JP4904282B2 - 被膜中にダイヤモンドライクカーボン（ｄｌｃ）とジルコニウムを含む熱処理可能な被膜品 - Google Patents

Description

本発明は、２００４年２月２５日に出願された米国特許出願１０／７８５,７０７の部分継続出願（ＣＩＰ）及び２００３年１１月４日に出願された米国特許出願１０／７００３５９の部分継続出願（ＣＩＰ）であって、それらに開示された内容のすべては、参考として本明細書中に盛り込む。

本発明は、窓ガラス、その他の適切なもの、例えば家具用ガラス、写真フレームガラスに用いられる被膜品の製造に関するものである。例えば、本発明のいくつかの態様は、窓ガラス（例えば、車両のフロントガラス、後部窓、サンルーフ、側窓といった車両用窓、又はＩＧ窓ガラス、又はシャワードア）を製造方法に関するものであり、少なくともダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層に被膜されたガラス基材を熱処理するステップを有する。本発明のいくつかの態様において、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、熱処理（ＨＴ）の間、エネルギーを生成し、被膜中の少なくとももう一つの層を、熱処理前には存在しなかった新たな熱処理（ＨＴ）後の層へ変態させる。本発明のいくつかの態様は、熱処理されている又は熱処理されていない被膜品に関し、それらは、窓その他家具ガラスのような適切なものに用いることができる。

車両用窓（例えばフロントガラス、後部窓、サンルーフ、側窓）は公知である。例を挙げると、フロントガラスは典型的にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のような高分子中間層を介してともにラミネート処理された一組の耐久ガラスを含む。前記２つのガラスのうち１つが反射赤外（ＩＲ）及び／又は紫外線照射のような日照調整のために被膜（例えば、低電子（Ｅ）被膜）を有していてもよく、車両の室内は、特定の天候下においてより快適であることができる。従来の車両用窓ガラスは以下のようにして作られた。第一と第二の平らなガラス基材を用い、その中の一つは任意に低電子（Ｅ）被膜がその上にスパッタ処理されている。一組のガラス基材は、洗われ、束にされる（すなわち、互いに積み重ねる）、そして、束ねられた状態で高温下で望ましいフロントガラスの形状に耐熱処理される（例えば、約６００−６２５℃で８分間である。）２つの束ねられたガラス基材は、その後高分子中間層を介してともにラミネート加工され、車両のフロントガラスを形成する。

絶縁ガラス（ＩＧ）窓ガラスもまた公知である。従来の絶縁（ＩＧ）窓ガラスは少なくとも第一と第二のガラス基材を含み（その中の一つは、その内側の表面に日照調整被膜を有していてもよい）、少なくとも一つは密に又は空間をあけて互いに合わせられている。前記ガラス基材の間に生じた空間又は隙間は、他の例において、ガスで満たされる及び／又は排気され低圧にされていてもよいし、そうでなくてもよい。しかしながら、多くの絶縁ガラス（ＩＧ）は、焼き戻しされることが必要である。絶縁ガラス（ＩＧ）のようなガラス基材の熱による焼き戻しは、ガラス基材を少なくとも約６００℃で熱焼き戻しするのに十分な時間熱する必要がある。

被膜品のその他のタイプはいくつかの例で熱処理（ＨＴ）（焼き戻し、耐熱処理、及び／又は熱強化処理）することが必要である。例として、ガラス製シャワードア、ガラス製テーブルトップなど場合によって熱処理（ＨＴ）が必要とされるものがあげられるが、これらに限定されない。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、耐傷性を有することが知られている。例えば、異なったタイプのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が以下の米国特許に開示されている：６,３０３,２２６；６,３０３,２２５；６,２６１,６９３；６,３３８,９０１；６,３１２,８０８；６,２８０,８３４；６,２８４,３７７；６,３３５,０８６；５,８５８,４７７；５,６３５,２４５；５,８８８,５９３；５,１３５,８０８；５,９００,３４２及び５,４７０,６６１．これらは参考として本発明明細書に盛り込む。
米国特許公報６,３０３,２２６号 米国特許公報６,３０３,２２５号 米国特許公報６,２６１,６９３号 米国特許公報６,３３８,９０１号 米国特許公報６,３１２,８０８号 米国特許公報６,２８０,８３４号 米国特許公報６,２８４,３７７号 米国特許公報６,３３５,０８６号 米国特許公報５,８５８,４７７号 米国特許公報５,６３５,２４５号 米国特許公報５,８８８,５９３号 米国特許公報５,１３５,８０８号 米国特許公報５,９００,３４２号 米国特許公報５,４７０,６６１号

