MXPA06002417A

MXPA06002417A - Articulo recubierto tratable por calor con carbono tipo diamante (dlc) y/o zirconio en el recubrimiento.

Info

Publication number: MXPA06002417A
Application number: MXPA06002417A
Authority: MX
Inventors: Vijayen S Veerasamy
Original assignee: Guardian Industries
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2006-06-20
Also published as: ES2297486T3; DE602004010283D1; EP1867614B1; WO2005021456A1; PL1663894T3; EP1663894A1; BRPI0413205B1; EP1867614A1; CA2536770A1; EP1663894B1; JP2007504085A; BRPI0413205A; DE602004026127D1; DE602004010283T2; JP4589924B2; CA2536770C; PL1867614T3

Abstract

En ciertas modalidades ejemplares, un articulo recubierto incluye capas respectivas que incluyen carbono tipo diamante (DLC) o nitruro de zirconio antes del tratamiento con calor (HT). Durante el HT, el DLC hidrogenado actua como un combustible el cual con la combustion con oxigeno, produce bioxido de carbono y/o agua. La elevada temperatura desarrollada durante esta combustion calienta el nitruro de zirconio a temperatura(s) bastante arriba de la temperatura de tratamiento con calor, con lo cual se provoca que el nitruro de zirconio se transforme en una nueva capa post-HT que incluye oxido de zirconio que es resistente a las raspaduras y duradero.

Description

ARTICULO RECUBIERTO TRATABLE POR CALOR CON CARBONO TIPO DIAMANTE (DLC) Y/O ZIRCONIO EN EL RECUBRIMIENTO CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona a un método para hacer un articulo recubierto para ser usado en una unidad de ventana o en cualquier otra aplicación apropiada tal como cristal para muebles o cristal para estructura de pintura. Por ejemplo, ciertas modalidades de esta invención se relacionan a un método para hacer una unidad de ventana (por ejemplo, ventana de automóvil tal como parabrisas, medallones, quemacocos, o laterales o unidad de ventana IG, o puerta de ducha) incluyendo un paso de tratamiento con calor de un sustrato de vidrio recubierto con por lo menos una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC por sus siglas en inglés). En ciertas modalidades de ejemplo, el DLC se puede usar para generar energía durante tratamiento térmico (HT por sus siglas en inglés) para transformar por lo menos otra capa en el recubrimiento, así como para formar una o unas nuevas capas posteriores al HT las cuales no están presentes antes del tratamiento térmico. Ciertas modalidades de ejemplos diferentes de esta' invención se relacionan a tal artículo recubierto, tratado térmicamente o no, las cuales se pueden usar en aplicaciones de ventanas, o cualquier otra aplicación apropiada tal como cristal para muebles o lo similar.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las ventanas de automóviles (por ejemplo, parabrisas, medallones, quemacocos, laterales) son conocidas en la técnica. Para propósitos del ejemplo, los parabrisas de automóviles comúnmente incluyen un par de sustratos de cristal doblado laminados juntos vía una capa interna de polímero tal como polivinil butiral (PVB) . Se sabe que uno de los dos sustratos de cristal puede tener un recubrimiento (por ejemplo, recubrimiento de bajo "E") encima para propósitos de control solar tales como reflejo IR y/o radiación UV, de manera que el interior del vehículo pueda ser más confortable en ciertas condiciones de clima. Los parabrisas de vehículos convencionales se hacen como sigue. Se proporcionan los sustratos de cristal plano primero y segundo, uno de ellos opcionalmente tiene un recubrimiento de bajo "E" depositado electrónicamente encima. El par de sustratos de cristal se lavan y colocan juntos (esto es, se apilan uno sobre el otro) , y luego mientras están colocados juntos se doblan térmicamente juntos en la forma del parabrisas deseado a una temperatura alta (por ejemplo, 8 minutos alrededor de 600-625°C) . Los dos sustratos de cristal doblado se laminan luego juntos mediante la capa interna de polímero para formar el parabrisas del vehículo. Las unidades de ventana de cristal (IG) de aislamiento también se conocen en la técnica. Las unidades de ventana IG convencional incluyen por lo menos los sustratos de cristal primero y segundo (uno de los cuales tiene un recubrimiento de control solar sobre una superficie interior de ésta) que están acoplados uno al otro mediante por lo menos un o unos sellos o separadores . El espacio o separación que resulta entre los sustratos de cristal pueden o no ser llenados con gas y/o evacuados a una presión baja en casos diferentes. Sin embargo, se requieren muchas unidades de IG para ser templado. El templado térmico de los sustratos de cristal para las unidades de IG comúnmente requieren calentamiento de los sustratos de cristal a temperaturas de por lo menos 600 °C por un periodo suficiente de tiempo para hacer posible el templado térmico . Otros tipos de artículos recubiertos también requieren tratamiento térmico (HT) (por ejemplo, templado, doblado térmico, y/o refuerzo térmico) en ciertas aplicaciones. Por ejemplo y sin limitación, las puertas de ducha de cristal, las cubiertas de mesas de cristal, y lo similar requieren HT en ciertos casos . El carbono tipo diamante (DLC) algunas veces se conoce por sus propiedades resistentes a las raspaduras. Por ejemplo, diferentes tipos de DLC se discuten en las siguientes Patentes de EUA Nos.: 6,303,226; 6,303,225; 6,261,693; 6,338,901; 6,312,808; 6,280,834; 6,284,377; 6,335,086; 5,858,477; 5,635,245; 5,888,593; 5,135,808; 5,900,342; y 5,470,661, todas las cuales están de esta manera incorporadas en la presente por referencia. Algunas veces podría ser deseable proporcionar una unidad de ventana u otro artículo de cristal con un recubrimiento protector que incluya DLC con el propósito de protegerlo de raspaduras y lo similar. Desafortunadamente, el DLC tiende a oxidarse y quemarse a temperaturas de aproximadamente 380°C a 400°C o mayores, ya que el tratamiento térmico comúnmente se conduce en una atmósfera que incluye oxígeno. Así, se apreciará que el DLC como un recubrimiento protector no puede resistir tratamientos térmicos (HT) a las temperaturas extremadamente altas descritas anteriormente las cuales a menudo se requieren en la fabricación de cristales para autos, unidades de ventanas IG, cubiertas de mesas de cristal, y/o lo similar. En consecuencia, el DLC no se puede usar solo como un 'recubrimiento para ser tratado térmicamente, debido a que éste se oxidará durante el tratamiento térmico y sustancialmente desaparece como un resultado de lo mismo (esto es, se quemará) . Otros ciertos tipos de materiales resistentes a raspaduras también no son capaces de soportar tratamiento térmico suficiente para templar, reforzar térmicamente y/o doblar un sustrato de vidrio esencial . En consecuencia, aquellos expertos en la técnica apreciarán que existe una necesidad en la técnica de un método para hacer un artículo recubierto resistente a raspaduras que sea capaz de ser tratado térmicamente (HT) de manera que después del tratamiento térmico el articulo recubierto todavía sea resistente a las raspaduras . También existe una necesidad para artículos recubiertos que corresponden tanto a tratados térmicamente y pre-HT.

