JP2007504085A - ダイヤモンドと同様な炭素（ｄｌｃ）および／またはジルコニウム皮膜を有する熱処理可能な皮膜された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理に耐える耐傷性皮膜された物品を製作する。
【解決手段】ある実施態様の例では、皮膜された物品は熱処理（ＨＴ）の前にダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）および窒化ジルコニウムを含むそれぞれの層を備えている。ＨＴの間に水素と化合したＤＬＣは、酸素との燃焼により二酸化炭素および／または水を生成する燃料として動作する。この燃焼の間に進展する高い温度は、窒化ジルコニウムを熱処理の温度より十分に高い温度に加熱し、これによって窒化ジルコニウムは耐傷性および耐久性の酸化ジルコニウムを含む新しいＨＴの後の層に変化する。
【選択図】なし

Description

本申請は、２００３年１１月４日に出願された米国特許申請一連番号Ｎｏ．１０／７００３５９の部分的な連続（ＣＩＰ）であり、その開示全体は参考として本申請に包含される。

本発明は、窓ユニットまたは家具のガラスまたは絵画の枠のガラスなどに使用される皮膜された物品の製作方法に関するものである。例えば本発明のある実施態様は、ダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される、少なくとも１つの層によって皮膜されるガラス基板の熱処理のステップを含む窓ユニット（例えば車両の正面ガラス、背面ガラス、サンルーフまたは側面ガラス、またはＩＧ窓ユニット、またはシャワードア）の製作方法に関するものである。またある実施態様の例では、ＤＬＣは熱処理（ＨＴ）の間、皮膜内の少なくとも１つの別の層を熱処理前には存在しなかった新しいＨＴの後の層を形成するように変化させるよう、エネルギを発生するために使用される。それとは別の本発明の皮膜された物品に関するある実施態様の例では、熱処理の有無と関係なく窓への適用か、または家具のガラスなどの別の適切な適用に使用される。

車両の窓（例えば正面ガラス、背面ガラス、サンルーフまたは側面ガラス）は当技術では既知である。例を示すことを目的として、車両の正面ガラスは一般にポリビニールブチラール（ＰＶＢ）などの重合体中間層を介して重ね合わせた、一対の曲げたガラス基板を備えている。２枚のガラス基板のうちの１枚は、ＩＲの反射および／またはＵＶの発散などの太陽光を制御し、特定の天候状態においても車両の内部を快適にすることができる目的で、皮膜（例えば低−Ｅ皮膜）を備えることは既知である。従来の車両の正面ガラスは次のようにして製作される。第１および第２の平らなガラス基板が用意され、そのうちの１枚はスパッタリングにより低−Ｅ皮膜をオプションとして設けてもよい。対のガラス基板は洗浄し重ねられ（すなわち互いに重ねて）、続いて重なった状態で共に高温で希望する正面ガラスの形状に熱間曲げを行う（例えば約６００ないし６２５℃で８分）。２枚の曲げたガラス基板は重合体中間層を介して車両の正面ガラスを形成するため互いに重ね合わす。

絶縁ガラス（ＩＧ）窓ユニットも当技術では既知である。従来のＩＧ窓ユニットは少なくとも第１および第２のガラス基板を備え（そのうちの１枚はその内側の面に太陽光制御皮膜を設けてもよい）、少なくとも１つのシールまたはスペーサを介して組み合わされる。ガラス基板間に生じた空間または空隙は種々の例ではガスで満たしても満たさなくてもよく、および／または低圧に真空引きされる。しかし、多くのＩＧユニットは焼入れすることを要求される。このようなＩＧユニット用のガラス基板の熱的焼入れは、一般にガラス基板を少なくとも約６００℃において熱的焼入れが可能となる十分な時間加熱することが必要となる。

別の種類の皮膜された物品も、適用によっては熱処理（ＨＴ）（例えば焼入れ、熱間曲げおよび／または熱的強化）が必要となる。例えば、ガラスシャワードア、ガラステーブルの表面などに限定されることなくある場合にはＨＴが要求される。

ダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）は、時によるとその耐傷性で知られている。例えば、種々の種類のＤＬＣが次の米国特許で説明されている。これらのすべては参考として本申請に包含される。
米国特許第６３０３２２６号明細書 米国特許第６３０３２２５号明細書 米国特許第６２６１６９３号明細書 米国特許第６３３８９０１号明細書 米国特許第６３１２８０８号明細書 米国特許第６２８０８３４号明細書 米国特許第６２８４３７７号明細書 米国特許第６３３５０８６号明細書 米国特許第５８５８４７７号明細書 米国特許第５６３５２４５号明細書 米国特許第５８８８５９３号明細書 米国特許第５１３５８０８号明細書 米国特許第５９００３４２号明細書 米国特許第５４７０６６１号明細書

窓ユニットまたはその他のガラス物品において、傷などから保護するためＤＬＣを含んだ保護皮膜を設けることが時により希望される。熱処理は一般に酸素を含む大気中で行われるので、残念ながらＤＬＣは約３８０ないし４００℃またはそれ以上において酸化し燃焼する傾向がある。このように保護表面皮膜としてＤＬＣは、車両の窓、ＩＧ窓ユニット、ガラステーブルの表面および／または類似品の製造者から頻繁に要求される、上記に説明した特に高い温度における熱処理に耐えることができないことは理解されたであろう。従って、ＤＬＣは熱処理の間に酸化しその結果ほとんど消滅（すなわち燃え尽きる）するので、熱処理を行う場合の皮膜としては単独では使用できない。

別の種類の耐傷性材料においても、焼入れ、熱強化および／または下側のガラス基板の曲げのための熱処理に対して十分な耐力を備えていない。

従って当技術において、皮膜された物品が熱処理後においてもなお耐傷性である、熱処理（ＨＴ）に耐える耐傷性皮膜された物品を製作する方法が存在する必要性を当業者は理解するであろう。熱処理後およびＨＴの前の両者に対する該当する皮膜された物品の必要性も存在する。

本発明によるある実施態様の例において、熱処理（ＨＴ）後においても皮膜のないガラスよりも高い耐傷性を保つよう、熱処理に耐える皮膜された物品（例えば、車両、ビルディングなどの窓ユニット）を製作する方法が提供される。

