WO2012090831A1 - 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置 - Google Patents

半導体デバイスの製造方法および基板処理装置 Download PDF

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gas supply
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竹林　雄二
慎太郎 小倉
山本　克彦
裕久 山崎
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株式会社日立国際電気
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    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a substrate processing apparatus.
  • Some semiconductor devices such as DRAM (Dynamic Random Access Memory) have an MIM (Metal-Insulator-Metal) structure including a capacitor insulating film sandwiched between upper and lower electrode films.
  • MIM Metal-Insulator-Metal
  • a titanium oxide (TiO) film is used as the capacitor insulating film.
  • the TiO film is formed, for example, by supplying a titanium-containing gas and an oxygen-containing gas into a processing chamber in which a substrate is accommodated.
  • the dielectric constant of the TiO film is increased by taking a crystal structure having a brookite structure or a rutile structure.
  • the TiO film may have a crystal structure having an anatase structure having a lower dielectric constant than a brookite structure or the like. there were.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a substrate capable of increasing the dielectric constant of a TiO film by making the crystal structure of at least a part of the TiO film formed on the TiN film into a brookite structure or a rutile structure. It is to provide a processing device.
  • One embodiment of the present invention includes a zirconium oxide film forming step of forming a zirconium oxide film on a titanium nitride film formed on a substrate, and a titanium oxide film formation of forming a titanium oxide film on the zirconium oxide film And controlling the film thickness of the zirconium oxide film to change the crystal structure of at least a part of the zirconium oxide film into a cubic structure or a tetragonal structure, whereby the titanium oxide film
  • This is a method for manufacturing a semiconductor device in which at least a part of the crystal structure is a brookite structure or a rutile structure.
  • a processing chamber that houses a substrate on which a titanium nitride film is formed, a heating unit that heats the substrate, a zirconium-containing gas supply unit that supplies a zirconium-containing gas into the processing chamber, A titanium-containing gas supply unit that supplies a titanium-containing gas into the processing chamber; an oxygen-containing gas supply unit that supplies an oxygen-containing gas into the processing chamber; an exhaust unit that exhausts the atmosphere in the processing chamber; the heating unit; A control unit that controls the zirconium-containing gas supply unit, the titanium-containing gas supply unit, the oxygen-containing gas supply unit, and the exhaust unit, and the control unit includes zirconium in the processing chamber in which the substrate is accommodated.
  • the cycle is performed a predetermined number of times to form a zirconium oxide film on the titanium nitride film, and the zirconium oxide film is heated so that at least a part of the crystal structure of the zirconium oxide film is obtained.
  • the titanium-containing gas is supplied and exhausted in the processing chamber, the oxygen-containing gas is supplied and exhausted in the processing chamber, and the titanium-containing gas supply / exhaust and the oxygen-containing gas supply / exhaust are 1
  • this cycle a predetermined number of times as a cycle, it is controlled to form a titanium oxide film on the phase-changed zirconium oxide film, and by controlling the thickness of the zirconium oxide film, the zirconium oxide film is controlled.
  • the oxide film is heated to change the crystal structure of at least a part of the zirconium oxide film to a cubic structure or a positive structure.
  • the phases were transferred to a crystal system structure, thereby, at least a part of the crystal structure of the titanium oxide layer is a substrate processing apparatus configured to brookite structure or rutile structure.
  • At least a part of the crystal structure of the TiO film formed on the TiN film has a brookite structure or a rutile structure, and a semiconductor device manufacturing method and substrate capable of increasing the dielectric constant of the TiO film A processing device is obtained.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a processing furnace according to an embodiment of the present invention, and particularly an AA cross-sectional view of the processing furnace portion of FIG. 2. It is sectional drawing which shows the main structure part of the semiconductor device which concerns on one Embodiment of this invention. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the main structure part of the semiconductor device which concerns on one Embodiment of this invention. It is a flowchart which illustrates the substrate processing process concerning one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view of a substrate processing apparatus 101 according to this embodiment.
  • the substrate processing apparatus 101 includes a housing 111.
  • a cassette 110 as a wafer carrier (substrate storage container) that stores a plurality of wafers 200 is used.
  • a cassette loading / unloading port (substrate storage container loading / unloading port, not shown), which is an opening for conveying the cassette 110 into and out of the housing 111, is provided on the front surface of the housing 111.
  • a cassette stage (substrate storage container delivery table) 114 is provided inside the cassette loading / unloading casing 111.
  • the cassette 110 is placed on the cassette stage 114 by an in-factory transport device (not shown), and is carried out of the casing 111 from the cassette stage 114.
  • the cassette 110 is configured to be placed on the cassette stage 114 by a transfer device in the factory so that the wafer 200 in the cassette 110 is in a vertical posture and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces upward. .
  • the cassette stage 114 rotates the cassette 110 90 degrees toward the rear of the casing 111 to bring the wafer 200 in the cassette 110 into a horizontal posture, and directs the wafer loading / unloading port of the cassette 110 toward the rear in the casing 111. Is configured to be possible.
  • a cassette shelf (substrate storage container mounting shelf) 105 is installed at a substantially central portion when the inside of the casing 111 is viewed in the front-rear direction.
  • the cassette shelf 105 is configured to store a plurality of cassettes 110 in a plurality of rows and a plurality of rows.
  • the cassette shelf 105 is provided with a transfer shelf 123 in which a cassette 110 to be transferred by a wafer transfer mechanism 125 described later is stored.
  • a spare cassette shelf 107 is provided above the cassette stage 114 and is configured to store the spare cassette 110.
  • the cassette transport device 118 includes a cassette elevator (substrate storage container lifting mechanism) 118a that can be moved up and down while holding the cassette 110, and a cassette transport mechanism (substrate storage container transport mechanism) as a transport mechanism that can move horizontally while holding the cassette 110. 118b.
  • the cassette 110 is transported between a predetermined position of the cassette shelf 105 excluding the cassette stage 114 and the transfer shelf 123, the spare cassette shelf 107, and the transfer shelf 123 by continuous operation of the cassette elevator 118a and the cassette transport mechanism 118b. It is configured as follows.
  • a wafer transfer mechanism (substrate transfer mechanism) 125 is provided behind the cassette shelf 105.
  • the wafer transfer mechanism 125 includes a wafer transfer device (substrate transfer device) 125a that can rotate or linearly move the wafer 200 in the horizontal direction, and a wafer transfer device elevator (substrate transfer device) that moves the wafer transfer device 125a up and down. Elevating mechanism) 125b.
  • the wafer transfer device 125a includes a tweezer (substrate holder) 125c that holds the wafer 200 in a horizontal posture.
  • the wafer 200 is picked up from the cassette 110 on the transfer shelf 123 and loaded into a boat (substrate holder) 217 described later (wafer charge).
  • the wafer 200 is removed from the boat 217 (wafer discharge) and stored in the cassette 110 on the transfer shelf 123.
  • a processing furnace 202 is provided above the rear portion of the casing 111.
  • An opening is provided at the lower end of the processing furnace 202, and the opening is configured to be opened and closed by a furnace port shutter (furnace port opening / closing mechanism) 147.
  • the configuration of the processing furnace 202 will be described later.
  • a transfer chamber 124 which is a space for loading and unloading wafers 200 from the cassette 110 on the transfer shelf 123 to the boat (substrate holder) 217, is provided.
  • a boat elevator (substrate holder lifting mechanism) 115 is provided as a lifting mechanism that lifts and lowers the boat 217 into and out of the processing furnace 202.
  • the elevator 128 of the boat elevator 115 is provided with an arm 128 as a connecting tool.
  • a seal cap 219 is provided in a horizontal posture as a furnace port lid body that supports the boat 217 vertically and that hermetically closes the lower end of the processing furnace 202 when the boat 217 is raised by the boat elevator 115. It has been.
  • the boat 217 includes a plurality of holding members, and a plurality of (for example, about 50 to 150) wafers 200 are aligned in the vertical direction in a horizontal posture and in a state where the centers thereof are aligned in multiple stages. Configured to hold.
  • a clean unit 134a having a supply fan and a dustproof filter is provided above the cassette shelf 105.
  • the clean unit 134a is configured to circulate clean air, which is a cleaned atmosphere, inside the casing 111.
  • a clean unit including a supply fan and a dustproof filter is installed on the opposite side of the wafer transfer device elevator 125b and the boat elevator 115 and on the left end of the housing 111 to supply clean air.
  • the clean air blown from the clean unit is configured to be sucked into an exhaust device (not shown) and exhausted to the outside of the casing 111 after passing through the wafer transfer device 125a and the boat 217.
  • the cassette 110 is loaded from a cassette loading / unloading port (not shown) by the in-factory transfer device, the wafer 200 is placed in a vertical posture, and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces upward. Placed. Thereafter, the cassette 110 is rotated 90 ° toward the rear of the casing 111 by the cassette stage 114. As a result, the wafer 200 in the cassette 110 assumes a horizontal posture, and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces rearward in the housing 111.
  • the cassette 110 is automatically transported to the designated shelf position of the cassette shelf 105 (excluding the transfer shelf 123) or the spare cassette shelf 107 by the cassette transport device 118, delivered, and temporarily stored. Then, the cassette is transferred from the cassette shelf 105 or the spare cassette shelf 107 to the transfer shelf 123 or directly transferred to the transfer shelf 123.
  • the wafer 200 is picked up from the cassette 110 through the wafer loading / unloading port by the tweezer 125c of the wafer transfer device 125a, and the wafer transfer device 125a and the wafer transfer device elevator 125b are picked up. Are loaded (wafer charged) into the boat 217 behind the transfer chamber 124.
  • the wafer transfer mechanism 125 that has transferred the wafer 200 to the boat 217 returns to the cassette 110 and loads the next wafer 200 into the boat 217.
  • the furnace port shutter 147 that has closed the lower end of the processing furnace 202 is opened. Subsequently, as the seal cap 219 is raised by the boat elevator 115, the boat 217 holding the wafers 200 is loaded into the processing furnace 202 (boat loading). After boat loading, arbitrary processing is performed on the wafer 200 in the processing furnace 202. Such processing will be described later. After the processing, the wafer 200 and the cassette 110 are carried out of the casing 111 by a procedure reverse to the above procedure.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 101 shown in FIG. 1, and particularly shows a processing chamber 201 portion in a sectional view.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA of the processing furnace 202 in FIG.
  • the processing furnace 202 is configured as a batch type vertical hot wall type processing furnace based on, for example, an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the processing furnace 202 includes a reaction tube 203 and a manifold 209.
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant non-metallic material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with its upper end closed and its lower end open.
  • the manifold 209 is made of, for example, a metal material such as SUS, and has a cylindrical shape with an upper end portion and a lower end portion opened.
  • the reaction tube 203 is supported vertically by the manifold 209 from the lower end side.
  • An annular flange is provided at each of the lower end of the reaction tube 203 and the upper and lower opening ends of the manifold 209.
  • a sealing member 220 such as an O-ring is provided between the lower end of the reaction tube 203 and the flange at the upper end of the manifold 209, and the gap between the two is hermetically sealed.
  • a processing chamber 201 is formed in which a plurality of wafers 200 as substrates are stacked and accommodated.
  • the boat 217 as the substrate holder is configured to be inserted into the processing chamber 201 from below by the boat elevator 115 as the substrate holder lifting mechanism described above.
  • the boat 217 is configured to hold a plurality of (for example, about 50 to 150) wafers 200 in multiple stages with a predetermined gap (substrate pitch interval) in a substantially horizontal state.
  • the maximum outer diameter of the boat 217 loaded with the wafers 200 is configured to be smaller than the inner diameters of the reaction tube 203 and the manifold 209.
  • the boat 217 is mounted on the seal cap 219 via a boat support 218 as a holding body that holds the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • the sealing member 220 provided between the flange at the lower end of the manifold 209 and the seal cap 219 is configured to be hermetically sealed between the two. Since the space between the reaction tube 203 and the manifold 209 and the space between the manifold 209 and the seal cap 219 are hermetically sealed, the airtightness in the processing chamber 201 is maintained. Further, the boat 217 can be transported into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219 in the vertical direction by the boat elevator 115.
  • a rotation mechanism 267 is provided below the seal cap 219.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219, and can rotate the boat 217 on which a plurality of wafers 200 are mounted while maintaining the airtightness in the processing chamber 201. It is configured to be able to. By rotating the boat 217, the processing uniformity of the wafers 200 can be improved.
  • a heater 207 as a heating unit is provided in a cylindrical shape concentric with the reaction tube 203, and the wafer 200 inserted into the processing chamber 201 is heated to a predetermined temperature.
  • the heater 207 is vertically installed by being supported by a heater base 210 as a holding plate.