BREVE RESUMEN DE EJEMPLOS DE LA INVENCION En ciertas modalidades de ejemplos de esta invención, se proporciona un método para producir un artículo recubierto- (por ejemplo, unidad de ventana tal como para un vehículo, edificio, o lo similar) que es capaz de ser tratado térmicamente tal que después de ser tratado térmicamente (HT) el artículo recubierto sea resistente a raspaduras por una extensión mayor que el cristal no recubierto . En ciertas modalidades de ejemplo, un artículo recubierto incluye capas respectivas que comprenden carbono tipo diamante (DLC) hidrogenado y nitruro de zirconio antes de tratamiento térmico (HT) . El DLC se puede colocar debajo y/o sobre la capa que comprende el nitruro de zirconio. Durante el HT, el DLC hidrogenado actúa como un combustible el cual en combustión con oxígeno produce dióxido de carbono y/o agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la combustión del carbón hidrogenado del DLC, provoca propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactivos iniciales . La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa que comprende nitruro de zirconio a una o unas temperaturas bastante arriba de la temperatura de tratamiento térmico, provocando de esa manera que la capa que comprende el nitruro de zirconio sea transformada en una nueva capa posterior al HT que comprende óxido de zirconio. La nueva capa posterior al HT que comprende óxido de zirconio también puede incluir nitrógeno en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. La nueva capa posterior al HT que comprende óxido de zirconio sorpresivamente es resistente a las raspaduras. Así, se puede ver que una técnica se ha proporcionado la cual es aplicable para un producto resistente a las raspaduras tratable térmicamente; y el artículo recubierto también puede tener buenas propiedades de transmisión. En ciertas modalidades de ejemplo, la resistencia a las raspaduras del artículo recubierto posterior al HT puede aún ser mejor que aquel del DLC sin HT.

En ciertas modalidades de ejemplo, se proporciona un método de producción de un artículo recubierto tratado térmicamente, el método comprende: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, el recubrimiento comprende una capa que comprende nitruro de zirconio y una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) hidrogenado proporcionado sobre por lo menos la capa que comprende nitruro de zirconio; tratamiento térmico del sustrato de vidrio y el recubrimiento en una manera suficiente para templar térmicamente, reforzar térmicamente y/o doblar térmicamente el sustrato de vidrio; y en donde durante el tratamiento térmico la capa que comprende DLC hidrogenado se somete a combustión o se quema como para generar suficiente calor, para provocar que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio en el articulo recubierto tratado térmicamente . En otras modalidades de ejemplo de esta invención, se proporciona un método para producir un articulo recubierto tratado térmicamente, el método comprende: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, el recubrimiento que comprende una capa que comprende un nitruro de metal y una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) proporcionado sobre por lo menos la capa que comprende el nitruro de metal; tratamiento térmico del sustrato de vidrio y el recubrimiento; y en donde, durante el tratamiento térmico, la capa que comprende el DLC es sujeta a combustión o se quema como para provocar que la capa que comprende el nitruro de metal se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende un óxido del metal en el articulo recubierto tratado térmicamente. El metal puede ser Zr, o cualquier otro metal o aleación de metal apropiado . En todavía otras modalidades de ejemplo de esta invención, se proporciona un articulo recubierto tratado térmicamente que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, el recubrimiento comprende: una capa más externa que comprende óxido de zirconio nanocristalino que comprende estructura reticular cúbica; y en donde la capa que comprende óxido de zirconio además comprende desde 0.25 hasta 20% de carbono. En otras modalidades de ejemplo de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, el recubrimiento que comprende desde el sustrato de vidrio hacia afuera: una capa que comprende nitruro de zirconio; y una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) hidrogenado. También se pueden proporcionar otras capas en cualquiera de los lugares apropiados . Tal artículo recubierto, en ciertas modalidades de ejemplo, se puede adaptar para ser tratado térmicamente con el propósito de provocar que el nitruro se transforme por lo menos parcialmente en un óxido. En otras modalidades de ejemplo de esta invención, se proporciona un método para producir un articulo recubierto, el método comprende : proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato, el recubrimiento comprende una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) y una capa para ser transformada en fase durante el tratamiento térmico; el calentamiento de la capa que comprende DLC y la capa a ser transformada en fase con el propósito de provocar la combustión de la capa que comprende DLC provocando de esa manera que la capa que comprende DLC genere calor en la combustión de ésta; y usando el calor generado por la combustión de la capa que comprende DLC para ayudar a transformar en fase la capa a ser transformada en fase de manera que una nueva capa transformada en fase se forme después del calentamiento.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra los artículos recubiertos de acuerdo con una modalidad de esta invención antes y después de tratamiento térmico. La Figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra los artículos recubiertos de acuerdo con otra modalidad de esta invención antes y después de tratamiento térmico . La Figura 3 es una gráfica XPS que ilustra elementos químicos en un artículo recubierto previo al HT de acuerdo con un ejemplo de la invención actual. La Figura 4 es una gráfica XPS que ilustra elementos químicos en el artículo recubierto de la Fig. 3, después de que el artículo recubierto de la Fig. 3 ha sido sometido a HT. La Figura 5 es un diagrama esquemático que ilustra los artículos recubiertos de acuerdo con una modalidad de esta invención antes y después del tratamiento térmico. La Figura 6 es un diagrama esquemático que ilustra los artículos recubiertos de acuerdo con otra modalidad de esta invención antes y después del tratamiento térmico. La Figura 7 es un diagrama esquemático que ilustra los artículos recubiertos de acuerdo con todavía otra modalidad de esta invención antes y después del tratamiento térmico.