また本発明によるある実施態様の例において、皮膜された物品は熱処理（ＨＴ）前に水素と化合したダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）および窒化ジルコニウムから構成されるそれぞれの層が設けられる。ＤＬＣは、窒化ジルコニウムから構成される層の下側および／または上側に設ける。ＨＴの間、水素と化合したＤＬＣは、酸素と燃焼して二酸化炭素および／または水を生成する燃料として作用する。ＤＬＣの水素と化合した炭素の燃焼によるこの発熱反応により、最初の反応物質による燃焼波の任意な伝播が生ずる。この燃焼の間に発達する高温は、窒化ジルコニウムから構成される層を熱処理温度より十分に高い温度に加熱し、これにより窒化ジルコニウムから構成される層は、酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴ後の層に変化する。酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層は、本発明の実施態様の例では窒素を含んでもよい。

酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴ後の層は、驚くほど耐傷性が高い。このようにして、熱処理可能な耐傷性製品を考慮した技術が提供されたとみなすことができ、かつ皮膜された物品は良好な透明度を有している。ある実施態様の例において、ＨＴの後の皮膜された物品の耐傷性は、ＨＴを行わないＤＬＣよりもむしろ良好である。

ある実施態様の例において、熱処理された皮膜された物品を製作する方法が提供され、その方法は下記により構成される；ガラス基板によって保持される皮膜を準備し、皮膜は窒化ジルコニウムから構成される層、および少なくとも窒化ジルコニウムから構成される層を覆って設けられる水素と化合したダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される層から構成され；熱焼入れ、熱強化および／またはガラス基板の熱曲げに十分な方法でガラス基板および皮膜を熱処理し；上記の熱処理の間に水素と化合したＤＬＣから構成される層は燃焼または燃え尽きて、熱処理された皮膜された物品内の窒化ジルコニウムから構成される層を、熱処理された酸化ジルコニウムから構成される層に変化させるために十分な熱を発生する。

本発明の別の実施態様の例において、熱処理された皮膜された物品を製作する方法が提供され、その方法は下記により構成される；ガラス基板によって保持される皮膜を準備し、皮膜は窒化金属から構成される層、および少なくとも窒化金属から構成される層を覆って設けられるダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される層から構成され；ガラス基板および皮膜を熱処理し；熱処理の間にＤＬＣから構成される層は燃焼または燃え尽きて、熱処理された皮膜された物品内の窒化金属から構成された層を金属の酸化物から構成される熱処理された層に変化させる。金属はＺｒまたはその他の適切な金属または合金である。

本発明のさらに別の実施態様の例において、ガラス基板によって保持される皮膜を有する熱処理された皮膜された物品が提供され、皮膜は下記により構成される；最外層は立方格子構造から構成されるナノ結晶性酸化ジルコニウムから構成され；酸化ジルコニウムから構成される層はさらに０．２５ないし２０％の炭素を含む。

本発明の別の実施態様の例において、ガラス基板によって保持される皮膜を有する皮膜された物品が提供され、皮膜はガラス基板から外側に向って下記により構成される；窒化ジルコニウムから構成される層；および水素と化合したダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される層。その他の層を任意の適切な位置に設けてもよい。ある実施態様の例においては、このような皮膜された物品は窒化物を少なくとも部分的に酸化物に変化させるため熱処理が適用される。

本発明の別の実施態様の例において、熱処理された皮膜された物品を製作する方法が提供され、その方法は下記により構成される；ガラス基板によって保持される皮膜を準備し、皮膜はダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される層、および熱処理の間に相転換する層から構成され；ＤＬＣから構成される層および相転換する層を、ＤＬＣから構成される層を燃焼させるため加熱し、これによってＤＬＣから構成される層が燃焼によって熱を発生し；ＤＬＣから構成される層の燃焼によって発生する熱を使用して相転換する層の相転換を支援し、新しい相転換した層を加熱によって形成させる。

熱処理可能な耐傷性皮膜が得られる。

種々の図を通して部品または層を参照番号で示す、添付した図面を参照してさらに詳細に説明する。

本発明のある実施態様の例は、熱処理（ＨＴ）を使用することができる皮膜された物品を製作する方法に関するもので、皮膜された物品はダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）および／またはジルコニウムを含む皮膜（１つ以上の層）を備えている。ある例では、ＨＴはＤＬＣおよび／またはジルコニウムを含む層をその上に有する保持ガラス基板を、５５０ないし８００℃さらに好ましくは５８０ないし８００℃（これはＤＬＣが燃え尽きる温度より十分に高い）に加熱する。特に本発明のある実施態様の例では、ＨＴの後の皮膜された物品は皮膜のないガラスよりも高い耐傷性を与える技術に関するものである。

ある実施態様の例では、最初に形成される（すなわちＨＴより先またはＨＴの前の）皮膜された物品はそれぞれ水素と化合したダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）および窒化ジルコニウムから構成される層を交互に備えている。ＤＬＣは窒化ジルコニウムの下側および／または上側に位置する。ＨＴの間（例えば５５０ないし８００℃、さらに好ましくは５８０ないし８００℃の温度を使用して）、水素と化合したＤＬＣは大気からの酸素とともに燃焼して、二酸化炭素および水を生成する燃料として動作する。ＤＬＣの水素と化合した炭素の燃焼によるこの発熱反応により、最初の反応物質による燃焼波の任意な伝播が生ずる。このＤＬＣの燃焼の間に発達する高温は、窒化ジルコニウムから構成される層を熱処理に使用される温度より十分に高い温度に加熱する。例えば、ＤＬＣの燃焼は窒化ジルコニウムから構成されるすべての層の部分を、少なくとも約１２００℃、さらに好ましくは少なくとも約１５００℃、最も好ましくは少なくとも約２０００℃に加熱する。

窒化ジルコニウムから構成される層が、ＨＴの間のＤＬＣの燃焼によりこのような高温に加熱されるので、少なくとも窒化ジルコニウムから構成される層は、高温のため酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層に変化する。酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層は、本発明のある実施態様の例では窒素を含んでもよい（例えばＺｒＯ：Ｎ；ＺｒＯ_２：Ｎ；ＺｒＯ_ｘ：Ｎ（ここでｘは１ないし３で、１．５ないし２．５であることがより好ましい）および／またはその他の適切な化学量）。酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層（オプションで窒素があってもよい）は、驚くほど耐傷性が高い。このようにして、熱処理可能な耐傷性製品を考慮した技術は提供されたとみなすことができ；かつ皮膜された物品は良好な透明度を有している。ある実施態様の例において、ＨＴの後の皮膜された物品の耐傷性は、ＨＴを行わないＤＬＣよりもむしろ良好である。

