a(或保持開啟狀態)，將N2氣體供應給處理室101內。N2氣體係具有迫淨氣體的作用，能更加提高將處理室101內殘留的NH3氣體從處理室101內除去的效果。迫淨係利用N2氣體依例如2000sccm流量，供應例如1秒~60秒鐘而實施。
(處理次數判定步驟S17)在處理次數判定步驟S17中，判斷以上述步驟S13~S16設為1循環的一連串步驟，是否剛好 實施第1既定次數(X次)(一連串步驟是否已實施X套組)，直到判斷剛好實施第1既定次數(X次)為止前均重複實施步驟S13~S16的處理。此處，X係1以上的整數。藉由X次實施步驟S13~S16的循環，而完成第1TiN成膜步驟。依此，藉由施行步驟S13~S16的處理至少1循環以上，而形成既定膜厚(例如0.01~20nm)的TiN(第1TiN)。另外，上述中，雖TiI4氣體較NH3氣體先供應，但亦可NH3氣體較TiI4氣體先供應。
<第2TiN成膜步驟>若第1TiN成膜步驟完成，接著施行第2TiN成膜步驟。在第2TiN成膜步驟中依序執行下述4項步驟。
(TiCl4供應步驟S18)在TiCl4供應步驟S18中，對處理室101供應當作第2金屬原料的TiCl4。具體而言，開啟氣體供應管232d的閥236d，將當作載氣的N2氣體供應給第2原料供應源235d。此時，供應給第2原料供應源235d的載氣利用MFC 234d調整為既定流量。在第2原料供應源235d中收容的TiCl4，係利用供應給第2原料供應源235d的載氣而被氣化，並與載氣一起經由閥236d供應給處理室101。此時，亦可開啟惰性氣體供應系統230A的閥232a，再從惰性氣體供應源233a將TiCl4氣體與N2氣體一起供應給處理室101。
在該步驟中，利用APC 162將處理室101內的壓力設為例如20~1330Pa範圍內的壓力。又，利用MFC 234d控制的TiCl4氣體流量係設定為例如1~200sccm範圍內的流量。當從惰性氣體供應系統230A一起供應TiCl4氣體與N2氣體的情況，利用MFC 234a控制的N2氣體流量係設定為例如0.1~2000sccm範圍內的流量。
再者，晶圓100暴露於TiCl4氣體中的時間，即，氣體供應時間(照射時間)係設定為例如0.01秒~300秒鐘範圍內的時間。此時藉由控制著加熱器106，將晶圓100的溫度(處理溫度)設定為例如350~400℃範圍內的溫度、較佳係400℃。藉由TiCl4氣體的供應，而在晶圓100上形成例如未滿1原子層起至數原子層程度厚度的含Ti層。
(殘留氣體除去步驟S19)在殘留氣體除去步驟S19中，關閉閥236d，停止朝處理室101內的TiCl4氣體供應。此時，在APC 162保持開啟狀態下，利用真空泵164將處理室101內施行真空排氣，將處理室101內殘留的未反應或經參與含Ti層形成後的TiCl4氣體，從處理室101內除去。另外，此時，開啟閥235a(或保持開啟狀態)，將N2氣體供應給處理室101內。N2氣體係具有迫淨氣體的作用，能更加提高將處理室101內殘留的TiCl4氣體從處理室101內除去的效果。迫淨係利用N2氣體依例如2000sccm流量，供應例如1秒~60秒鐘而實施。
(NH3供應步驟S20)在NH3供應步驟S20中係與上述步驟S15同樣地，朝處理室101供應當作反應氣體的NH3氣體。因為具體的裝置動作與供應條件係與步驟S15同樣，因而省略說明。在NH3供應步驟S20中供應給處理室101的NH3氣體，會與步驟S18中在晶圓100上所形成含Ti層至少其中一部分產生反應。藉此，含Ti層會被氮化而形成第2TiN膜。
(殘留氣體除去步驟S21)在殘留氣體除去步驟S21中係與上述步驟S16同樣地，將處理室101內殘留的NH3氣體從處理室101內除去。因為具體的裝置動作與供應條件係與步驟S15同 樣，因而省略說明。
(處理次數判定步驟S22)在處理次數判定步驟S22中，判斷以上述步驟S18~S21設為1循環的一連串步驟，是否剛好實施第2既定次數(Y次)(一連串步驟是否已實施Y套組)，直到判斷剛好實施第2既定次數(Y次)為止前均重複實施步驟S18~S21的處理。此處，Y係1以上的整數。藉由Y次實施步驟S18~S21的循環，而完成第2TiN成膜步驟。依此，藉由施行步驟S18~S21的處理至少1循環以上，形成既定膜厚(例如0.01~20nm)的TiN(第2TiN)。另外，上述中，雖TiCl4氣體較NH3氣體先供應，但亦可NH3氣體較TiCl4氣體先供應。