  • the heater base 210 is fixed to the manifold 209.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203, and by adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, The temperature is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to porous nozzles 270a, 270b, and 270c described later, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
  • multi-hole nozzles 270a, 270b, and 270c that are provided in the processing chamber 201 along the stacking direction of the wafers 200 and have a plurality of gas supply ports 248a, 248b, and 248c, respectively, are disposed. .
  • the perforated nozzles 270a, 270b, and 270c are each configured in an L shape having a vertical portion and a horizontal portion.
  • the vertical portions of the multi-hole nozzles 270a, 270b, 270c are arranged in the vertical direction along the inner wall of the reaction tube 203, respectively.
  • the horizontal portions of the perforated nozzles 270a, 270b, and 270c are provided so as to penetrate the side walls of the manifold 209, respectively.
  • a plurality of gas supply ports 248a, 248b and 248c are provided on the vertical side surfaces of the porous nozzles 270a, 270b and 270c so as to be arranged in the vertical direction.
  • the gas supply ports 248a, 248b, 248c are configured to open between the stacked wafers 200, respectively.
  • the gas supply ports 248a, 248b, and 248c are configured to face substantially the center in the processing chamber 201 (substantially the center of the wafer 200 loaded into the processing chamber 201), respectively, and the gas supply ports 248a, 248b, and 248c are configured.
  • the opening diameters of the gas supply ports 248a, 248b, 248c may be the same from the lower part to the upper part, or may gradually increase from the lower part to the upper part.
  • the downstream end of an oxygen-containing gas supply pipe 232a that supplies, for example, ozone (O 3 ) gas as an oxygen (O) -containing gas is connected to the upstream end (horizontal end) of the porous nozzle 270a.
  • the oxygen-containing gas supply pipe 232a is provided with an O 3 gas supply source (not shown), a mass flow controller 241a that is a flow rate control mechanism, and a valve 252a that is an on-off valve in order from the upstream side. By opening the valve 252a, while the flow rates were controlled by the mass flow controller 241a, O 3 and O 3 gas into the processing chamber 201 from the gas supply source is configured to be supplied.
  • a downstream end of an inert gas supply pipe 234a for supplying an inert gas is further connected to the downstream side of the valve 252a of the oxygen-containing gas supply pipe 232a.
  • the inert gas supply pipe 234a is provided with an inert gas supply source, a mass flow controller 243a, and a valve 254a (not shown) in order from the upstream side. By opening the valve 254a, the inert gas can be supplied into the processing chamber 201 from the inert gas supply source while the flow rate is controlled by the mass flow controller 243a.
  • the inert gas By supplying the inert gas, for example, after the supply of the O 3 gas is completed, the inert gas is purged to remove the O 3 gas remaining in the processing chamber 201, or other gas when the gas supply pipe 232a is not used. When the gas is supplied, the backflow of other gases can be prevented.
  • a contained gas supply unit is configured.
  • the porous nozzle 270a is provided in the position which adjoins the porous nozzles 270b and 270c, for example.
  • the oxygen-containing gas supply unit including the porous nozzle 270a is illustrated at a position on the right side of the drawing facing the porous nozzles 270b and 270c.
  • zirconium-containing gas supply unit The case where the zirconium (Zr) -containing gas is, for example, a TEMAZ gas obtained by vaporizing TEMAZ (tetrakisethylmethylaminozirconium: Zr (NEtMe) 4 ) as a liquid raw material will be described. Since TEMAZ is a liquid at room temperature, in order to supply TEMAZ gas into the processing chamber 201, a method of supplying TEMAZ after heating and vaporizing it, helium (He) gas and neon (Ne) gas as carrier gases.
  • helium (He) gas and neon (Ne) gas as carrier gases.
  • an inert gas such as argon (Ar) gas or nitrogen (N 2 ) gas
  • the downstream end of the Zr-containing gas supply pipe 233b for supplying the TEMAZ gas as the Zr-containing gas is connected to the upstream end (horizontal end) of the porous nozzle 270b.
  • a carrier gas supply pipe 232b for supplying a carrier gas is provided on the further upstream side of the Zr-containing gas supply pipe 233b via a TEMAZ container 261b.
  • a carrier gas supply source, a mass flow controller 241b, a valve 252b, and a TEMAZ container 261b (not shown) are provided in this order from the upstream side in the carrier gas supply pipe 232b.
  • the TEMAZ liquid is stored in the TEMAZ container 261b, and the downstream end of the carrier gas supply pipe 232b is immersed in the TEMAZ liquid.
  • the upstream end of the Zr-containing gas supply pipe 233b is disposed above the TEMAZ liquid level in the TEMAZ container 261b.
  • a valve 253b is provided on the downstream side of the Zr-containing gas supply pipe 233b, and the downstream end of the Zr-containing gas supply pipe 233b is connected to the upstream end of the porous nozzle 270b as described above.
  • the Zr-containing gas supply pipe 233b is provided with a heater 281b, and the Zr-containing gas supply pipe 233b is maintained at about 130 ° C., for example.
  • the carrier gas is supplied from the carrier gas supply source into the TEMAZ container 261b while the flow rate is controlled by the mass flow controller 241b, so that the vaporized TEMAZ gas can be generated. Then, by opening the valve 253b, the TEMAZ gas vaporized in the TEMAZ container 261b can be supplied into the processing chamber 201 together with the carrier gas.
  • a downstream end of an inert gas supply pipe 234b for supplying an inert gas is further connected to the downstream side of the valve 253b of the Zr-containing gas supply pipe 233b.
  • the inert gas supply pipe 234b is provided with an inert gas supply source, a mass flow controller 243b, and a valve 254b (not shown) in order from the upstream side. By opening the valve 254b, the inert gas can be supplied into the processing chamber 201 from the inert gas supply source while the flow rate is controlled by the mass flow controller 243b.
  • a Zr-containing gas supply unit that supplies TEMAZ gas as the Zr-containing gas is configured.
  • Ti-containing gas supply unit The case where the titanium (Ti) -containing gas is TiCl 4 gas obtained by vaporizing, for example, tetrachlorotitanium (TiCl 4 ) as a liquid raw material will be described. Since TiCl 4 is a liquid at room temperature, a configuration in the case of supplying TiCl 4 gas by a bubbling method using a carrier gas will be described as an example here as in the case of TEMAZ.
  • a downstream end of a Ti-containing gas supply pipe 233c that supplies TiCl 4 gas as a Ti-containing gas is connected to the upstream end (horizontal end) of the porous nozzle 270c.
  • a carrier gas supply pipe 232c for supplying a carrier gas is provided on the further upstream side of the Ti-containing gas supply pipe 233c via a TiCl 4 container 261c.
  • the carrier gas supply pipe 232c is provided with a carrier gas supply source (not shown), a mass flow controller 241c, a valve 252c, and a TiCl 4 container 261c in order from the upstream side.
  • the TiCl 4 container 261c are stored liquids TiCl 4, the downstream end of the carrier gas supply pipe 232c is immersed in liquid TiCl 4.
  • the upstream end of the Ti-containing gas supply pipe 233c is disposed above the liquid surface of TiCl 4 in the TiCl 4 container 261 c.
  • a valve 253c is provided on the downstream side of the Ti-containing gas supply pipe 233c, and the downstream end of the Ti-containing gas supply pipe 233c is connected to the upstream end of the porous nozzle 270c as described above.
  • the Ti-containing gas supply pipe 233c is provided with a heater 281c, and the Ti-containing gas supply pipe 233c is maintained at about 40 ° C., for example.
  • the carrier gas is supplied from the carrier gas supply source into the TiCl 4 container 261c while the flow rate is controlled by the mass flow controller 241c, so that the vaporized gas of TiCl 4 can be generated. Yes.
  • the valve 253c By opening the valve 253c, the TiCl 4 gas vaporized in the TiCl 4 container 261c can be supplied into the processing chamber 201 together with the carrier gas.
  • a downstream end of an inert gas supply pipe 234c that supplies an inert gas is further connected to the downstream side of the valve 253c of the Ti-containing gas supply pipe 233c.
  • the inert gas supply pipe 234c is provided with an inert gas supply source, a mass flow controller 243c, and a valve 254c (not shown) in order from the upstream side. By opening the valve 254c, the inert gas can be supplied into the processing chamber 201 from the inert gas supply source while the flow rate is controlled by the mass flow controller 243c.
  • a carrier gas supply pipe 232c Mainly, in the processing chamber 201, a carrier gas supply pipe 232c, a carrier gas supply source, a mass flow controller 241c, a valve 252c, a TiCl 4 container 261c, a Ti-containing gas supply pipe 233c, a valve 253c, a porous nozzle 270c, and a gas supply port 248c.
  • a Ti-containing gas supply unit that supplies TiCl 4 gas as a Ti-containing gas is configured.
  • An exhaust pipe 231 is connected to the side wall of the manifold 209.
  • the exhaust pipe 231 includes a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure in the processing chamber 201 in order from the upstream side, an APC (Auto Pressure Controller) valve 251 as a pressure regulator, and a vacuum exhaust device.
  • a vacuum pump 246 is provided.
  • the APC valve 251 is an on-off valve that can be evacuated and stopped by opening and closing the valve and that can further adjust the opening of the valve. By adjusting the opening degree of the opening / closing valve of the APC valve 251 while operating the vacuum pump 246, the inside of the processing chamber 201 can be set to a desired pressure.
  • the exhaust pipe 231, the pressure sensor 245, the APC valve 251, and the vacuum pump 246 constitute an exhaust unit that exhausts the atmosphere in the processing chamber 201.
  • the exhaust pipe 231 is provided in the position which adjoins the porous nozzle 270c, for example, as shown in FIG.
  • the exhaust part including the exhaust pipe 231 is illustrated at a position on the right side of the drawing facing the porous nozzles 270b and 270c.
  • the controller 280 as a control unit includes mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 243a, 243b, 243c, APC valve 251, valves 252a, 252b, 252c, 253b, 253c, 254a, 254b, 254c, temperature sensor 263, heater 207, The pressure sensor 245, the vacuum pump 246, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, etc. are connected.
  • the controller 280 adjusts the flow rate of the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 243a, 243b, and 243c, opens and closes the APC valve 251, valves 252a, 252b, 252c, 253b, 253c, 254a, 254b, and 254c, Pressure adjustment operation, temperature detection operation of the temperature sensor 263, temperature adjustment operation of the heater 207, pressure detection operation of the pressure sensor 245, start / stop of the vacuum pump 246, rotation speed adjustment of the rotation mechanism 267, and lifting / lowering operation of the boat elevator 115 Control is performed.
  • the substrate processing process according to the present embodiment is performed as one process of manufacturing a semiconductor device such as a DRAM having a capacitor having an MIM structure, for example.
  • FIG. 4 shows main structural portions of the semiconductor device 1 according to the present embodiment.
  • the main structure of the semiconductor device 1 is formed of a lower electrode film 310 made of a titanium nitride (TiN) film and a zirconium oxide (ZrO) film on a wafer 200 made of, for example, silicon (Si) according to the process shown in FIG.
  • a seed barrier film 320, a capacitor insulating film 330 made of a titanium oxide (TiO) film, and an upper electrode film 340 made of a gold (Au) film are laminated in this order, and dry etching or the like using a predetermined resist pattern (not shown) as a mask. Each film is formed by etching.
  • the high dielectric constant insulating film such as a TiO film of the semiconductor device 1 to a capacitor insulating film in a DRAM having a half pitch of 40 nm or more is being studied.
  • a TiO film is used, so that the dielectric constant of the capacitor insulating film is increased and an equivalent oxide film thickness (EOT) is obtained. It becomes possible to reduce.
  • a ZrO film having a predetermined crystal structure that becomes a seed film (seed film) of a crystal structure of a TiO film and also serves as a leakage current prevention film (barrier film) is used as a seed barrier film.
  • a TiN film as a lower electrode film is formed on the wafer 200 made of Si in a processing furnace different from the processing furnace 202 according to the present embodiment.
  • the TiN film is formed as a crystalline film having a non-rutile structure, for example.
  • Substrate processing step by the processing furnace 202 film formation using an ALD method will be described.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a plurality of types of gases including a plurality of elements constituting the film to be formed are simultaneously supplied to the substrate.
  • a plurality of types of gas containing these elements are alternately supplied to the substrate.
  • a silicon oxide (SiO) film or a silicon nitride (SiN) film is controlled by controlling film supply conditions such as a supply flow rate at the time of gas supply, a supply time, a temperature in the processing chamber 201, and plasma power in the case of a plasma system. Etc.
  • film supply conditions such as a supply flow rate at the time of gas supply, a supply time, a temperature in the processing chamber 201, and plasma power in the case of a plasma system.
  • Etc for example, in the formation of the SiO film, the film formation conditions are controlled so that the composition ratio of the film becomes O / Si ⁇ 2 which is the stoichiometric composition.