本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層は、ナノ結晶性立方格子構造を含んでいる。全体の層がナノ結晶性立方格子構造形でもよく、代わりに層の一部だけにナノ結晶性立方格子構造が含まれていてもよい。窒化ジルコニウムは一般に少なくとも２０００℃の温度でなければ立方相に成長しない。ＨＴ前のＺｒＮは、一般に立方格子形ではない。ＨＴは約９００℃より高くない温度（より好ましくは約８００℃より高くない温度）なので、ＨＴの前の非立方窒化ジルコニウムは、ＨＴの間に立方相に成長しないことが期待される。しかし驚くべきことに、ＨＴの間のＤＬＣによって発生する燃焼が、窒化ジルコニウム殻構成される層の少なくとも一部を、非常に耐傷性の高いナノ結晶性立方格子構造を含む窒化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層に変化させるよう、十分に加熱することが発見された。

このようにして本発明のある実施態様の例では、ＨＴの前の窒化ジルコニウムを含む層は、ＨＴの間に炉で使用される温度が一般に立方格子の成長するために必要な温度よりかなり低いにもかかわらず、ＨＴの間にナノ結晶性立方格子構造を含む酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層に変化することが分かる。これはＨＴの間のＤＬＣの燃焼が、ジルコニウムを含む層に相変化を生じさせ、ＨＴによって少なくとも立方晶的な方法で最終的にナノ結晶性立方格子構造を構成させるために必要な十分なエネルギ／熱を生じさせるからである。

ＨＴの結果、ＨＴの後のジルコニウムを含む層の酸素の量は、ＨＴの前のジルコニウムを含む層の酸素の量よりもずっと多い。例えば本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層は、窒化ジルコニウムから構成されるＨＴの前の層の少なくとも５倍、さらに好ましくは少なくとも１０倍、最も好ましくは少なくとも２０倍の酸素を含んでいる。本発明のある実施態様の例では、窒化ジルコニウムから構成されるＨＴの前の層は約０ないし１０％の酸素、さらに好ましくは約０ないし５％の酸素、最も好ましくは約０ないし２％（原子％）の酸素を含んでいる。一方で本発明のある実施態様の例では、ＨＴおよびＤＬＣの燃焼による相変化の結果、酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層は下記に説明するようにずっと多い酸素を含んでいる。

図１は本発明の実施態様の例により、どのようにして皮膜された物品を製作することができるかを示している。最初皮膜された物品をガラス基板１を使用して形成する。皮膜された物品は、ガラス基板１に保持されて、窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコンなどの、またはこれらを含む少なくとも１層のオプションの誘電体層３；ＤＬＣ５の、またはこれを含む第１の層、窒化ジルコニウム７の、またはこれを含む第１の層（例えばＺｒＮまたはその他の適切な化学量）、およびＤＬＣ９の、またはこれを含む最上層を備えている。ガラス基板１は代表的にソーダ石灰石英の、またはこれを含むガラスであるが、ある例では別の種類のガラスも使用される。

誘電体層３は、ＨＴの間のＤＬＣへのナトリウムの拡散を防止するため設けられる（すなわち拡散障壁）。この層３は、熱的曲げなどが容易に実施できるよう、ＤＬＣおよびガラス基板に問題なく熱的な不釣合いが少ずることを許容する。思いがけなく、障壁層３として酸化シリコンを使用すると（窒化シリコンと比較して）、本発明のある実施態様の例における高い視覚的透過性などのように、熱処理後の最終製品の光学的結果が改善されることが発見された。本発明のある実施態様の例では、前述の障壁層３の材料はＡｌ、ステンレス鋼またはその他の金属を添加しても良い（例えば０．５ないし１５％）。障壁層３はガラス基板１の上に、スパッタリングまたはその他の適切な技術によって形成させる。

ＤＬＣから構成される層５および９は、以下の米国特許の何れかに説明されるＤＬＣを含むが、それに限定されない適切なＤＬＣの種類であればよい。米国特許第６５９２９９３号明細書、同第６５９２９９２号明細書、同第６５３１１８２号明細書、同第６４６１７３１号明細書、同第６４４７８９１号明細書、同第６３０３２２６号明細書、同第６３０３２２５号明細書、同第６２６１６９３号明細書、同第６３３８９０１号明細書、同第６３１２８０８号明細書、同第６２８０８３４号明細書、同第６２８４３７７号明細書、同第６３３５０８６号明細書、同第５８５８４７７号明細書、同第５６３５２４５号明細書、同第５８８８５９３号明細書、同第５１３５８０８号明細書、同第５９００３４２号明細書および／または、同第５４７０６６１号明細書で、これらのすべては参考として本申請に包含される。

例として示すだけであるが、本発明のある実施態様の例では、ＤＬＣを含む層５および／または９はそれぞれ５ないし１０００オングストローム（Å）厚さ、より好ましくは１０ないし３００Å厚さ、最も好ましくは４５ないし６５Å厚さである。本発明のある実施態様の例では、ＤＬＣの層５および／または９は少なくとも約１０ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２０ＧＰａ、最も好ましくは約２０ないし９０ＧＰａの平均硬度を有している。このような硬度は層５および９の傷、ある種の溶剤およびまたは類似物に対する耐性を強化する。ある実施態様の例では、層５および／または９は高四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ）として知られる特殊な種類のＤＬＣであるか、またはそれを含み、またある実施態様では水素と化合した（ｔ−ａＣ：Ｈ）である。ある水素と化合した実施態様では、ＤＬＣのｔ−ａＣ：Ｈ形は４ないし３９％の水素、より好ましくは５ないし３０％のＨ、最も好ましくは１０ないし２０％のＨを含んでいる。