(處理次數判定步驟S23)若第2TiN成膜步驟結束，則在處理次數判定步驟S23中，判斷從上述第1TiN成膜步驟起至第2TiN成膜步驟為止的一連串步驟是否剛好實施第3既定次數(Z次(僅實施一連串步驟Z次循環)，直到判斷為僅實施第3既定次數Z次)為止前，均重複實施第1TiN成膜步驟及第2TiN成膜步驟(步驟S13~S22的處理)。此處，Z係1以上的整數。藉由步驟S13~S22的處理實施Z次，而完成積層TiN成膜步驟。依此，藉由將TiI4使用為原料的第1TiN成膜步驟、與將TiCl4使用為原料的第2TiN成膜步驟，交錯實施至少1循環以上，而形成既定膜厚(例如0.02~40nm)的積層TiN。另外，上述經施行將TiI4使用為原料的成膜步驟後，施行將TiCl4使用為原料的成膜步驟，但亦可在施行將TiCl4使用為原料的成膜步驟後，施行將TiI4使用為原料的成膜步驟。但，較佳係在施行將TiI4使用為原料的成膜步驟後，施行將TiCl4使用為原料的成膜步驟。理由容後述。
(晶圓搬出步驟S24)若完成積層TiN成膜步驟，便移往晶圓搬出步驟S24。在晶圓搬出步驟S24中，使支撐台103下降，且開啟閘閥151，將處理完畢(成膜完畢)晶圓100利用搬送機器人173搬出於處理容器102的外部。
此處，利用執行形成第1TlN的步驟(從步驟S13起至步驟S17的處理)次數(上述X、或X與Z的乘積值)、及執行形成第2TiN的步驟(從步驟S18起至步驟S22的處理)次數(上述Y、或Y與Z的乘積值)，而可將當作閘極電極的積層TiN之功函數調整為任意值。即，利用積層TiN中所含將TiI4使用為原料形成的第1TiN、與將TiCl4使用為原料形成的第2TiN之比(積層比)，而可將積層TiN的功函數調整為任意值。以下，針對此項理由進行說明。
本案發明者發現第1TiN與第2TiN的功函數不同。具體而言，本案發明者發現第1TiN的功函數呈現較低於第2TiN的值。此現象可認為在第1TiN與第2TiN中分別殘留有碘(I)與氯(Cl)，而因該碘(I)與氯(Cl)的功函數不同(碘(I)的功函數較低於氯(Cl))所造成。又，因為第1TiN中的碘(I)含有比例，較小於第2TiN中的氯(Cl)含有比例(理由容後述)，因而第1TiN的功函數接近較鈦(Ti)固有更低的功函數之情形，亦可認為係第1TiN的功函數成為較低於第2TiN之值的理由之一。又，使用TiI4時的鹵元素擴散會在降低功函數的方向，使SiO2與HfO2界面的固定電荷產生變動之情形，亦可認為係第1TiN的功函數成為較低於第2TiN之值的理由之一。由如上述理由，藉由調整積層TiN中所含第1TiN與第2TiN的比，而可將積層TiN的功函數調整為第1TiN固有的功函數與第2TiN固有的功函數間之任意值。另外，各元素的功函數大小係功 函數實測值、或其他理論值，此外尚可考慮將已知相關功函數的電負度視為指標。
圖7所示係積層TiN中所含第1TiN的比例、與積層TiN的功函數之關係圖，具體係圖示當積層TiN厚度設為6nm時，使該積層TiN中所含第1TiN比例從0%起變化至100%時的功函數。另外，圖7所示功函數係當高介電常數膜使用HfO2時的執行功函數(eWF)，屬於HfO2/SiO2界面的偶極饋入值。獲得圖7所示eWF時的上述X、Y、Z值，係如圖8所示。圖8中，獲得圖7所示eWF時的Z值係「例1」所示值。又，第1TiN及第2TiN的處理條件係如下。
[第1TiN]處理溫度(成膜溫度)…400[℃]、處理壓力…60[Pa]、TiI4供應時間…15[sec]、TiI4流量…約1[sccm]、NH3供應時間…20[sec]、NH3流量…300[sccm]
[第2TiN]處理溫度(成膜溫度)…400[℃]、處理壓力…60[Pa]、TiCl4供應時間…2[sec]、TiCl4流量…約5[sccm]、NH3供應時間…20[sec]、NH3流量…300[sccm]
如圖7所示，得知積層TiN中所含的第1TiN比例越多，則功函數越降低。具體而言，積層TiN的功函數係第1TiN比例越高(第2TiN比例越低)，越接近第1TiN固有的功函數(圖示例中為4.45[eV])，而第1TiN比例越低(第2TiN比例越高)，則接近第2TiN固有的功函數(圖示例中為4.58[eV])。
圖9所示係使積層TiN中所含第1TiN與第2TiN的比變化時，顯示積層TiN的電阻率與膜厚圖。獲得圖9所示值時的上述X、Y、Z值係如圖8所示。但，圖8中，獲得圖9所示值時 的Z值係「例2」所示值。另外，第1TiN及第2TiN的處理條件係同上述。如圖9所示，若積層TiN中含有既定比例以上的第1TiN，則電阻率會大幅降低。具體而言，若積層TiN中含有第1TiN達25%以上，則電阻率會低於300[μΩcm]。此現象係因第1TiN的電阻率與第2TiN的電阻率不同(第1TiN的電阻率較低於第2TiN)所致。閘極電極的電阻率越低越佳，但當積層TiN中含有第1TiN達25%以上時(eWF調整於4.54[eV]以下區域時)，除可調整功函數之外，尚亦可獲得低電阻的電氣特性。
