JP2004513864A - 光活性被覆及び／又はチタン酸化物のアナターゼ結晶相を得る方法及びそれらにより作られた物品 - Google Patents

Abstract

立方晶系相の酸化ジルコニウムフイルムの上にチタン金属酸化物をスパッター蒸着することにより、親水性及び／又はルチル及びアナターゼ酸化チタンが得られる。別の技術は、立方晶系相の酸化亜鉛のフイルムの上にチタン金属を蒸着し、その被覆を酸化性雰囲気中で加熱し、酸化チタンのアナターゼ及び／又はルチル相（単数又は複数）を与えることである。

Description

【０００１】
参照関連出願
本願は、参照により全体的にここに組み込んだ２０００年８月３１日に出願された米国仮特許出願Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ．６０／２２９，４４９の権利を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、光活性被覆に関し、材料相の相を変化又は得る方法、例えば酸化チタンの無定形相又はチタン金属から酸化チタンのアナターゼ結晶相を得る方法に関し、詳しくは、光活性化による親水性及び／又は光触媒性被覆を得る方法及び／又はそれによって作られた物品に関する。
【０００３】
（背景技術）
多くの物質、例えば、建築窓、自動車透明体、及び航空機窓のようなガラス基体については、その基体の表面が一般的有機及び無機の表面汚染物のような表面汚染物を出来るだけ長い期間実質的に持たないことが望ましい。慣習的にはこのことは、これらの表面を屡々清浄にすることを意味してきた。この清浄化操作は、化学的クリーニング溶液を補助として又はそれを用いずに表面を手で拭くことにより行われるのが典型的である。この方法は労力及び時間が掛かり且つ／又はコストが高くなるものである。従って、そのような手によるクリーニング操作の頻度及び／又は必要性を少なくしたガラス基体清浄化方法の必要性が存在する。
【０００４】
或る半導体金属酸化物は光活性（今後「ＰＡ」と呼ぶ）被覆を与えることが知られている。用語「光活性」又は「光活性的に」とは特定の周波数の電磁波、典型的には紫外線（ＵＶ）を照射した時、ホール・電子対を光発生することを指す。これらのＰＡ被覆は、或る最小限の厚さより厚いと光触媒性（今後「ＰＣ」と呼ぶ）になるのが典型的である。「光触媒性」とは、ＵＶのような或る電磁波に露出すると被覆表面上にある有機汚染物質と相互作用し、それら有機汚染物質を劣化又は分解する被覆を意味する。充分なＰＣ活性度を有すると、これらのＰＣ被覆は自浄性にもなる。「自浄性（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）」とは、汚染物質を除去するために手で拭う必要がない位い充分早く有機汚染物質を分解するのに充分なＰＣ活性度を有することを意味する。更に、ＰＣ被覆は親水性にもなるのが典型的である。「親水性」とは、一般に２０°より小さな水との接触角を持って水で濡れることを意味する。ＰＣ被覆の親水性は、曇り、即ち被覆基体を通る可視光透過率及び可視性を減少する被覆上の水滴の蓄積を、減少するのに役立つ。
【０００５】
二酸化チタン（ＴｉＯ_２）被覆は、親水性且つ／又は自浄性を有することが知られている。しかし、全ての二酸化チタン相が自浄性且つ／又は親水性の被覆を与えるものとして許容できるわけではない。現在、ＰＣ被覆を形成するのに二酸化チタンの無定形相又はルチル結晶相よりもアナターゼ結晶相を用いるのが好ましい。
【０００６】
例えば、保護表面被覆として二酸化チタンをスパッター被覆することが用いられてきており、米国特許第４，７１６，０８６号明細書に記載されている。二酸化チタンの慣用的なスパッター蒸着の限界は、アナターゼ結晶相が得られないことである。別の限界は、金属酸化物フイルムを蒸着するよりも金属フイルムをスパッター蒸着した方が、効率が良いことである。金属酸化物フイルムが希望される場合には、基体上に金属フイルムをスパッター蒸着し、然る後、その蒸着した金属フイルムを空気中で加熱するのが効果的な方法である。スパッター蒸着したチタン金属フイルムの場合には、加熱した後に形成される酸化物フイルムが通常アナターゼ相ではなく、むしろルチル相の二酸化チタンになる。ガラス基体上に二酸化チタン被覆を形成することに関する刊行物には、米国特許第５，５９５，８１３号及び第６，０２７，７６６号明細書、及びパズ（Ｐａｚ）その他によるＪ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ． １０， Ｎｏ． １１， ｐｐ． ２８４２−４８， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９９５）、「ガラス上の光酸化自浄性透明二酸化チタンフイルム」（Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）が含まれる。
【０００７】
例えば、スパッター蒸着したチタン金属フイルムを加熱してそれらフイルムを、少なくとも部分的にアナターゼ相になっている二酸化チタンフイルムへ転化することにより、スパッター蒸着した親水性及び／又は光触媒性被覆を製造する方法を与えることが有利であろうことは、認められるであろう。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、材料の相を変化又は得る方法に関し、相の変化又は好ましい堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，蒸着）をし易くするフイルムの堆積を包含する。本発明の一つの態様として、立方晶系又は斜方晶形相の酸化ジルコニウムフイルム上に酸化チタンフイルムを堆積させる。本発明の一つの態様として、堆積した酸化チタンフイルムはアナターゼ相になっている。別の態様として、チタン金属フイルムを、立方晶系又は斜方晶形相の酸化ジルコニウムフイルム上に堆積し、そのチタン金属フイルムを酸素の存在下で加熱して酸化チタン、例えば、二酸化チタンフイルムを少なくとも部分的にアナターゼ相として与える。
【０００９】
本発明の別の態様として、光活性、例えば光活性的に親水性及び／又は光触媒性被覆を製造する方法が与えられる。光活性被覆を製造する一つの方法は、基体の少なくとも一部分を覆って酸化ジルコニウムからなる第一被覆層を堆積し、前記第一被覆層の少なくとも一部分を覆って、二酸化チタンのような光活性材料からなる第二被覆層を堆積し、被覆された基体を与えることを含む。一つの態様として、その方法は、少なくとも一つの基体、及び／又は第一被覆層、及び／又は第二被覆層を加熱して光活性物品を製造することを含んでいる。
【００１０】
本発明は、物品、例えば、住宅用及び商業用のための窓、陸上、空気中、海中、宇宙空間及び水中の乗物のための窓で、本発明の被覆基体を用いて製造した物品に関する。一つの態様として、その物品は、基体、その基体の少なくとも一部分を覆って堆積した１０Å〜２００Åの厚さを有する酸化ジルコニウム層、及び前記酸化ジルコニウム層を覆って堆積した酸化チタン層を有する。別の態様として、物品は、基体の少なくとも一部分上を覆って堆積した立方晶系又は斜方晶形の結晶相の第一材料を含む第一層を有する。少なくとも一種類の光活性材料を有する第二層を、第一層を覆って、例えばその上に堆積する。
【００１１】
（発明の詳細な記述）
ここで用いられる「内側（ｉｎｎｅｒ）」、「外側（ｏｕｔｅｒ）」、「より上に（ａｂｏｖｅ）」、「より下に（ｂｅｌｏｗ）」、「一番上（ｔｏｐ）」、「底（ｂｏｔｔｏｍ）」、等のような空間又は方向的用語は、図面に示されているような本発明に関する。しかし、本発明は、種々の別な配向を取ることもでき、従ってそのような用語は限定するものとして考えるべきではないことは理解されるであろう。更に、本明細書及び特許請求の範囲の範囲で用いられている大きさ、物理的特徴、処理パラメーター、成分量、反応条件等を表現する全ての数字は、どの場合でも用語「約」によって修正できるものとして理解すべきである。従って、反対のことが指示されていない限り、次の明細書及び特許請求の範囲中に記載された数値は大略のものであり、本発明によって得られるように求められる希望の性質に依存して変化させることができるものである。最低限、どの数値でも少なくとも多数の報告された重要な数値を参照し、通常の端数を丸める方法を適用することにより与えられたものと見做すべきであり、これはクレームの範囲について均等論の適用の制限を意図するものではない。更に、ここに記載した多くの範囲は、初めと終わりの値を含み、その中に含まれるどのような小さい範囲でも全て包含されるものと理解すべきである。例えば、「１〜１０」と述べた範囲は、１の最低値と１０の最大値の間に入る（それらの数値をも含めて）どのような小さい範囲でも全て包含するものと考えるべきである。即ち、１以上の最低値で始まり、１０以下の最大値で終わる小範囲、例えば５．５〜１０のような範囲全てが含まれる。更に、ここで用いられる用語「を覆って堆積した（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｖｅｒ）」又は「を覆って与えた（ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｏｖｅｒ）」とは、上ではあるが必ずしも表面と接触していないで堆積又は与えられていることも意味する。例えば、基体「を覆って堆積した」被覆とは、堆積した被覆と基体との間に位置する同じか又は異なる組成物の一つ以上の他の被覆フイルムが存在することを排除するものではない。更に、ここに記載する全ての％は、それに反するものが指示されていない限り、「重量」による。ここで論ずる光触媒性活性度値は、全て参照してここに引用する米国特許第６，０２７，７６６号明細書に記載されている慣用的ステアリン酸試験によって決定されたものである。
【００１２】
図１に関し、そこには本発明の特徴を有する物品２０が示されている。物品２０は、第一表面２４及び反対側の第二表面２６を有する基体２２を有する。基体２２は発明を限定するものではなく、不透明、半透明、透明、又は実質的に透明な基体のように、どのような希望の特性を有するどのような希望の材料からなっていてもよい。「実質的に透明」とは、６０％以上の可視光透過率を有することを意味する。「半透明」とは、０％より大きく６０％未満までの可視光透過率を有することを意味する。「不透明」とは、可視光透過率が０％であることを意味する。更に、基体２２は、平坦又は湾曲のように、どのような希望の形をしていてもよい。適当な基体の例には、プラスチック基体〔例えば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；金属基体；セラミック基体；ガラス基体；又はそれらの混合物又は組合せ；が含まれるが、それらに限定されるものではない。例えば、基体は慣用的無着色ソーダ・石灰・シリカガラス、即ち、「透明ガラス」でもよく、或は帯色又は別に着色したガラス、硼珪酸塩ガラス、鉛ガラス、及び／又は強化、非強化、アニールした、又は熱強化ガラスであってもよい。ガラスは、慣用的フロート法ガラス、平板ガラス、又はフロート法ガラス帯（ｒｉｂｂｏｎ）のようなどのような種類のものでもよく、どのような光学的性質、例えば、どのような値の可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、及び／又は全太陽エネルギー透過率でも、それらを有するどのような組成物でもよい。本発明の実施に適したガラスの種類は、例えば、米国特許第４，７４６，３４７号、第４，７９２，５３６号、第５，２４０，８８６号、第５，３８５，８７２号、及び第５，３９３，５９３号明細書に記載されているが、それらに限定されるものと考えるべきではない。例えば、幾つか名前を挙げると、基体２２は、建築窓のガラス板、明かり取り窓、絶縁性ガラスユニットの一枚のガラス板、又は慣用的自動車風防ガラスのための積層体、横又は後部窓、サンルーフ、又は航空機透明体でもよい。