この層５および／または９におけるｔ−ａＣまたはｔ−ａＣ：Ｈ形のＤＬＣは、ｓｐ^２の炭素−炭素（Ｃ−−Ｃ）結合より多くのｓｐ^３炭素−−炭素（Ｃ−−Ｃ）結合を含んでいる。ある実施態様の例では、少なくともＤＬＣ層５および／または９の約５０％の炭素−炭素結合はｓｐ^３形の炭素−炭素（Ｃ−−Ｃ）結合、より好ましくは層中の炭素−炭素結合の少なくとも約６０％はｓｐ^３炭素−炭素（Ｃ−−Ｃ）結合、最も好ましくは層中の炭素−炭素結合の少なくとも約７０％はｓｐ^３炭素−炭素（Ｃ−−Ｃ）結合である。本発明のある実施態様の例では、層５および／または９のＤＬＣは少なくとも約２．４ｇｍ／ｃｍ^３、より好ましくは少なくとも約２．７ｇｍ／ｃｍ^３の平均密度を有している。

基板１の上にＤＬＣを含む層５および９を沈積するために使用される線型イオンビーム源の例は、米国特許第６２６１６９３号明細書、同第６００２２０８号明細書、同第６３３５０８６号明細書または同第６３０３２２５号明細書の何れかによるものを含む（これらのすべては参考として包含される）。イオンビーム源を層５および／または９の沈積に使用する場合、炭化水素の原料ガス（例えばＣ_２Ｈ_２）、ＨＭＤＳＯまたはその他の適切なガスが、層５および／または９を形成するためにイオンビームを基板１に向かって放出する源とするためイオンビーム源に使用される。層５および／または９の硬度および／または密度は、沈積装置のイオンエネルギを変化させて調整することに注意すること。ある実施態様の例では、少なくとも約２０００Ｖ（陽極に対する陰極電圧）、例えば約３０００Ｖが層５および／または９を沈積するイオン源に使用される。ここで使用する「基板上」という言葉は、基板に直接接触することに限定されず別の層がその間にあってもよいことに注意すること。

本発明のある実施態様の例では、窒化ジルコニウムを含む層７がＤＬＣ層５および９の間に設けられる。ある実施態様の例では、窒化ジルコニウムを含む層７はＤＬＣ層５および９の間に、互いに直接接触するよう配置される；しかし別の実施態様の例では、別の層（図示しない）が窒化ジルコニウムを含む層７およびＤＬＣ層５および／または９の間に設けられる。窒化ジルコニウムを含む層７は本質的にジルコニウムおよび窒素から構成されるか、または代わりに限定はしないが酸素またはＡｌなどの添加物を含む別の材料を含んでもよい。窒化ジルコニウムを含む層７は、本発明のある実施態様の例では、スパッタリングなどで成形される。窒化ジルコニウム７（および下記で説明する７’）から構成されるＨＴの前の層は、約１０ないし７０％のＺｒ、より好ましくは約３０ないし６５％のＺｒ、さらにより好ましくは約４０ないし６０％のＺｒ、最も好ましくは約４５ないし５５％の原子％によるＺｒ；および約２０ないし６０％のＮ、より好ましくは約３０ないし５０％の原子％によるＮを含む。

本発明のある実施態様の例では、窒化ジルコニウムを含む層７（および下記で説明する７’）は少なくとも６ｇｍ／ｃｍ^３、より好ましくは少なくとも７ｇｍ／ｃｍ^３の密度を有する。さらにある実施態様の例では、窒化ジルコニウム層7（および７’）は少なくとも６５０ｋｇｆ／ｍｍ、より好ましくは少なくとも７００ｋｇｆ／ｍｍの平均硬度を有し、および／または強度の目的で少なくとも０．２５（より好ましくは少なくとも約０．３０）の結合重なり電子数を有する。ある例では層７（および７’）のＺｒ−Ｎ結合の多くは、強度の目的でイオン結合より強い共有形である。本発明のある実施態様の例では、層7（および７’）のＺｒＮは少なくとも２５００℃の融点を備え、ある実例では約２９８０℃である。本発明のある実施態様の例では、層7（および７’）の窒化ジルコニウムはＺｒ_ｘＮ_ｙによって示され、ｘ：ｙの比は０．８ないし１．２で、ある実施態様例では約１であることが好ましい。

例として示すだけであるが、図１の左側に示されるＨＴの前の層の厚さの例を下記に説明し、層はガラス基板から外側の方向の順でリストに示される。

図１の左側に示すＨＴの前の皮膜された物品が形成されると、少なくとも１回の熱曲げ、熱的曲げおよび／または熱的強化に十分な熱処理を受けても受けなくてもよい。

図１を参照すると、ＨＴを受けると（例えば５５０ないし８００℃、より好ましくは５８０ないし８００℃の温度を使用する炉内で）、上部または外側のＤＬＣを含む層９は、ＨＴの間に使用される高温による燃焼のため燃え尽きる。特に少なくとも水素と化合したＤＬＣの層９は、ＨＴの間に大気の酸素と燃焼する燃料として動作し、二酸化炭素および水を生成する。少なくともＤＬＣの層９の水素と化合した炭素の燃焼によるこの発熱反応は、最初の反応物質による燃焼波の任意な伝播を生ずる。この燃焼の間に発達する高温は、窒化ジルコニウムから構成される層７を炉で使用される熱処理温度より十分に高い温度に加熱する。例えばＤＬＣの層９の燃焼は、窒化ジルコニウムから構成される層７のすべての一部を少なくとも約１２００℃、より好ましくは少なくとも約１５００℃、最も好ましくは少なくとも約２０００℃の温度に加熱する。

窒化ジルコニウムから構成される層７は、ＨＴの間のＤＬＣの燃焼によりこのような高い温度に加熱されるので、窒化ジルコニウムから構成される層７は、ＨＴの間に酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層１１に変化する。酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層１１は、本発明によるある実施態様の例では、窒素（および／またはその他の添加物）を含んでもよい（例えばＺｒＯ：Ｎ；ＺｒＯ_２：Ｎ;またはその他の適切な化学量）。酸化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層１１（オプションとして窒素とともに）は、驚くほど耐傷性があり、これによって熱処理された耐傷性の皮膜された物品が提供される。ここで使用する「酸化ジルコニウム」という言葉は、ＺｒＯ_２および／またはその他の化学量を含むものに使用され、Ｚｒは少なくとも部分的に酸化される。層１１の説明は層１１’にも適用され；同様に層７の説明は層７’にも適用される。

酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１は、本発明のある実施態様の例では０ないし３０％の窒素、より好ましくは０ないし２０％の窒素、さらにより好ましくは０ないし１０％の窒素、本発明のある実施態様の例で最も好ましくは約１ないし５％の窒素を含んでいる。酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１は、約１０ないし７０％のＺｒ、より好ましくは約２０ないし６０％のＺｒ、さらにより好ましくは約３０ないし５５％のＺｒ、最も好ましくは約３０ないし４５％の窒素を原子％として含んでいる。さらに本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１は、約１０ないし８５％の酸素、より好ましくは約３０ないし８０％の酸素、さらにより好ましくは約４０ないし７０％の酸素、最も好ましくは約５０ないし７０％の酸素を含んでいる。

本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１は、ナノ結晶性立方格子構造を含んでいる（窒化ジルコニウムから構成されるＨＴの前の層はこの例ではないが）。上記に説明したように、窒化ジルコニウムは一般に温度が少なくとも約２０００℃でない限り立方相では成長しない。驚くべきことに、ＨＴの間にＤＬＣによって生ずる燃焼は、少なくとも窒化ジルコニウムから構成されるＨＴの前の層７の一部を、立方相で成長するために十分に加熱し、ＨＴの後の層１１を非常に耐傷性の高い酸化ジルコニウムを含むナノ結晶性立方格子構造（窒素ありまたはなしの）から構成させることが本発明のある実施態様の例で発見された。

驚くべきことに、ＨＴの前の層７に窒化ジルコニウム（例えばＺｒＮ）を使用すると、非常に耐傷性の高いＺｒを含むＨＴの後の相転換層１１を形成させるために特に有効であることが発見された。

例として示すだけであるが、図１の左側に示されるＨＴの後の層の厚さの例を下記に説明し、層はガラス基板から外側の方向の順でリストに示される。

上記によりＨＴの後のＺｒを含む層１１は、一般にＨＴの前のＺｒを含む層７より厚いことが分かる。言葉を変えれば、Ｚｒを含む層の厚さはＨＴの間に増加する。本発明のある実施態様の例では、Ｚｒを含む層の厚さ（例えば層７ないし１１）は少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約４０％ＨＴの間またはＨＴによって増加する。この厚さの増加は層７が層１１に変化することにより生じ、ここで酸素はＨＴの後の層１１に移動する（すなわち原子％および／または寸法で、離れ去る窒素より多くの酸素がＨＴの後の層１１に移動する）。

図１においてＨＴの後の皮膜された物品にＤＬＣの層５が存在するように示されているが、本発明の代わりの実施態様ではＨＴの後の皮膜された物品に存在する必要はない。ＨＴの前のＤＬＣの層５が十分な温度に達し、かつ／またはＨＴの間に十分な酸素に曝されると、燃焼が始まりそれによって厚さが減少するか、またはある例ではＨＴのために消滅する。このような場合、ＨＴの前の層５、７および／または９は、ＨＴの間に酸化ジルコニウムを含むＨＴの後の層１１に効果的に変化する（これに関しては図５の実施態様と類似である）。

本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層１１はＺｒ_ｘＯ_ｙを含み、ここでｙ／ｘは約１．２ないし２．５、さらに好ましくは約１．４ないし２．１である。

図２は本発明による別の実施態様の例を示す。図２の実施態様は、ＨＴの前に追加的なＺｒＮを含む層７’および追加的なＤＣＬを含む層５’が設けられることを除くと図１の実施態様に類似している。言葉を変えれば、図２の実施態様はＨＴの前にＤＣＬおよびＺｒＮから構成される交互に変化する層の複数のセットを含んでいる。このようにしてＨＴの結果、追加的な酸化ジルコニウムを含む層１１’および追加的なＤＣＬを含む層５’が図２の右側に示すように生ずる。層５’、７’および１１’は、本発明のある実施態様の例では上記に説明したように層５、７および１１にそれぞれ類似している。しかし、本発明のある実施態様の例では、高温および／または長い加熱時間が使用された場合、図２の実施態様に示すようにある程度のＤＬＣは残るが１つのＺｒＯの層が残り（例えば図５参照）、水素と化合したＤＬＣの層５、５’の片側または両者は、燃焼して事実上消滅するか、またはＨＴのため厚さを大幅に減少することもある。しかし図２の実施態様に示すように、少なくとも外側の水素と化合したＤＬＣの層９は一般に燃焼のために燃え尽き、上記の説明のように１つ以上のＺｒＮの層７、７’をＺｒＯを含む層１１、１１’に変化させるために必要なエネルギ／熱を発生する。

本発明の限定されない実施態様である図２の実施態様を参照すると、大気からの酸素は、ＨＴの前の窒化ジルコニウムの層７および７’が、上記で説明した燃焼による熱の発生によって変化することを支援するため、層を通って内部に酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１および１１’にまで浸透する。しかし本発明の別の実施態様の例では、ＨＴの前の窒化ジルコニウムの層７’はＨＴの間に相変化する必要がない；このような実施態様では、ＨＴの後の層１１’はＨＴ前の層７’と類似してほぼ窒化ジルコニウムから構成される。本発明のさらに別の実施態様では、層１１’は部分的に変化して窒化ジルコニウムおよび酸化ジルコニウムの混合物を含む。

図３ないし５は、本発明による実施態様の別の例を示す。本実施態様のＨＴの前の皮膜された物品は、上記に説明した図２の実施態様と同一である。図３は、図５の実施態様によるＨＴの前の皮膜された物体の例の科学的構成を示したＸＰＳグラフである。しかし図２に示した実施態様と反対に、図５の実施態様はＨＴの間にすべてのＤＬＣの層は燃焼しほぼ消滅する。これは引き続いて相当量の熱を発生し、皮膜内への周囲の大気からの酸素の浸透と結合して、それぞれのＨＴの前の窒化ジルコニウムの層をＨＴの間に相変換させ、少なくとも１つの酸化ジルコニウムから構成されるＨＴの後の層１１を形成する（Ｎが添加されてもされなくてもよい）。図５の実施態様において、ＨＴの前の層５、７’、５’、７および９は酸化ジルコニウム１１から構成されるむしろ厚いＨＴの後の層に没入するかまたは最終的にその層を発生させる。図４は図５の実施態様によるＨＴの後の皮膜された物体の例の化学的構成を示したＸＰＳグラフである。

図３ないし５の実施態様において、図４により残存炭素がＨＴの結果、ＨＴの前のＤＬＣ層の存在により酸化ジルコニウムの層１１に残ることが分かる。本発明のある実施態様の例では、酸化ジルコニウムの層１１は０．２５ないし２０％のＣ、より好ましくは０．２５ないし１０％のＣ、最も好ましくは０．２５ないし５％のＣを含んでいる。