再者，如圖9所示，得知積層TiN中所含第1TiN的比例越多，則膜厚亦越增加。理由係可認為TiI4中的鹵元素鍵能較小於TiCl4，在同一處理條件下，當含Ti層之形成係使用TiI4時比較獲促進的緣故所致。另外，鈦(Ti)與鹵元素間之鍵能係鹵元素的原子序越大則越小。就一例而言，TiCl4中的鈦(Ti)與氯(Cl)之鍵能係494[kJ/mol]，相對的TiI4中的鈦(Ti)與碘(I)之鍵能係310[kJ/mol]。如圖9所示，若積層TiN含有第1TiN達25%以上，則膜厚(即成膜速率)亦獲大幅提升。所以，當積層TiN中所含第1TiN達25%以上時(eWF調整在4.54[eV]以下的區域時)，除可調整功函數之外，成膜速率亦能獲大幅提升。另外，如上述，第1TiN中的碘(I)含有比例較低於第2TiN中的氯(Cl)含有比例之理由，亦可認為TiI4中的鹵元素鍵能較小，使碘(I)能效率佳地從鈦(Ti)分離出的緣故所致。
其次，針對在圖5所示積層TiN成膜步驟中，從將TiI4使用為原料的成膜處理開始之理由進行說明。如上述，使用TiI4時的鹵元素擴散會在降低功函數的方向，使SiO2與HfO2之界面的 固定電荷產生變動，可認為第1TiN的功函數較低於第2TiN的理由之一。所以，越使功函數降低，則越增加調整幅度，所以從將TiI4使用為原料的成膜處理開始，使TiI4的鹵元素經由HfO2擴散至SiO2與HfO2的界面。
再者，發明者發現第1TiN的粗糙度(表面粗糙度)相較於第2TiN之下呈非常良好。圖10所示係第1TiN與第2TiN的粗糙度圖，具體而言，利用AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)進行的測定結果。獲得圖10所示值時的上述X、Y、Z值係如圖8所示。但，圖8中，獲得圖10所示值時的Z值係「例1」所示值。另外，第1TiN及第2TiN的處理條件係同上述。
如圖10所示，平均表面粗糙度(Ra)、均方根表面粗糙度(RMS)及面內最大高低差(Rmax)均係第1TiN較優於第2TiN。理由可認為係雖TiI4中的鹵元素鍵能較小於TiCl4，但閘極絕緣膜上的初期核形成密度增加的緣故所致。所以，藉由從將TiI4使用為原料的成膜處理開始(換言之，將TiI4使用為原料執行初期成膜)，而可提升接續所形成之膜粗糙度，結果可提升積層TiN全體的粗糙度。又，藉由提升初期成膜的粗糙度，而可提高積層TiN與其下層的閘極絕緣膜間之密接性，俾使積層TiN不易發生膜剝落。另外，例如當利用3D-NAND之類的裝置構造，在TiN上形成鎢(W)等的薄膜時，藉由提升積層TiN全體的粗糙度，亦可抑制該鎢(W)等的薄膜發生膜剝落。
依此，本實施形態係藉由供應：含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料及含氮原料，而形成第1金屬氮化膜，且供應：含有不同於第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元 素的第2金屬原料、及含氮之元素，而形成第2金屬氮化膜，而可形成積層金屬氮化膜，因而可調整金屬膜的功函數。
再者，藉由從使用含有原子序較大之鹵元素的原料施行成膜處理開始，而可達功函數的調整幅度擴大及提升積層TiN的粗糙度，更亦可期待抑制積層TiN發生膜剝落等。
再者，雖現有生產線採用新穎材料時會產生整合問題(加工、熱安定性、擴散安定性)，但因為本實施形態的成膜製程係以屬於現有金屬氮化膜(將TiCl4使用為原料形成的金屬氮化膜)的TiN膜之成膜製程為基礎，因而亦可迴避整合問題。
另外，本發明係即便例如改造半導體裝置之製造工廠中所存在現有基板處理裝置的氣體供應系統，且變更製程處方，仍可實現。當變更製程處方的情況，藉由將本發明的製程處方，經由電氣通訊線路、或記錄有該製程處方的記錄媒體，安裝於現有的基板處理裝置中，或有操作現有基板處理裝置的輸出入裝置，而可將該製程處方自身變更為本發明的製程處方。
以上，就本發明各種典型的實施形態，針對成膜技術進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施形態。例如本實施形態中，就基板處理裝置例係記載單片裝置，但即便一次處理複數片基板的直立式處理裝置等，亦同樣可適用。
(本發明較佳態樣)以下針對本發明的較佳態樣進行附註。
[附註1]一種基板處理裝置，係具備有：處理室、第1金屬原料供應系統、第2金屬原料供應系統、含氮原料供應系統及控制部；而，該處理室係對基板施行處理；該第1金屬原料供應 系統係將含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料，供應給上述處理室；該第2金屬原料供應系統係將含有不同於上述第1鹵元素之第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料，供應給上述處理室；該含氮原料供應系統係將含有氮的含氮原料，供應給上述處理室；該控制部係控制上述第1金屬原料供應系統、上述第2金屬原料供應系統及上述含氮原料供應系統，執行將上述第1金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的處理，以及將上述第2金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的處理，藉此在上述基板上形成積層金屬氮化膜的成膜處理。