【００１３】
基体２２は、基体２２の全て又は少なくとも一部分を覆って、例えば、表面２４の全て又は一部分を覆って堆積した本発明の被覆積層体即ち被覆２８を有し、実質的に透明な物品、実質的に半透明の物品、又は実質的に不透明な物品を構成する。ここで用いる用語「被覆」又は「被覆積層体」は、一つ以上の被覆層又はフイルムを有する。用語「層」又は「フイルム」は、希望の又は選択された被覆組成物を有する被覆の一領域を指す。被覆２８は、光触媒性又は光活性的に親水性であるか、又は両方にすることができる。「光活性的に親水性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｌｙ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）」とは、被覆上の水滴の接触角が、その被覆の光吸収帯域内の電磁波に被覆を露出した結果として、時間と共に減少する被覆を意味する。もし光活性的に親水性であるならば、被覆２８は必ずしも光触媒性でなくてもよい。
【００１４】
図１に示した本発明の被覆２８の例は、基体２２の表面２４の少なくとも一部分を覆い、例えば上に堆積した第一フイルム３０、及びその第一フイルム３０の少なくとも一部分を覆い、例えば上に堆積した第二フイルム３２を有する。この例の被覆２８では、第一及び第二フイルム３０、３２は別々の被覆層であり、即ち、被覆２８は第一及び第二フイルム３０、３２の材料の混合物ではない。一つの態様として、第一フイルム３０は、第二フイルム３２の光活性度、例えば、光活性親水性及び／又は光触媒活性度を、第二フイルム３２単独の場合よりも大きく増大する材料を含んでいる。別の態様として、第一フイルム３０は、第二フイルム３２の特別な結晶相の成長を促進又は増大する材料を含んでいる。第一フイルム３０は同じフイルムにすることができ、（即ち、同じ材料のものにすることができ）、これらの目的の両方を達成するようにしてもよく、或は異なった材料を用いてもよい。
【００１５】
第一フイルム３０は、どのような材料を含んでいてもよく、上に記載した結果の一つ以上を与えるどのような厚さになっていてもよい。例えば、第一フイルム３０は少なくとも一種類の金属酸化物を含むことができる。ここで用いる用語「金属酸化物」には、金属の酸化物、過酸化物（ｓｕｐｅｒ−ｏｘｉｄｅ）、又は亜酸化物（ｓｕｂ−ｏｘｉｄｅ）が含まれる。例えば、ここで用いる用語「酸化ジルコニウム」、「酸化チタン」等は、二酸化物、亜酸化物、及び過酸化物、及びこれらと他の材料との組み合わせ、例えば酸化ハフニウムジルコニウム、及び／又はオキシ窒化物、例えば、オキシ窒化チタンとの組合せを含むものと理解すべきである。一例の態様として、第一フイルム３０は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ）である。酸化ジルコニウムフイルムは、上記目的の一つ以上を達成するように充分厚くすべきである。一つの態様として、酸化ジルコニウム第一フイルム３０は０Åより大きな厚さを持つことができ、例えば１５Åに等しいか又はそれより大きく、例えば２５Åに等しいか又はそれより大きく、例えば２５Å〜５００Åの範囲にある。例えば、酸化ジルコニウムフイルム３０は２５Å〜１５０Å；４０Å〜８０Å；及び／又は６０Å〜７０Åの範囲の厚さを持つことができる。別の例の態様として、酸化ジルコニウムフイルム３０は、１００Åに等しいか又はそれより大きく、例えば１００Å〜５００Åの範囲、例えば１２０Å〜２００Å、例えば１４０Å〜１６０Åの範囲の厚さを持つことができる。
【００１６】
第二フイルム３２は、光活性材料を含有する。光活性材料には少なくとも一種類の金属酸化物、例えば、一種類以上の金属酸化物又は半導体金属酸化物が含まれるが、それらに限定されるものではない。適当な金属酸化物には、幾つか名前を挙げると、チタン酸化物、珪素酸化物、鉄酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、亜鉛／錫酸化物、カルシウムチタン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、及びそれらの混合物が含まれる。第二フイルム３２は結晶質であるか、又は少なくとも部分的に結晶質にすることができる。しかし、光活性親水性を達成するためには、結晶度は必ずしも必要ではない。
【００１７】
本発明の被覆２８の一例として、第二フイルム３２の光活性被覆材料は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。二酸化チタンは、無定形のものとして存在するか、又は三種類の結晶形態、即ち、アナターゼ、ルチル、及びブルッカイト結晶形態の一つとして存在していてもよい。アナターゼ相二酸化チタンは特に有用である。なぜなら、それは化学的侵食に対する優れた抵抗性及び優れた物理的耐久性を持ちながら、強い光活性を示すからである。第二フイルム３２は、どのような希望の厚さを持っていてもよい。一例の態様として、二酸化チタン第二フイルムは、１００Åに等しいか又はそれより大きく、例えば、２００Åに等しいか又はそれより大きく、例えば、１００Å〜５００Åの範囲、例えば、３００Å〜４００Åの範囲の厚さを有する。
【００１８】
被覆２８の第一及び第二フイルム３０、３２は、許容可能なレベルの光活性度例えば、光触媒活性度及び／又は光活性親水性を希望の目的に対し与えるのに充分な厚さを持つべきである。被覆２８を「許容可能」又は「許容不可能」にする絶対的な値は存在しない。なぜなら、被覆２８が許容可能なレベルの光活性度を持つかどうかは、被覆された物品を用いる目的及び条件及びその目的に合うように選択された性能基準に大きく依存して変化するからである。しかし、光活性親水性を達成する被覆２８の厚さは、商業的に許容可能なレベルの被覆触媒活性度を達成するのに必要な厚さよりも遥かに薄くすることができる。例えば、上に記載した酸化ジルコニウム／酸化チタン被覆は、どのような希望の厚さを持っていてもよい。しかし、殆どの自動車用途の場合、被覆２８は、それを通して見ることができなくなる程厚くすべきではない。例えば、被覆２８は、５０Å〜５０００Åの全厚さを持つことができる。５０Å〜３０００Å、例えば、１００Å〜１０００Å、例えば、２００Å〜６００Å、例えば、２００Å〜３００Åのような範囲内で被覆厚さが減少するに従って、光触媒活性度は非常に低くなり、慣用的ステアリン酸試験によっては測定できなくなることさえあるが、光活性親水性は光活性材料の光吸収帯域内の電磁波が存在すれば依然として存在することができる。
【００１９】
被覆２８は、基体２２の上に存在する被覆の多層積層体の外側又は一番外側の被覆でもよく、或は被覆２８はそのような多層積層体内の一番外側の被覆以外の被覆の一つとして埋め込まれていてもよい。例えば、図１に示したように、被覆２８の全て又は一部分を覆って、場合により一次的又は除去可能な保護材料又は保護フイルムを適用することができる。保護フイルム３６は、例えば、第二フイルム３２の光活性材料の光吸収帯域内の電磁波エネルギーに被覆基体２２を露出した時、保護フイルム３６が被覆２８の表面から光触媒作用により除去されるような有機材料を含むことができる。この保護フイルム３６は、被覆２８の上に希望の模様を形成するように適用することができ、透明でも、半透明でも、又は不透明でもよい。
【００２０】
被覆２８は、基体２２の表面２４の上に直接、即ち、その表面と接触させて堆積してもよい。別法として、場合により、被覆２８と基体２２との間に一つ以上の機能的被覆３８を介在させてもよい。ここで用いる用語「機能的被覆」とは、それを堆積させる基体の一つ以上の物理的性質、例えば、光学的、熱的、化学的、又は機械的性質を修正する被覆で、後の処理中に基体から除去されるとは考えられない被覆を指す。機能的被覆３８は、同じか又は異なる組成物又は機能性の、一つ以上の機能的被覆フイルムを持ってしてもよい。機能的被覆３８は、例えば、米国特許第５，６５３，９０３号及び第５，０２８，７５９号明細書に記載されているような電気伝導性で加熱される窓被覆のような電気伝導性被覆、又は単一フイルム又は多重フイルム被覆でもよい。同様に、機能的被覆３８は太陽光調節被覆、例えば、可視、赤外、又は紫外線エネルギーを反射又は吸収する被覆でもよい。適当な太陽光調節被覆の例は、例えば、米国特許第４，８９８，７８９号、第５，８２１，００１号、第４，７１６，０８６号、第４，６１０，７７１号、第４，９０２，５８０号、第４，７１６，０８６号、第４，８０６，２２０号、第４，８９８，７９０号、第４，８３４，８５７号、第４，９４８，６７７号、第５，０５９，２９５号、及び第５，０２８，７５９号明細書、及び米国特許出願Ｎｏ．０９／０５８，４４０に見出される。同様に、機能的被覆３８は、低放射率被覆にすることができる。「低放射率（ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）被覆」は、可視波長エネルギー、例えば、４００ｎｍ〜約８００ｎｍ（例えば、約７８０ｎｍまで）は被覆を透過できるようにするが、一層長い波長の太陽赤外エネルギー及び／又は熱赤外エネルギーは反射し、典型的には、建築嵌込み窓ガラスの熱絶縁性を改良することを目的としている。「低放射率」とは、０．４より低く、好ましくは０．３より低く、一層好ましくは０．２より低い放射率を意味する。低放射率被覆の例は、例えば、米国特許第４，９５２，４２３号及び第４，５０４，１０９号明細書及び英国の文献、ＧＢ２，３０２，１０２に見出される。機能的被覆３８は、単一層又は多層被覆でもよく、一種類以上の金属、非金属、半金属（ｓｅｍｉ−ｍｅｔａｌ）、半導体、及び／又は合金、化合物、複合体、それらの組合せ、又は混合物からなっていてもよい。例えば、機能的被覆３８は、単一層金属酸化物被覆、多層金属酸化物被覆、非金属酸化物被覆、又は多層被覆でもよい。機能的被覆３８は、一種類以上の透明伝導性酸化物（例えば、インジウム錫酸化物又は錫酸化物）、又はドープした金属酸化物（例えば、フッ素又はアンチモンをドープした錫酸化物）を含有していてもよい。更に、機能的被覆３８は、一種類以上の窒化物（例えば、窒化チタン、窒化珪素、又は窒化ジルコニウム）、硼化物（例えば、二硼化チタン）、又は炭化物（例えば、炭化チタン）を含有することができる。更に、又は別法として、場合により別の機能的被覆４０を、第二表面２６の全ての上又は一部分の上に堆積することができる。
【００２１】
本発明で用いられる適当な機能的被覆の例は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）から、サンゲート（ＳＵＮＧＡＴＥ）（登録商標名）及びソーラーバン（ＳＯＬＡＲＢＡＮ）（登録商標名）系の被覆として市販されている。そのような機能的被覆には、金属酸化物又は金属合金の酸化物のような誘電体又は反射防止性材料を含む一つ以上の反射防止性被覆フイルムを含むのが典型的であり、それらは可視光に対し透明又は実質的に透明であるのが好ましい。機能的被覆（単数又は複数）は、反射性金属、例えば、金のような貴金属、銅又は銀、又はそれらの組合せ又は合金からなる赤外反射性フイルムを含んでいてもよく、更に当分野で知られているように、金属反射性層を覆い且つ／又は下に位置するチタンのような下地フイルム又は障壁フイルムを持っていてもよい。
【００２２】