図６は、本発明の別の実施態様の例の断面図である。図６の実施態様において、ＤＬＣから構成される層５は直接ガラス基板１上に配置される。ある例では、ある程度の炭素原子を結合を改善するため基板内に進入させる。この実施態様の例では、窒化ジルコニウムを含む層７はＤＬＣの層５および９の間に配置されこれらに接触する。熱処理の間、少なくとも外側のＤＬＣを含む層９は、図６に示し上記に説明したように少なくとも層７を窒化ジルコニウムから構成される新しいＨＴの後の層１１に変化させるための燃料として動作する。ＤＬＣの層５はＨＴの間燃料として動作し、燃焼の結果ガラスおよび／または層７、１１に溶け込む。

ＨＴの間に層５がガラス１に溶け込むと、酸化カーバイトシリコンから構成される基板の表面の近くに過渡的な中間層が生ずる。本発明のある実施態様では、ＤＬＣの層５は、相当量のＮａがＨＴの間にガラスからジルコニウムを含む層へ移動することを防ぐＮａ障壁として機能し、Ｚｒを含む層に対する損傷の可能性を低減する。

別の例として本発明の実施態様の例では、ＨＴの間にＤＬＣの層５を減少させるが完全には消滅させないことも可能である。

図６の実施態様では、ＤＬＣの層５は約２０ないし６０Åの厚さ、さらに好ましくは２８ないし３４Åの厚さ、またはその他の適切な厚さである；ＺｒＮを含む層７は約１００ないし２００Åの厚さ、さらに好ましくは約１５０ないし１９０Åの厚さ、最も好ましくは約１６０ないし１７０Åの厚さ、またはその他の適切な厚さである；またＤＬＣの層９は約５０ないし２００Åの厚さ、さらに好ましくは約８０ないし１２０Åの厚さ、最も好ましくは約９０ないし１１０Åの厚さ、またはある例ではその他の適切な厚さである。ある例では一番下のＤＬＣの層５の厚さが２８ないし３４Åの範囲外になると、望ましくない濁りが特に下側で急速に増加する。

図７は、本発明の別の実施態様の例の断面図である。図７の実施態様は、一番下のＤＬＣの層５を省略したことを除いて図６の実施態様と類似である。このように図７の実施態様では、窒化ジルコニウムから構成される層７は、ＨＴの前は直接ガラス基板１の上に配置される。

上述の実施態様のそれぞれは、ＨＴの結果非常に耐傷性の高い熱処理可能な皮膜された物品を提供する。例えば、本発明のある実施態様によるＨＴの後の皮膜された物品は、アルミナの球を使用して少なくとも約１５ポンド、さらに好ましくは少なくとも１８ポンド、さらにより好ましくは少なくとも２０ポンド、もっと最善では少なくとも２２．５ポンド、最も好ましくは少なくとも３０ポンドの限界傷荷重を有している。さらに、本発明による実施態様の例による皮膜された物体は、ＵＶに対して安定しておりＵＶに暴露されても顕著な劣化は生じない。ある実施態様の例では、皮膜された物品のＨＴの後のセシル水滴との接触角θは約２５ないし６０度で、時によると接触角は３５度より小さい。

さらにある実施態様の例では、少なくとも製品のＨＴの前の物品では黄色いＤＬＣが存在するにも関わらず、ＨＴの後では目立った黄色の色合いは存在しない良好な光学性を備えている。このため熱処理された皮膜された物品は、可視光線に対して驚くべき透明度がある。例えば、熱処理された皮膜された物品は少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、および時によると本発明のある実施態様の例によれば少なくとも８０％視覚透明度を有している。本発明のある実施態様の例によれば、ＨＴの後の皮膜された物品は−５ないし＋２、より好ましくは−４ないし０、および最も好ましくは−３．５ないし−１の透明度ａ^＊を備え；および−８ないし＋８、より好ましくは−３ないし＋３、および最も好ましくは−２ないし＋２の透明度ｂ^＊を備えている。言葉を変えれば、本発明によるある実施態様の例による熱処理された皮膜された物品は、耐久性の目的で多くの層がその上に設けられているにも関わらず、目視では透明な皮膜のないガラスと非常に類似して見える。

本発明のある実施態様の例の別の独自の面は、熱処理による視覚的透明度の極端な増加である。ある実施態様の例では、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％の視覚的透明度がＨＴにより増加する。例えば本発明のある例においては、３６ないし３７％のＨＴの前の視覚的透明度を有するものが製作された。 約６４０℃において約４００秒の熱処理の結果、ＨＴの後の視覚的透明度は約７７ないし８１％である。それぞれの場合、視覚的透明度はＨＴによって約４０ないし５０％増加する。例および説明のため、ＨＴの前の皮膜された物品が３６％の視覚的透明度を有し、ＨＴによりＨＴの後の皮膜された物品が８０％の視覚的透明度を備えると、視覚的透明度はＨＴにより４４％増加する（すなわち８０％−３６％＝４４％）。ＨＴによる視覚的透明度の著しい増加の明らかな理由は、少なくともあるＤＬＣのＨＴによる前述の燃焼による消滅である。ＤＬＣは視覚的透明度をある程度妨害し、前に示したようにＨＴの間のＤＬＣの燃焼および消滅は、ＨＴの結果皮膜された物品の視覚的透明度を著しく増加させる。このようにＤＬＣの燃焼は、Ｚｒを含む層を変化させるだけでなく視覚的透明度を著しく増加させる燃料として動作する。

本発明の種々の実施態様において、任意の適切な種類のガラス基板１が使用される。例えば、種々の種類のソーダ石灰シリカガラスまたは硼珪酸ガラスが基板１に使用される。しかし本発明のある実施態様の例では、前述の実施態様のどの皮膜も、非常に高い視覚的透明度および非常に透明な色を有する特別な種類のガラス基板によって保持される。特に本発明によるある実施態様においては、ガラス基板１は共通に所有される米国特許申請一連番号Ｎｏ．１０／６６７９７５に説明される何れかのガラスで、その開示内容は参照としてここに包含される。ある好ましい実施態様において、結果として生ずるガラスは少なくとも８５％、より好ましくは８８％、最も好ましくは９０％の視覚的透明度を有している（例えば約０．２１９インチまたは５．５６ｍｍの基準厚さにおいて）。このようなガラス基板１を使用する利点は、ＨＴの結果生ずる製品は皮膜がその上に設けられているにも関らず皮膜のないガラスと類似した外観を有することである。基本ガラスに加えてガラスの組および／または最終ガラスは下記に説明する（ｐｐｍとして記載されていないものは全体のガラス成分の重量パーセント）。