DESCRIPCION DETALLADA DE MODALIDADES DE EJEMPLO DE LA INVENCION Refiriéndose ahora más particularmente a los dibujos que acompañan en los cuales los números de referencia similares indican partes o capas similares a través de todas las diferentes vistas. Ciertas modalidades de ejemplo de esta invención se relacionan a métodos de producción de artículos recubiertos que pueden usar tratamiento térmico (HT) , en donde el artículo recubierto incluye un recubrimiento (una o más capas) que incluyen carbono tipo diamante (DLX) y/o zirconio . En ciertos casos, el HT puede involucrar calentamiento de un sustrato de vidrio de soporte, con la o las capas incluyendo DLC y/o zirconio en éste, a temperaturas de desde 550°C hasta 800°C, más preferiblemente desde 580°C hasta 800°C (lo cual es considerablemente superior a la temperatura de quemado del DLC) . En particular, ciertas modalidades de ejemplo de esta invención se relacionan a una técnica para permitir al articulo recubierto posterior al HT ser más resistente a las raspaduras que el vidrio no recubierto. En ciertas modalidades de ejemplo, el artículo recubierto como se forma originalmente (esto es, antes de HT, o previo al HT) incluye capas alternas respectivas que comprenden carbono tipo diamante (DLC) hidrogenado y nitruro de zirconio. El DLC puede estar localizado abajo y/o arriba del nitruro de zirconio. Durante el HT (por ejemplo, usando temperaturas desde 550°C hasta 800°C , más preferiblemente desde 580°C hasta 800 °C, el DLC hidrogenado actúa como un combustible el cual en combustión con oxígeno de la atmósfera produce dióxido de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, provocada por combustión del carbono hidrogenado del DLC, provoca propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactivos iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión del DLC calienta la o las capas que comprenden nitruro de zirconio, a una o unas temperaturas considerablemente superiores a la temperatura de tratamiento térmico usada. Por ejemplo, la combustión del DLC puede calentar parte o toda la o las capas que comprenden el nitruro de zirconio a una temperatura de por lo menos 1200°C, más preferiblemente por lo menos alrededor de 1500°C, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 2000°C. Debido a que la o las capas que comprenden nitruro de zirconio se calientan a tal temperatura alta debido a la combustión del DLC durante el HT, por lo menos la o las capas que comprenden nitruro de zirconio se transforman, debido a la o las altas temperaturas, en una o unas capas posteriores al HT nuevas que comprenden óxido de zirconio. La o las nuevas capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio también pueden incluir nitrógeno en ciertas modalidades de ejemplos de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; Zr02:N, ZrOx:N (donde x es desde 1 hasta 3, más preferiblemente desde 1.5 hasta 2.5), y/o cualquier otro estequiométricamente apropiado) . La o las nuevas capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) sorpresivamente son resistentes a raspaduras. Así, se puede ver que se ha proporcionado una técnica la cual permite hacer un producto resistente a raspaduras tratable térmicamente; y el articulo recubierto también puede tener buenas propiedades de transmisión. En ciertas modalidades de ejemplo, la resistencia a raspaduras del articulo recubierto posterior al HT aún puede ser mejor que aquél de DLC sin HT. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la o las capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio incluyen una estructura reticular cúbica nanocristalina . Las capas completas pueden ser de un tipo de estructura reticular cúbica nanocristalina, o alternativamente solamente parte de la o las capas pueden incluir la estructura reticular nanocristalina. El nitruro de zirconio comúnmente no crece en . fase cúbica a menos que a una temperatura por lo menos aproximadamente de 2000°C. El ZrN previo al HT comúnmente no está en forma reticular cúbica. Puesto que el HT es sólo a una temperatura no mayor que aproximadamente 900°C (preferiblemente no mayor de aproximadamente 800°C) , uno podría esperar que el nitruro de zirconio no cúbico previo al HT no pudiera crecer en fase cúbica durante el HT. Sin embargo, sorpresivamente se ha encontrado que la combustión generada por el DLC durante el HT provoca por lo menos que parte de la capa que comprende nitruro de zirconio se caliente suficientemente para provocar que se transforme en una o unas capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio el cual incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina (con o sin nitrógeno) la cual es muy resistente a las raspaduras . Así, se puede ver que en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención el nitruro de zirconio previo al HT incluido en la capa se transforma durante el HT en una capa posterior al HT nueva que comprende óxido de zirconio que incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina, aún pensando que las temperaturas usadas por el horno durante el HT sean mucho menores que aquellas requeridas para permitir comúnmente el crecimiento cúbico. Es la combustión del DLC durante el HT la cual provoca suficiente energía/calor para ser generado en el zirconio incluido en la capa con el propósito de permitirle a éste cambiar de fase y crecer en por lo menos una manera cúbica como para finalmente comprender una estructura reticular cúbica nanocristalina seguida del HT. Como un resultado del HT, la cantidad de oxígeno en la o las capas que incluyen zirconio posterior al HT es mucho mayor que la cantidad de oxígeno en la o las capas que incluyen zirconio previo al HT. Por ejemplo, en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la o las capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio incluyen al menos 5 veces más oxígeno que la o las capas previas al HT que comprenden nitruro de zirconio, más preferiblemente al menos 10 veces más, y más preferiblemente al menos 20 veces más oxígeno que la o las capas previas al HT. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la o las capas previas al HT que comprenden nitruro de zirconio incluyen aproximadamente 0-10% de oxígeno, más preferiblemente aproximadamente 0-5% de oxígeno, y más preferiblemente aproximadamente 0-2% de oxígeno (% atómico) . Mientras tanto, en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, después del HT y la transformación en fase debida a la combustión del DLC, la o las capas posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio incluyen mucho mas oxígeno como se explicará a continuación. La Fig. 1 es un diagrama esquemático que ilustra cómo un artículo recubierto puede ser hecho de acuerdo con una modalidad de ejemplo de esta invención. Inicialmente, un articulo recubierto se forma usando un sustrato de vidrio 1. El artículo recubierto incluye, soportado por el sustrato de vidrio 1, por lo menos una capa dieléctrica opcional 3 de o que incluye nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de silicio, o lo similar; una primera capa de o que incluye DLC 5, una primera capa de o que incluye nitruro de zirconio 7 (por ejemplo, ZrN, o cualquier otro estequiometricamente apropiado) , y una capa superior de o que incluye DLC 9. El sustrato de vidrio 1 típicamente es de o incluye vidrio de cal sodada, aunque pueden ser usados otros tipos de vidrio en ciertos casos . La o las capas dieléctricas 3 se proporcionan con el propósito de prevenir la difusión de sodio dentro del DLC durante el HT (esto es, una barrera de difusión) . Esta o estas capas 3 también permiten desajuste térmico para ocurrir sin problemas entre el DLC y el sustrato de vidrio como para permitir más fácilmente el doblado térmico y lo similar. Inesperadamente, se ha encontrado que el uso de óxido de silicio como una capa de barrera 3 (comparada con nitruro de silicio) a menudo lleva a resultados ópticos mejorados del producto final después de tratamiento térmico tales como transmisión visible mayor en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. Cualquiera de los materiales de la capa 3 de barrera antes mencionada puede ser dopado (por ejemplo, 0.5 hasta 15%) con Al, acero inoxidable, o cualquier otro metal o metales en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. La o las capas 3 de barrera se forman sobre el sustrato de vidrio 1 mediante deposición electrónica, o mediante cualquier otra técnica apropiada. Las capas 5 y 9 que comprenden el DLC pueden ser de cualquier tipo apropiado de DLC, que incluyen pero no se limitan a cualquiera de los tipos DLC descritos en cualquiera de las Patentes de EUA Nos. 6,592,993; 6,592,992; 6,531,182; 6,461,731; 6,447,891; 6,303,226; 6,303,225; 6,261,693; 6,338,901; 6,312,808; 6,280,834; 6,284,377; 6,335,086; 5,858,477; 5,635,245; 5,888,593; 5,135,808; 5,900,342; y/o 5,470,661, todas las cuales están incorporadas de esta manera en la presente como referencia.