本発明の製造物品の例が、絶縁性ガラス（ＩＧ）ユニット４２の形で図２に示されている。絶縁性ガラスユニットは、スペーサー組立体（図示されていない）により第二ガラス板４６から離れて位置する第一ガラス板４４を有し、２枚のガラス板４４と４６との間に室を形成するように密封材系により適所に保持されている。第一ガラス板４４は第一表面４８（表面番号１）及び第二表面５０（表面番号２）を有する。第二ガラス板４６は、第一表面５２（表面番号３）及び第二表面５４（表面番号４）を有する。第一表面４８はＩＧユニット４２の外側表面、即ち、環境に曝される表面にすることができ、第二表面５４は内部表面、即ち、構造体の内側を形成する表面にすることができる。ＩＧユニットの例は、米国特許第４，１９３，２３６号、第４，４６４，８７４号、第５，０８８，２５８号、及び第５，１０６，６６３号明細書（参照のためここに引用する）に記載されている。本発明の被覆２８は、それら表面の一つ以上（表面番号１〜４のいずれか一つ以上）を覆って堆積することができる。図２に示した非限定的態様では、被覆２８は第一表面４８上に堆積されている。被覆２８は曇りを減少し、ＩＧユニット４２を清浄に維持し易くしている。上で述べたように、場合により、一つ以上の機能的被覆６２を、それら表面（番号１〜番号４）の一つ以上、例えば、番号２、３、又は４の表面を覆って堆積してもよい。
【００２３】
本発明の被覆２８のフイルム３０、３２の一方又は両方は、どのような慣用的方法でも、例えば、噴霧熱分解、化学蒸着（ＣＶＤ）、又はマグネトロンスパッター真空蒸着（ＭＳＶＤ）により基体２２の上に形成することができるが、それらに限定されるものではない。例えば、フイルム３０、３２の両方を同じ方法で堆積してもよく、或は一方のフイルムを一つの方法で堆積し、被覆２８の他のフイルムの一つ以上を、一つ以上の他の方法で堆積してもよい。それらの方法は、いずれも、被覆２８の希望の特性及びガラス製造方法の種類により、利点及び制約を有する。例えば、慣用的フロート法によるガラス製造法の場合、ＣＶＤ及び噴霧熱分解法がＭＳＶＤ法よりも好ましい。なぜなら、それらは、フロート法ガラス帯のような連続基体を上昇させた温度で被覆する事と一層よく両立するからである。ＣＶＤ及び噴霧熱分解被覆法の例は、米国特許第４，３４４，９８６号、第４，３９３，０９５号、第４，４００，４１２号、第４，７１９，１２６号、第４，８５３，２５７号、第５，５３６，７１８号、第５，４６４，６５７号、第５，７１４，１９９号、第５，５９９，３８７号、及び第４，９７１，８４３号明細書（それらの特許は参照のためここに引用する）に記載されている。
【００２４】
米国特許第４，３７９，０４０号、第４，８６１，６６９号、第４，９００，６３３号、第４，９２０，００６号、第４，９３８，８５７号、第５，３２８，７６８号、及び第５，４９２，７５０号明細書（参考のためここに引用する）には、ガラス基体を含めた基体上に金属酸化物フイルムをスパッター被覆するためのＭＳＶＤ装置及び方法が記載されている。ＭＳＶＤ法は、基体２２、例えば、ガラスシート上に被覆フイルム３０、３２の一つ以上を堆積するのに用いることができる。一つの態様として、基体２２を加熱した後、被覆フイルムの一つ以上、例えば、フイルム３０及び／又は３２を堆積する。別法として又はそれに加えて、基体２２を、スパッター工程自体中、加熱してもよい。
【００２５】
一つの態様として、被覆２８を基体２２の第一表面２４の上にスパッター蒸着し、同じ被覆機で第二表面２６の上に機能的被覆４０を蒸着してもよい。参照のためここに引用して記載する国際特許公報ＷＯ　００／３７３７７には、この態様に適したスパッター法が記載されている。スパッタリングは真空中で行われるので、被覆２８及び機能的被覆４０を蒸着するためのターゲットが基体２２の両側に存在する限り、本発明のこの態様のスパッター工程中、基体２２はどのような配向になっていてもよい。
【００２６】
次にＭＳＶＤ法により被覆２８を与える方法の例を記述する。ガラス基体のような基体２２を、被覆２８を蒸着する前に予め加熱することができる。例えば、被覆２８を蒸着する前に、基体を３８℃（１００°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度、例えば、約３８℃〜５３７℃（１００°Ｆ〜１０００°Ｆ）の範囲、例えば、６５℃（１５０°Ｆ）に等しいか又はそれより高く、９３℃〜２６０℃（２００°Ｆ〜５００°Ｆ）、例えば、１４９℃〜２０４℃（３００°Ｆ〜４００°Ｆ）の範囲の温度に加熱することができる（即ち、被覆工程の開始時の基体の温度はこれらの温度範囲の一つの中にある）。加熱した基体を、次にアルゴン／酸素雰囲気、例えば、５体積％〜１００体積％の酸素、例えば、５体積％〜５０体積重量％の酸素、例えば、２０体積％の酸素を有し、５〜１０ミリトールの圧力の雰囲気を有する慣用的ＭＳＶＤ被覆装置中に入れる。酸化ジルコニウム第一フイルム３０を蒸着するために、ジルコニウム含有ターゲットを慣用的な方法でスパッターし、希望の厚さの酸化ジルコニウム第一フイルム３０を形成する。ジルコニウム含有ターゲットは、５０重量％以上のジルコニウム、例えば、８０重量％以上のジルコニウムを含有するのが好ましい。しかし、ジルコニウムターゲットは、一種類以上の他の金属又はドーパント、例えば、硼素、ストロンチウム、チタン、鉛、バリウム、珪素、カルシウム、ハフニウム、ランタン、クロム、バナジウム、マンガン、銅、鉄、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タンタル、タングステン、銀、ニッケル、レニウム、アルミニウム、又はそれらの混合物を含有していてもよく、又はジルコニウムターゲットは酸化ジルコニウムターゲットでもよい。
【００２７】
次にチタン含有ターゲットを用いて酸化チタン（例えば、二酸化チタン）第二フイルム３２を、酸化ジルコニウム第一フイルム３０を覆って形成することができる。もし被覆が結晶化されていないならば、被覆した基体を被覆機から取り出し、結晶質被覆を形成するのに充分な温度へ加熱してもよい。例えば、被覆した基体を１００℃（２１２°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）、例えば、４００℃（７５２°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲の温度に、二酸化チタンの結晶形態の形成を促進するのに充分な時間加熱することができる。一般に、１００℃（２１２°Ｆ）〜６００℃（１１１２°Ｆ）の範囲の温度で１時間より短い時間で充分である。基体２２がフロート法ガラス帯から切断されたガラスシートである場合、被覆２８はガラスの空気側及び／又は錫側上にスパッター蒸着することができる。別法として、基体２２は、被覆する前に基体２２を予熱することなく被覆してもよい。
【００２８】
ＣＶＤ、スプレー熱分解、又はＭＳＶＤ法により堆積した被覆２８を有する基体２２を、次にアニーリング又は強化のような１回以上の、被覆後の加熱操作にかけることができる。後加熱の時間及び温度は、基体２２の構成、被覆２８の構成、被覆２８の厚さを含めた幾つかの因子、及び被覆２８が基体２２と直接接触しているか、又は基体２２の上の多層積層体の一つの層であるか否かによって影響されることは認められるであろう。別法として、下の特徴（ＦＥＡＴＵＲＥ）２の見出し以下で論ずる本発明の態様の一例として光活性親水性被覆２８を、なんら後加熱工程を必要とすることなく、本発明の実施により形成することができる。
【００２９】
直ぐ上に記載した態様では、被覆フイルム３０、３２は、酸素含有雰囲気中でスパッターして金属酸化物含有被覆２８を形成する。しかし、第一及び／又は第二フイルム３０及び３２は、非反応性雰囲気中、又は米国特許第５，８３０，２５２号明細書及び米国特許出願Ｎｏ．０９／１５６，７３０（これらの両方共参照のためここに引用する）に定義されているような材料の切り変え点より低い活性雰囲気中で金属フイルムとしてスパッターし、その金属フイルムを酸化して金属酸化物フイルムにすることができることは理解されるであろう。
【００３０】
本発明の被覆２８は、電磁波スペクトルの紫外線範囲、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍ及び／又は可視範囲、例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の輻射線に露出した時、光活性、例えば、光触媒性及び／又は光活性親水性になるのが好ましい。紫外線源には、自然の源、例えば、太陽輻射線、及び人工的源、例えば、オハイオ州クリーブランドのＱ−パネル社（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏ．）から市販されているＵＶＡ−３４０光源のようなブラックライト、即ち、紫外線光源が含まれる。
【００３１】
本発明は、種々の工業的分野での利用で有利になる幾つかの特徴を与える。これらの特徴の四つ（結晶相選択、親水性、化学的耐久性、及び光触媒活性度）を次に論ずる。
【００３２】
特徴１（結晶相選択）
一つの態様として、本発明は、フイルムの相を変更又は変化させる技術又は方法に関する。用語「相」は、フイルムの結晶性又は非結晶性を記述するために用いられている。例えば、用語「無定形相」は、フイルムが完全に又は実質的に無定形であること、即ち、慣用的Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定して、無定形相についての回折ピークのカウント数で測定して検出可能な強度を示さないことを意味する。用語「ルチル相」とは、フイルム又は被覆が、完全に又は実質的にルチル結晶構造を有すること（即ち、ＸＲＤにより測定してルチル相についての回折ピークのカウント数で測定して検出可能な強度を示すこと）を意味し、用語「アナターゼ相」とは、フイルム又は被覆が、完全に又は実質的にアナターゼ結晶構造を有すること（即ち、ＸＲＤにより測定してアナターゼ相についての回折ピークのカウント数で測定して検出可能な強度を示すこと）を意味している。本発明の更に別な特徴は、酸化チタンフイルムの相を変化させること、例えば、スパッター蒸着したフイルムの相（単数又は複数）を無定形相から、アナターゼ及び／又はルチル相（単数又は複数）を含むフイルムへ変化させることに関する。本発明のこの特徴は、次の検討から認められるであろう。
【００３３】
次の検討では、反することが示されない限り、次の条件が適用される。基体は、フロート法により製造された厚さ約２．３ｍｍ（０．０８８インチ）の、３０ｃｍ（１２インチ）四方、又は１５ｃｍ×３０ｃｍ（６インチ×１２インチ）のガラス片であった。それらガラス片の空気側を被覆した。フロート法により製造されたガラスの空気側は、ガラス帯が成形室を通って移動する時に溶融金属浴上に浮いている側とは反対の側である。フロート法ガラス帯を形成することについての論述については米国特許第６，０２７，７６６号及び第４，０９１，１５６号明細書を参照されたい。ガラス帯から切断したガラスシートからそれらのガラス片を切り取った。基体の組成、種類、形状、及び大きさは本発明を限定するものではなく、どのような種類の基体でも、使用できる幾つかの種類の材料を挙げると、例えば、着色ガラス、プラスチック、金属、セラミック、及び木材でも用いることができることは認められるであろう。ガラス片の各々を、エアコ（Ａｉｒｃｏ）ＩＬＳ１６００マグネトロンスパッター真空被覆機でスパッター被覆した。本発明は、用いたスパッターの種類又は装置に限定されるものではないことは認められるであろう。例えば、どのような型のスパッター法でも用いることができる。チタン金属フイルムは、１００％のアルゴンガス雰囲気を有する室内に入れたチタン金属ターゲットを励起することにより、ガラス片、即ち基体上にスパッター蒸着した。ジルコニウム金属フイルムは、１００％のアルゴンガス雰囲気を有する室内に入れたジルコニウム金属ターゲットを励起することにより、ガラス片、即ち基体上に蒸着した。酸化チタンフイルムは、約５０％の酸素、５０％のアルゴンガスの雰囲気を有する室内に入れたチタンターゲットを励起することによりガラス片、即ち基体上に蒸着した。ここで用いる用語「酸化チタン」には、アナターゼ相、ルチル相、及び無定形相に言及する場合、二酸化チタン及び／又はチタンの亜酸化物及び／又は過酸化物を有するフイルムが含まれる。酸化ジルコニウムフイルムは、約５０％の酸素、５０％のアルゴンガスの雰囲気を有する室内に入れたジルコニウム金属ターゲットを励起することにより、ガラス片、即ち基体上に蒸着した。酸化チタン及び酸化ジルコニウムのフイルムをスパッター蒸着する時の室内の酸素とアルゴンの％は、室内に入る酸素とアルゴンのガスを一緒にした流れに基づいている。窒化チタンフイルムは、約１００％の窒素ガスの雰囲気を有する室内に入れたチタン金属ターゲットを励起することにより、ガラス片、即ち基体上に蒸着した。全ての雰囲気について操作ガス圧力は４μであった。希望の雰囲気を室に満たす前に、室をポンプで引き、即ち、室から雰囲気を約５〜９×１０^−６トールの範囲内の値まで減圧にした。