本発明の別の実施態様では、追加の層（図示しない）を上記で説明した皮膜された物品に追加するかおよび／またはある層を削除してもよい。

例とすることを目的とし限定されることなく、下記の皮膜された物品の例を製作し、本発明のある実施態様の例に従って試験した。この例１は図５の実施態様と類似している。

ガラス基板１を清掃／洗浄した。続いてその表面を清掃するためアルゴンガスを使用してイオンビームエッチングを行った。続いて窒化シリコン隔壁層３（Ａｌを添加）を約１００Å厚さ、ＤＬＣ層５（ｔａ−Ｃ：Ｈ形）を約７０Å厚さ、窒化ジルコニウム層７’を約１００Å厚さ、別のＤＬＣ（ｔａ−Ｃ：Ｈ形）５’を約７０Å厚さ、別の窒化ジルコニウム層７を約１００Å厚さ、および犠牲的な外側のＤＬＣ層５（ｔａ−Ｃ：Ｈ形）を約７０Å厚さをガラス基板上に形成した（図５参照）。ＺｒＮ層７および７’はＮおよびＡｒ含む大気中でＺｒを標的としたスパッタリングにより形成し、ＤＬＣ層は陽極−陰極電圧約３０００Ｖおよびアセチレン原料ガスを使用してイオンビーム沈積により形成した。

図３は、この例による皮膜された物品のＨＴの前の化学的構成を示すＸＰＳグラフである。図３で明らかなように、炭素（Ｃ）はＤＬＣ層５および５’を無効とし、一方ＺｒはＺｒＮ層７および７’を無効とする。Ｃ成分は図３の左端で増加し、ＨＴの前の皮膜の最外層の薄い犠牲的なＤＬＣ層９を示している。グラフの右側の高い酸素成分は、ガラス基板およびＳｉおよびＮの組み合わせが同じ領域でのオプションの窒化シリコン障壁層３を無効にすることを示している。

例１の皮膜された物品は続いて約６２５℃で約４分間ＨＴが行われる。

図４は、図３の皮膜された物品（すなわち例１の）のＨＴの後のＸＰＳグラフである。図４は外層皮膜のＤＬＣ層９はＨＴの間に燃焼により焼き尽くされ、ＨＴの前の層５、７’、５’および７は、僅かに窒素が添加された主として耐傷性の酸化ジルコニウムから構成される厚い層１１に没入するか変化することを示している（図５のＨＴの後の物品である右側の皮膜された物品を参照すること）。図４において、残留炭素は熱処理前に存在していた以前のＤＬＣ層のため、酸化ジルコニウムの層１１を覆って残留していることが分かる。

例２は図６の実施態様に従って製作した。上記に説明したのと類似した成分の１０ｍｍ厚さの透明なガラス基板１の上には、図６に示すように層５、７および９が形成される。ＤＬＣの層５は３４Å厚さ、ＺｒＮの層７は１６０Å厚さ、およびＤＬＣの層９は１００Å厚さである。２つのＤＬＣの層はアセチレンガスを使用したイオンビーム沈積により形成し、一方窒化ジルコニウム層７は約３ｋＷの電力を使用してスパッタリングにより形成した。熱処理の結果、皮膜されて物品は図６の右側に示すように基板１および若干の窒素を含む酸化ジルコニウムの層１１を備えている。

ＨＴの結果、この例の３つの異なったサンプルに基づいて、この例の皮膜された物品は平均で視覚的透明度は約７８．６１％、限界傷荷重（ＣＳＬ）は３１ポンド、および濁り値は１．６であった。

例３は図７の実施態様に従って製作した。上記に説明したのと類似した成分の１０ｍｍ厚さの透明なガラス基板１の上には、図７に示すように層７および９が形成される。ＺｒＮの層７は１６０Å厚さ、ＤＬＣの層９は６０ないし１００Å厚さである。他の例のように窒化ジルコニウム層はスパッタリングにより形成した。熱処理の結果、皮膜されて物品は図７の右側に示すように基板１および若干の窒素を含む酸化ジルコニウムの層１１を備えている。

ＨＴの結果、この例の３つの異なったサンプルに基づいて、この例の皮膜された物品は平均で視覚的透明度は約８１．３５％、限界傷荷重（ＣＳＬ）は１０．８ポンド、および濁り値は０．４４であった。

本発明の限定されないある実施態様の例では、ＨＴの結果皮膜された物品は少なくとも７０％、より好ましくは７５％の視覚的透明度を有している。本発明の限定されないある実施態様の例では、ＨＴの結果皮膜された物品は２．５未満、より好ましくは１．７５未満、時によると１．０未満の濁り度を有している。

何が現在最も実際的で好ましい実施態様であるかについて本発明を説明したが、本発明は開示した実施態様に限定されず、逆に添付した請求項の精神および範囲内で、種々の変更および等価な構成をカバーすることを意図したものであることが認められるべきである。

熱処理可能な物品の皮膜に利用できる。

本発明の１つの実施態様による、熱処理前後の皮膜された物品を説明する図式的な図表である。 本発明の別の実施態様による、熱処理前後の皮膜された物品を説明する図式的な図表である。 この発明の１つの例による、ＨＴ前の皮膜された物品の化学成分を説明するＸＰＳグラフである。 図３の皮膜された物品がＨＴを受けた後の、図３の皮膜された物品の化学成分を説明するＸＰＳグラフである。 本発明の１つの実施態様による、熱処理前後の皮膜された物品を説明する図式的な図表である。 本発明の別の実施態様による、熱処理前後の皮膜された物品を説明する図式的な図表である。 本発明のさらに別の実施態様による、熱処理前後の皮膜された物品を説明する図式的な図表である。

Claims (41)