傷等を避けるためのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む保護被膜をすることは窓ガラスその他のガラス品に望ましい場合がある。残念なことにダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は酸化され、約３８０〜４００℃又はそれ以上の高さの温度で燃える、なぜなら、熱処理は典型的に酸素を含む雰囲気下で行なわれるからである。こうして、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、フロントガラス、絶縁ガラス（ＩＧ）、ガラス製テーブルトップその他の製造においてしばしば必要とされる上述の極めて高温の下では、熱処理に耐えることができない。従って、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、それだけで熱処理される被膜として用いられることはできない、なぜなら、熱処理の間に酸化し、その結果実質的に消失するからである（例えば、燃え尽くす）。

耐傷性の材料のいくつかもまた、焼き戻し、熱強化処理及び／又は耐熱処理に十分な熱処理に耐えることができない。

従って、当業者は、公知技術において必要とされていることは、熱処理（ＨＴ）をすることができ耐傷性の被膜を形成することであって、被膜品が熱処理後も耐傷性を有することである。熱処理したもの及び熱処理前のものいずれにおいても、該当する被膜品の要望がある。

本発明のいくつかの態様においては、被膜品（例えば車両用、建築用等の窓ガラス）であって、熱処理が可能であり、熱処理（ＨＴ）後、被膜品が被膜されていないガラスよりもある程度耐傷性を有する被膜品を製造する方法を提供する。

本発明のいくつかの態様においては、熱処理（ＨＴ）前に水素化されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）及び窒化ジルコニウムを含むそれぞれの層を有する。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は窒化ジルコニウムを含む層の下及び／又は上に配される。熱処理（ＨＴ）の間、水素化されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、燃料として働き、酸素とともに燃焼し、二酸化炭素及び／又は水を生成する。水素化されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼による発熱の反応により、最初の反応物に燃焼の波が自然に伝播する。この燃焼によって広がる高温は、窒化ジルコニウムを含む層を熱処理温度を上回る温度にし、窒化ジルコニウムを含む層を新たな酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層に層変態させる。新たな熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウムを含む層は、本発明のいくつかの態様においては窒素を含んでいてもよい。

本発明のいくつかの態様においては、少なくとも熱処理前、窒化ジルコニウムを含む層は、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によって、ドープされていてもよい。驚くべきことに、このことにより熱処理後の被膜品の可視光線透過率が向上する。

酸化ジルコニウムを含む新たな熱処理後の層は、驚くべき耐傷性を有する。こうして、熱処理可能な耐傷性生成物を可能にする技術を提供する；被膜品は、良好な透過特性も有する。本発明のいくつかの態様においては、熱処理（ＨＴ）後の被膜品の耐傷性は、非熱処理（ＨＴ）ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の耐傷性よりもはるかによい。

本発明のいくつかの態様においては、熱処理した被膜品を製造する方法について提供する。前記方法は、窒化ジルコニウムを含む層、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層を含む被膜を用い、前記窒化ジルコニウムを含む層は、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）をさらに含み；前記被膜を熱処理し；前記熱処理の間、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層は、燃焼され若しくは燃え、窒化ジルコニウムを含む層を熱処理後の被膜品中の酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層に層変態を生ずるのに十分な熱を生じる。

本発明のいくつかの態様においては、被膜を製造する方法を提供する。前記方法は、ガラス基材に支持された被膜を用い、前記被膜は、可燃の層と熱処理の間、層変態する（ａ）ジルコニウム（Ｚｒ）及び／又は（ｂ）窒化金属を含む層を含み、前記（ａ）及び／又は（ｂ）はさらにフッ素を含む；可燃層と層変態するための層を加熱し、可燃層を燃焼することにより、可燃層からその燃焼により熱を生じさせ；可燃層の燃焼により生じた熱を用いて（ａ）及び／又は（ｂ）を含む層を層変態させ、新たな層変態した層を形成し；前記新たな層変態した層は酸化ジルコニウム及び／または立体格子構造を有する。

本発明のいくつかの態様においては、ガラス基材に支持された被膜を有する熱処理された被膜品を提供する。前記被膜は、最も外側の層がナノ結晶酸化ジルコニウム立体格子構造を有する；前記酸化ジルコニウムを含む層は、さらに０．２５％から２０％の炭素と０．０１％から１０％のフッ素を含む。