[附註2]如附註1所記載的基板處理裝置，其中，上述控制部係控制上述第1金屬原料供應系統、上述第2金屬原料供應系統及上述含氮原料供應系統，交錯施行第3既定次數下述處理，而實行在上述基板上形成上述積層金屬氮化膜的成膜處理：將上述第1金屬原料與上述含氮原料交錯地依第1既定次數供應給上述處理室，而在上述基板上形成上述第1金屬氮化膜的處理，以及將上述第2金屬原料與上述含氮原料交錯地依第2既定次數供應給上述處理室，而在上述基板上形成上述第2金屬氮化膜的處理。
[附註3]如附註2所記載的基板處理裝置，其中，上述第1既定次數與上述第2既定次數係不同值。
[附註4]如附註1至3中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述第1金屬氮化膜與上述第2金屬氮化膜係功函數不同。
[附註5]如附註1至4中任一項所記載的基板處理裝 置，其中，上述第1金屬氮化膜與上述第2金屬氮化膜係電阻率不同。
[附註6]如附註1至5中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素，係原子序較大於上述第2鹵元素的鹵元素。
[附註7]如附註1至6中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素係原子序較大於氯(Cl)的鹵元素；而上述第2金屬原料所含有的上述第2鹵元素係氯(Cl)。
[附註8]如附註1至7中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料係碘化鈦(TiI4)，而上述第2金屬原料係氯化鈦(TiCl4)。
[附註9]如附註6至8中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述成膜處理係從形成上述第1金屬氮化膜的處理開始。
[附註10]如附註1至9中任一項所記載的基板處理裝置，其中，上述成膜處理係依上述基板溫度350℃至400℃範圍執行。
[附註11]一種半導體裝置之製造方法，係施行成膜步驟而在基板上形成積層金屬氮化膜，該成膜步驟係包括有：對處理室內的基板，供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、以及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的步驟；以及對上述處理室內的上述基板，供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料、以及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的步驟。
[附註12]一種半導體裝置之製造方法，係交錯施行第3既定次數的成膜步驟，而在基板上形成積層金屬氮化膜；該成膜步驟係包括有：對處理室內的基板，交錯地依第1既定次數供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、與含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的步驟；以及對上述處理室內的上述基板，交錯地依第2既定次數供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的步驟。
[附註13]如附註11或12所記載的半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素，係原子序較大於上述第2鹵元素的鹵元素。
[附註14]如附註11至13中任一項所記載的半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素係原子序較大於氯(Cl)的鹵元素；而上述第2金屬原料所含有的上述第2鹵元素係氯(Cl)。
[附註15]如附註11至14中任一項所記載的半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料係碘化鈦(TiI4)，而上述第2金屬原料係氯化鈦(TiCl4)。
[附註16]如附註13至15中任一項所記載的半導體裝置之製造方法，上述成膜處理係從形成上述第1金屬氮化膜的步驟開始。