  • the film formation conditions are controlled so that the composition ratio of the film is N / Si ⁇ 1.33 which is the stoichiometric composition.
  • the film formation conditions can be controlled so that the composition ratio of the film to be formed becomes a predetermined composition ratio different from the stoichiometric composition. That is, the film formation conditions are controlled so that at least one element out of a plurality of elements constituting the film to be formed becomes excessive with respect to the stoichiometric composition than the other elements.
  • film formation can be performed while controlling the ratio of a plurality of elements constituting the film to be formed, that is, the composition ratio of the film.
  • the gas containing the element constituting the desired film is alternately supplied to the substrate one by one and adsorbed on the substrate in units of one atomic layer to form a film by surface reaction.
  • the process of supplying each of a silicon (Si) -containing gas and an oxygen (O) -containing gas is one cycle, and if the deposition rate is 0.1 nm / cycle, 20 cycles are performed A 2 nm SiO film can be formed.
  • the stoichiometric composition of the ZrO film according to this embodiment is O / Zr ⁇ 2, and the ZrO film to be formed below is a zirconium oxide film having an arbitrary composition ratio including ZrO 2 .
  • the stoichiometric composition of the TiO film according to this embodiment is O / Ti ⁇ 2, and the TiO film formed below is a titanium oxide film having an arbitrary composition ratio including TiO 2 .
  • FIG. 6 is a flowchart of a substrate processing process performed by the processing furnace 202.
  • FIG. 7 is a timing chart illustrating each gas supply timing when the supply of each gas according to this embodiment is alternately repeated. In the following description, the operation of each part constituting the processing furnace 202 shown in FIG. 2 is controlled by the controller 280.
  • Substrate carrying-in process S10 First, a plurality of wafers 200 on which TiN films are formed are loaded into the boat 217 (wafer charge). Then, the boat 217 holding the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and loaded into the processing chamber 201 (boat loading). In this state, the seal cap 219 is in a state of hermetically sealing the lower end of the manifold 209 via the sealing member 220. In the substrate carry-in step S10, it is preferable that the valves 254a, 254b, and 254c are opened and an inert gas as a purge gas such as N 2 gas is continuously supplied into the processing chamber 201.
  • an inert gas as a purge gas such as N 2 gas
  • a TEMAZ gas as a Zr-containing gas obtained by vaporizing TEMAZ as a liquid raw material is generated (preliminary vaporization). That is, by opening the valve 252b with the valve 253b closed, the carrier gas is supplied into the TEMAZ container 261b from a carrier gas supply source (not shown) while controlling the flow rate by the mass flow controller 241b, and the TEMAZ gas is vaporized in advance. Keep it. When the TEMAZ gas is not used, the vaporized TEMAZ gas is exhausted by bypassing the processing chamber 201 with an exhaust pipe (not shown), for example.
  • the TiCl 4 gas as Ti-containing gas obtained by vaporizing the TiCl 4 as the liquid raw material to generate (preliminary vaporization). That is, by opening the valve 252c with the valve 253c closed, the carrier gas is supplied into the TiCl 4 container 261c from a carrier gas supply source (not shown) while controlling the flow rate by the mass flow controller 241c, and the TiCl 4 gas is preliminarily supplied. Let it evaporate. When the TiCl 4 gas is not used, the vaporized TiCl 4 gas is exhausted by bypassing the processing chamber 201 with an exhaust pipe (not shown), for example.
  • a predetermined time is required for gas vaporization.
  • the TEMAZ gas or TiCl 4 gas can be vaporized in advance as described above to ensure a stable supply state.
  • the crystal structure of the base film of the TiO film can affect the crystal structure of the TiO film. That is, when the TiO film is directly formed on the lower electrode film, what the lower electrode film is has an influence on the crystal structure of the TiO film. For example, when a ruthenium (Ru) film having a rutile crystal structure is used as a base film, a rutile TiO film having a high dielectric constant is easily obtained.
  • ruthenium (Ru) film having a rutile crystal structure is used as a base film, a rutile TiO film having a high dielectric constant is easily obtained.
  • the TiO film formed thereon is an anatase type (dielectric constant: 114) or an anatase type (dielectric constant: 78) having a lower dielectric constant than a rutile type (relative dielectric constant: 78). Dielectric constant: 48).
  • a ZrO film as a seed barrier film is formed on the TiN film as a base film of the TiO film. That is, S41 to S44 in FIG. 6 described later is set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times (S45), thereby forming a ZrO film having a predetermined thickness on the TiN film. At this time, the ZrO film is formed as an amorphous film, for example. Thereafter, in the phase transition step S46, at least a part of the crystal structure of the ZrO film is phase-transformed into a cubic structure or a tetragonal structure.
  • the TiO film is not formed directly on the TiN film, but a ZrO film having at least a part of a cubic or tetragonal crystal structure is used as a base film, and a TiO film is formed therethrough.
  • the influence of the TiN film can be suppressed, the crystal structure of at least a part of the TiO film can be changed to a brookite structure or a rutile structure, and the dielectric constant of the TiO film can be increased. Further, the leakage current density can be reduced by the ZrO film.
  • the zirconium-containing gas supply step S41 to the phase transition step S46 will be described in detail.
  • zirconium-containing gas supply step S41 In the zirconium-containing gas supply step S41, a TEMAZ gas as a Zr-containing gas is flowed into the processing chamber 201, and TEMAZ molecules and the like are adsorbed on the TiN film. Specifically, the TEMAZ gas vaporized in the TEMAZ container 261b is supplied into the processing chamber 201 together with the carrier gas by opening the valve 253b. At this time, the opening degree of the APC valve 251 is adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 Pa to 500 Pa, for example, 100 Pa. The flow rate of the carrier gas supplied together with the TEMAZ gas is, for example, 5 slm. The supply time of the TEMAZ gas (and carrier gas) is, for example, in the range of 1 second to 360 seconds. When the predetermined time has elapsed, the valve 253b is closed and the supply of the TEMAZ gas is stopped.
  • the inert gas supply pipe 234a connected to the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the valves 254a and 254c of the inert gas supply pipe 234c connected to the Ti-containing gas supply pipe 233c are performed. Opening and flowing an inert gas can prevent the TEMAZ gas from entering the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the Ti-containing gas supply pipe 233c.
  • the gas flowing into the processing chamber 201 is only an inert gas such as TEMAZ gas and N 2 gas, and there is no oxygen-containing gas such as O 3 gas. Therefore, the TEMAZ gas causes chemical adsorption (surface reaction) with the surface portion of the TiN film on the wafer 200 without causing a gas phase reaction to form an adsorption layer or a Zr layer of TEMAZ molecules.
  • the adsorption layer of TEMAZ molecules includes a discontinuous adsorption layer as well as a continuous adsorption layer of TEMAZ molecules.
  • the Zr layer includes not only a continuous layer composed of Zr but also a Zr thin film formed by overlapping these layers. In the following, all of these are also referred to as Zr-containing layers.
  • oxygen-containing gas supply step S43 In the oxygen-containing gas supply step S43, an O 3 gas as an oxygen-containing gas is flowed into the processing chamber 201 to form a ZrO layer on the TiN film. Specifically, by opening the valve 252a, while the flow rates were controlled by the mass flow controller 241a, supplying the O 3 gas into the processing chamber 201 from the O 3 gas supply source (not shown). At this time, the opening degree of the APC valve 251 is adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 Pa to 500 Pa, for example, 130 Pa.
  • the concentration of O 3 gas is set to 250 g / m 3 , for example, and the flow rate of O 3 gas is set to 15 slm, for example.
  • the supply time of the O 3 gas is set to 120 seconds, for example. When the predetermined time has elapsed, the valve 252a is closed and the supply of O 3 gas is stopped.
  • the underlying TiN film can be prevented from being oxidized by setting the O 3 gas to a relatively low concentration. be able to.
  • the ZrO layer being formed has a thickness that can sufficiently suppress the oxidation of the TiN film, increasing the concentration of O 3 gas can reduce impurities in the formed ZrO film and improve the film quality.
  • the O 3 gas is set to 200 g / N ⁇ m 3 or less at the initial stage of the formation of the ZrO film, and thereafter 200 g / N ⁇ m 3 or more.
  • the inert gas supply pipe 234b connected to the Zr-containing gas supply pipe 233b and the valves 254b and 254c of the inert gas supply pipe 234c connected to the Ti-containing gas supply pipe 233c are provided. Opening and flowing an inert gas can prevent O 3 gas from flowing into the Zr-containing gas supply pipe 233b and the Ti-containing gas supply pipe 233c.
  • the Zr-containing layer adsorbed on the TiN film is oxidized, and a ZrO thin film of less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the TiN film.
  • Predetermined number of execution steps S45 The above S41 to S44 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times to form a ZrO film having a predetermined thickness on the TiN film.
  • FIG. 7 shows an example in which the above cycle is performed m times.
  • the horizontal axis indicates the elapsed time
  • the vertical axis indicates the supply timing of each gas.
  • the thickness of the ZrO film to be formed can be controlled by arbitrarily changing the number of cycles (the value of m).
  • the thickness of the ZrO film is, for example, 4 nm or more.
  • the film thickness of the ZrO film is controlled to be equal to or larger than the predetermined film thickness, at least a part of the crystal structure of the ZrO film is changed to a cubic structure or a tetragonal structure in a phase transition step S46 described later.
  • the phase transition can be more reliably performed.
  • the TiO film formed on the ZrO film can have a predetermined crystal structure, and the dielectric constant can be increased and EOT can be reduced.
  • the thickness of the ZrO film is, for example, 12 nm or less. This is because it is not preferable to increase the film thickness of the entire capacitor structure from the viewpoint of the device structure. That is, in order to suppress the film thickness of the entire capacitor structure, it is preferable to make the ZrO film as thin as possible within the range of the film thickness that allows the phase transition.
  • Phase transition step S46 When the ZrO film having a predetermined thickness is formed, the valves 254a, 254b, and 254c are opened, and an inert gas such as N 2 gas is supplied into the processing chamber 201. Further, the degree of energization to the heater 207 is controlled to raise the temperature of the wafer 200 to a temperature of 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, for example. At this time, the opening degree of the APC valve 251 is adjusted so that the internal pressure of the processing chamber 201 is within a range of 10 Pa to 500 Pa, for example, 20 Pa.
  • the flow rate of the inert gas is in the range of 1 slm to 10 slm, for example, and is 5 slm, for example.
  • the supply time of the inert gas is, for example, in the range of 1 second to 3 hours.
  • the temperature of the ZrO film is raised, a phase transition occurs due to heating, and the crystal structure of at least a part of the ZrO film becomes a cubic structure or a tetragonal structure.
  • the film thickness of the ZrO film is controlled to, for example, 4 nm or more, it becomes possible to more reliably phase-transform the crystal structure of the ZrO film.
  • TiO film forming step S50 a TiO film as a capacitor insulating film is formed on the ZrO film. That is, S51 to S54 in FIG. 6 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times (S55), thereby forming a TiO film having a predetermined thickness on the ZrO film.
  • S51 to S54 in FIG. 6 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times (S55), thereby forming a TiO film having a predetermined thickness on the ZrO film.
  • TiCl 4 gas as a Ti-containing gas is flowed into the processing chamber 201, and TiCl 4 molecules and the like are adsorbed on the ZrO film.
  • the TiCl 4 gas vaporized in the TiCl 4 container 261c is supplied into the processing chamber 201 together with the carrier gas by opening the valve 253c.
  • the opening degree of the APC valve 251 is adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 Pa to 500 Pa, for example, 100 Pa.
  • the flow rate of the carrier gas supplied together with the TiCl 4 gas is 3 slm, for example.
  • the supply time of TiCl 4 gas (and carrier gas) is, for example, 40 seconds.
  • the inert gas supply pipe 234a connected to the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the valves 254a and 254b of the inert gas supply pipe 234b connected to the Zr-containing gas supply pipe 233b are connected. Opening and flowing an inert gas can prevent the TiCl 4 gas from flowing into the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the Zr-containing gas supply pipe 233b.
  • the gas flowing into the processing chamber 201 is only an inert gas such as TiCl 4 gas and N 2 gas, and there is no oxygen-containing gas such as O 3 gas. Therefore, TiCl 4 gas causes chemical adsorption (surface reaction) with the surface portion of the ZrO film without causing a gas phase reaction, thereby forming an adsorption layer or Ti layer of TiCl 4 molecules.
  • the adsorption layer of TiCl 4 molecules in addition to a continuous adsorption layer of TiCl 4 molecules, including a discontinuous adsorption layer.
  • the Ti layer includes a continuous layer composed of Ti and a Ti thin film formed by overlapping these layers. In the following, all of these are also referred to as Ti-containing layers.