以下に図を用いて詳細に説明する。図中の数字は複数の図において同じ部分又は層を指す。

本発明の一態様は、熱処理（ＨＴ）を用いることのできる被膜品を製造するための方法に関し、前記被膜品は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）及び／又はジルコニウムを含む一又は複数の層である被膜を有する。一例においては、前記熱処理（ＨＴ）は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）及び／又はジルコニウムを含む層がその上に形成された支持ガラス基材を、５５０℃から８００℃、より好ましくは５８０℃から８００℃のダイヤモンドライクカーボンが燃える温度以上の温度で、熱するステップを含む。特に本発明の一態様によれば、本発明は、熱処理（ＨＴ）後の被膜品に、被膜されていないガラスより耐傷性をもたせる技術に関する。

本発明の一態様によれば、当初形成された、（すなわち、熱処理（ＨＴ）をする前又は 熱処理（ＨＴ）前）の被膜品は、水素化ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を有する層及び窒化ジルコニウム を有する層を交互に含む。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、窒化ジルコニウムの下及び／又は上にある。熱処理（ＨＴ）（例えば５５０℃から８００℃、より好ましくは５８０℃から８００℃）の間、水素化ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は燃料としての役割を果たし、大気からの酸素を用いて燃焼し、二酸化炭素と水を生じる。このダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の炭化水素の燃焼による発熱により、最初の反応物質に燃焼の波が自然に伝播する。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼が窒化ジルコニウムを有する層を熱している間に、高温となり、熱処理に用いた温度を超える。例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼は、窒化ジルコニウムを有する層の全てを熱し、その温度を、少なくとも約１２００℃、より好ましくは少なくくとも１５００℃、最も好ましくは 少なくとも２０００℃の温度とする。

窒化ジルコニウムを有する層が、熱処理（ＨＴ）の間のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼によりそのように高温に熱せられるので、 少なくとも窒化ジルコニウムを有する層が、高温により、酸化ジルコニウムを含む新たな熱処理（ＨＴ）後の層に変化する。本発明の一態様において、酸化ジルコニウムを含む新たな熱処理（ＨＴ）後の層は、例えばＺｒＯ：Ｎ；ＺｒＯ_２：Ｎ，ＺｒＯ_ｘ：Ｎ （ｘは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５）、及び／又はその他適切な化学量論の窒素を含む。新たな熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウム（任意に窒素を含む）を含む層は、驚くべき耐傷性を有する。こうして、熱処理可能な耐傷性生成物を製造する技術が提供され、被膜品は良好な透過率も有する。本発明の一態様において、熱処理後の被膜品の耐傷性は、非熱処理ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の耐傷性よりも一層優れる。

本発明の一態様において、新たな熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウムを含む層はナノ結晶の立方格子構造を含む。層全体がナノ結晶の立方格子構造タイプであってもよいし、又はその代わりに層の一部がナノ結晶の立方格子構造を含んでいてもよい。窒化ジルコニウムは、少なくとも２０００℃の温度でなければ、立方相に成長しない。窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）の熱処理前は、典型的に立方格子形状をしていない。熱処理（ＨＴ）が９００℃程度、より好ましくは８００℃程度の温度に過ぎないため、熱処理（ＨＴ）前の非立方窒化ジルコニウムは、熱処理の間立方相に成長しないことが予測される。しかしながら、驚くべきことに、熱処理中にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）による燃焼により、窒化ジルコニウムを含む層の少なくとも一部が、十分に熱せられ、ナノ結晶の立方格子構造を含み、非常に耐傷性に富む酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層（窒素は含んでいても、含んでいなくてもよい）に変化する。

こうして、本発明の一態様において、熱処理前、窒化ジルコニウムを含む層は、熱処理（ＨＴ）の間、たとえ熱処理（ＨＴ）の間、加熱炉の温度が立方成長に必要とされる温度より低くてもナノ結晶の立方格子構造 を含む新たな熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウムを含む層に変化する。熱処理（ＨＴ）の間のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼により、十分なエネルギー／熱が生じ、ジルコニウムを含む層において層を変化させ、少なくとも立方の態様で成長し、熱処理後最終的にナノ結晶の立方格子構造を有するようになる。