[附註17]如附註11至16中任一項所記載的半導體之製造方法，其中，上述成膜處理係依上述處理室內的上述基板溫度350℃至400℃範圍執行。
[附註18]一種程式，係使電腦執行：對處理室內的基板供應：含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，供應：含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
[附註19]一種程式，係使電腦交錯地依第3既定次數執行：對處理室內的基板，交錯地依第1既定次數供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、與含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，交錯地依第2既定次數供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
[附註20]一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄著使電腦執行下述順序的程式：對處理室內的基板供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，供應：含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
[附註21]一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄著使電腦執行交錯地依第3既定次數執行下述順序的程式：對處理室內的基板，交錯地依第1既定次數供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、與含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化 膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，交錯地依第2既定次數供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料及含氮原料，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
(產業上之可利用性)
本發明係可利用於對例如矽晶圓等基板施行處理的基板處理裝置及半導體裝置之製造方法等。

Claims (19)

  1. 一種基板處理裝置，係具備有：處理室，其對基板施行處理；第1金屬原料供應系統，其將含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料，供應給上述處理室；第2金屬原料供應系統，其將含有不同於上述第1鹵元素之第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料，供應給上述處理室；含氮原料供應系統，其將含有氮的含氮原料，供應給上述處理室；以及控制部，其控制上述第1金屬原料供應系統、上述第2金屬原料供應系統及上述含氮原料供應系統，執行將上述第1金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的處理，以及將上述第2金屬原料與上述含氮原料供應給上述處理室，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的處理，藉此在上述基板上形成積層金屬氮化膜的成膜處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述控制部係構成為控制上述第1金屬原料供應系統、上述第2金屬原料供應系統及上述含氮原料供應系統，交錯施行第3既定次數下述處理，而實行在上述基板上形成上述積層金屬氮化膜的成膜處理：將上述第1金屬原料與上述含氮原料交錯地依第1既定次數供應給上述處理室，而在上述基板上形成上述第1金屬氮化膜的處理，以及將上述第2金屬原料與上述含氮原料交錯地依第2既定次數供應給上述處理室，而在上述基板上形成上述第2金屬氮化膜的處理。
  3. 如申請專利範圍第2項之基板處理裝置，其中，上述第1既定次數與上述第2既定次數係不同值。
  4. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述第1金屬氮化膜與上述第2金屬氮化膜係功函數不同。
  5. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述第1金屬氮化膜與上述第2金屬氮化膜係電阻率不同。