  • oxygen-containing gas supply step S53 In the oxygen-containing gas supply step S53, an O 3 gas as an oxygen-containing gas is flowed into the processing chamber 201 in the same procedure as the above-described oxygen-containing gas supply step S43, and a TiO layer is formed on the ZrO film.
  • the processing conditions can be the same as in the oxygen-containing gas supply step S43, but the O 3 gas supply time is, for example, 60 seconds. At this time, an inert gas may be supplied into the processing chamber 201 as in the oxygen-containing gas supply step S43.
  • the Ti-containing layer adsorbed on the ZrO film is oxidized, and a TiO thin film having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the ZrO film.
  • Predetermined number of execution steps S55 The above S51 to S54 are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times to form a TiO film having a predetermined film thickness, for example, 6 nm to 15 nm on the ZrO film.
  • FIG. 7 shows an example in which the above cycle is performed n times.
  • the thickness of the TiO film to be formed can be controlled by arbitrarily changing the number of cycles (the value of n).
  • an anatase TiO film is likely to be formed.
  • this is to be phase-transformed into a rutile or brookite type TiO film by heating as in the phase transition step S46, the TiO film is formed to a thickness of 50 nm or more, and at a high temperature of 800 ° C. or more. This heat treatment becomes necessary.
  • Such a thick TiO film is not preferable in terms of the device structure, and heat treatment at a high temperature may adversely affect semiconductor devices, particularly electrode characteristics.
  • the TiO film is formed through the ZrO film having at least a part of the cubic or tetragonal crystal structure.
  • a TiO film having at least a part of the crystal structure of a brookite structure or a rutile structure can be formed at a temperature of 450 ° C. or less without going through a phase transition by heating.
  • a film thickness that is preferable from the viewpoint of the device structure for example, a film thickness of 6 nm or more and 15 nm or less can be selected as described above.
  • Substrate unloading step S80 When the wafer 200 is lowered to a predetermined temperature and the inside of the processing chamber 201 returns to normal pressure, the wafer 200 after film formation is unloaded from the processing chamber 201 by a procedure reverse to the above procedure. That is, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 to open the lower end of the manifold 209, and the processed wafer 200 is carried out from the lower end of the manifold 209 to the outside of the reaction tube 203 while being held by the boat 217. Unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • valves 254 a, 254 b, and 254 c are opened and the purge gas is continuously supplied into the processing chamber 201.
  • the substrate processing process by the processing furnace 202 is completed.
  • the upper electrode film forming step shown in FIG. 5 is performed in a processing furnace different from the processing furnace 202, for example. An Au film as an upper electrode film is formed on the TiO film formed in the previous step. Through the above steps, one step of the manufacturing process of the semiconductor device 1 according to this embodiment is completed.
  • a TiO film is not directly formed on a TiN film, but a TiO film is formed on a ZrO film in which at least a part of the crystal structure is a cubic structure or a tetragonal structure. A film is formed.
  • at least a part of the crystal structure of the TiO film formed on the TiN film has a brookite structure or a rutile structure, and the dielectric constant of the TiO film can be increased.
  • the crystal structure of the TiO film can be influenced by what kind of film is selected as the base film of the TiO film. For example, when a TiO film is formed using a TiN film as a base film, an anatase TiO film having a dielectric constant lower than that of a rutile or brookite type is likely to be obtained.
  • FIG. 8 is a drawing showing the difference in crystal structure per number of molecules of the TiO film according to the present embodiment, where (a) is a schematic diagram showing the crystal state of the anatase structure, and (b) is brookite. It is a schematic diagram which shows the crystal state of a mold structure. In the figure, black spheres are Ti atoms and white spheres are O atoms. As shown in FIG. 8B, when the TiO film has a brookite structure, the surface area per the same number of molecules is reduced compared to the anatase structure in FIG. 8A, the charge density is increased, and the dielectric constant is increased. Get higher.
  • the TiO film is formed via the ZrO film that becomes the seed film (seed film) of the crystal structure of the TiO film, even if the TiO film is formed on the TiN film, the TiO film At least a part of the crystal structure can be a brookite structure or a rutile structure, and the dielectric constant of the TiO film can be increased. Therefore, a capacitor insulating film having a high dielectric constant can be obtained, and EOT can be reduced.
  • the thickness of the ZrO film is controlled to be equal to or greater than a thickness that enables phase transition by heating. Thereby, it is possible to cause the phase transition of at least a part of the ZrO film more reliably and to control the crystal structure of the TiO film more reliably.
  • At least a part of the TiO film formed on the ZrO film having the predetermined crystal structure has a brookite structure or a rutile structure. Therefore, in order to obtain a desired crystal structure, for example, a step such as heating the TiO film to cause phase transition is not necessary.
  • the TiO film in order to change the phase of a TiO film formed in an anatase structure into a rutile or brookite type TiO film by heating, the TiO film must have a film thickness of a predetermined value or more, for example, a film thickness of 50 nm or more.
  • the heating temperature must be 800 ° C. or higher, for example.
  • a TiO film having a desired crystal structure can be obtained without undergoing a phase transition by heating. That is, the film thickness of the TiO film can be set to a film thickness preferable for the device structure, for example, in the range of 6 nm to 15 nm, while suppressing adverse effects on the electrode characteristics under relatively low temperature film formation conditions of 450 ° C. or lower.
  • the zirconium oxide film forming step S40 and the titanium oxide film forming step S50 are each performed once to form a two-layer structure of the ZrO film and the TiO film. Yes.
  • the ZrO film serves as a leakage current preventing film (barrier film), and the leakage current density from the TiO film as the capacitor insulating film can be reduced.
  • the leakage current density may be reduced by using a laminated film structure with a ZrO film or a hafnium oxide (HfO) film.
  • the formation of such a laminated film is not limited to the method of forming each film once and forming a two-layer film of a ZrO film (or HfO film) and a TiO film as in the present embodiment, for example, and each atomic layer A method is conceivable in which ZrTiO films (or HfTiO films) are formed by alternately laminating each film formed in a few atomic layers from less than a plurality of times (by laminating films).
  • FIG. 9 shows IV characteristics of a semiconductor device having, as a capacitor insulating film, an HfTiO film in which HfO films and TiO films are alternately laminated.
  • the horizontal axis of FIG. 9 indicates the voltage Vg (V) applied to the semiconductor device, and the vertical axis indicates the leakage current density I (A / cm 2 ).
  • the solid line is data when the composition ratio of Ti in the capacitor insulating film (HfTiO film) included in the semiconductor device is 50%
  • the alternate long and short dash line is data when the composition ratio of Ti is 12%
  • the broken line is Ti The data is when the composition ratio is 6%.
  • Each semiconductor device according to the reference example having a Ti composition ratio of 50%, 12%, and 6% includes a lower electrode film made of a TiN film on a wafer 200, and a HfTiO film in which a TiO film and an HfO film are laminated.
  • the capacitor insulating film made of and an upper electrode film made of an Au film are formed.
  • the HfTiO film of each semiconductor device is heat-treated at 700 ° C.
  • any of the above Ti composition ratios does not satisfy the specification value.
  • the leakage current density increases.
  • the capacitor insulating film in which the ZrO film and the TiO film are laminated.
  • the zirconium-containing gas supply step S41 to the exhaust step S44 are set as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times (predetermined number of times execution step S45).
  • a ZrO film having a predetermined thickness is formed. Thereby, the film thickness of the ZrO film can be controlled with high accuracy, and the phase transition of at least a part of the ZrO film can be caused more reliably.
  • the Zr-containing gas is not limited to this.
  • Zr (O-tBu) 4 gas TDMAZ (tetrakisdimethylaminozirconium: Zr (NMe 2 ) 4 ) gas, TDEAZ (tetrakisdiethylaminozirconium: Zr (NEt 2 ) 4 ) gas, Zr (MMP) 4 gas, or the like can be used.
  • a Ti-containing gas is not limited to this, for example, TDMAT (tetrakis-dimethylamino titanium: Ti (NMe 2) 4) gas, TDEAT (tetrakisdiethylaminotitanium: Ti (NEt 2 ) 4 ) gas or the like can be used.
  • the oxygen-containing gas is not limited thereto, and for example, oxygen (O 2 ) gas, H 2 O gas (water vapor), or the like. Can be used.
  • oxygen (O 2 ) gas oxygen (O 2 ) gas, H 2 O gas (water vapor), or the like.
  • H 2 O gas having a lower oxidizing power than O 3 gas is used at the initial stage of forming the ZrO film, the effect of suppressing the oxidation of the lower electrode film is enhanced.
  • the phase change step S46 is performed in the processing furnace 202.
  • a heating furnace including a lamp heating unit, for example.
  • the atmosphere gas during heating in addition to N 2 (nitrogen) gas, it can be used Ar (argon) gas, H 2 (hydrogen) gas, O 2 (oxygen) gas and the like.
  • the DRAM having the MIM structure capacitor has been described as an example.
  • the semiconductor device to which the present invention is applied may be, for example, a trench type DRAM or a stacked type DRAM.
  • the present invention is also applicable to the case where other insulating films such as a gate insulating film and a charge holding film of a flash memory are formed.
  • the vertical processing furnace using the ALD method has been described as an example of the substrate processing apparatus for performing the manufacturing method according to the present embodiment
  • the present invention is, for example, various substrate processing using the CVD method or plasma technology. It is possible to carry out with an apparatus. Further, for example, a series of processes including a lower electrode film forming process to an upper electrode film forming process can be performed in the same processing furnace.
  • Example 1 First, Example 1 of the present invention will be described.
  • the ZrO film and the TiO film were formed in this order on the bare silicon wafer by the same process as the substrate processing process (S10 to S80) according to the above-described embodiment.
  • samples each having a TiO film thickness of 10 nm and different ZrO film thicknesses of 1.5 nm, 4.0 nm, and 6.5 nm were prepared.
  • the state of the crystal structure of the ZrO film and the TiO film was examined by X-ray diffraction (XRD: X-Ray Diffraction).
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction measurement results.
  • the horizontal axis in FIG. 10 indicates the diffraction angle (°), and the vertical axis indicates the diffraction intensity (arbitrary unit).
  • the solid line is data of a sample having a ZrO film thickness of 6.5 nm
  • the alternate long and short dash is data of 4.0 nm
  • the dotted line is data of 1.5 nm.
  • the peaks at the diffraction angles indicating the presence of cubic ZrO 2 are around 30 ° and around 50 °.
  • the crystal structure of at least a part of the ZrO film is cubic.
  • a peak is obtained in the vicinity of a diffraction angle of 30 ° indicating the presence of brookite-type TiO 2 , it can be seen that at least a part of the crystal structure of the TiO film is a brookite-type.
  • the thickness of the ZrO film must be greater than or equal to a predetermined value in order to cause the phase transition of the ZrO film to the cubic system by heating.
  • a predetermined value in order to cause the phase transition of the ZrO film to the cubic system by heating.
  • the thickness of the ZrO film was 4.0 nm, at least a part of the ZrO film could be transformed into a cubic system.
  • Example 2 Next, a second embodiment of the present invention will be described.
  • Fig. 11 shows the measurement results.
  • the horizontal axis in FIG. 11 indicates the total film thickness (nm) of the ZrO film and the TiO film, and the vertical axis indicates EOT (nm).
  • the EOT decreases. It can also be seen that the EOT has a minimum value in the vicinity where the thickness of the ZrO film becomes 5.0 nm.
  • Example 1 From the result of Example 1 described above, since the phase transition of the ZrO film is possible at a film thickness of about 4.0 nm, the decrease in EOT at 5.0 nm and 6.5 nm is observed in the ZrO film and the TiO film. This is considered to be an effect obtained by obtaining a desired crystal structure. Note that the slight increase in EOT seen when the film thickness of the ZrO film is 6.5 nm is considered to be simply due to an increase in the total film thickness of the ZrO film and the TiO film. On the other hand, when the thickness of the ZrO film is 1.5 nm, the EOT increases despite the decrease in the total thickness of the ZrO film and the TiO film.
  • the thickness of the ZrO film is 4.0 nm or more, at least a part of the ZrO film can be phase-shifted more reliably, and a superior result can be obtained in EOT.
  • One embodiment of the present invention provides: A zirconium oxide film forming step of forming a zirconium oxide film on the titanium nitride film formed on the substrate; A titanium oxide film forming step of forming a titanium oxide film on the zirconium oxide film, By controlling the film thickness of the zirconium oxide film, the crystal structure of at least a part of the zirconium oxide film is changed to a cubic structure or a tetragonal structure, whereby a crystal structure of at least a part of the titanium oxide film is formed. Is a manufacturing method of a semiconductor device having a brookite structure or a rutile structure.