熱処理（ＨＴ）の結果、熱処理（ＨＴ）後のジルコニウムを含む層 における酸素の量は、熱処理（ＨＴ）前のジルコニウムを含む層の酸素の量よりもはるかに多い。例えば、本発明の一態様においては、熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウムを含む層は、熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層の少なくとも５倍の酸素を、より好ましくは １０倍以上の酸素を、最も好ましくは少なくとも２０倍の酸素を含む。本発明の一態様においては、熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層は０〜１０％の酸素を含み、より好ましくは０〜５％の酸素を含み、最も好ましくは０〜２％（原子百分率）の酸素を含む。その一方で、本発明の一態様においては、その後の熱処理（ＨＴ）され及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼による層変態が生じ、熱処理（ＨＴ）後の酸化ジルコニウムを含む層は以下に述べるようにより多量の酸素を含む。

本発明の一例においては、少なくとも熱処理前に、窒化ジルコニウムを含む１又は複数の層は、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）でドープされていてもよい。ドープは、例えば、窒化ジルコニウムを含む層をスパッタ堆積する間にＣ_２Ｆ_６ のようなガスを用いることにより行なってもよい。驚くべきことに、熱処理をする前に窒化ジルコニウムをフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ） でドープすることは、熱処理された被膜品の可視光線透過率を上昇させることになる。もちろん、熱処理後酸化ジルコニウムを有する層は、熱処理前に存在していたのと同様にフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によりドープされていてもよい。このように窒化ジルコニウム（及び／又は酸化ジルコニウム）をフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によりドープすることは、明細書中に述べられるどの態様にも用いることができる。

図１は、本発明の一態様に沿って、被膜品がどのように作られるかを示した図である。最初に被膜品は、ガラス基材１を用いて形成される。被膜品は、ガラス基材１に支持され、任意に窒化シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン等を含む誘電層３を有し；ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む第一の層５を有し、窒化ジルコニウム（例えばＺｒＮ又は、その他適切な化学量論であるもの）を含む層７を有し、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む頂上の層９を有する。ガラス基材１は典型的にソーダ−石灰−シリカガラスを含むが、その他のタイプのガラスを含む例もある。

誘電層３は、熱処理（ＨＴ）の間、ナトリウムがダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）中に 拡散するのを防ぐため、すなわち拡散バリアとして備えられている。誘電層３は、問題なく、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層とガラス材間に熱の不整合が生じ、熱の屈曲をもたらす。本発明のいくつかの態様においては、予想外に、酸化シリコンをバリアとしての誘電層３に用いると、窒化シリコンを用いた場合に較べ、熱処理後の最終生成物が良好な光学的性質、たとえば高可視光透過率を有することになる。本発明のいくつかの態様においては、前述のバリアとしての誘電層３のいずれもアルミニウム（Ａｌ） ，ステンレススチール、その他金属により、例えば０．５〜１５％ドープされていてもよい。バリアとしての誘電層３はガラス基材１上にスパッタリングその他適切な技術により形成される。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び層９は、どのような適切なダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含んでいてもよく、米国特許公報６,５９２,９９３；６,５９２,９９２；６,５３１,１８２；６,４６１,７３１；６,４４７,８９１；６,３０３,２２６；６,３０３,２２５；６,２６１,６９３；６,３３８,９０１；６,３１２,８０８；６,２８０,８３４；６,２８４,３７７；６,３３５,０８６；５,８５８,４７７；５,６３５,２４５；５,８８８,５９３；５,１３５,８０８；５,９００,３４２及び／又は５,４７０,６６１に述べられたものを参照として含むが、これらに限定されない。

例として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は９は、本発明のいくつかの態様においては、それぞれ約５〜１０００オングストローム（Å）の厚さであり、好ましくは１０〜３００Åの厚さであり、最も好ましくは４５〜６５Åの厚さである。本発明の一例において、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９は、少なくとも約１０ＧＰａ、好ましくは約２０ＧＰａ、最も好ましくは約２０〜９０ＧＰａの平均硬度を有する。そのような硬度はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び層９に耐傷性、耐溶媒性等を与える。本発明の一例によれば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層５及び／又は層９は、よく知られている四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ）、例によっては、水素化された四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ：Ｈ）のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含んでいてもよい。 水素化された態様においては、水素化された四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ：Ｈ）の ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、４〜３９％の水素、好ましくは５〜３０％の水素、最も好ましくは１０〜２０％の水素を含む。