1. 熱処理される皮膜された物品を製作する方法において、
   窒化ジルコニウムから構成される層およびダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される層から構成される皮膜を設け；
   皮膜を熱処理し；および
   上記の熱処理の間にＤＬＣから構成される層は燃焼または燃え尽きて、熱処理される物品の熱処理において、窒化ジルコニウムから構成される層を熱処理された酸化ジルコニウムから構成される層に変化させるために、十分な熱を発生させる方法。
2. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、ナノ結晶性立方格子構造から構成される請求項１に記載する方法。
3. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、約３０ないし８０％の酸素から構成される請求項１に記載する方法。
4. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、約５０ないし７０％の酸素から構成される請求項１に記載する方法。
5. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、約２０ないし６０％のＺｒから構成される請求項１に記載する方法。
6. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、約３０ないし５５％のＺｒから構成される請求項１に記載する方法。
7. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、約３０ないし４５％のＺｒおよび約０ないし１０％のＮから構成される請求項１に記載する方法。
8. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、Ｚｒ_ｘＯ_ｙを含み、ｙ／ｘは約１．２ないし２．５である請求項１に記載する方法。
9. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、Ｚｒ_ｘＯ_ｙを含み、ｙ／ｘは約１．４ないし２．１である請求項１に記載する方法。
10. 熱処理の間に窒化ジルコニウムから構成される層は、ＤＬＣから構成される層の燃焼により熱処理炉で使用される温度より高い温度に加熱され、酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は、少なくとも部分的に立方晶形に成長する請求項１に記載する方法。
11. 皮膜された物品は熱処理前に、ＤＬＣから構成される追加層、および窒化ジルコニウムから構成される追加層を構成する請求項１に記載する方法。
12. 熱処理された皮膜された物品は、ガラス基板および酸化ジルコニウムから構成される層の間に配置され、少なくとも１つの誘電体層および／または少なくとも１つのＤＬＣから構成される層を備えた請求項１に記載する方法。
13. 誘電体の層は酸化シリコンおよび／または窒化シリコンから構成される請求項１２に記載する方法。
14. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層は．本質的に酸化ジルコニウムから成る請求項１に記載する方法。
15. 熱処理された物品は耐傷性で、アルミナ球を使用した限界傷荷重が少なくとも約２０ポンドである請求項１に記載する方法。
16. 酸化ジルコニウムから構成される層は熱処理された物品の最外層である請求項１に記載する方法。
17. 皮膜された物品の視覚的透明度が、熱処理により少なくとも３０％増加する請求項１に記載する方法。
18. 皮膜された物品の視覚的透明度が、熱処理により少なくとも４０％増加する請求項１に記載する方法。
19. 熱処理の前にＤＬＣから構成される層は、窒化ジルコニウムから構成される層を覆って配置される請求項１に記載する方法。
20. 熱処理の前に、皮膜はさらに窒化ジルコニウムから構成される層の下側に配置されるＤＬＣから構成される別の層から構成され、窒化ジルコニウムから構成される層は少なくとも１対のＤＬＣから構成される層の間に挟まれる請求項１９に記載する方法。
21. 窒化ジルコニウムから構成される層は、ＤＬＣから構成される層の間に挟まれ接触する請求項２０に記載する方法。
22. 上記のＤＬＣから構成される別の層が、熱処理の前の皮膜を保持するガラス基板に直接接触する請求項２１に記載する方法。
23. 熱処理された皮膜された物品が、−４ないし０の透明度ａ^＊および−３ないし＋３透明度ｂ^＊を有する請求項１に記載する方法。
24. 熱処理された皮膜された物品が、少なくとも７０％の視覚的透明度を有する請求項１に記載する方法。
25. 熱処理された皮膜された物品が、少なくとも７５％の視覚的透明度を有する請求項１に記載する方法。
26. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層が、熱処理されない窒化ジルコニウムから構成される層より少なくとも１０％厚い請求項１に記載する方法。
27. 酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層が、熱処理されない窒化ジルコニウムから構成される層より少なくとも４０％厚い請求項１に記載する方法。
28. ＤＬＣから構成される層が、熱処理の前に５ないし３０％の水素を含む請求項１に記載する方法。
29. ＤＬＣから構成される層が、ｓｐ_３炭素−炭素（Ｃ――Ｃ）結合から構成され、熱処理の前に少なくとも２．４ｇｍ／ｃｍ^３の平均密度を有する請求項１に記載する方法。
30. ＤＬＣから構成される層が熱処理の間に燃え尽きるので、熱処理された物品に存在しない請求項１に記載する方法。
31. 熱処理の前に、ＤＬＣから構成される層が皮膜された物品の最外の層である請求項１に記載する方法。
32. 基板に保持された皮膜を備えた熱処理された皮膜された物品において、皮膜が
    立方格子構造から構成されるナノ結晶性酸化ジルコニウムから構成される最外層；および
    酸化ジルコニウムから構成される熱処理された層がさらに０．２５ないし２０％構成される層
    から構成される熱処理された皮膜された物品。
33. さらに酸化ジルコニウムから構成される層および基板の間の、炭素から構成される層から構成される請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
34. 酸化ジルコニウムから構成される層がさらに１ないし５％の窒素を含む請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
35. 少なくとも視覚的透明度７５％、およびアルミナ球を使用する限界傷荷重が少なくとも約２０ポンドの請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
36. アルミナ球を使用する限界傷荷重が少なくとも約２２．５ポンドの請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
37. アルミナ球を使用する限界傷荷重が少なくとも約３０ポンドの請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
38. 酸化ジルコニウムから構成される層が、０．２５ないし１０％の炭素から構成される請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
39. 酸化ジルコニウムから構成される層が、０．２５ないし５％の炭素から構成される請求項３２に記載する熱処理された皮膜された物品。
40. 皮膜された物品を製作する方法において、
    基板に保持された皮膜を準備し、皮膜は熱処理の間に相転換させるため可燃性の層、および（ａ）Ｚｒおよび（ｂ）窒化金属の少なくとも１つから構成される層から構成され；
    可燃性の層を燃焼させるため可燃性の層および相転換する層を加熱し、これによって可燃性の層に燃焼による熱を発生させ；
    （ａ）Ｚｒおよび（ｂ）窒化金属の少なくとも１つから構成される層の相転換を支援するため、可燃性の層の燃焼により発生した熱を使用して新しい相転換層を形成させ；および
    新しい相転換層を少なくとも（ｉ）酸化ジルコニウムおよび（ｉｉ）立方格子構造から構成する、
    ことから構成される方法。
41. 可燃性層が水素と化合したダイヤモンドと同様な炭素（ＤＬＣ）から構成される請求項４０に記載する方法。

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