Para propósitos de ejemplo solamente, las capas 5 y/o 9 que incluyen DLC pueden ser cada una de aproximadamente 5 hasta 1,000 ángstrom (Á) de espesor en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, más preferiblemente desde 10-300 Á de espesor, y más preferiblemente desde 45 hasta 65 A de espesor. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la o las capas de DLC 5 y/o 9 pueden tener una dureza promedio por lo menos de aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 20 GPa, y más preferiblemente de aproximadamente 20-90 GPa. Tal dureza vuelve a hacer a las capas 5 y 9 resistentes a las raspaduras, ciertos solventes, y/o lo similar. La o las capas 5 y/o 9 pueden, en ciertas modalidades de ejemplo, ser de o incluir un tipo especial de DLC conocido como carbono amorfo altamente tetrahédrico (t-aC) , y puede ser hidrogenado (t-aC-.H) en ciertas modalidades. En ciertas modalidades hidrogenadas, el tipo de t-aC:H de DLC puede incluir desde 4 hasta 39% de hidrógeno, más preferiblemente desde 5-30% de H, y más preferiblemente desde 10-20% de H. Este tipo de t-aC o t-aC:H de DLC para la o las capas 5 y/o 9 puede incluir más enlaces carbono-carbono (C—C) sp3 que enlaces carbono-carbono (C—C) sp2. En ciertas modalidades de ejemplo, por lo menos alrededor de 50% de los enlaces carbono-carbono en la o las capas de DLC 5 y/o 9 pueden ser enlaces carbono-carbono (C—C) sp3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 60% de los enlaces carbono-carbono en la o las capas pueden ser enlaces carbono-carbono (C—C) sp3, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 70% de los enlaces carbono-carbono en la o las capas pueden ser enlaces carbono-carbono (C—C) sp3. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el DLC e . la o las capas 5 y/o 9 pueden tener una densidad promedio de por lo menos aproximadamente de 2.4 g/cm3, más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 2.7 g/cm3. Ejemplos de fuentes de haz de iones lineales que se puede usar para depositar DLC incluido en las capas 5 y 9 sobre el sustrato 1 incluyen cualquiera de aquellas en cualquiera de las Patentes de EUA Nos. 6,261,693, 6,002,208, 6,335,086, ó 6,303,225 (todas incorporadas en la presente como referencia) . Cuando se usa una fuente de haz de iones para depositar la o las capas 5 y/o 9, el gas o gases de alimentación de hidrocarburos (por ejemplo, C2¾) , HMDSO, o cualquier otro gas apropiado, se pueden usar en la fuente de haz de iones con el propósito de provocar a la fuente emitir un haz de iones hacia el sustrato 1 para formar la o las capas 5 y/o 9. Es notorio que la dureza y la densidad de la o las capas 5 y/o 9 se pueda ajustar mediante variación de la energía del ion del aparato de deposición. En ciertas modalidades de ejemplo, por lo menos aproximadamente 2,000 V (voltios de ánodo a cátodo), por ejemplo, aproximadamente 3,000 V, se pueden usar en la fuente de iones en la o las capas de deposición 5 y/o 9. Se hace notar que la frase "sobre el sustrato" como se usa en la presente no está limitada a estar en contacto directo con los sustratos ya que otra u otras capas todavía pueden ser proporcionadas entre ellas . El nitruro de zirconio incluido en la capa 7 se proporciona entre las capas 5 y 9 de DCL en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. En ciertas modalidades de ejemplo, el nitruro de zirconio incluido en la capa 7 puede estar localizado directamente entre las capas DLC 5 y 9 como para hacer contacto con cada una de ellas; sin embargo en otras modalidades de ejemplo otra u otras capas (no mostradas) se pueden proporcionar entre el nitruro de zirconio incluido en la capa 7 y la o las capas 5 y/o 9 de DLC. El nitruro de zirconio incluido en la capa 7 puede consistir esencialmente de zirconio y nitruro, o alternativamente puede incluir otros materiales que incluyen pero no se limitan a oxígeno, u otros dopantes tales como Al o similares . El nitruro de zirconio incluido en la capa 7 se puede formar por deposición electrónica o similares en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. La o las capas previo al HT que comprenden nitruro de zirconio 7 (y 7' discutida a continuación) pueden incluir aproximadamente 10-70% de Zr, más preferiblemente aproximadamente 30-65% de Zr, aún más preferiblemente aproximadamente 40-60% de Zr, y más preferiblemente aproximadamente 45-55% de Zr en términos de % atómico; y aproximadamente 20-60% de N, más preferiblemente aproximadamente 30-50% de N en términos de % atómico . En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el nitruro de zirconio incluido en la capa 7 (y 7' para ser discutida a continuación) puede tener una densidad por lo menos de 6 g/cm3, más preferiblemente por lo menos de 7 g/cm3. Adicionalmente, en ciertas modalidades de ejemplo, la capa 7 de nitruro de zirconio (y 7') pueden tener una dureza promedio por lo menos de 650 Kgf/mm, más preferiblemente por lo menos de 700 Kgf/mm, y/o puede tener una población de traslape de enlace por lo menos de 0.25 (más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 0.30) para propósitos de resistencia. En ciertos casos de ejemplo, muchos de los enlaces Zr-N en la capa 7 (y 7') pueden ser del tipo covaleñte, los cuales son más fuertes que los enlaces iónicos, para propósitos de resistencia. También se hace notar que en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el ZrN de la capa 7 (y 7') pueden tener un punto de fusión por lo menos de 2500°C y puede ser aproximadamente de 2980°C en ciertos casos de ejemplo. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el nitruro de zirconio de la capa 7 (y 7') se puede representar por ZrxNy, donde la relación x:y es desde 0.8 hasta 1.2, y es preferiblemente desde 1.0 en ciertas modalidades de ejemplo. Para propósitos de ejemplo solamente, ciertos espesores de ejemplo para las capas previo al HT mostradas en el lado izquierdo de la Fig. 1 se establecen a continuación, con las capas que se enlistan en orden desde el sustrato de vidrio extremo.