四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ）又は水素化された四面体アモルファス炭素（ｔ−ａＣ：H）のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層５及び／又は層９は、ＳＰ^２ 炭素 −炭素結合よりＳＰ^３ 炭素 −炭素結合を含む。本発明のいくつかの態様においては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層５及び／又は層９中の少なくとも約５０％の 炭素−炭素結合がＳＰ^３ 炭素 −炭素結合であり、好ましくは少なくとも約６０％の 炭素−炭素結合がＳＰ^３ 炭素 −炭素結合であり、最も好ましくは少なくとも約７０％の 炭素−炭素結合がＳＰ^３ 炭素 −炭素結合である。本発明の一例においては、層５及び／又は層９中のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、平均密度は少なくとも約２．４ｇｍ／ｃｍ^３、より好ましくは約２．７ｇｍ／ ｃｍ^３ である。

ガラス基材１上のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９に用いられるイオンビーム線源の例は、米国特許公報６,２６１,６９３、６,００２,２０８、６,３３５,０８６又は６,３０３,２２５に開示されているものであり、本発明に引用して含む。イオンビーム源をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９を堆積するのに用いるとき、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９を形成するためにイオンビーム源をガラス基材１に向け、イオンビームを放射するため、炭化水素原料ガス（例えばＣ_２Ｈ_２）、ＨＭＤＳＯその他適切なガスをイオンビーム源として用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９の硬度及び／又は密度は、堆積装置の様々なイオンエネルギーによって、調節される。本発明のいくつかの態様においては、少なくとも約２,０００Ｖ（陽極と陰極間の電圧）、例えば約３,０００Ｖがダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び／又は層９を堆積するイオン源として用いられる。「ガラス基材上」という表現は、ガラス基材上に直接ガラス基材に接している場合に限られず、他の層が間に備えられていてもよい。

本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５と層９の間に備えられている。本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層５と層９の間に直接配され、それぞれと接触する；しかしながら、本発明の他の態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の層５及び／又は層９の間にその他の層（図示されていない）が具備されていてもよい。窒化ジルコニウムを含む層７は基本的にジルコニウムと窒化物から成り、又は酸素又はアルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、炭素（Ｃ）等のドーパントを含んでいてもよいが、これらに限られない。本発明のいくつかの態様において、窒化ジルコニウムを含む層７は、スパッタリングその他の方法で形成される。熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’）は、原子百分率で約１０〜７０％Ｚｒ、好ましくは約３０〜６５％Ｚｒ、より好ましくは約４０〜６０％Ｚｒ、最も好ましくは約４５〜５５％Ｚｒ；および原子百分率で約２０〜６０％Ｎと好ましくは約３０〜５０％Ｎを含んでいてもよい。

本発明のいくつかの態様によれば、窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’）は、少なくとも６ｇｍ／ｃｍ^３ 、好ましくは７ｇｍ／ｃｍ^３ の密度を有していてもよい。さらに、本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’）は平均硬度が６５０ｋｇｆ／ｍｍ、好ましくは７００ｋｇｆ／ｍｍ、及び／又は結合の有効重なり電荷（ｏｖｅｒｌａｐ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）は、強度の点から、少なくても０．２５、好ましくは少なくても約０．３０である。本発明のいくつかの態様においては窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’） 中の多くのＺｒ−Ｎ 結合は、共有結合であり、強度の点で、イオン結合よりも強い。 本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’）は、少なくとも２,５００℃の融点を有していてもよく、本発明のいくつかの態様では約２,９８０ ℃であってもよい。本発明の一例においては、窒化ジルコニウムを含む層７（及び以下に述べる７’）はＺｒ_ｘＮ_ｙ で表されていてもよく、ｘ：ｙは０．８から１．２であり、好ましくは本発明の一例においては、約１．０である。

例示として、図１の左側の熱処理（ＨＴ）前の厚さの例 を以下に示す。以下の例において層はガラス基材から外側に向かう順に記載されている。

図１の左側の熱処理（ＨＴ）前の被膜品が一度形成されると、熱の屈曲、温度の屈曲及び／又は熱強化の少なくとも一つを満たすように熱処理をしてもよく、しなくてもよい。

図１を参照すると、熱処理（ＨＴ）（例えば加熱炉が５５０℃から８００℃、好ましくは５８０℃から８００℃）を行なったとき、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９の上側又は外側は、熱処理（ＨＴ）の間の高温による燃焼により燃える。特に、少なくとも水素化されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は、燃料として働き、熱処理（ＨＴ）の間大気中の酸素を用いて燃焼して二酸化炭素と水を生じる。この少なくともダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９の水素化された炭素の燃焼による発熱反応は、最初の反応物に燃焼の波が自然に伝播する。この燃焼の間に拡がった高温は窒化ジルコニウムを含む層７を加熱炉により用いられる熱処理温度を超えた温度へと熱する。例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９の燃焼は、窒化ジルコニウムを含む層７の全てを熱し、温度を少なくても１２００℃、好ましくは少なくとも１５００℃、最も好ましくは少なくとも２０００℃にする。