  • the zirconium oxide film forming step includes Supplying and exhausting a zirconium-containing gas into a processing chamber containing the substrate; Supplying and exhausting an oxygen-containing gas into the processing chamber, and performing this cycle a predetermined number of times to form a zirconium oxide film on the titanium nitride film; Heating the zirconium oxide film to cause a phase transition of at least a part of the crystal structure of the zirconium oxide film,
  • the titanium oxide film forming step includes Supplying and exhausting a titanium-containing gas into the processing chamber; Supplying and exhausting the oxygen-containing gas into the processing chamber, and performing this cycle a predetermined number of times to form a titanium oxide film on the phase-changed zirconium oxide film.
  • the zirconium oxide film is heated to cause a phase transition of the crystal structure of at least a part of the zirconium oxide film to a cubic structure or a tetragonal structure,
  • the semiconductor device manufacturing method has a brookite structure or a rutile structure in at least a part of the crystal structure of the titanium oxide film.
  • the film thickness of the zirconium oxide film is controlled to be greater than a film thickness that enables a phase transition by heating at least a part of the crystal structure of the zirconium oxide film to a cubic structure or a tetragonal structure.
  • the thickness of the zirconium oxide film is controlled to 4.0 nm or more.
  • the zirconium oxide film is heated at a temperature of 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the titanium oxide film having the crystal structure is formed at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • Still another aspect of the present invention provides: A processing chamber for accommodating a substrate on which a titanium nitride film is formed; A heating unit for heating the substrate; A zirconium-containing gas supply unit for supplying a zirconium-containing gas into the processing chamber; A titanium-containing gas supply unit for supplying a titanium-containing gas into the processing chamber; An oxygen-containing gas supply unit for supplying an oxygen-containing gas into the processing chamber; An exhaust section for exhausting the atmosphere in the processing chamber; A control unit for controlling the heating unit, the zirconium-containing gas supply unit, the titanium-containing gas supply unit, the oxygen-containing gas supply unit, and the exhaust unit; The controller is Supplying and exhausting a zirconium-containing gas into the processing chamber containing the substrate, supplying and exhausting an oxygen-containing gas into the processing chamber, and supplying and exhausting the zirconium-containing gas and supplying and exhausting the oxygen-containing gas.
  • this cycle is performed a predetermined number of times to form a zirconium oxide film on the titanium nitride film, and the zirconium oxide film is heated to change the crystal structure of at least a part of the zirconium oxide film.
  • the substrate processing apparatus is configured such that at least a part of the crystal structure of the titanium oxide film has a brookite structure or a rutile structure.
  • Still another aspect of the present invention provides: A zirconium oxide film forming step of forming a zirconium oxide film having a cubic structure or a tetragonal structure at least in part on a titanium nitride film formed on the substrate; Forming a titanium oxide film having a brookite structure or a rutile structure at least partially on the zirconium oxide film at a temperature of 450 ° C. or lower; and forming a high dielectric constant insulating film It is.
  • the film thickness of the zirconium oxide film is controlled so that the total film thickness of the zirconium oxide film and the titanium oxide film approaches a minimum value capable of maintaining a predetermined high dielectric constant.

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Abstract

ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする。

Description

半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
　本発明は、半導体デバイスの製造方法および基板処理装置に関する。
　ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）等の半導体デバイスには、上下の電極膜に挟まれたキャパシタ絶縁膜を備えたＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｍｅｔａｌ）構造を有するものがある。誘電率を高めるため、キャパシタ絶縁膜としては例えばチタン酸化（ＴｉＯ）膜等が用いられる。ＴｉＯ膜は、例えば基板が収容された処理室内に、チタン含有ガスと酸素含有ガスとを供給することにより形成される。
　ＴｉＯ膜は、特にブルッカイト型構造やルチル型構造を有する結晶構造をとることで誘電率が増す。しかしながら、例えば下部電極膜となるチタン窒化（ＴｉＮ）膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成すると、ＴｉＯ膜はブルッカイト型構造等よりも誘電率の低いアナターゼ型構造を有する結晶構造となってしまう場合があった。
　本発明の目的は、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置を提供することである。
　本発明の一態様は、基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする半導体デバイスの製造方法である。
　本発明の他の態様は、チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱部と、前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される基板処理装置である。
　本発明によれば、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置が得られる。
本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。 本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に処理室部分を断面図で示す図である。 本発明の一実施形態に係る処理炉の構成図であって、特に図２の処理炉部分のＡ－Ａ断面図である。 本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの主要構造部の製造工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理工程を例示するフロー図である。 本発明の一実施形態に係る基板処理工程のガス供給タイミング図である。 本発明の一実施形態に係るキャパシタ絶縁膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。 本発明の参考例に係る半導体デバイスのＩ－Ｖ特性を示すグラフ図である。 本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＸ線回折の測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例に係るキャパシタ絶縁膜のＥＯＴの測定結果を示すグラフ図である。
＜本発明の一実施形態＞
　まず、本発明の一実施形態に係る基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
（１）基板処理装置の全体構成
　図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図１に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。基板としてのウエハ２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。筐体１１１の正面には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口、図示せず）が設けられている。カセット搬入搬出口の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工場内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
　カセット１１０は、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、工場内搬送装置によって、カセットステージ１１４上に載置されるように構成されている。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて９０°回転させてカセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
　筐体１１１内を前後方向でみた略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
　カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、移載棚１２３を除くカセット棚１０５の所定位置、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
　カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（ウエハチャージ）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ウエハディスチャージ）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
　筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
　処理炉２０２の下方には、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からボート（基板保持具）２１７へ装填・脱装する空間である移載室１２４が設けられている。移載室１２４内には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
　ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
　カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
　また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５の反対側、筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
（２）基板処理装置の動作
　次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
　まず、カセット１１０が、工場内搬送装置によってカセット搬入搬出口（図示せず）から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
　次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５（移載棚１２３を除く）ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接、移載棚１２３に搬送される。
　カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
　予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ボートロード）される。ボートロードした後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ搬出される。
（３）処理炉の構成
　続いて、本実施形態に係る処理炉２０２の構成について、図２、および図３を参照しながら説明する。図２は、図１に示す基板処理装置１０１の処理炉２０２の構成図であって、特に処理室２０１部分を断面図で示してある。また図３は、図２の処理炉２０２部分のＡ－Ａ断面図である。
（処理室）
　本実施形態に係る処理炉２０２は、例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるバッチ式縦型ホットウォール型の処理炉として構成されている。図２に示すように、処理炉２０２は、反応管２０３とマニホールド２０９とを備えている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、上端部が閉塞され、下端部が開放された円筒形状に構成されている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端部及び下端部が開放された円筒形状に構成されている。反応管２０３は、マニホールド２０９により下端部側から縦向きに支持されている。反応管２０３の下端部、マニホールド２０９の上部および下部の開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。反応管２０３下端部とマニホールド２０９上端部のフランジとの間にはＯリングなどの封止部材２２０が設けられ、両者の間は気密に封止されている。
　反応管２０３及びマニホールド２０９の内部には、基板としてのウエハ２００を複数積層して収容する処理室２０１が形成されている。そして、基板保持具としてのボート２１７が、上述した基板保持具昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって下方から処理室２０１内に挿入されるように構成されている。
　ボート２１７は、複数枚（例えば５０枚から１５０枚程度）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外径は、反応管２０３及びマニホールド２０９の内径よりも小さくなるように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７を保持する保持体としてのボート支持台２１８を介してシールキャップ２１９上に搭載されている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。ボートエレベータ１１５が上昇した際には、マニホールド２０９下端部のフランジとシールキャップ２１９との間に設けられた封止部材２２０によって、両者の間は気密に封止されるように構成されている。先に述べた反応管２０３とマニホールド２０９との間、並びにマニホールド２０９とシールキャップ２１９との間が気密に封止されることで、処理室２０１内の気密性が保たれる。また、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を垂直方向に昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
　シールキャップ２１９の下方には、回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されており、処理室２０１内の気密性を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることができるように構成されている。ボート２１７を回転させることで、ウエハ２００の処理均一性を向上させることができる。
　反応管２０３の外周には反応管２０３と同心円状の円筒形状に、加熱部としてのヒータ２０７が設けられており、処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するように構成されている。ヒータ２０７は、保持板としてのヒータベース２１０に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータベース２１０は、マニホールド２０９に固定されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、後述する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃと同様に、Ｌ字形状に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
（多孔ノズル）
　処理室２０１内には、処理室２０１内にウエハ２００の積層方向に沿って立設され、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃをそれぞれ有する多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃが配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃは、垂直部と水平部とを有するＬ字形状にそれぞれ構成されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部は、反応管２０３の内壁を沿うように鉛直方向にそれぞれ配設されている。多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの水平部は、マニホールド２０９の側壁をそれぞれ貫通するように設けられている。