【００３４】
下の表Ｉは、ＫＷで電力を示し、１分当たり３０４．８ｃｍ（１２０インチ）の線速度で行われた試料の通過回数を示している。スパッター被覆した基体を１０．２ｃｍ（４インチ）四方の片に切断し、炉の中で加熱した。それらの片を、約７０４．４℃（１３００°Ｆ）の温度に設定した炉中へ移動させ、約２−１／２分の時間加熱した。炉の温度は、被覆した片と同じ大きさの未被覆ガラス片を用いて計算した。温度は、計算した片の表面に接触させた熱電対を用いて測定した。測定した温度は、約２−１／２分後、約６５７．８℃（１２１６°Ｆ）であった。加熱後、ガラス片を取り出し、約１３５℃（２７５°Ｆ）に加熱した炉中に約４分間入れ、そして取り出した。ガラス片をオーブン中に入れてそれらガラス片をアニールし、それらの破壊を防ぎ、切断し易くした。チタン金属、酸化チタン、窒化チタン、及びオキシ窒化チタン、及びジルコニウム金属、及び酸化ジルコニウムのスパッター蒸着したフイルムの結晶相を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定した。測定した試料は、１０２ｃｍ（４インチ）四方の片から切断した約２．５４ｃｍ（１インチ）四方のものであった。Ｘ線回折分析は、フイリップスＸ−パート（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ−Ｐｅｒｔ）ＭＰＤを用い、グレイジング・アングル（ｇｒａｚｉｎｇ ａｎｇｌｅ）法を用いて、ＪＣＰＤＳインターナショナル・センター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ）から市販されている回折データーのための標準Ｘ線回折同定カード（ＰＤＦカード）にピークを比較することにより行なった。得られた像又は曲線は、「ｘ」軸には２θ（°）、「ｙ」軸にはカウント数による強度がとってある。立方晶系相の酸化ジルコニウムの場合、（１１１）面は、約３０．４８４°の２θにピークを持っている（ＰＤＦ＃２７−０９９７）。斜方晶形酸化ジルコニウムは３０．５３７の２θでピークを持っている（ＰＤＦ＃３４−１０８４）が、本発明で観察されたピークは斜方晶形酸化ジルコニウムよりはむしろ立方晶系のものであると考えられる。しかし、斜方晶形酸化ジルコニウムも存在していたであろう。別法として、別の態様では、酸化ジルコニウムはバデレイ石構造であることができる（ＰＤＦ＃３７−１４８４）。ルチル相の酸化チタンについては、（１１０）面は、約２７．４４６°の２θでピークを持っており、アナターゼ相の酸化チタンについては、（１０１）面は、約２５．２８１°の２θの所にピークを持っている。無定形酸化チタン及び無定形酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折を用いて分析した場合にはピークを示さない。ピークについての強度カウントは、フイリップ装置の一部分であるソフトウエアーを用いるか、又はピークの高さを概算することにより決定した。ピークのカウントは相の存在を示し、カウントが大きい程、存在する相は一層顕著になる。カウントは１０秒毎に行われ、即ち１０秒カウントに相当する。ここに与えた数値は、測定を行う前に標準を用いて装置を計算してなかったので、別に指示しない限り、相互に相対的な値である。ピークを概算する場合、オペレーターの判断によりカウント数範囲を決定した。詳しくはオペレーターが曲線又は像について一つの点を出発点として選択し、曲線状の別の点をピークの終点として選択し、その出発点と終点との間の曲線部分から高さを内挿する。オペレーターの判断が含まれるが、目的はアナターゼ結晶相の存在と相対的量を同定することにある。本発明を理解する目的からは、酸化ジルコニウムと酸化チタンの異なる相の存在を決定するためにＸ線回折法は許容することができる。相の存在、種類、及び存在する相の強度を決定するためにこの方法を用いることは、ピークが存在していなくても、酸化物が無定形であることを示すことにはならないことを認めなければならない。結晶が存在するか否かを決定するためには、一層高感度の技術、例えば、電子回折が必要である。
【００３５】
出発点と終点との間の曲線の下の面積は、較正した装置では結晶の大きさを与える。本発明の場合、曲線の下の面積は相対的な大きさを与える。この研究の重要な点は、アナターゼ相の存在を決定することであり、従って、ピークの高さが主たる関心事になる。表Ｉには、前記ソフトウエアーを用いてＸ線回折像が分析された試料についてのカウント数によるピークの高さが列挙されている。他の試料についてのピーク高さはそのソフトウエアーを用いて求めたのではなく、Ｘ線回折曲線から概算した。これらの試料についてのその評価は、それら試料の検討で与えられており、表Ｉ中にはチェック印「ν」により概算であることが示してある。
【００３６】
表Ｉには、ターゲット材料；被覆中の室内の雰囲気（ガス）；電力（ＫＷ）；通過数；スパッター蒸着したフイルムの被覆後の厚さ；スパッター蒸着した金属フイルムの加熱後の厚さ；及び存在することが同定された相の各々について１０秒カウントで示したピークの高さ；が列挙されており、ピークの高さがオペレーターによって決定された場合には、その値は試料についての検討の中で与えられており、表Ｉではチェック印し「ν」として示されている。ソフトウエアーを用いて決定した値は、表Ｉに数値で与えられている。スパッター蒸着したフイルム（試料１９及び２５を除く）及び／又は被覆の報告された厚さは、慣用的蛍光Ｘ線及び触針粗面計測定により測定した。試料１９及び２５について報告された厚さは、過去の被覆機性能により展開された曲線を用いて概算した。
【００３７】
酸化ジルコニウム及び酸化チタンフイルムについてピークが観察されない場合、無定形欄にチェック印「ν」が入れてある。ピークの存在が言及されている場合、それは２θ角度でのピークの存在である。更に、試料は、記載されている順序で実験されたのではない。試料は、実用的に、同様な被覆を比較できるように並べられている。
【００３８】
試料１
約６８Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着した。加熱後の酸化ジルコニウムフイルムのＸ線回折像は、立方晶系相を示していた。カウントによるピークの高さは約２５０〜３５０カウントの範囲にあることが概算された。
【００３９】
試料２
約１８７Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着した。加熱後の酸化ジルコニウムのＸ線回折像は、立方晶系相を示していた。カウントによるピークの高さは約１０００〜１１００カウントの範囲にあることが概算された。
【００４０】
試料３
１７７Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。被覆したガラス基体を加熱した。加熱中に形成された酸化ジルコニウムフイルムは、約２５６Åの厚さを持っていた。酸化ジルコニウムフイルムのＸ線回折像は立方晶系相を示していた。カウントによるピーク高さは約２５０〜３５０カウントの範囲にあることが概算された。更に別のピークが約２８．５の２θ°の所に観察された。そのピーク又はその原因は明らかにされていない。しかし、試料２のＸ線回折曲線ではそのピークは存在していなかった。
【００４１】
試料１〜３を作り、それらフイルムを分析して、ジルコニウム金属及び／又はジルコニウム金属酸化物が、酸化チタンのアナターゼピークと同じ２θ値の所にピークを持つか否かを決定した。酸化ジルコニウムフイルムは、その２θ値の所にピークを全く示していなかった。
【００４２】
試料４
２１８Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをガラス基体上に蒸着した。加熱後、そのフイルムをＸ線回折により分析した。ピークは認められなかった。
【００４３】
試料５
１０９Åの厚さを有するチタンフイルムをガラス基体上に蒸着し、被覆した基体を加熱した。加熱後のフイルム厚さは２０７Åであった。その酸化チタンフイルムをＸ線回折により分析した。ピークは観察されなかった。
【００４４】
試料６
２０Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２２０Åの厚さを有する酸化チタンフイルムを、その酸化ジルコニウムフイルム上に蒸着した。Ｘ線回折像は、酸化ジルコニウムフイルム又は酸化チタンフイルムについてのピークを示さなかった。ピークがないことは、酸化ジルコニウムフイルム及び酸化チタンフイルムが無定形であることを示していた。
【００４５】
試料７
試料７は試料６を繰り返したものであり、酸化ジルコニウムフイルムも、酸化チタンフイルムもピークを持たないことを確認した。
【００４６】
試料８
３１Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２２１Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。加熱後、被覆した基体をＸ線回折により分析した。酸化ジルコニウムフイルムは立方晶系ジルコニウムの存在を示すピークを持たなかった。酸化チタンは約９４カウントのピーク高さを有するルチル相を持っていた。アナターゼは観察されなかった。
【００４７】
試料９
４５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。加熱後、被覆した基体をＸ線回折により分析した。立方晶系酸化ジルコニウムピークは観察されなかった。酸化チタンは１７１カウントの高さのルチルピーク及び３１０カウントの高さのアナターゼピークを持っていた。
【００４８】
試料１０
４５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。加熱した基体のＸ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムピークを持たなかった。その像は、２３５カウントの高さのピークを有する二酸化チタンルチルピークと、４７５カウントの高さのアナターゼピークを示していた。試料９及び１０は同様であり、ピークカウントの値の差は予想される変動内に入っていた。
【００４９】
試料１１
６５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムについては２８３カウントの高さの測定ピークを持ち、酸化チタンのルチル相については１５８カウントの高さの測定ピーク、アナターゼ相については６６５カウントの高さの測定ピークを持っていた。