窒化ジルコニウムを含む層７が、熱処理（ＨＴ）の間のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の燃焼によりそのような高温に熱せられるので、窒化ジルコニウムを含む層７は、熱処理（ＨＴ）の間、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の新たな層１１に変態させられる。酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の新たな層１１は、本発明のいくつかの態様において、窒素（N)（及び／又はその他のドーパント）を含んでいてもよい（例えば、ＺｒＯ：Ｎ；ＺｒＯ_２：Ｎその他適切な化学量論）。 酸化ジルコニウム（任意に窒素）を含む熱処理（ＨＴ）後の新たな層１１は、 驚くべき耐傷性であり、熱処理された耐傷性被膜品を提供する。「酸化ジルコニウム」という表現は、ここでは、ＺｒＯ_２ 及び／又はその他の化学量論であって少なくともＺｒの一部が酸化されているものを示す。ここで、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の新たな層１１についての記述はいずれも層１１’に適用でき、窒化ジルコニウムを含む層７についての記述は層７’に適用できる。

酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１は、本発明のいくつかの態様において、０〜３０％の窒素、好ましくは０〜２０％の窒素、より好ましくは０〜１０％、最も好ましくは１〜５％の窒素を含んでいてもよい。酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１ は、原子百分率で、１０〜７０％Ｚｒ、好ましくは２０〜６０％Ｚｒ、より好ましくは３０〜５５％Ｚｒ、最も好ましくは３０〜４５％Ｚｒを含んでいてもよい。本発明のいくつかの態様において、さらに、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１ は、１０〜８５％の酸素、好ましくは３０〜８０％の酸素、より好ましくは４０〜７０％の酸素、最も好ましくは５０〜７０％の酸素を含んでいてもよい。

本発明のいくつかの態様において、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１ はナノ結晶の立方格子構造を含む。（しかしながら、窒化ジルコニウムを含む熱処理前の層はナノ結晶の立方格子構造を含まない場合がある。）上述のように典型的には、窒化ジルコニウムは、少なくとも２０００℃の温度でなければ、立方相に成長しない。驚くべきことに、本発明のいくつかの態様において、熱処理中にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）による燃焼により、窒化ジルコニウムを有する層７の少なくとも一部が、十分に熱せられることにより、立方相に成長し、ナノ結晶の立方格子構造を含む非常に耐傷性に富む酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１（窒素は含んでいても、含んでいなくてもよい）に変化する。

驚くべきことに、熱処理（ＨＴ）前の層７に窒化ジルコニウムを（例えばＺｒＮ）を用いることは、Ｚｒを含む熱処理（ＨＴ）後の層変態層１１を非常に耐傷性に形成する点で優れる。

図１に示された最終の熱処理（ＨＴ）された（又は熱処理されていない）被膜品は、耐傷性であり、ＩＧウィンドウユニット、ラミネート加工された車のフロントガラス、その他の車の窓、家具その他様々な用途に用いることができるが、これらに限定されない。

例示として、図１の右側の熱処理（ＨＴ）後被膜品の厚さの例 を以下に示す。以下の例において層はガラス基材から外側に向かう順に記載されている。

上記より、Ｚｒを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１は、Ｚｒを含む熱処理（ＨＴ）前の層７より典型的に厚い。言い換えれば、熱処理（ＨＴ）の間、Ｚｒを含む層の厚さは増加する。本発明の一例において、Ｚｒを含む層の厚さ （例えば層７から層１１）は熱処理（ＨＴ）の間又は熱処理（ＨＴ）によって、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％。最も好ましくは 少なくとも４０％、厚さが増加する。この厚さの増加は、窒化ジルコニウムを含む層７から酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１ への層変態により生じる、その際、酸素が酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１に移動する（すなわち、原子百分率％及び／又は大きさの点で、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１に移る酸素のほうが、離れる窒素よりも多い）。