RECUBRIMIENTO DE EJEMPLO (FIG .1) -ESPESORES DE CAPA (PRE-HT) Capa General Más Preferido El Más Preferido Dieléctrica 50-500 A 100-300 A 180-220 A (capa 3) DLC (capa 5) 10-300 A 15-100 A 20-45 A ZrN (capa 7) 40-500 A 50-400 A 90-220 A DLC (capa 9) 20-300 A 30-100 A 40-65 A Una vez que el artículo recubierto previo al HT mostrado en el lado izquierdo de la Fig. 1 se forma, éste puede estar o no sujeto a tratamiento térmico suficiente para por lo menos un doblado con calor, doblado térmico, y/o refuerzo térmico. Refiriéndose a la Fig. 1, cuando se somete a HT (por ejemplo, en un horno usando temperaturas de 550°C a 800°C, más preferiblemente de 580°C a 800°C, la capa 9 que incluye DLC más superior o exterior se quema debido a la combustión por las altas temperaturas usadas durante el HT. En particular, por lo menos la capa 9 de DLC hidrogenada actúa como un combustible el cual en la combustión con el oxígeno de la atmósfera durante el HT produce dióxido de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, provocada por combustión del carbono hidrogenado por lo menos de la capa 9 de DLC, provoca propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactivos iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa 7 que comprende nitruro de zirconio hasta una temperatura bastante arriba de la temperatura del tratamiento térmico usada por el horno. Por ejemplo, la combustión del DLC 9 puede calentar parte de toda la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a una temperatura por lo menos de aproximadamente 1200°C, más preferiblemente por lo menos de aproximadamente 1500°C, y más preferiblemente por lo menos de aproximadamente 2000°C. Debido a que la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se calientan a tal temperatura alta debido a la combustión del DLC durante el HT, la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se transforma durante el HT en una capa 11 posterior al HT nueva que comprende óxido de zirconio. La nueva capa 11 posterior al HT que comprende óxido de zirconio también pueden incluir nitrógeno (y/o otros dopantes) en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; Zr02:N, o cualquier otro estequiométricamente apropiado) . La capa 11 nueva posterior al HT que comprende óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) sorpresivamente es resistente a raspaduras proporcionando de esa manera un articulo recubierto resistente a raspaduras tratado térmicamente. Es notorio que la frase "óxido de zirconio" como se usa en la presente incluye Zr02 y/o cualquier otra estequiometria donde Zr sea por lo menos parcialmente oxidado. En la presente, cualquier descripción de la capa 11 también puede aplicar a la capa 11' ; y de la misma manera cualquier descripción de la capa 7 puede aplicar a la capa 7' . La capa 11 posterior al HT que comprende óxido de zirconio puede incluir de 0-30% de nitrógeno en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, más preferiblemente de 0-20% de nitrógeno, aún más preferiblemente de 0-10% de nitrógeno, y más preferiblemente de aproximadamente 1-5% de nitrógeno en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. La capa 11 posterior al HT que comprende óxido de zirconio puede incluir aproximadamente 10-70% de Zr, más preferiblemente aproximadamente 20-60% de Zr, aún más preferiblemente aproximadamente 30-55% de Zr, y más preferiblemente aproximadamente 30-45% de Zr en términos de % atómico. Más aún, la o las capas 11 posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio en ciertas modalidades de esta invención pueden incluir aproximadamente 10-85% de oxígeno, más preferiblemente aproximadamente 30-80% de oxígeno, aún más preferiblemente aproximadamente 40-70% de oxígeno, y más preferiblemente aproximadamente de 50% a 70% de oxígeno. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la capa 11 posterior al HT que comprende óxido de zirconio incluye una estructura reticular cúbica nanocristaliña (a pesar de que la capa previo al HT que comprende nitruro de zirconio no lo incluye en ciertos casos) . Como se explicó anteriormente, el nitruro de zirconio comúnmente no crece en fase cúbica a menos que a una temperatura por lo menos de aproximadamente 2000°C. Sorpresivamente se ha encontrado que la combustión generada por el DLC durante el HT provoca por lo menos parte de la capa 7 previo al HT que comprende nitruro de zirconio para ser calentada suficientemente para provocar que esta crezca en la fase cúbica y se vuelva una capa 11 posterior al HT que comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina que incluye óxido de zirconio (con o sin nitrógeno) la cual es muy resistente a las raspaduras en ciertas modalidades de ejemplo de esta invenció . Sorpresivamente se ha encontrado que el uso de nitruro de zirconio (por ejemplo, ZrN) en la capa 7 previo al HT es especialmente benéfico con respecto a permitir una capa 11 transformada en fase posterior al HT que incluye Zr para ser formada la cual es muy resistente a las raspaduras. El artículo recubierto de HT final (o aún el que no es por HT) de la Fig. 1 es resistente a las raspaduras y se puede usar en varias aplicaciones, que incluyen pero no se limitan a unidades de ventana IG, parabrisas de automóviles laminados, otros tipos de ventanas para automóviles, aplicaciones para muebles, y/o similares. Para propósitos de ejemplo solamente, ciertos espesores de ejemplo para el articulo recubierto posterior al HT mostrado en el lado derecho de la Fig. 1 se establecen a continuación, con las capas que se enlistan en orden desde el sustrato de vidrio extremo .