【００５０】
試料１２
９１Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２１７Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムについては４１６カウントの高さの測定ピークを持ち、酸化チタンのルチル相については２１０カウントの高さの測定ピーク、酸化チタンのアナターゼ相については２５８カウントの高さの測定ピークを持っていた。
【００５１】
試料１３
１０５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２２１Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化チタンフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムについては５４８カウントの高さの測定ピークを持ち、酸化チタンのルチル相については１７１カウントの高さの測定ピーク、酸化チタンのアナターゼ相については６２カウントの高さの測定ピークを持っていた。
【００５２】
試料１４
１５３Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２２１Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムについては５５５カウントの高さの測定ピークを持ち、ルチル酸化チタンについては８５カウントの高さの測定ピークを持っていた。測定可能なアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００５３】
試料１５
１９０Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は立方晶系酸化ジルコニウムについては６９０カウントの高さの測定ピークを持ち、ルチル酸化チタンについては１９カウントの高さの測定ピークを持っていた。測定可能なアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００５４】
試料１６
試料１６は試料１５の繰り返しであった。立方晶系酸化ジルコニウムピークについての測定ピーク高さは６８７カウントであり、ルチル酸化チタンについての測定ピーク高さは２０６カウントであった。アナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。試料１５と１６のルチル酸化チタンについてピーク高さのカウントに差があるが、ここでの問題点は、試料１５と１６にアナターゼピークが観察されないと言うことである。
【００５５】
試料１７
１８４Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、１０６Åの厚さを有するチタン金属フイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。加熱後、酸化チタンフイルムは２０５Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像から、立方晶系酸化ジルコニウムは１０００〜１１００カウントのピーク高さを有すると予想された。ルチル及びアナターゼについてはピークは観察されなかった。
【００５６】
試料１８
６４Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。酸化チタンフイルムをそのジルコニウム金属フイルムの上に蒸着し、２２０Åの厚さを持っていた。加熱後、酸化ジルコニウムは９３Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウムについて２０８カウントの高さの測定ピークを持ち、酸化チタンのルチル相については１４６カウントの高さの測定ピークを持っていた。測定可能なアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００５７】
試料１９
１４８Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをそのジルコニウム金属フイルムの上に蒸着した。加熱後、酸化ジルコニウムフイルムは２６４Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折曲線には、立方晶系酸化ジルコニウムも、ルチル又はアナターゼ酸化チタンも、そのピークは観察されなかった。
【００５８】
試料２０
８７Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。２２５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをそのジルコニウム金属フイルムの上に蒸着した。加熱後、酸化ジルコニウムフイルムは１２６Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウムについては２５９カウントの測定高さ、ルチル酸化チタンについては１４６カウントの高さの測定ピーク、及びアナターゼ酸化物については８０カウントの高さの測定ピークを持っていた。
【００５９】
試料２１
１８２Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着し、１１３Åの厚さを有するチタン金属フイルムをそのジルコニウム金属フイルムの上に蒸着した。加熱後、酸化ジルコニウムフイルムは２６３Åの厚さを有し、酸化チタンフイルムは２１４Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム及びアナターゼ酸化チタンについては測定可能なピークを示していなかった。Ｘ線回折像から、ルチル酸化チタンは９００〜１０００カウントのピーク高さを有すると予想された。
【００６０】
試料２２
８７Åの厚さを有するジルコニウム金属フイルムをガラス基体上に蒸着し、１１５Åの厚さを有するチタン金属フイルムをそのジルコニウム金属フイルムの上に蒸着した。加熱後、酸化ジルコニウムフイルムは１２６Åの厚さを有し、酸化チタンフイルムは２１７Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム及びルチル及びアナターゼ酸化チタンについては測定可能なピークを示していなかった。
【００６１】
試料２３
２１８Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをガラス基体上に蒸着し、１１０Åの厚さを有するチタン金属フイルムをその酸化チタンフイルムの上に蒸着した。加熱後、チタン金属フイルムは２０８Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、ルチル及びアナターゼ酸化チタンについては測定可能なピークを示していなかった。
【００６２】
試料２４
５８Åの厚さを有するチタン金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。加熱後そのフイルムは１１０Åの厚さを有する酸化チタンフイルムであった。２２３Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをそのチタン金属フイルム上に蒸着した。Ｘ線回折像は、ルチル及びアナターゼ酸化チタンについては測定可能なピークを示していなかった。
【００６３】
試料２５
１１９Åの厚さを有するチタン金属フイルムをガラス基体上に蒸着した。加熱後そのフイルムは２４９Åの厚さを有する酸化チタンフイルムであった。２１５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをそのチタン金属フイルム上に蒸着した。Ｘ線回折像は、ルチル及びアナターゼ酸化チタンについては測定可能なピークを示していなかった。
【００６４】
試料２６
２１６Åの厚さを有する窒化チタンフイルムをガラス基体上に蒸着した。加熱後フイルム厚さは３８４Åであった。フイルムの組成は分析しなかった。加熱中のフイルムは酸化されたものと予想されるが、どの程度であるかは決定されなかった。従って、フイルムは窒化チタン、オキシ窒化チタン、又は酸化チタンを含有することもある。１１９Åの厚さを有するチタンフイルムをその窒化チタンフイルム上に蒸着した。加熱後、酸化チタンフイルムは２２３Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像はルチルピークを示していた。ピークが、加熱されたチタンルチルフイルムからのものであるか、又は加熱したチタン金属フイルム、又はそれらの組合せからのものであるかは分からなかった。ルチルは１００〜２５０カウントのピーク高さを有すると予想された。アナターゼピークは観察されなかった。
【００６５】
試料２７
１９０Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着した。未知の厚さの窒化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルム上に蒸着した。加熱後の窒化チタンフイルムは３６４Åの厚さを持っていた。加熱した窒化チタンフイルムの組成に関しては、試料２６での検討を参照されたい。Ｘ線回折像から、立方晶系酸化ジルコニウムは９００〜１０００のピーク高さを有すると予想された。加熱された窒化チタンフイルムのルチルは１００〜２００カウントのピーク高さを有し、アナターゼは２５０〜３００カウントのピーク高さを持っていると予想された。
【００６６】
試料２８
試料２の１０．２ｃｍ（４インチ）四方の試料片を加熱し、その試料２の加熱した被覆の上に２２０Åの厚さを有する酸化チタンフイルムを蒸着した。酸化チタンフイルムを蒸着した後、試料は加熱しなかった。試料２で論じたように、立方晶系酸化ジルコニウムのピークが観察された。ルチル又はアナターゼ酸化チタンについてはピークは観察されなかった。
【００６７】
試料２９
試料１の１０．２ｃｍ（４インチ）四方の試料片を加熱し、その試料１の加熱した被覆の上に２２０Åの厚さを有する酸化チタンフイルムを蒸着した。被覆後、その被覆した試料片は加熱しなかった。試料１で論じたように、立方晶系酸化ジルコニウムのピークが観察された。ルチル又はアナターゼ酸化チタンについてはピークは観察されなかった。
【００６８】
試料３０
試料３０は試料２８の繰り返しであった。但し酸化チタンフイルムを蒸着した後に、その被覆した試料を２回目の加熱にかけた。Ｘ線回折像は、１０３６カウントの高さの立方晶系酸化ジルコニウムピーク及び１６７カウントの高さのルチル酸化チタンピークを持っていた。アナターゼピークは認められなかった。
【００６９】
試料３１
試料３１は試料２９の繰り返しであった。但し酸化チタンフイルムを蒸着した後に、その被覆したガラスを２回目の加熱にかけた。Ｘ線回折像は、２８５カウントの高さの立方晶系酸化ジルコニウムピーク及び２４６カウントの高さのルチル酸化チタンピークを持っていた。アナターゼピークは認められなかった。
【００７０】
試料３２
１７３Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着した。そのガラス基体を加熱した後、１１５Åの厚さを有するチタン金属フイルムを、その加熱した酸化ジルコニウム被覆ガラス基体上に蒸着した。被覆したガラス基体を加熱し、酸化チタンフイルムは２１７Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、９３２カウントの高さの立方晶系酸化ジルコニウムピークを持っていた。ルチル又はアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００７１】