　多孔ノズル２７０ａ、２７０ｂ、２７０ｃの垂直部側面には、複数のガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃが鉛直方向に配列するようにそれぞれ設けられている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、積層されたウエハ２００の間にそれぞれ開口するように構成されている。ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃは、処理室２０１内の略中心（処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の略中心）を向くようにそれぞれ構成されており、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃから供給されるガスは、それぞれ処理室２０１内の略中心に向けて噴射されるように構成されている。なお、ガス供給口２４８ａ、２４８ｂ、２４８ｃの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一であってもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくなっていてもよい。
（酸素含有ガス供給部）
　多孔ノズル２７０ａの上流端（水平端）には、例えば酸素（Ｏ）含有ガスとしてのオゾン（Ｏ３）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ａの下流端が接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流側から順に図示しないＯ３ガス供給源、流量制御機構であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２ａが設けられている。バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、Ｏ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給可能なように構成されている。
　酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２５２ａの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ａには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ａ、バルブ２５４ａが設けられている。バルブ２５４ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ａにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。不活性ガスを供給することで、例えばＯ３ガスの供給終了後、不活性ガスをパージして処理室２０１内に残留したＯ３ガスを排除したり、ガス供給管２３２ａ不使用時に他のガスを供給する場合に、他のガスの逆流を防止したりすることができる。
　主に、酸素含有ガス供給管２３２ａ、Ｏ３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２ａ、多孔ノズル２７０ａ、ガス供給口２４８ａにより、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを供給する酸素含有ガス供給部が構成される。
　なお、多孔ノズル２７０ａは、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、多孔ノズル２７０ａ等の詳細な構造を示すため、便宜上、多孔ノズル２７０ａを含む酸素含有ガス供給部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
（ジルコニウム含有ガス供給部）
　ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガスが、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＺ（テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４）を気化させて得られるＴＥＭＡＺガスである場合について説明する。ＴＥＭＡＺは常温で液体であるため、処理室２０１内にＴＥＭＡＺガスを供給するには、ＴＥＭＡＺを加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスとなるヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどの不活性ガスをＴＥＭＡＺの液体の中に供給し、ＴＥＭＡＺを気化させたガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法（バブリング方式）などがある。以下に述べるのは、例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスを供給する場合の構成である。
　多孔ノズル２７０ｂの上流端（水平端）には、Ｚｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端が接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの更に上流側には、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｂが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｂには上流側から順に、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂが設けられている。ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にはＴＥＭＡＺの液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｂの下流端はＴＥＭＡＺの液体中に浸漬されている。そして、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの上流端はＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内のＴＥＭＡＺの液面上方に配置されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流側にはバルブ２５３ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｂの上流端に接続されている。Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂにはヒータ２８１ｂが設けられ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂを例えば１３０℃程度に保っている。バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給してＴＥＭＡＺの気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
　Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂのバルブ２５３ｂの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｂには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｂ、バルブ２５４ｂが設けられている。バルブ２５４ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
　主に、キャリアガス供給管２３２ｂ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２５２ｂ、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ、バルブ２５３ｂ、多孔ノズル２７０ｂ、ガス供給口２４８ｂにより、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを供給するＺｒ含有ガス供給部が構成される。
（チタン含有ガス供給部）
　チタン（Ｔｉ）含有ガスが、例えば液体原料としてのテトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）を気化させて得られるＴｉＣｌ４ガスである場合について説明する。ＴｉＣｌ４は常温で液体であるため、ＴＥＭＡＺの場合と同様、ここでは例としてキャリアガスを使用したバブリング方式により、ＴｉＣｌ４ガスを供給する場合の構成について述べる。
　多孔ノズル２７０ｃの上流端（水平端）には、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端が接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの更に上流側には、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃを介して、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管２３２ｃが設けられている。キャリアガス供給管２３２ｃには、上流側から順に図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃが設けられている。ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にはＴｉＣｌ４の液体が貯留されており、キャリアガス供給管２３２ｃの下流端はＴｉＣｌ４の液体中に浸漬されている。そして、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの上流端はＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内のＴｉＣｌ４の液面上方に配置されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流側にはバルブ２５３ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃの下流端は、上述のように多孔ノズル２７０ｃの上流端に接続されている。Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃにはヒータ２８１ｃが設けられ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃを例えば４０℃程度に保っている。バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、キャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給してＴｉＣｌ４の気化ガスを発生させることが可能なように構成されている。そして、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給することが可能なように構成されている。
　Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃのバルブ２５３ｃの下流側にはさらに、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２３４ｃの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２３４ｃには、上流側から順に図示しない不活性ガス供給源、マスフローコントローラ２４３ｃ、バルブ２５４ｃが設けられている。バルブ２５４ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４３ｃにより流量制御しながら、不活性ガス供給源から処理室２０１内に不活性ガスを供給可能なように構成されている。
　主に、キャリアガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ、Ｔｉ含有ガス供給管２３３ｃ、バルブ２５３ｃ、多孔ノズル２７０ｃ、ガス供給口２４８ｃにより、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉ含有ガス供給部が構成される。
（排気部）
　マニホールド２０９の側壁には、排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２５１、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。ＡＰＣバルブ２５１は、弁を開閉することで真空排気・排気停止ができ、さらに弁を開度調節することが可能な開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２５１の開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
　主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２５１、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気部が構成される。
　なお、排気管２３１は、図３に示すように、例えば多孔ノズル２７０ｃと近接する位置に設けられている。ただし図２においては、排気管２３１等の詳細な構造を示すため、便宜上、排気管２３１を含む排気部を多孔ノズル２７０ｂ、２７０ｃと対向する紙面右側の位置に図示している。
（制御部）
　制御部であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃ、温度センサ２６３、ヒータ２０７、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃの流量調整動作、ＡＰＣバルブ２５１、バルブ２５２ａ、２５２ｂ、２５２ｃ、２５３ｂ、２５３ｃ、２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５１の圧力調整動作、温度センサ２６３の温度検出動作、ヒータ２０７の温度調整動作、圧力センサ２４５の圧力検出動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作の制御が行われる。
（４）半導体デバイスの製造方法
　続いて、本実施形態に係る基板処理工程について説明する。本実施形態に係る基板処理工程は、例えばＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭ等の半導体デバイスの製造工程の一工程として実施される。図４に、本実施形態に係る半導体デバイス１の主要構造部を示す。半導体デバイス１の主要構造部は、図５に示す工程に従って、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるウエハ２００の上に、チタン窒化（ＴｉＮ）膜からなる下部電極膜３１０、ジルコニウム酸化（ＺｒＯ）膜からなるシードバリア膜３２０、チタン酸化（ＴｉＯ）膜からなるキャパシタ絶縁膜３３０、金（Ａｕ）膜からなる上部電極膜３４０をこの順に積層し、所定のレジストパターン（図示せず）をマスクとしてドライエッチング等により各膜をエッチングして形成される。
　上記半導体デバイス１が有するＴｉＯ膜等の高誘電率絶縁膜は、特にハーフピッチが４０ｎｍ以降のＤＲＡＭにおけるキャパシタ絶縁膜への適用が検討されている。ハーフピッチが５０ｎｍ程度のＤＲＡＭで用いられてきたＨｆＯ膜やＺｒＯ膜に替えて、例えばＴｉＯ膜を用いることで、キャパシタ絶縁膜の誘電率を高めて等価酸化膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　Ｏｘｉｄｅ　Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を低減することが可能となる。
　ＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に適用するにあたっては、誘電率に影響を及ぼすＴｉＯ膜の結晶構造の制御、及びバンドギャップが小さいＴｉＯ膜のリーク電流密度の低減が課題となる。本実施形態においては上記課題を解決するため、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となり、かつ、リーク電流防止膜（バリア膜）となる所定の結晶構造を備えるＺｒＯ膜をシードバリア膜として形成する。以下、本実施形態に係る各工程について詳述する。
〔下部電極膜形成工程〕
　まず、処理炉２０２における基板処理工程に先駆けて、本実施形態に係る処理炉２０２とは異なる処理炉にて、Ｓｉからなるウエハ２００上に下部電極膜としてのＴｉＮ膜を形成する。このときＴｉＮ膜は、例えば非ルチル型構造の結晶構造を持つ結晶質膜として形成される。
〔処理炉２０２による基板処理工程〕
　続いて、本実施形態に係る処理炉２０２により実施される基板処理工程として、例えばＡＬＤ法を用いた成膜について説明する。例えば従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に同時に供給し、またＡＬＤ法であれば、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給する。そして、ガス供給時の供給流量、供給時間、処理室２０１内の温度、プラズマ方式の場合はプラズマパワー等の成膜条件を制御することにより、シリコン酸化（ＳｉＯ）膜やシリコン窒化（ＳｉＮ）膜等を形成する。例えばＳｉＯ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように成膜条件を制御する。ＳｉＮ膜の形成においては、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるように成膜条件を制御する。
　あるいは、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、成膜条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち、少なくともひとつの元素が他の元素よりも化学量論組成に対して過剰となるように、成膜条件を制御する。このように、形成される膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ、成膜を行なうことが可能である。
　上述のように、ＡＬＤ法においては所望の膜を構成する元素の含有ガスを１種類ずつ交互に基板に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させて表面反応により成膜を行なう。例えばＳｉＯ膜の場合、シリコン（Ｓｉ）含有ガスと酸素（Ｏ）含有ガスとをそれぞれ供給する工程を１サイクルとし、成膜速度が０．１ｎｍ／サイクルであれば、２０サイクルを実施することで２ｎｍのＳｉＯ膜を形成できる。
　以下、ＡＬＤ法により異なる種類の元素を含む複数種類のガスを基板に交互に供給して、化学量論組成を主要組成とする膜を形成するシーケンス例について説明する。本実施形態に係るＺｒＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｚｒ≒２であり、以下に形成するＺｒＯ膜は、ＺｒＯ２を含む任意の組成比を持つジルコニウム酸化膜である。また、本実施形態に係るＴｉＯ膜の化学量論組成はＯ／Ｔｉ≒２であり、以下に形成するＴｉＯ膜は、ＴｉＯ２を含む任意の組成比を持つチタン酸化膜である。
　図６は、処理炉２０２により実施される基板処理工程のフロー図である。また、図７は、本実施形態に係る各ガスの供給を交互に繰り返す際のそれぞれのガス供給タイミングを例示するタイミングチャート図である。以下の説明において、図２に示す処理炉２０２を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
（基板搬入工程Ｓ１０）
　まず、ＴｉＮ膜が形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は封止部材２２０を介してマニホールド２０９の下端を気密に封止した状態となる。基板搬入工程Ｓ１０においては、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等のパージガスとしての不活性ガスを供給し続けることが好ましい。
（減圧工程Ｓ２０、昇温工程Ｓ３０）
　続いて、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。また、ウエハ２００が所望の温度、具体的には１５０℃以上３５０℃以下の範囲内であって、例えば２５０℃となるように、ヒータ２０７によって処理室２０１内の温度を制御する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００の回転を開始する。
　なお、基板搬入工程Ｓ１０～昇温工程Ｓ３０と並行して、液体原料としてのＴＥＭＡＺを気化させたＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｂを閉じたまま、バルブ２５２ｂを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内にキャリアガスを供給して、予めＴＥＭＡＺガスを気化させておく。ＴＥＭＡＺガスが不使用のときは、気化されたＴＥＭＡＺガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
　また、このとき、液体原料としてのＴｉＣｌ４を気化させたＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブ２５３ｃを閉じたまま、バルブ２５２ｃを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量制御しながら、図示しないキャリアガス供給源からＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内にキャリアガスを供給して、予めＴｉＣｌ４ガスを気化させておく。ＴｉＣｌ４ガスが不使用のときは、気化されたＴｉＣｌ４ガスを、例えば図示しない排気管によって処理室２０１をバイパスして排気しておく。
　バブリング方式により、ＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを安定した状態で供給するには、ガスの気化のため所定の時間を要する。後述するガスの供給開始に先駆けて、上記のように予めＴＥＭＡＺガスやＴｉＣｌ４ガスを気化させておくことで安定供給可能な状態としておくことができる。
（ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０）
　後述するキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜の形成にあたっては、ＴｉＯ膜の下地膜の結晶構造が、ＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼし得る。つまり、下部電極膜上に直接的にＴｉＯ膜を形成すると、下部電極膜が何であるかがＴｉＯ膜の結晶構造に影響を及ぼす。例えば、ルチル型の結晶構造をとるルテニウム（Ｒｕ）膜を下地膜とした場合、誘電率の高いルチル型のＴｉＯ膜が得られやすい。しかし、例えばＴｉＮ膜を下地膜とした場合、その上に形成されるＴｉＯ膜は、ルチル型（比誘電率：１１４）やブルッカイト型（比誘電率：７８）よりも誘電率の低いアナターゼ型（比誘電率：４８）となってしまい易い。
　そこで本実施形態においては、ＴｉＯ膜の下地膜として、ＴｉＮ膜の上にシードバリア膜としてのＺｒＯ膜を形成する。すなわち、後述する図６のＳ４１～Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ４５）ことにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。このとき、ＺｒＯ膜は、例えば非晶質膜として形成される。その後、相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させる。
　このように、ＴｉＯ膜をＴｉＮ膜の上に直接形成するのではなく、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を下地膜とし、これを介してＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＮ膜の影響を抑え、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とすることができ、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることができる。また、ＺｒＯ膜により、リーク電流密度の低減を図ることが可能である。以下、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１～相転移工程Ｓ４６について詳述する。
　（ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１）
　ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１では、処理室２０１内にＺｒ含有ガスとしてのＴＥＭＡＺガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＴＥＭＡＺ分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｂを開けることにより、ＴＥＭＡＺ容器２６１ｂ内で気化させたＴＥＭＡＺガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴＥＭＡＺガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば５ｓｌｍとする。ＴＥＭＡＺガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば１秒以上３６０秒以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｂを閉じ、ＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。
　なお、Ｚｒ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ａ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＴＥＭＡＺガスが回り込むのを防ぐことができる。
　このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴＥＭＡＺガス並びにＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴＥＭＡＺガスは気相反応を起こすことなく、ウエハ２００上のＴｉＮ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴＥＭＡＺ分子の吸着層またはＺｒ層を形成する。ＴＥＭＡＺ分子の吸着層とは、ＴＥＭＡＺ分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｚｒ層とは、Ｚｒにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＺｒ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＺｒ含有層ともいう。
　（排気工程Ｓ４２）
　バルブ２５２ｂ、２５３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＴＥＭＡＺの気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ４２を終了する。
　（酸素含有ガス供給工程Ｓ４３）
　酸素含有ガス供給工程Ｓ４３では、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＴｉＮ膜の上にＺｒＯ層を形成する。具体的には、バルブ２５２ａを開けることにより、マスフローコントローラ２４１ａにより流量制御しながら、図示しないＯ３ガス供給源から処理室２０１内にＯ３ガスを供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。また、Ｏ３ガスの濃度を例えば２５０ｇ／ｍ３とし、Ｏ３ガスの流量を例えば１５ｓｌｍとする。Ｏ３ガスの供給時間は、例えば１２０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５２ａを閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。
　なお、ＺｒＯ膜の成膜初期、具体的にはＺｒＯが０．５ｎｍ～２ｎｍ程度の層であるときには、Ｏ３ガスを比較的低濃度とすると、下地のＴｉＮ膜が酸化されるのを抑制することができる。一方、形成途中のＺｒＯ層がＴｉＮ膜の酸化を充分に抑制できる厚さとなったら、Ｏ３ガスを高濃度とすると、形成されるＺｒＯ膜の中の不純物を低減させることができ、膜質を向上させることができる。具体的には、ＺｒＯ膜の成膜初期にはＯ３ガスを２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下とし、それ以降は２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上とする。
　また、酸素含有ガスを供給する間、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂ、およびＴｉ含有ガス供給管２３３ｃに接続される不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２５４ｂ、２５４ｃを開けて不活性ガスを流すと、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂ及びＴｉ含有ガス供給管２３３ｃの側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができ
る。
　このようにＯ３ガスを供給することにより、ＴｉＮ膜の上に吸着したＺｒ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＺｒＯの薄膜がＴｉＮ膜の上に形成される。
　（排気工程Ｓ４４）
　バルブ２５２ａを閉じ、処理室２０１内へのＯ３ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内の雰囲気を排気し、残留しているＯ３ガス等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。
　（所定回数実施工程Ｓ４５）
　上記Ｓ４１～Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｍ回実施する例を示す。図７の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給タイミングを示している。サイクルの実施回数（ｍの数値）を任意に変えることで、形成されるＺｒＯ膜の厚さを制御することができる。
　なお、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば４ｎｍ以上とする。このようにＺｒＯ膜の膜厚を制御して所定膜厚以上とすることにより、後述する相転移工程Ｓ４６にて、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと、より確実に相転移させることができる。これによって、ＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜を所定の結晶構造とすることができ、誘電率を高めてＥＯＴを低減させることが可能となる。
　またこのとき、ＺｒＯ膜の膜厚は、例えば１２ｎｍ以下とする。デバイス構造上の観点からは、キャパシタ構造全体の膜厚が増すことは好ましくないからである。つまり、キャパシタ構造全体の膜厚を抑えるためには、上記の相転移が可能な膜厚の範囲内で、ＺｒＯ膜をなるべく薄膜化することが好ましい。
　（相転移工程Ｓ４６）
　所定膜厚のＺｒＯ膜が形成されたら、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開けて、処理室２０１内にＮ２ガス等の不活性ガスを供給する。また、ヒータ２０７への通電具合を制御して、ウエハ２００を例えば３５０℃以上４５０℃以下の温度に昇温する。このとき、ＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内圧力を１０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば２０Ｐａに維持する。不活性ガスの流量は、例えば１ｓｌｍ以上１０ｓｌｍ以下の範囲内であって、例えば５ｓｌｍとする。不活性ガスの供給時間は、例えば１秒以上３時間以下の範囲内とする。所定時間が経過したら、ウエハ２００が、例えば次に実施するチタン酸化膜形成工程Ｓ５０における処理温度、具体的には４５０℃以下の所定温度になるよう、ヒータ２０７への通電具合を制御する。また、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを閉じ、不活性ガスの供給を停止する。
　上記のようにＺｒＯ膜を昇温することにより、加熱による相転移が起こり、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となる。このとき、上述のように、ＺｒＯ膜の膜厚を例えば４ｎｍ以上に制御しておくことで、より確実にＺｒＯ膜の結晶構造を相転移させることが可能となる。
（チタン酸化膜形成工程Ｓ５０）
　続いて、ＺｒＯ膜の上にキャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する。すなわち、図６のＳ５１～Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（Ｓ５５）ことにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚のＴｉＯ膜を形成する。少なくとも一部が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成することで、ＴｉＯ膜は、少なくとも一部がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。
　（チタン含有ガス供給工程Ｓ５１）
　チタン含有ガス供給工程Ｓ５１では、処理室２０１内にＴｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＣｌ４分子等を吸着させる。具体的には、バルブ２５３ｃを開けることにより、ＴｉＣｌ４容器２６１ｃ内で気化させたＴｉＣｌ４ガスをキャリアガスと共に処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２５１の開度を調整して、処理室２０１内の圧力を３０Ｐａ以上５００Ｐａ以下の範囲内であって、例えば１００Ｐａに維持する。ＴｉＣｌ４ガスとともに供給するキャリアガスの流量は、例えば３ｓｌｍとする。ＴｉＣｌ４ガス（及びキャリアガス）の供給時間は、例えば４０秒とする。所定時間が経過したら、バルブ２５３ｃを閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。
　なお、Ｔｉ含有ガスを供給する間、酸素含有ガス供給管２３２ａに接続される不活性ガス供給管２３４ａおよび、Ｚｒ含有ガス供給管２３３ｂに接続される不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２５４ａ、２５４ｂを開けて不活性ガスを流すと、酸素含有ガス供給管２３２ａ及びＺｒ含有ガス供給管２３３ｂの側にＴｉＣｌ４ガスが回り込むことを防ぐことができる。
　このとき処理室２０１内に流れているガスは、ＴｉＣｌ４ガス並びにＮ２ガス等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガス等の酸素含有ガスは存在しない。したがって、ＴｉＣｌ４ガスは気相反応を起こすことなく、ＺｒＯ膜の表面部分と化学吸着（表面反応）を起こして、ＴｉＣｌ４分子の吸着層またはＴｉ層を形成する。ＴｉＣｌ４分子の吸着層とは、ＴｉＣｌ４分子の連続的な吸着層のほか、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層のほか、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。なお、以下においては、これらすべてを指してＴｉ含有層ともいう。
　（排気工程Ｓ５２）
　バルブ２５２ｃ、２５３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止した後は、ＡＰＣバルブ２５１を開けて処理室２０１内を排気し、残留しているＴｉＣｌ４の気化ガスや反応生成物等を排除する。このときＮ２等の不活性ガスを、不活性ガス供給管２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃからそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、処理室２０１内から残留ガスを排除する効果をさらに高めることができる。所定時間経過後、バルブ２３４ａ、２３４ｂ、２３４ｃを閉じて排気工程Ｓ５２を終了する。
　（酸素含有ガス供給工程Ｓ５３）
　酸素含有ガス供給工程Ｓ５３では、上述の酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様の手順にて、処理室２０１内に酸素含有ガスとしてのＯ３ガスを流し、ＺｒＯ膜の上にＴｉＯ層を形成する。また、処理条件についても、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様とすることができるが、Ｏ３ガスの供給時間は例えば６０秒とする。また、このとき、酸素含有ガス供給工程Ｓ４３と同様、処理室２０１内に不活性ガスを供給してもよい。
　このようにＯ３ガスを供給することにより、ＺｒＯ膜の上に吸着したＴｉ含有層が酸化されて、１原子層未満から数原子層のＴｉＯの薄膜がＺｒＯ膜の上に形成される。
　（排気工程Ｓ５４）
　上述の排気工程Ｓ４４と同様の手順にて、処理室２０１内から残留ガスを排除する。このとき、不活性ガスをパージしてもよい。
　（所定回数実施工程Ｓ５５）
　上記Ｓ５１～Ｓ５４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施することにより、ＺｒＯ膜の上に所定膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下のＴｉＯ膜を形成する。図７に、上述のサイクルをｎ回実施する例を示す。サイクルの実施回数（ｎの数値）を任意に変えることで、形成されるＴｉＯ膜の厚さを制御することができる。
　ＴｉＮ膜の上に直接ＴｉＯ膜を形成した場合、上述のように、アナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。例えばこれを、上記相転移工程Ｓ４６のような加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させようとすると、ＴｉＯ膜の膜厚を５０ｎｍ以上に形成したうえで、８００℃以上の高温での加熱処理が必要となってしまう。ＴｉＯ膜の膜厚がこのように厚くなってしまうことはデバイス構造上好ましくなく、高温での加熱処理は半導体デバイス、特に電極特性に悪影響を及ぼしかねない。
　しかし、本実施形態によれば、立方晶系又は正方晶系の結晶構造を少なくとも一部に有するＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成する。これにより、加熱による相転移を経るまでもなく、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造となったＴｉＯ膜を、４５０℃以下の温度にて形成することができる。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚としては、デバイス構造上の観点から好ましい膜厚、例えば上述のように、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚を選択することができる。
（降温工程Ｓ６０、常圧復帰工程Ｓ７０）
　所望の膜厚のＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜が形成されたら、ヒータ２０７への電力供給を停止し、ボート２１７およびウエハ２００を所定の温度にまで降下させる。温度を降下させる間、バルブ２５４ａ、２５４ｂ、２５４ｃを開放したまま維持し、処理室２０１内にパージガスの供給を継続する。これにより、処理室２０１内をパージガスで置換すると共に、処理室２０１内の圧力を常圧に復帰させる。
（基板搬出工程Ｓ８０）
　ウエハ２００が所定の温度にまで降下し、処理室２０１内が常圧に復帰したら、上述の手順とは逆の手順により、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から搬出する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降して、マニホールド２０９の下端を開口するとともに、処理済のウエハ２００をボート２１７に保持した状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、ボート２１７を搬出するときには、バルブ２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。以上により、処理炉２０２による基板処理工程を終了する。
〔上部電極膜形成工程〕
　図５に示す上部電極膜形成工程は、例えば処理炉２０２とは異なる処理炉にて行なう。先の工程で形成したＴｉＯ膜の上に上部電極膜としてのＡｕ膜を形成する。以上の工程を経て、本実施形態に係る半導体デバイス１の製造工程の一工程を終了する。
（５）本実施形態に係る効果
　本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態によれば、ＴｉＮ膜上にＴｉＯ膜を直接形成するのではなく、少なくとも一部の結晶構造が立方晶系構造又は正方晶系構造となっているＺｒＯ膜の上にＴｉＯ膜を形成する。これによって、ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。
　キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜を形成する際、ＴｉＯ膜の結晶構造は、ＴｉＯ膜の下地膜としてどのような膜を選択するかにより影響を受け得る。例えば、ＴｉＮ膜を下地膜としてＴｉＯ膜を形成した場合には、ルチル型やブルッカイト型よりも誘電率の低いアナターゼ型のＴｉＯ膜となってしまい易い。
　上記結晶構造による誘電率の違いは、それぞれの結晶内部の分極子密度の違いにより生じる。図８は、本実施形態に係るＴｉＯ膜の同一分子数あたりの結晶構造の違いを示す図面であって、（ａ）はアナターゼ型構造の結晶状態を示す模式図であり、（ｂ）はブルッカイト型構造の結晶状態を示す模式図である。図中、黒球がＴｉ原子であり、白球がＯ原子である。図８（ｂ）に示すように、ＴｉＯ膜がブルッカイト型構造をとる場合、図８（ａ）のアナターゼ型構造に比べて同一分子数あたりの表面積が減少し、電荷密度が上がって誘電率が高くなる。
　本実施形態では、ＴｉＯ膜の結晶構造の種膜（シード膜）となるＺｒＯ膜を介してＴｉＯ膜を形成するので、ＴｉＮ膜の上部にＴｉＯ膜を形成する場合であっても、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能となる。したがって、誘電率の高いキャパシタ絶縁膜が得られ、ＥＯＴを低減することができる。
（ｂ）また、本実施形態によれば、ＺｒＯ膜の膜厚を、加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。これによって、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こさせ、ＴｉＯ膜の結晶構造をより確実に制御することができる。
（ｃ）また、本実施形態によれば、上記所定の結晶構造を有するＺｒＯ膜の上に形成されるＴｉＯ膜は、少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型構造又はルチル型構造に形成される。よって、所望の結晶構造を得るために、例えばＴｉＯ膜を加熱して相転移させるなどの工程が不要となる。
　例えばアナターゼ型構造に形成されたＴｉＯ膜を、加熱によりルチル型やブルッカイト型のＴｉＯ膜に相転移させるには、ＴｉＯ膜は所定値以上の膜厚、例えば５０ｎｍ以上の膜厚を有していなければならず、加熱温度は例えば８００℃以上を要する。