RECUBRIMIENTO DE EJEMPLO (FIG. 1) - ESPESORES DE CAPA (POST-HT) Se puede ver de lo anterior que la capa 11 que incluye Zr posterior al HT típicamente es más gruesa que la capa 7 que incluye Zr previo al HT. En otras palabras, el espesor de la capa que incluye Zr aumenta durante el HT. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el espesor de la capa que incluye Zr (por ejemplo, de la capa 7 a la capa 11) puede aumentar por lo menos aproximadamente 5% durante o debido al HT, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 10%, y más preferiblemente aproximadamente 40%. Este aumento en el espesor se provoca por la transformación de la capa 7 en la capa 11, donde el oxígeno migra en la capa 11 posterior al HT (esto es, más oxígeno migra en la capa 11 posterior al HT que nitrógeno que se deja en términos de % atómico y/o tamaño) . Mientras que la capa 5 DLC se muestra como que está presente en el artículo recubierto posterior al HT en la Fig. 1, no necesita estar presente en el artículo recubierto posterior al HT en modalidades alternas de esta invención. Si la capa 5 DLC previo al HT alcanza suficiente temperatura y/o está expuesta a oxígeno suficiente durante el HT, puede estar sometido a combustión provocando de esa manera la disminución en el espesor o aún desaparecer debido al HT en ciertos casos. En tales casos, las capas previas al HT, 5, 7 y/o 9 se pueden transformar efectivamente durante el HT en la capa 11 que incluye óxido de zirconio posterior al HT (similar a la modalidad de la Fig. 5 en esta consideración) . En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la capa 11 tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye ZrxOy, en donde y/x es de aproximadamente 1.2 a 2.5, más preferiblemente de aproximadamente 1.4 a 2.1. La Fig. 2 ilustra otra modalidad de ejemplo de acuerdo con esta invención. La modalidad de la Fig. 2 es similar a la modalidad de la Fig. 1, excepto que la o las capas 7' que incluyen ZrN adicional y la o las capas 5' que incluyen DLC adicional se proporcionan previo al HT. En otras palabras, la modalidad de la Fig. 2 incluye conjuntos plurales de capas alternativas que comprenden DLC y ZrN previo al HT. Así, seguido del HT, una o unas capas 11' que incluyen óxido de zirconio adicional y una capa 5' que incluye DLC adicional se pueden proporcionar como se muestra en el lado derecho de la Fig. 2. Las capas 5', 7', y 11' son similares a las capas 5, 7, y 11, respectivamente, discutidas anteriormente, en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. Sin embargo, es posible que una o ambas de las capas 5, 5' de DLC hidrogenado puedan ser sometidas a combustión y sustancialmente desaparecer o sustancialmente disminuir en espesor debido al HT en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención cuando la temperatura alta y/o los tiempos de calentamiento prolongados se usan de manera que una capa de ZrO única permanece (por ejemplo, ver Fig. 5) a pesar de que algo de DLC puede permanecer como se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, como se muestra en la modalidad de la Fig. 2 , por lo menos la capa 9 de DLC hidrogenado exterior comúnmente se quema debido a la combustión y genera la energía y calor necesarios para provocar uno ó más de las capas 7, 7' de ZrN para transformarse en la o las capas 11, 11' que incluyen ZrO como se explicó anteriormente. Todavía refiriéndose a la modalidad de la Fig. 2, en ciertas modalidades no limitantes de ejemplo de esta invención, el oxígeno de la atmósfera se difunde hacia dentro a través de la o las capas con el propósito de ayudar a las capas 7 y 7' de nitruro de zirconio previo al HT a transformarse, ayudadas por el calor generado por la combustión discutida anteriormente, en las capas 11 y 11' posteriores al HT que comprenden óxido de zirconio. Sin embargo, en otras modalidades de ejemplo de esta invención, la capa 7' de nitruro de zirconio previo al HT no necesita transformar la fase durante el HT; en tales modalidades la capa 11' posterior al HT puede ser similar a la capa 7' previo al HT y consistir esencialmente de nitruro de zirconio. En todavía otras modalidades de esta invención, la capa 11' se puede transformar parcialmente y así incluir una mezcla de nitruro de zirconio y óxido de zirconio. Las Figuras 3-5 ilustran otra modalidad de ejemplo de esta invención. El artículo recubierto previo al HT de esta modalidad es el mismo que aquel de la modalidad de la Fig. 2 descrita anteriormente. La Fig. 3 es una gráfica XPS que ilustra la composición química de un artículo recubierto de ejemplo previo al HT de acuerdo con la modalidad de la Fig. 5. Sin embargo, en contraste con la modalidad ilustrada en la Fig. 2, en la modalidad de la Fig. 5 durante el HT todas las capas de DLC se someten a combustión y esencialmente desaparecen. Esto a su vez crea una cantidad significante de calor y acoplada con la difusión de oxígeno dentro del recubrimiento desde la atmósfera circundante provoca que cada una de las capas de nitruro de zirconio previas al HT se transformen en fase durante el HT de manera que se forme por lo menos una capa 11 posterior al HT que comprende óxido de zirconio (el cual puede o no ser adicionado al N) . En la modalidad de la Fig. 5, las capas 5, 7', 5', 7 y 9 previo al HT se fusionan o finalmente resultan en una capa 11 posterior al HT más gruesa que comprende óxido de zirconio. La Fig. 4 es una gráfica XPS que ilustra la composición química de un ejemplo de articulo recubierto posterior al HT de acuerdo con la modalidad de la Fig. 5. En la modalidad de las Figuras 3-5, se puede ver en la Fig. 4 que el carbón residual permanece en la capa 11 de óxido de zirconio después del HT debido a la presencia de la o las capas de DLC previo al HT. En ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, la capa de óxido de zirconio 11 incluye desde 0.25 hasta 20% de C, más preferiblemente desde 0.25 hasta 10% de C, y más preferiblemente desde 0.25 hasta 5% de C. La Fig. 6 es una vista de sección transversal de otra modalidad de ejemplo de esta invención. En la modalidad de la Fig. 6, la capa 5 que comprende DLC se localiza directamente sobre el sustrato de vidrio 1. Ciertos átomos de carbono se pueden subimplantar dentro del sustrato en ciertos casos de ejemplo para mejorar el enlace. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio se localiza entre y hace contacto con las capas 5 y 9 de DLC en esta modalidad de ejemplo. Durante el tratamiento térmico, por lo menos la capa 9 que incluye DLC exterior actúa como un combustible para provocar por lo menos a la capa 7 transformarse en una capa 11 posterior al HT nueva que comprende óxido de zirconio como se muestra en la Fig. 6 y se describe anteriormente. La capa 5 de DLC, durante el HT, puede actuar como un combustible y/o puede fusionarse en el vidrio y/o la capa 7, 11 durante el HT como un resultado de la combustión. Cuando la capa 5 se funde en el vidrio 1 durante el HT, el resultado es una capa de interfase de transición próxima a la superficie del sustrato que comprende oxicarburo de silicio. En ciertas modalidades de esta invención. La capa DLC 5 puede funcionar como una barrera de NA para prevenir que cantidades significantes de Na migren desde el vidrio a la capa que incluye zirconio durante el HT, de tal manera que se reduce la posibilidad de dañar la capa que incluye Zr. En otros ciertos casos, es posible que la capa 5 de DLC pueda encogerse pero no desaparecer completamente durante el HT en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención . En la modalidad de la Fig. 6, la capa 5 de DLC puede ser de aproximadamente 20 hasta 60 Á de espesor, más preferiblemente desde 28 hasta 34 Á de espesor, o puede ser cualquier otro espesor apropiado; la capa 7 que incluye ZrN puede ser de aproximadamente 100 hasta 200 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 150 hasta 190 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 160 hasta 170 Á de espesor, o puede ser cualquier otro espesor apropiado; y la capa 9 de DLC puede ser de aproximadamente 50 hasta 200 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 80 hasta 120 Á de espesor, más preferiblemente de aproximadamente 90 hasta 110 A de espesor, o cualquier otro espesor apropiado en ciertos casos de ejemplo. En ciertos casos, si el espesor de la capa 5 de DLC del fondo cae fuera del rango de 28 a 34 Á, una opacidad indeseable puede incrementarse rápidamente, especialmente en el lado inferior. La Fig. 7 es una vista de sección transversal de otra. modalidad de ejemplo de esta invención. La modalidad de la Fig. 7 es similar a la modalidad de la Fig. 6, excepto para la omisión de la capa 5 de DLC del fondo. Así, en la modalidad de la Fig. 7, la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se localiza directamente en el sustrato de vidrio 1 antes del HT. Cada una de las modalidades antes mencionadas proporciona un artículo recubierto tratable térmicamente que es muy resistente a las raspaduras después del HT. Por ejemplo, los artículos recubiertos posterior al HT de acuerdo con ciertas modalidades de esta invención pueden tener una carga para raspaduras crítica usando una esfera de alúmina de por lo menos aproximadamente 6.81 kg (15 libras), más preferiblemente por lo menos 8.17 kg (18 libras), aún más preferiblemente por lo menos 9.08 kg (20 libras), todavía más preferiblemente por lo menos 10.22 kg (22.5 libras), y más preferiblemente por lo menos 13.62 kg (30 libras) . Adicionalmente, los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas modalidades de ejemplo de esta invención son estables a UV, y no se degradan significativamente en exposición a UV. En ciertas modalidades de ejemplo, los artículos recubiertos de la presente pueden tener un ángulo T de contacto posterior al HT con una caída sésil de agua de aproximadamente 25 hasta 60 grados; y algunas veces el ángulo de contacto es menor que 35 grados. Más aún, en ciertas modalidades de ejemplo, se proporciona una buena óptica en que no está presente un tinte amarillo importante posterior al HT aún a pesar de que el DLC amarillento puede haber estado presente por lo menos en la versión previa al HT del producto. El artículo recubierto tratado térmicamente que resulta sorpresivamente es transmisible para luz visible. Por ejemplo, el artículo recubierto tratado térmicamente puede tener una transmisión visible por lo menos de 50%, más preferiblemente por lo menos de 60%, aún más preferiblemente por lo menos de 70%, más preferiblemente por lo menos de 75%, y algunas veces por lo menos de 80% de acuerdo con ciertas modalidades de ejemplo de esta invención. De acuerdo con ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos posterior al HT tienen un valor de a* de transmisión desde -5 hasta +2, más preferiblemente desde -4 hasta 0, y más preferiblemente desde -3.5 hasta -1; y un valor b* de transmisión desde -8 hasta +8, más preferiblemente desde -3 hasta +3, y más preferiblemente desde -2 hasta +2. En otras palabras, los artículos recubiertos tratados térmicamente de acuerdo con ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, visualmente aparentan ser muy similares al vidrio no tratado transparente, aún a pesar de que las numerosas capas para propósitos de durabilidad se proporcionan sobre de éstos. Otro aspecto único de ciertas modalidades de ejemplo de esta invención es el incremento extremo en transmisión visible provocado por el tratamiento térmico. En ciertas modalidades de ejemplo, la transmisión visible aumenta por lo menos aproximadamente 20% de transmisión visible debido al HT, más preferiblemente por lo menos 30%, y más preferiblemente por lo menos 40%. Por ejemplo, en ciertos ejemplos de esta invención que se han hecho, la transmisión visible previo al HT ha sido alrededor de 36-37%. Después del tratamiento térmico por aproximadamente 400 segundos en aproximadamente 640°C, la transmisión visible posterior al HT fue de aproximadamente 77-81%. En cada caso, la transmisión visible aumentó aproximadamente 40-45% debido al HT. Para propósitos de ejemplo y entendimiento, si un articulo recubierto previo al HT tuvo una transmisión visible de 36% y después del HT el artículo recubierto posterior al HT tuvo una transmisión visible de 80%, entonces la transmisión visible se incrementa 44% (esto es, 80% - 36% = 44%) debido al HT. La razón aparente para este aumento significativo en la transmisión visible debida al HT es la desaparición por lo menos de algo de DLC debido al HT por la combustión antes mencionada de éste. El DLC bloquea la transmisión visible en alguna extensión, y su combustión y desaparición durante el HT permite la transmisión visible del artículo recubierto de HT que resulta para aumentar significativamente como se muestra a continuación. Así, no solamente la combustión de DLC actúa como un combustible que permite la transformación de la capa que incluye Zr, sino que también permite que la transmisión visible aumente significativamente. Cualquier tipo apropiado de sustrato de vidrio 1 se puede usar en modalidades diferentes de esta invención. Por ejemplo, varios tipos de vidrio de cal sodada o vidrio de borosilicato se pueden usar para el sustrato 1. Sin embargo en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el recubrimiento de cualquiera de las modalidades antes mencionadas puede ser soportado por un tipo especial de sustrato de vidrio que tiene una transmisión visible muy alta y un color muy claro. En particular, en ciertas modalidades de ejemplo de esta invención, el sustrato de vidrio 1 puede ser cualquiera de los vidrios descritos en la Solicitud de Patente de EUA No. de Serie 10/667,975, comúnmente en propiedad, la descripción de la cual está incorporado en la presente como referencia. En ciertas modalidades preferidas, el vidrio que resulta tiene transmisión visible por lo menos de 85%, más preferiblemente por lo menos de 88%, y más preferiblemente por lo menos de 90% (por ejemplo, en un espesor de referencia de aproximadamente 0.219 pulgadas o 5.56 mm) . La ventaja del uso de un sustrato de vidrio 1 es que el producto de HT que resulta está provocado para tener una apariencia visual similar a aquel vidrio claro no recubierto aún a pesar de que el recubrimiento está proporcionado sobre éste. Además para el cristal de base, los ejemplos del lote de vidrio y/o vidrio final se establecen a continuación (en términos de por ciento en peso de la composición del vidrio total, a menos que se enliste de otra manera como ppm) : COLORANTES DE EJEMPLO Y CERIO OXIDADOR EN SUSTRATO DE VIDRIO Es notorio que en otras modalidades de esta invención, las capas adicionales (no mostradas) se pueden agregar a los artículos recubiertos discutidos anteriormente, y/o ciertas capas se pueden eliminar.