試料３３
６５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、１１５Åの厚さを有するチタン金属を、その酸化ジルコニウム上に蒸着した。ガラス基体を加熱した。加熱後、２１７Åの厚さを有する酸化チタンフイルムを、その加熱した酸化ジルコニウム被覆ガラス基体上に蒸着した。Ｘ線回折像は、２８８カウントの高さの立方晶系酸化ジルコニウムピークを持っていた。ルチル又はアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００７２】
試料１〜３３の研究は、試料６〜１６のアナターゼ酸化チタン相とルチル酸化チタン相の両方についてのピーク高さが、酸化物ジルコニウム層の厚さの関数としてプロットすると、ほぼベル型曲線（図３参照）に従うことを示している。下の表ＩＩは、試料６〜１６について、立方晶系酸化ジルコニウム相と、ルチル及びアナターゼ酸化チタン相とのピークカウントを示している。試料６〜１６の各々についての第一層は酸化ジルコニウムであり、試料６〜１６の各々についての第二層は酸化チタンである。試料６〜１６の酸化チタン層の厚さは同じであることに注意すべきである。このことは、ピーク高さについてのベル型曲線が酸化ジルコニウム層の厚さの変化の結果であって、酸化チタン層の厚さの変化によるものではないことは、予期しなかったことである。この結論についての裏付けは、酸化ジルコニウム相についてのピーク高さの増大の形がベル型にはなっていない事実にある。
【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】
試料１６の値は図３に示された曲線にはプロットされていないことに更に注意すべきである。なぜなら、酸化チタン相ルチルについてのピークカウントが、試料１５のルチル酸化チタン相についてのピーク高さよりも異常に大きく、ベル型曲線に従わなかったからである。図３の曲線及び表ＩＩのデーターは、約６５〜７５Åの酸化ジルコニウム厚さで、アナターゼ酸化チタン相についてのピークカウントが増大を示し、然る後、アナターゼ酸化チタン相のピーク高さのカウントは減少することを示している。ルチル酸化チタン相は、約５１〜１０２Åの範囲の厚さまでの酸化ジルコニウムでピーク高さのカウントが増大し、然る後、ピーク高さのカウントは減少している。
【００７９】
次の試料３４〜３７では、アナターゼ酸化チタン相に最大ピーク高さのカウントを与えると思われる約６５〜７５Åの酸化ジルコニウム層の厚さを有する被覆を夫々蒸着するように蒸着パラメーターを制御した（表ＩＩ参照）。試料３４〜４５についての蒸着パラメーターは、下の表ＩＩＩに示されている。次の試料３８では、酸化チタン層の厚さは、試料３４〜３７の酸化チタン厚さと同様であり、酸化ジルコニウム層の厚さを増大した。次の試料３９〜４３では、酸化ジルコニウム層と酸化チタンの第一層との厚さは一定に保ち、酸化チタンの第二層の厚さを変化させた。次の試料４４及び４５では、酸化ジルコニウム及び酸化チタン層の厚さを変えた。試料３８〜４５は上で論じたように被覆した。但し試料３４〜４５は加熱し、加熱後それら試料を、炉の中に入れておく代わりに炉から取り出し、室温へ冷却した。
【００８０】
試料３４
７１Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着し、その後で１３０Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム相について２４１カウントの高さの測定されたピークを有し、ルチル酸化チタン相については１６４カウントの高さの測定ピークを持っていた。アナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００８１】
試料３５
６５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着し、その後で６５Åのフイルム厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム相について２６７カウントの高さの測定されたピークを持っていた。ルチル又はアナターゼ酸化チタン相ピークは観察されなかった。
【００８２】
（注：試料３６及び３７については、ピーク高さのカウントは、それらの試料のために用いたＸ線管とは異なるＸ線管を用いて行なった。ピークのカウントは著しく大きくなり、比較を行う場合には考慮に入れるべきである）。
【００８３】
試料３６
６５Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着し、その後で１７７Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム相について１１３６の高さの測定されたピークを有し、ルチル酸化チタン相については１１６９の高さの測定ピークを持っていた。アナターゼ酸化チタンピークは微量観察された。
【００８４】
試料３７
６２Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムを、ガラス基体上に蒸着し、その後で１９２Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像は、立方晶系酸化ジルコニウム相について１３１５の高さの測定されたピークを有し、ルチル酸化チタン相については８４５、アナターゼ酸化チタン相については２２８４の高さの測定ピークを持っていた。
【００８５】
試料３８
１７３Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着した。１１４Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着した。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算又は計算しなかった。Ｘ線回折像から、立方晶系酸化ジルコニウム相のピーク及びルチル酸化チタン相の変位したピークと思われるものが観察された。酸化ジルコニウム相は、ルチル酸化チタン相よりも一層著しいものであった。アナターゼ酸化チタン相についてはピークは観察されなかった。
【００８６】
試料３９
試料３９は試料３４と同様である。但し酸化ジルコニウム及び酸化チタンフイルムを有する被覆した基体を加熱する前に、更に４８Åの厚さを有するチタン金属フイルムを酸化チタンフイルム上に蒸着した。被覆した基体を加熱し、加熱したチタン金属フイルムを酸化し、得られた酸化チタンフイルムは９０Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、２４０のピークカウントを有する立方晶系酸化ジルコニウム相、１７８のピークカウントを有するルチル酸化チタン相、及び１８７カウントのピークカウントを有するアナターゼ酸化チタン相を示していた。
【００８７】
試料４０
試料４０は試料３５と同様である。但し８０Åの厚さを有するチタン金属フイルムを酸化チタンフイルムの上に蒸着した。被覆した基体を加熱し、加熱したチタン金属フイルムを酸化し、得られた酸化チタンフイルムは１５１Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像は、２４１のカウントの立方晶系酸化ジルコニウム相ピークを持っていた。ルチル又はアナターゼ酸化チタンピークは観察されなかった。
【００８８】
試料４１
試料４１は試料３５と同様である。但し２５Åの厚さを有するチタン金属を酸化チタンフイルムの上に蒸着した。被覆した基体を加熱し、加熱したチタン金属フイルムを酸化し、得られた酸化チタンフイルムは４７Åの厚さを持っていた。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算せず、求めなかった。Ｘ線回折像から、立方晶系酸化ジルコニウム相についてのピークが観察され、ルチル及びアナターゼ酸化チタン相についてはピークは観察されなかった。
【００８９】
試料４２
６２Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、９８Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをその酸化ジルコニウムの上に蒸着し、４６Åの厚さを有するチタン金属フイルムをその酸化チタンフイルム上に蒸着した。被覆した基体を加熱し、前記チタン金属の酸化による酸化チタンの厚さは８７Åであることが計算された。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算又は計算しなかった。Ｘ線回折像から、酸化ジルコニウム相及びルチル酸化チタン相についてピークが観察された。アナターゼ酸化チタン相についてはピークも、僅かの微量も、観察されなかった。
【００９０】
試料４３
試料４３は試料４２と同様である。但し６１Åの厚さを有するチタン金属を酸化チタンフイルム上に蒸着した。チタン金属フイルムの酸化による酸化チタンフイルムの計算した厚さは、１１６Åであった。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算又は計算しなかった。Ｘ線回折像から、酸化ジルコニウム相及びルチル酸化チタン相についてのピークが観察された。アナターゼ酸化チタン相についてはピークは観察されなかった。
【００９１】
試料４４
５７Åの厚さを有する酸化ジルコニウムフイルムをガラス基体上に蒸着し、２５Åの厚さを有するチタン金属をその酸化ジルコニウムフイルムの上に蒸着し、６５Åの厚さを有する酸化チタンフイルムをそのチタン金属上に蒸着した。被覆したガラスを空気中で加熱し、前記チタン金属フイルムの酸化による酸化チタンフイルムの計算された厚さは４７Åであった。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算せず、求めなかった。Ｘ線回折像から、立方晶系酸化ジルコニウム相についてはピークが観察された。ルチル及びアナターゼ酸化チタン相についてはピークは観察されなかった。
【００９２】
試料４５
試料４５は試料３８と同様である。但し４８Åの厚さを有するチタン金属を酸化チタンフイルム上に蒸着した。そのチタン金属フイルムを加熱した後の酸化チタンフイルムは、９１Åの計算した厚さを持っていた。Ｘ線回折像を求めたが、ピークの高さは概算も、計算もしなかった。Ｘ線回折像から立方晶系酸化ジルコニウム及びルチル酸化チタン相の変位したピークであると思われるものについてはピークが観察された。アナターゼ酸化チタン相についてはピークは観察されなかった。
【００９３】
試料３４〜３７の結果から、アナターゼ酸化チタン相が、約１６９Åの厚さを有する酸化チタンフイルムで発達したことが観察される。アナターゼ酸化チタンが発達できる厚さは薄くなることは、認められるであろう。試料３８は、厚い酸化ジルコニウム第一層が、図３の曲線のこの厚さ範囲内の二酸化チタン相でアナターゼ酸化チタン相を発達させるには不充分であると言う表ＩＩからの結論を裏付けている。このことは、二酸化チタンフイルムの厚さに依存するであろう。試料３７〜４５の結果から、アナターゼ酸化チタン相が、チタン金属フイルムから発達できることが結論される（試料３９参照）。しかし、もし酸化ジルコニウムフイルムを増大すると、アナターゼ酸化チタン相を発達させる効果は、著しく減少すると思われる（試料４５参照）。
【００９４】