　しかし、本実施形態では、加熱による相転移を経ずとも所望の結晶構造のＴｉＯ膜を得ることができる。すなわち、４５０℃以下の比較的低温の成膜条件にて電極特性への悪影響を抑えつつ、ＴｉＯ膜の膜厚をデバイス構造上好ましい膜厚、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲とすることができる。
（ｄ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム酸化膜形成工程Ｓ４０と、チタン酸化膜形成工程Ｓ５０と、をそれぞれ１回ずつ行って、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との二層構造を形成している。これによって、ＺｒＯ膜がリーク電流防止膜（バリア膜）としての役割を果たし、キャパシタ絶縁膜としてのＴｉＯ膜からのリーク電流密度を低減することができる。
　バンドギャップの小さいＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜に用いる場合、ＺｒＯ膜やハフニウム酸化（ＨｆＯ）膜との積層膜構造とすることで、リーク電流密度を低減させることが可能となる場合がある。係る積層膜の形成には、例えば本実施形態のように各膜を１回ずつ形成してＺｒＯ膜（又はＨｆＯ膜）とＴｉＯ膜との二層膜とする手法に限られず、それぞれ１原子層未満から数原子層に形成した各膜を交互に複数回積み重ねて（ラミネート成膜を行って）ＺｒＴｉＯ膜（又はＨｆＴｉＯ膜）とする手法が考えられる。
　参考例として、図９に、ＨｆＯ膜及びＴｉＯ膜を交互にラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜をキャパシタ絶縁膜として有する半導体デバイスのＩ－Ｖ特性を示す。図９の横軸は半導体デバイスへの印加電圧Ｖｇ（Ｖ）を示し、縦軸はリーク電流密度Ｉ（Ａ／ｃｍ２）を示す。図中、実線は半導体デバイスの備えるキャパシタ絶縁膜（ＨｆＴｉＯ膜）中のＴｉの組成比が５０％のときのデータであり、一点鎖線はＴｉの組成比が１２％のときのデータ、破線はＴｉの組成比が６％のときのデータである。Ｔｉの組成比が５０％、１２％、６％の、参考例に係る各半導体デバイスは、ウエハ２００の上にＴｉＮ膜からなる下部電極膜と、ＴｉＯ膜及びＨｆＯ膜をラミネート成膜したＨｆＴｉＯ膜からなるキャパシタ絶縁膜と、Ａｕ膜からなる上部電極膜とが形成されてなる。ラミネート成膜後、各半導体デバイスのＨｆＴｉＯ膜は７００℃で加熱処理されている。
　上記において、印加電圧が１．５Ｖのときリーク電流密度が１×１０－７Ａ／ｃｍ２未満となることをスペック値とすると、上記いずれのＴｉの組成比においてもスペック値を満たさず、また、Ｔｉの組成比が増大するとともにリーク電流密度も増大している。これにより、キャパシタ絶縁膜をラミネート成膜した場合、良好なＩ－Ｖ特性が得られないことがわかる。このことは、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜をラミネート成膜したキャパシタ絶縁膜（ＺｒＴｉＯ膜）においても同様であると考えられる。
　しかし、本実施形態では、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とを１回ずつ形成して積層膜としたので、ラミネート成膜による場合に比べてリーク電流密度の低減効果がより高いと推察される。
（ｅ）また、本実施形態によれば、ジルコニウム含有ガス供給工程Ｓ４１～排気工程Ｓ４４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数実施する（所定回数実施工程Ｓ４５）ＡＬＤ法により、ＴｉＮ膜の上に所定膜厚のＺｒＯ膜を形成する。これによって、ＺｒＯ膜の膜厚を高精度に制御することができ、より確実にＺｒＯ膜の少なくとも一部の相転移を起こすことができる。
＜本発明の他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態においては、Ｚｒ含有ガスとしてＴＥＭＡＺガスを用いる場合について説明したが、Ｚｒ含有ガスはこれに限られず、例えばＺｒ（Ｏ－ｔＢｕ）４ガス、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム：Ｚｒ（ＮＥｔ２）４）ガス、Ｚｒ（ＭＭＰ）４ガス等を使用することができる。
　また、上述の実施形態においては、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いる場合について説明したが、Ｔｉ含有ガスはこれに限られず、例えばＴＤＭＡＴ（テトラキスジメチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）ガス、ＴＤＥＡＴ（テトラキスジエチルアミノチタン：Ｔｉ（ＮＥｔ２）４）ガス等を使用することができる。
　また、上述の実施形態においては、酸素含有ガスとしてＯ３ガスを用いる場合について説明したが、酸素含有ガスはこれに限られず、例えば酸素（Ｏ２）ガスや、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）等を使用することができる。特に、ＺｒＯ膜の成膜初期にＯ３ガスよりも酸化力の弱いＨ２Ｏガスを用いれば、下部電極膜の酸化を抑制する効果が高まる。
　また、上述の実施形態においては、相転移工程Ｓ４６を処理炉２０２で実施することとしたが、係る工程は、例えばランプ加熱ユニット等を備える加熱炉等にて実施してもよい。また、加熱中の雰囲気ガスとしては、Ｎ２（窒素）ガス以外にも、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈ２（水素）ガス、Ｏ２（酸素）ガス等を用いることができる。
　また、上述の実施形態においては、ＭＩＭ構造のキャパシタを有するＤＲＡＭを例に挙げて説明したが、本発明が適用される半導体デバイスは例えばトレンチ型ＤＲＡＭやスタック型ＤＲＡＭであってもよく、ＭＯＳＦＥＴやフラッシュメモリのゲート絶縁膜や電荷保持膜等、他の絶縁膜を形成する場合にも適用可能である。
　また、本実施形態にかかる製造方法を実施する基板処理装置として、ＡＬＤ法を用いた縦型処理炉を例に挙げて説明したが、本発明は例えばＣＶＤ法やプラズマ技術を用いた各種基板処理装置にて実施をすることが可能である。また、例えば下部電極膜形成工程から上部電極膜形成工程までを含む一連の工程を、同一の処理炉で行なうことも可能である。
（実施例１）
　まずは、本発明の実施例１について説明する。本実施例では、ベアシリコンウエハに対し、上述の実施形態に係る基板処理工程（Ｓ１０～Ｓ８０）と同様の工程により、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜とをこの順に形成した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、４．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜の結晶構造の状態を調べた。
　図１０に、係るＸ線回折の測定結果を示す。図１０の横軸は回折角度（°）を示し、縦軸は回折強度（任意単位）を示す。図中、実線はＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのサンプルのデータであり、一点鎖点は４．０ｎｍのデータ、点線は１．５ｎｍのデータである。
　図１０に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ及び４．０ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近及び５０°の付近にピークが得られていることから、ＺｒＯ膜の少なくとも一部の結晶構造が立方晶系となっていることがわかる。また、ブルッカイト型のＴｉＯ２の存在を示す回折角度が３０°の付近にピークが得られていることから、ＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造がブルッカイト型となっていることがわかる。
　一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍのサンプルにおいては、立方晶系のＺｒＯ２やブルッカイト型のＴｉＯ２を示す３０°及び５０°にピークは見られず、アナターゼ型のＴｉＯ２の存在を示す２５°の付近にピークが得られている。したがって、ＺｒＯ膜の立方晶系への相転移がほとんど起こらず、その上に形成されたＴｉＯ膜は略アナターゼ型となってしまったことがわかる。
　以上のデータより、加熱によるＺｒＯ膜の立方晶系への相転移を起こさせるには、ＺｒＯ膜の膜厚が所定値以上でなければならないことがわかる。本実施例においては、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍであれば、少なくとも一部を立方晶系へと相転移させることができた。
（実施例２）
　次に、本発明の実施例２について説明する。本実施例では、上述の実施形態の図４に示す半導体デバイス１と同様の構造を備える半導体デバイスを製造した。このとき、ＴｉＯ膜の膜厚を１０ｎｍの一定値とし、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ、５．０ｎｍ、６．５ｎｍと異なるサンプルをそれぞれ用意した。これらのサンプルについてＥＯＴを測定した。
　図１１に、係る測定結果を示す。図１１の横軸はＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚（ｎｍ）を示し、縦軸はＥＯＴ（ｎｍ）を示す。
　図１１に示すように、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍ（合計膜厚が１１．５ｎｍ）のときに比べ、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍ（合計膜厚が１５．０ｎｍ）のとき、及びＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍ（合計膜厚が１６．５ｎｍ）のとき、ＥＯＴはともに減少している。また、ＺｒＯ膜の膜厚が５．０ｎｍとなる付近でＥＯＴが極小値を持つことがわかる。
　上述の実施例１の結果より、膜厚が４．０ｎｍ程度でＺｒＯ膜の相転移が可能であることから、５．０ｎｍ及び６．５ｎｍでの係るＥＯＴの低下は、ＺｒＯ膜及びＴｉＯ膜において所望の結晶構造が得られたことによる効果であると考えられる。なお、ＺｒＯ膜の膜厚が６．５ｎｍのときにみられるＥＯＴの若干の増加は、単純にＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が増加したことによるものと考えられる。一方、ＺｒＯ膜の膜厚が１．５ｎｍにおいては、ＺｒＯ膜とＴｉＯ膜との合計膜厚が減少しているにもかかわらず、ＥＯＴが増加している。これは、ＺｒＯ膜の膜厚が減少するに従って、上述の実施例１でみられたような立方晶系への相転移が起こりづらくなり、その上に形成されるＴｉＯ膜においてもアナターゼ型構造の占める割合が増加したためと考えられる。
　上述の実施例１のデータとも考え併せると、ＺｒＯ膜の膜厚が４．０ｎｍ以上であれば、ＺｒＯ膜の少なくとも一部をより確実に相転移させることができ、ＥＯＴにおいて優位な結果が得られることがわかる。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
　本発明の一態様は、
　基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
　前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする半導体デバイスの製造方法である。
　本発明の他の態様は、
　基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
　前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
　前記ジルコニウム酸化膜形成工程は、
　前記基板が収容された処理室内にジルコニウム含有ガスを供給して排気する工程と、
　前記処理室内に酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成する工程と、
　前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させる工程と、を有し、
　前記チタン酸化膜形成工程は、
　前記処理室内にチタン含有ガスを供給して排気する工程と、
　前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して排気する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施することにより、相転移した前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成する工程を有し、
　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とする半導体デバイスの製造方法である。
　好ましくは、
　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造の立方晶系構造又は正方晶系構造への加熱による相転移が可能となるような膜厚以上に制御する。
　また、好ましくは、
　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を４．０ｎｍ以上に制御する。
　また、好ましくは、
　前記ジルコニウム酸化膜を加熱して相転移させる工程では、
　前記ジルコニウム酸化膜を３５０℃以上４５０℃以下の温度で加熱する。
　また、好ましくは、
　前記チタン酸化膜形成工程では、
　４５０℃以下の温度で前記結晶構造の前記チタン酸化膜を形成する。
　本発明のさらに他の態様は、
　チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
　前記基板を加熱する加熱部と、
　前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
　前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
　前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
　前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
　前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
　前記制御部は、
　前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
　前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成される基板処理装置である。
　本発明のさらに他の態様は、
　基板の上に形成されたチタン窒化膜の上に、立方晶系構造又は正方晶系構造を少なくとも一部に有するジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
　前記ジルコニウム酸化膜の上に、ブルッカイト型構造又はルチル型構造を少なくとも一部に有するチタン酸化膜を４５０℃以下の温度で形成するチタン酸化膜形成工程と、を有する高誘電率絶縁膜の形成方法である。
　好ましくは、
　前記ジルコニウム酸化膜形成工程では、
　前記ジルコニウム酸化膜と前記チタン酸化膜との合計膜厚が、所定の高誘電率を維持可能な最小値に近づくよう前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御する。
ＴｉＮ膜の上部に形成するＴｉＯ膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とし、ＴｉＯ膜の誘電率を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法および基板処理装置を提供することができる。
　　　１　半導体デバイス
　１０１　基板処理装置
　２００　ウエハ（基板）
　２０１　処理室
　２０７　ヒータ
　２８０　コントローラ

Claims (2)

  1. 　基板の上に形成されたチタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成するジルコニウム酸化膜形成工程と、
    　前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成するチタン酸化膜形成工程と、を有し、
    　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造とし、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  2. 　チタン窒化膜が形成された基板を収容する処理室と、
    　前記基板を加熱する加熱部と、
    　前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給するジルコニウム含有ガス供給部と、
    　前記処理室内にチタン含有ガスを供給するチタン含有ガス供給部と、
    　前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、
    　前記処理室内の雰囲気を排気する排気部と、
    　前記加熱部、前記ジルコニウム含有ガス供給部、前記チタン含有ガス供給部、前記酸素含有ガス供給部および前記排気部を制御する制御部と、を有し、
    　前記制御部は、
    　前記基板が収容された前記処理室内にジルコニウム含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記ジルコニウム含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、前記チタン窒化膜の上にジルコニウム酸化膜を形成させ、前記ジルコニウム酸化膜を加熱させて前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を相転移させ、
    　前記処理室内にチタン含有ガスを供給させ排気させ、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給させ排気させ、前記チタン含有ガスの供給・排気と前記酸素含有ガスの供給・排気とを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数実施させることにより、相転移させた前記ジルコニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成させるよう制御し、
    　前記ジルコニウム酸化膜の膜厚を制御しておくことにより、前記ジルコニウム酸化膜を加熱して前記ジルコニウム酸化膜の少なくとも一部の結晶構造を立方晶系構造又は正方晶系構造へと相転移させ、これにより、前記チタン酸化膜の少なくとも一部の結晶構造をブルッカイト型構造又はルチル型構造とするように構成されることを特徴とする基板処理装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204681A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Tokyo Electron Ltd 成膜方法、成膜装置および記憶媒体
CN109791875A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6222833B2 (ja) 2013-01-30 2017-11-01 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム
JP6731798B2 (ja) * 2016-06-24 2020-07-29 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置
KR102228412B1 (ko) * 2016-11-03 2021-03-17 주식회사 원익아이피에스 하드 마스크 제조방법
KR102228408B1 (ko) * 2016-10-06 2021-03-17 주식회사 원익아이피에스 하드 마스크 제조방법
JP7197311B2 (ja) * 2018-09-03 2022-12-27 太陽誘電株式会社 キャパシタおよびキャパシタの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513864A (ja) * 2000-08-31 2004-05-13 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 光活性被覆及び／又はチタン酸化物のアナターゼ結晶相を得る方法及びそれらにより作られた物品
JP2010050425A (ja) * 2007-12-26 2010-03-04 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法および基板処理装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004513864A (ja) * 2000-08-31 2004-05-13 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 光活性被覆及び／又はチタン酸化物のアナターゼ結晶相を得る方法及びそれらにより作られた物品
JP2010050425A (ja) * 2007-12-26 2010-03-04 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法および基板処理装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204681A (ja) * 2011-03-25 2012-10-22 Tokyo Electron Ltd 成膜方法、成膜装置および記憶媒体
CN109791875A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法
CN109791875B (zh) * 2016-10-06 2023-12-15 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法

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