EJEMPLO 1 Para propósitos de ejemplo, y sin limitación, el siguiente artículo recubierto de ejemplo se hizo y evaluó de acuerdo con una modalidad de ejemplo de esta invención. Este Ejemplo 1 es similar a la modalidad de la Fig. 5. El sustrato de vidrio 1 se limpió/lavó. Luego se grabó con un haz de iones usando gas argón para limpiar la superficie de éste. Luego se formaron: una capa 3 de barrera de nitruro de silicio (dopada con Al) de aproximadamente 100 Á de espesor, una capa 5 de DLC (tipo ta-C:H) de aproximadamente 70 Á de espesor, una capa 7' de nitruro de zirconio de aproximadamente 100 Á de espesor, otra capa 5' de DLC (tipo ta-C:H) de aproximadamente 70 Á de espesor, otra capa 7 de nitruro de zirconio de aproximadamente 100 Á de espesor, y una capa 9 de DLC (tipo ta-C:H) exterior que se sacrifica de aproximadamente 70 Á de espesor, todas sobre un sustrato de vidrio (ver Fig. 5) . Las capas 7 y 7' de ZrN se formaron vía deposición electrónica de un Zr objetivo en una atmósfera que incluye N y Ar, y las capas de DLC se formaron vía deposición de un haz de iones usando un voltaje de ánodo-cátodo de alrededor de 3,000 V y alimentación de gas de acetileno. La Fig. 3 es una gráfica XPS que ilustra la composición química previa al HT del artículo recubierto de acuerdo con este Ejemplo. Como se puede ver en la Fig. 3, los picos de carbono (C) indican las capas 5 y 5 'de DLC, considerando que los picos de Zr indican las capas 7 y 7 'de ZrN. Es notorio que el contenido de carbono aumenta en la terminación izquierda de la gráfica de la Fig. 3 mostrando la capa 9 de sacrificio de DLC delgada en la capa más externa del recubrimiento de previo al HT. El alto contenido de oxígeno en el lado derecho de la gráfica indica el sustrato de vidrio, y la combinación de los picos de Si y N en la misma área indica la capa 3 de barrera de nitruro de silicio opcional . El artículo recubierto del Ejemplo 1 se sometió luego a HT a aproximadamente 625°C por aproximadamente cuatro minutos . La Fig. 4 es una gráfica XPS del artículo recubierto de la Fig. 3 (esto es, de este Ejemplo 1) después del HT. La Fig. 4 ilustra que la capa 9 de DLC de encima del recubrimiento se quema durante el HT debido a la combustión, y que las capas 5, 7', 5' y 7' de previo al HT se fusionan o se transforman en una' capa gruesa que consiste esencialmente de óxido de zirconio resistente a raspaduras 11 que se dopa ligeramente con nitrógeno (ver el artículo recubierto de mano derecha en la Fig. 5 el cual es el artículo posterior al HT) . Se puede ver en la Fig. 4 que el carbón residual está sobre el lado izquierdo en la capa 11 de óxido de zirconio debido a las capas de DLC previas que están presentes antes del tratamiento térmico.

EJEMPLO 2 El Ejemplo 2 se hizo de acuerdo con la modalidad de la Fig. 6. Sobre un sustrato de vidrio claro de 10 mm de espesor que tiene una composición similar a aquella discutida anteriormente, las capas 5, 7 y 9 se formaron como se muestra en la Fig. 6. La capa 5 de DLC fue de 34 Á de espesor, la capa 7 de ZrN fue de 160 Á de espesor, y la capa 9 de DLC fue de 100 Á de espesor. Las dos capas de DLC se formaron via deposición de haz de iones usando gas de acetileno, mientras que la capa 7 de nitruro de zirconio se formó mediante deposición electrónica usando una energía de aproximadamente 3 kW. Después del tratamiento térmico, el articulo recubierto incluye el sustrato 1 y la capa 11 de óxido de zirconio que incluye algo de nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Fig. 6. Después de HT, con base en tres diferentes muestras de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo en promedio tiene una transmisión visible de aproximdamente 78.61%, una carga para raspaduras critica (CSL) de 14.07 (31 libras) , y un valor de opacidad de 1.6.