本発明を、住居及び商業的窓、自動車透明体、例えば、サイドライト（ｓｉｄｅ ｌｉｔｅ）、後部窓、風防ガラス、屋根窓、オーブン扉、鏡等のためのアナターゼ及び／又はルチル酸化チタンの自浄性フイルムを与えるために実施することができる。
【００９５】

【００９６】

【００９７】
更に別のガラス基体を、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化ジルコニウムを覆って酸化チタン被覆を蒸着した本発明の被覆で被覆した（表ＩＶに示した試料５４〜６８）。これらの試料５４〜６８についての蒸着パラメーター及び強度測定値を表ＩＶに示す。
【００９８】
試料５４〜５７は、酸化ジルコニウム層の厚さの、酸化チタン層のアナターゼピークに与える影響を示している。その挙動は、上で論じ、図３に示した試料の挙動に類似している。しかし、試料５４〜５７は、上記試料１〜４５の場合よりも低い温度で後加熱されている。
【００９９】
試料５８〜６２は、厚さ（３８２Å〜４４１Å）の酸化チタン層を有する酸化ジルコニウム層の厚さ（７０Å〜１６６Å）の影響を示している。厚い酸化ジルコニウム層は、アナターゼピーク（１０１）強度の大きさを減少しない。
【０１００】
試料６３及び６４は二酸化チタンの比較試料である。試料５８〜６２と比較して、本発明の試料５８〜６２は、顕著に高いアナターゼピーク（１０１）強度を示している。
【０１０１】
試料６５〜６８は、酸化ジルコニウム被覆であり、立方晶系相（１１１）の酸化ジルコニウムのピーク強度を示し、それらは明らかに薄いフイルムでアナターゼ、ルチル、及び立方晶系相のピーク位置の相違を示している。
【０１０２】
表ＩＶも、ルチルの存在を示しているが、強度は著しく低い。
【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】
特徴２（親水性）
本発明の被覆を、慣用的二酸化チタン被覆と種々の条件下で比較し、本発明の被覆親水性に対する影響を決定した。
【０１０６】
２．３ｎｍの厚さを有する透明ガラス基体を、市販のエアコＩＬＳ１６００マグネトロンスパッター真空被覆機を用いて被覆した。試料４６〜４９は、比較例としてチタニア被覆だけで被覆した。試料５０〜５３は、ガラス基体上に酸化ジルコニウムフイルム（第一フイルム）を蒸着し、その酸化ジルコニウムフイルムの上に二酸化チタンフイルム（第二フイルム）を蒸着した、本発明の被覆で被覆した。試料４６〜５３についての蒸着パラメーターを下の表Ｖに示す。表Ｖに示したように、試料４８、４９、５２、及び５３の基体は、真空被覆機に対し外部の炉の中で、被覆操作の開始時に基体が約１８８℃（３７０°Ｆ）の温度を持つように予め加熱した。被覆工程中、基体を更に加熱することはしなかった。被覆後、試料を２１℃（７０°Ｆ）の室温で評価し、２４３℃（４７０°Ｆ）、３０４℃（５７９°Ｆ）、及び３６３℃（６８６°Ｆ）の温度へ後加熱し、被覆後の熱処理が被覆の親水性に与える影響を評価した。
【０１０７】
上の特徴１で述べたように、相ピークカウントも測定した。ここでの相ピークカウントは、与えた表内で直接比較することができるが、異なった組みの試料に対し測定の標準化を行うことはしなかったので、異なる表からのカウントを比較する場合には注意した方がよいことを認めるべきである。試料４６〜５３の後加熱温度は、特徴１で論じた試料についての場合よりも遥かに低く、試料４８、４９、５２、及び５３は予熱したことに注意すべきである。試料４６及び４７（二酸化チタン、予熱なし）は無定形であった。それに対し、基体を予熱することにより、試料４８及び４９の場合の最も高い予熱温度（３６３℃）で、アナターゼ（１０１）ピークは或るＸＲＤ強度を示していた。酸化ジルコニウム第一層を有し、予熱していない被覆（試料５０及び５１）は、３６３℃（試料５０）及び３０４℃（試料５１）でアナターゼ（１０１）ピークを示し、それらの温度は特徴１で述べた試料の場合よりも低い温度である。試料４８〜５１では、これらの温度で他のピーク強度は存在していなかった。このことは、酸化ジルコニウム第一層がアナターゼの存在に影響を与えていることを示している。
【０１０８】
１８８℃（３７０°Ｆ）に予熱した酸化ジルコニウム第一層を有する酸化チタンの場合、試料５２はその被覆が無定形であることを示し、試料５３は小さなルチル及びアナターゼピークを有するように見えることは、全く思いがけないことであった。最も注目に値することは、室温から３６３℃の範囲に亙ってほぼ同じ強度でピークが存在することである。試料５３の場合でも、ルチルピーク強度は、一層大きな２θ値の方へ移行しているように見える。
【０１０９】

【０１１０】
被覆した基体を、その被覆表面の所で２４Ｗ／ｍ^２の強度になるようにしたＵＶＡ−３４０光源からＵＶ輻射線に露出し、被覆上の水滴の接触角を時間と共に測定した。この手順の結果を試料４６〜５３について、夫々図４〜１１に示す。図中、凡例の数字は、上で述べたように後加熱の温度（°Ｆ）を示している。
【０１１１】
図４〜１１から、予熱をしない（図８）酸化ジルコニウム（７３Å）／酸化チタン（１６４Å）被覆（試料５０）の場合、本発明の被覆は、チタニア（１７３Å）被覆（試料４６）単独の場合と比較して、２４３℃（４７０°Ｆ）より高い後加熱で、水の接触角を著しく減少したことが分かる（図４）。１８８℃（３７０°Ｆ）に予熱した本発明の同様な被覆（試料５２）の場合、同様に予熱したチタニア被覆単独（試料４８）と比較して、接触角は後加熱がなくても一層小さくなる（図１０と６を比較されたい）。
【０１１２】
図９に示したように、予熱をしない酸化ジルコニウム（１５５Å）／チタニア（２８７Å）被覆（試料５１）の場合、その被覆は、二酸化チタン（３９７Å）被覆単独（試料４７）の場合よりも一層低い接触角を示し（図５）、その接触角は後加熱で減少し続けた。１８８℃（３７０°Ｆ）に予熱した同様な被覆（試料５３）の場合、本発明の被覆は、後加熱がなくても良好な親水性を示した。親水性又は超親水性（即ち、５°に等しいか又はそれより小さい接触角）を達成するのに後加熱を必要としないことにより、本発明の方法を実施することにより著しい時間及びエネルギーの節約を達成することができる。
【０１１３】
図１２及び１３は、試料５２の被覆の複製被覆についての予熱及び後加熱温度の影響を例示している。図１２は、１２１℃（２５０°Ｆ）、１４９℃（３００°Ｆ）、及び１８８℃（３７０°Ｆ）へ予熱した基体の場合の、後加熱温度に対するＵＶ（被覆表面で２４Ｗ／ｍ^２の強度を有する３４０ｎｍ）を６０分間照射した場合の接触角のグラフである。図１２から、予熱温度が上昇するにつれて、接触角が減少することが分かる。予熱は、約２６０℃（５００°Ｆ）までの後加熱温度に後加熱することよりも、得られる接触角に対し一層大きな影響を与えることが分かる。図１３は、１２７℃（２６１°Ｆ）、１９８℃（３８８°Ｆ）、及び２５７℃（４９５°Ｆ）の後加熱温度について、基体を予熱することは、後加熱よりも接触角に一層大きな影響を与えると思われることを示している。
【０１１４】
特徴３（化学的耐久性）
試料４６〜５３の複製被覆を、慣用的クリーブランド・コンデンゼイション・テスト（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（ＣＣＣ）装置〔オハイオ州クリーブランドのＱ−パネル社から市販されているコンデンゼイション・テスター（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ）Ｑ．Ｃ．Ｔ．〕に従って試験した。被覆劣化度を、市販のＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ＴＣＳメーターを用いて被覆の反射度〔三刺激値及び図中に示されたＹ又はＹ（Ｒ１）によって表される〕を測定することにより決定した。結果を図１４〜２１に示す。図１４及び１５に示されているように、試料４６及び４７（チタニア単独、予熱なし）は、良くないＣＣＣ結果を示していた。ここで用いる「良くない」とは、被覆の劣化を示す観察反射率の低下によって証明されるように、被覆が４００時間より長いＣＣＣ試験に耐えられなかったことを意味する。図１６及び１７の試料４８及び４９（チタニア単独、予熱使用）は、幾らかよい結果を示していた。しかし、図１８及び１９の試料５０及び５１（ジルコニア／チタニア、予熱なし）は、予熱のないチタニア被覆よりも良いＣＣＣ結果を示していた。図２０及び２１の試料５２及び５３（ジルコニア／チタニア、予熱使用）は、予熱を用いたチタニア被覆よりも著しく改良されたＣＣＣ結果を示していたことは全く思いがけないことであった。例えば、試料５３（図２１）は、後加熱をしなくても、ＵＶ輻射線（３４０ｎｍで、２４Ｗ／ｍ^２の強度）に４０分間露出した後、１０°より小さい光活性親水性を有する被覆を与えるのみならず、全く以外にも良好なＣＣＣ結果を与えた。
【０１１５】
図２２〜２５は、試料５２の複製被覆について、１２７℃（２６１°Ｆ）、１９８℃（３８８°Ｆ）、２５７℃（４９５°Ｆ）、２９４℃（５６１°Ｆ）の後加熱温度、及び室温、１２１℃（２５０°Ｆ）（図２２）、１４９℃（３００°Ｆ）（図２３）、及び１８８℃（３７０°Ｆ）（図２４）の予熱温度の場合のＣＣＣ試験結果を示している。これらの結果から、予熱温度が高くなるにつれて、後加熱の被覆の化学的耐久性に与える影響は次第に少なくなると思われる。図２５は、この被覆について、もし基体を約１８８℃（３７０°Ｆ）に加熱すると、約２９４℃（５６１°Ｆ）より低い後加熱は被覆の化学的耐久性に対する影響が殆ど又は全くないように見えることを示している。
【０１１６】
特徴４（光触媒性）
本発明の被覆の幾つかを、標準ステアリン酸試験に従って光触媒活性度について測定した。表ＶＩは、これらの測定で０．９３より大きな統計Ｒ^２値を有する結果を示している。光触媒活性度値は、ｃｍ^−１／分の単位で示されている。
【０１１７】

【０１１８】
表ＶＩから分かるように、試験した被覆は評価した条件下で光触媒活性度を示している。光触媒活性度について試験した他の試料の場合、結果は０．９３より小さいＲ^２値を示し、それらの結果は統計的に価値のないものになり、従って、これらの値は列挙してない。
【０１１９】
本発明に、上の記載で開示した概念から離れることなく、修正を行えることは、当業者によって容易に認められるであろう。従って、ここに詳細に記述した特別な態様は単に例示的なものであり、本発明の範囲に対する限定ではなく、本発明は、特許請求の範囲及びそれと同等な全てのものに亙る全範囲が与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の特徴を組込んだ被覆積層体を有する基体の部分的側断面図である（実物大ではない）。
【図２】
図２は、本発明の被覆積層体を有する絶縁ガラスユニットの側断面図である（実物大ではない）。
【図３】
図３は、立方晶系酸化ジルコニウム相、ルチル酸化チタン相、及びアナターゼ酸化チタン相についてのフイルム厚さ対ピーク高さカウントの曲線を示すグラフである。
【図４】
図４は、二酸化チタン被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図５】
図５は、二酸化チタン被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図６】
図６は、二酸化チタン被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図７】
図７は、二酸化チタン被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図８】
図８は、本発明の特徴を組込んた種々の被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図９】