  6. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素，係原子序較大於上述第2鹵元素的鹵元素。
  7. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素係原子序較大於氯的鹵元素；而上述第2金屬原料所含有的上述第2鹵元素係氯。
  8. 如申請專利範圍第1項之基板處理裝置，其中，上述第1金屬原料係碘化鈦，而上述第2金屬原料係氯化鈦。
  9. 如申請專利範圍第6項之基板處理裝置，其中，上述成膜處理係從形成上述第1金屬氮化膜的處理開始。
  10. 如申請專利範圍第8項之基板處理裝置，其中，上述成膜處理係依上述基板溫度350℃至400℃範圍執行。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，係施行成膜步驟而在基板上形成積層金屬氮化膜，該成膜步驟係包括有：對處理室內的基板，供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、以及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的步驟；以及對上述處理室內的上述基板，供應含有不同於上述第1鹵元素的 第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料、以及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的步驟。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，係交錯施行第3既定次數的成膜步驟，而在基板上形成積層金屬氮化膜；該成膜步驟係包括有：對處理室內的基板，交錯地依第1既定次數供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、與含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的步驟；以及對上述處理室內的上述基板，交錯地依第2既定次數供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料、及含氮原料，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的步驟。
  13. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素，係原子序較大於上述第2鹵元素的鹵元素。
  14. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料所含有的上述第1鹵元素係原子序較大於氯的鹵元素；而上述第2金屬原料所含有的上述第2鹵元素係氯。
  15. 如申請專利範圍第11項之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1金屬原料係碘化鈦，而上述第2金屬原料係氯化鈦。
  16. 如申請專利範圍第13項之半導體裝置之製造方法，其中，上述成膜處理係從形成上述第1金屬氮化膜的步驟開始。
  17. 如申請專利範圍第15項之半導體裝置之製造方法，其中，上述成膜處理係依上述處理室內的上述基板溫度350℃至400℃範圍執行。
  18. 一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄著使電腦執行下述順序的 程式：對處理室內的基板供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、及含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，供應：含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素與上述既定金屬元素的第2金屬原料、及上述含氮之元素，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
  19. 一種電腦可讀取的記錄媒體，係記錄著使電腦執行交錯地依第3既定次數執行下述順序的程式：對處理室內的基板，交錯地依第1既定次數供應含有第1鹵元素與既定金屬元素的第1金屬原料、與含氮原料，而在上述基板上形成第1金屬氮化膜的順序；以及對上述處理室內的上述基板，交錯地依第2既定次數供應含有不同於上述第1鹵元素的第2鹵元素、與上述既定金屬元素的第2金屬原料、及含氮原料，而在上述基板上形成第2金屬氮化膜的順序。
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