EJEMPLO 3 El Ejemplo 3 se hizo de acuerdo con la modalidad de la Fig. 7. Sobre un sustrato de vidrio 1 transparente de 10 mm de espesor que tiene una composición similar a aquella discutida anteriormente, las capas 7 y 9 se formaron como se muestra en la Fig. 7. La capa 7 de ZrN fue de 160 Á de espesor, y la capa 9 de DLC fue desde 60-100 Á de espesor. Como con otros ejemplos, el artículo recubierto incluyó sustrato 1 y capa 11 de óxido de zirconio que incluye algún nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Fig. 7.

Después de HT, con base en tres diferentes muestras de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo en promedio tiene una transmisión visible de aproximadamente 81.35%, una carga para raspaduras critica (CSL) de 4.90 kg (10.8 libras), y un valor de opacidad de 0.44. En ciertas modalidades de ejemplo sin limitación de esta invención, los artículos recubiertos después de HT pueden tener una transmisión visible por lo menos de 70%, más preferiblemente por lo menos de 75% . En ciertas modalidades de ejemplo sin limitación de esta invención, los artículos recubiertos después de HT pueden tener un valor de opacidad no mayor que 2.5, más preferiblemente no mayor que 1.75, y algunas veces no mayor que 1.0. En tanto que se ha descrito la invención en conexión con lo que se considera actualmente para ser las modalidades más prácticas y preferidas, se entiende que la invención no está limitada a las modalidades descritas, sino por el contrario, se pretende para cubrir varias modificaciones y arreglos equivalente incluidos dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexadas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para hacer un artículo recubierto tratado térmicamente, el método comprende: proporcionar un recubrimiento que comprende una capa que comprende nitruro de zirconio y una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) tratamiento térmico del recubrimiento; y caracterizado porque durante el tratamiento térmico la capa que comprende DLC se somete a combustión o quemado de tal manera que se genera suficiente calor para provocar que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que comprenda óxido de zirconio en el articulo recubierto tratado térmicamente.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina .
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente 30-80% de oxígeno.
4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente 50 hasta 70% de oxígeno.
5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente 20-60% de Zr.
6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente 30-55% de Zr.
7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente 30-45% de Zr y aproximadamente 0-10% de N.
8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye ZrxOy, en donde y/x es aproximadamente de 1.2 hasta 2.5.
9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye ZrxOy/ en donde y/x es aproximadamente de 1.4 hasta 2.1.
10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque durante el tratamiento térmico la capa que comprende nitruro de zirconio se calienta a una temperatura mayor que una temperatura usada por un horno de tratamiento térmico debido a la combustión de la capa que comprende DLC, de tal manera que permite que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio crezca por lo menos parcialmente en forma cúbica.
11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto previo al tratamiento térmico comprende la capa adicional que comprende DLC y una capa adicional que- comprende nitruro de zirconio .
12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto tratado térmicamente incluye por lo menos una capa dieléctrica y/o por lo menos una capa que comprende DLC localizado entre un sustrato de vidrio y la capa que comprende óxido de zirconio .
13. El método de conformidad con la reivindicación 12 , caracterizado porque la capa dieléctrica comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio.
14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio consiste esencialmente de óxido de zirconio.
15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto tratado térmicamente es resistente a las raspaduras y tiene una carga para raspaduras crítica usando una esfera de alúmina por lo menos de aproximadamente 9.08 kg (20 Ibs) .
16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio es una capa más exterior del articulo recubierto tratado térmicamente .
17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje de transmisión visible del artículo recubierto aumenta por lo menos 30% debido al tratamiento térmico .
18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje de transmisión visible del artículo recubierto aumenta por lo menos 40% debido al tratamiento térmico.
19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque, previo al tratamiento térmico, la capa que comprende DLC se localiza sobre la capa que comprende nitruro de zirconio.
20. El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque, previo al tratamiento térmico, el recubrimiento además comprende otra capa que comprende DLC localizada debajo de la capa que comprende nitruro de zirconio tal que la capa que comprende nitruro de zirconio está intercalada por lo menos entre un par de capas que comprenden DLC.
21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la capa que comprende nitruro de zirconio est intercalada entre y hace contacto con las capas que comprenden DLC.
22. El método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la otra capa que comprende DLC está en contacto directo con un sustrato de vidrio que soporta el recubrimiento previo al tratamiento térmico.
23. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo recubierto tratado térmicamente tiene un valor a* de transmisión desde -4 hasta 0, y un valor b* de transmisión desde -3 hasta +3.
24. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al artículo recubierto tratado térmicamente tiene una transmisión visible por lo menos del 70%.
25. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al artículo recubierto tratado térmicamente tiene una transmisión visible por lo menos del 75%.
26. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio es por lo menos 10% más gruesa que la capa que comprende nitruro de zirconio la cual no fue tratada térmicamente.
27. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio es por lo menos 40% mas gruesa que la capa que comprende nitruro de zirconio la cual no fue tratada térmicamente.
28. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC incluye de 5 a 30% de hidrógeno previo al tratamiento térmico.
29. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC comprende enlaces carbono-carbono (C--C) sp3 y tiene una densidad promedio por lo menos de aproximadamente 2.4 g/cm3 previo al tratamiento térmico.
30. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprenden DLC no está presente en el artículo recubierto tratado térmicamente, ya que ésta se quema durante el tratamiento térmico.
31. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa que comprende DLC fue la capa más exterior del artículo recubierto antes del tratamiento térmico .
32. Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato, el recubrimiento comprende: una capa más exterior que comprende óxido de zirconio nanocristalino de estructura reticular cúbica; y caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio además comprende de 0.25 a 20% de carbono .
33. El artículo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque además comprende una capa que contiene carbono entre la capa que comprende óxido de zircon o y el sustrato.
34. El articulo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio además incluye de 1-5% de nitrógeno.
35. El articulo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el artículo recubierto tiene una transmisión visible por lo menos de 75% y una carga para raspaduras crítica usando una esfera de alúmina por lo menos de' aproximadamente 9.08 kg (20 libras) .
36. El artículo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el artículo recubierto tiene una carga para raspaduras crítica que usa una esfera de alúmina por lo menos de aproximadamente 10.22 kg (22.5 libras)
37. El artículo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el artículo recubierto tiene una carga para raspaduras crítica que usa una esfera de alúmina de por lo menos alrededor de 13.62 kg (30 libras)
38. El articulo recubierto . tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio comprende de 0.25 a 10% de carbono.
39. El articulo recubierto tratado térmicamente de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la capa que comprende óxido de zirconio comprende de 0.25 a 5% de carbono.
40. Un método para producir un artículo recubierto, el método comprende: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato, el recubrimiento comprende una capa combustible y una capa que comprende por lo menos uno de: (a) Zr, y (b) un nitruro de metal, para ser transformado en fase durante el tratamiento térmico; calentar la capa combustible y la capa para ser transformada en fase con el propósito de provocar la combustión de la capa combustible provocando de esa manera que la capa combustible genere calor durante la combustión de ésta; usar el calor generado por la combustión de la capa combustible para ayudar a transformar en fase la capa que comprende por lo menos una de (a) Zr, y (b) un nitruro de metal, de manera que se forma una nueva capa transformada en fase; y en donde la nueva capa transformada en fase comprende por lo menos uno de (i) óxido de zirconio, y (ii) una estructura reticular cúbica.
41. El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la capa combustible comprende carbono tipo diamante (DLC) hidrogenado.