図９は、本発明の特徴を組込んた種々の被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図１０】
図１０は、本発明の特徴を組込んた種々の被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図１１】
図１１は、本発明の特徴を組込んた種々の被覆についての、紫外線に露出した時間（分）に対する水滴の接触角を示すグラフである。
【図１２】
図１２は、図１０の被覆と同様な被覆について、接触角対後加熱温度を示すグラフである。
【図１３】
図１３は、図１０の被覆と同様な被覆について、接触角対予熱温度を示すグラフである。
【図１４】
図１４は、図４の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図１５】
図１５は、図５の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図１６】
図１６は、図６の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図１７】
図１７は、図７の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図１８】
図１８は、図８の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図１９】
図１９は、図９の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図２０】
図２０は、図１０の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図２１】
図２１は、図１１の被覆と同様な被覆についてのクリーブランド・コンデンゼイション・テストの結果を示すグラフである。
【図２２】
図２２は、１２１℃（２５０°Ｆ）の予熱温度で、図１０の被覆と同様な被覆についての、反射率対クリーブランド・コンデンゼイション・テスト（ＣＣＣ）露出時間を示すグラフである。
【図２３】
図２３は、１４９℃（３００°Ｆ）の予熱温度で、図１０の被覆と同様な被覆についての、反射率対クリーブランド・コンデンゼイション・テスト（ＣＣＣ）露出時間を示すグラフである。
【図２４】
図２４は、１８８℃（３７０°Ｆ）の予熱温度で、図１０の被覆と同様な被覆についての、反射率対クリーブランド・コンデンゼイション・テスト（ＣＣＣ）露出時間を示すグラフである。
【図２５】
図２５は、図１０に示した被覆と同様な被覆についてのＣＣＣ反射率結果対予熱温度を示すグラフである。

Claims (49)

1. 予め定められた結晶相を有する材料を堆積する方法であって、
   第一堆積工程として、基体表面の少なくとも一部分を覆って、予め定められた結晶相の成長を促進するフイルムを堆積し、そして
   第二堆積工程として、前記フイルムの上に前記材料を堆積する、
   工程を含む堆積法。
2. 基体、フイルム、又は材料の少なくとも一つを加熱し、前記材料に少なくとも一つの予め定められた結晶相を与えることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 第一堆積工程が、立方晶系又は斜方晶形結晶相のフイルムを堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 第一堆積工程が、立方晶系相の酸化ジルコニウムフイルムを堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 第二堆積工程が、酸化ジルコニウムフイルムを覆って酸化チタンフイルムを堆積することを含み、前記酸化チタンフイルムが、加熱後、アナターゼ及び／又はルチル及び／又は無定形相を有する、請求項４に記載の方法。
6. 第一及び第二堆積工程を、スッパッター蒸着により達成する、請求項５に記載の方法。
7. 基体がガラスである、請求項６に記載の方法。
8. 請求項５に記載の方法により製造された物品。
9. 請求項７に記載の方法により製造された透明体。
10. 透明体が窓である、請求項９に記載の透明体。
11. 第一堆積工程として、基体の少なくとも一部分を覆って酸化ジルコニウムを含む第一被覆層を堆積し、そして
    第二堆積工程として、前記第一被覆層の少なくとも一部分を覆って酸化チタンを含む第二被覆層を堆積し、被覆された基体を与える、
    工程を含む光活性被覆製造方法。
12. 基体、第一被覆層、又は第二被覆層の少なくとも一つを加熱し、光活性被覆にすることを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 第一堆積工程前、又は工程中、その第一堆積工程の開始時に基体が６５℃（１５０°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度を有するように基体を加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
14. 第一堆積工程中、基体が３８℃（１００°Ｆ）〜５３７℃（１０００°Ｆ）の範囲の温度を有するように前記基体を加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
15. １４８℃（３００°Ｆ）〜２５９℃（５００°Ｆ）の範囲の温度へ基体を加熱することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 第一被覆層を堆積する前に次の温度範囲：２１℃〜２５９℃（７０°Ｆ〜５００°Ｆ）；９３℃（２００°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度；９３℃〜５３７℃（２００°Ｆ〜１０００°Ｆ）；又は１４８℃〜２５９℃（３００°Ｆ〜５００°Ｆ）；の一つ以上の温度に基体を加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
17. 第一被覆層が、１５Åに等しいか又はそれより大きい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
18. 第一被覆層が、１５０Åに等しいか又はそれより小さい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
19. 第一被覆層が１００Åより大きい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
20. 第一被覆層が５００Åより小さい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
21. 第一被覆層が、次の厚さ範囲：１５Åに等しいか又はそれより大きい；２５Åに等しいか又はそれより大きい；０Åより大きく、１５０Åに等しいか又はそれより小さい；４５Å〜８０Å；６０Å〜７０Å；１００Åに等しいか又はそれより大きい；０Åより大きく、５００Åより小さい；又は４００Åに等しいか又はそれより大きい；の一つ以上の厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
22. 被覆した基体を、約２０４℃（４００°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度に加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
23. 被覆した基体を、２５９℃（５００°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度に加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
24. 被覆した基体を、３１５℃（６００°Ｆ）に等しいか又はそれより高い温度に加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
25. 第二被覆層が、１００Åに等しいか又はそれより大きい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
26. 第二被覆層が、２００Åに等しいか又はそれより大きい厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
27. 第二被覆層が、１００Å〜５００Åの範囲の厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
28. 第二被覆層が、次の厚さ範囲：１００Åに等しいか又はそれより大きい；２００Åに等しいか又はそれより大きい；１００Å〜５００Å；３００Å〜４００Å；の一つの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
29. 基体がガラスである、請求項１１に記載の方法。
30. 光活性被覆が光親水性である、請求項１１に記載の方法。
31. 光活性被覆が光触媒性である、請求項１１に記載の方法。
32. 被覆した基体が、３４０ｎｍの波長を有する電磁波に、被覆表面の所で２４Ｗ／ｍ^２の強度で６０〜９０分露出した後、２０°に等しいか又はそれより小さい水との接触角を有する、請求項１１に記載の方法。
33. 接触角が１０°より小さい、請求項２３に記載の方法。
34. 請求項１１に記載の方法により製造された被覆基体。
35. 基体、
    前記基体の少なくとも一部分を覆って堆積した１０Å〜２００Åの厚さを有する酸化ジルコニウム層、及び
    前記酸化ジルコニウム層を覆って堆積した酸化チタン層、
    を有する物品。
36. 酸化ジルコニウム層が２５Å〜１５０Åの厚さを有する、請求項３５に記載の方法。
37. 酸化ジルコニウム層が、立方晶系又は斜方晶形結晶相になっている、請求項３５に記載の物品。
38. 酸化チタン層が酸化ジルコニウム層の上にある、請求項３５に記載の物品。
39. 二酸化チタン層が１００Å〜４００Åの厚さを有する、請求項３５に記載の物品。
40. 二酸化チタン層が１５０Å〜３００Åの厚さを有する、請求項３９に記載の物品。
41. 酸化チタン層が、アナターゼ及び／又はルチル及び／又は無定形相になっている、請求項３５に記載の物品。
42. 基体、
    基体の少なくとも一部分を覆って堆積した第一層で、立方晶系又は斜方晶形結晶相の第一材料を含む第一層、及び
    前記第一層を覆って堆積した第二層で、少なくとも一種類の光活性材料を含む第二層、
    を有する物品。
43. 第一材料が酸化ジルコニウムを含む、請求項４２に記載の物品。
44. 第一層が１０Å〜２００Åの厚さを有する、請求項４３に記載の物品。
45. 光活性材料が二酸化チタンを含有する、請求項４２に記載の物品。
46. 第二層が、１００Å〜４００Åの厚さを有する、請求項４５に記載の物品。
47. 二酸化チタンが、アナターゼ及び／又はルチル及び／又は無定形相になっている、請求項４５に記載の物品。
48. 第一表面及び第二表面を有する基体を被覆する方法において、
    前記第一表面の少なくとも一部分を覆って酸化ジルコニウム層の上に酸化チタン層を含む光活性被覆を、第一堆積工程として堆積し、そして
    前記第二表面の少なくとも一部分を覆って機能性被覆を、第二堆積工程として堆積する、
    工程を含む被覆方法。
49. 第一及び第二堆積工程が同じ被覆機で行われる、請求項４８に記載の方法。

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