図１において、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５は、熱処理（ＨＴ）後の被膜品中に存在するが、本発明の別の態様では、熱処理（ＨＴ）後の被膜品中に存在する必要がない。本発明のいくつかの例によれば、熱処理（ＨＴ）により、もし熱処理（ＨＴ）前のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５が十分な温度に達し、及び／又は熱処理（ＨＴ）の間十分な酸素にさらされると、燃焼し、厚さを減少させまたは消失する。そのような場合、熱処理（ＨＴ）前のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５、窒化ジルコニウムを含む層７及び／又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は、熱処理（ＨＴ）の間効果的に層変態し、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１となる（この点においては、図５に示された態様においても同様である）。

本発明のいくつかの態様によれば、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１は、Ｚｒ_ｘＯ_ｙ表され、ｙ／ｘが１．２〜２．５、好ましくは１．４〜２．１である酸化ジルコニウムを含む 。

図２は、本発明の別の態様の例を示す。図２に示す態様は、図１に示す態様と類似しているが、熱処理前の構成に、窒化ジルコニウムを含む層７’とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５’がさらに追加されている。言い換えれば、図２の態様は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層と熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を含む層が交互である複数の組を有する。こうして、引き続き熱処理（ＨＴ）をすることにより、図２の右側に示すように、さらなる酸化ジルコニウムを含む層１１’およびさらなるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ ’が 提供される。本発明のいくつかの態様において、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ ’窒化ジルコニウムを含む層７’及び酸化ジルコニウムを含む層１１’は、上記に述べたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５、窒化ジルコニウムを含む層７、および 酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１にそれぞれ対応する。しかしながら、本発明の一例によれば、熱処理（ＨＴ）の間、高温及び／又は長時間の加熱時間により、水素化されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５、５’のうち一又は双方は、燃焼し、実質的に消失し、又は厚さを減少させ、その結果、単一の酸化ジルコニウムを含む層が残り（図５参照）、図２に示すようにいくらかのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層は残る。しかしながら、図２に示す態様においては、少なくとも外側のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９が典型的に燃焼により燃え尽き、上述のように窒化ジルコニウムを含む層７、７’を酸化ジルコニウムを含む層１１、１１’に層変態させるのに必要なエネルギー／熱を生じさせる。

さらに図２を参照すると、本発明のいくつかの態様によれば、大気からの酸素が層を通過して内部に分散し、熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層７及び７’を、上述の燃焼により生じた熱により酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１及び１１’に層変態させる。しかしながら、本発明の他のいくつかの態様によれば、熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層７は熱処理（ＨＴ）の間、層変態をする必要がない；そのような態様においては、酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後の層１１’は熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層７’に類似し、基本的に窒化ジルコニウムから成る。本発明の他のいくつかの態様によれば、酸化ジルコニウムを含む層１１’は部分的に層変態したものであってもよく、窒化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムの混合物を含む。

図３〜５は、本発明のいくつかの態様の例である。この態様の熱処理前の被膜品は図２で述べたものと同様である。図３は、図５の態様に従った熱処理（ＨＴ）前の被膜品の化学構造を表したＸＰＳグラフである。しかしながら、図２に示された態様に対して、図５に示された態様は、熱処理（ＨＴ）の間、全てのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が燃焼され、基本的に消失する。このことは、言い換えると、かなりの熱を生じ、大気から被膜中に拡散した酸素と結合し、熱処理（ＨＴ）前の窒化ジルコニウムを含む層のそれぞれを熱処理（ＨＴ）の間、層変態させ、少なくとも一層の酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層１１（窒素でドープされていても、いなくてもよい）を形成する。図５に示された態様においては、熱処理前の層５、７’、５’、７及び９が一つにまとまり、最終的に一つの幾分厚い酸化ジルコニウムを含む熱処理（ＨＴ）後 の層１１となる。図４は、図５の態様に従った熱処理（ＨＴ）後の被膜品の例の化学構造を表したＸＰＳグラフである。

図３〜５の態様において、熱処理前にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が存在していたことにより、炭素の残渣が酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層１１に残っていることが図４に示されている。 本発明のいくつかの態様によれば、酸化ジルコニウムを含む層１１は、０．２５〜２０％Ｃ、好ましくは０．２５〜１０％Ｃ、最も好ましくは０．２５〜５％Ｃを含む。

図６は、本発明の他の態様の断面図である。図６の態様において、任意のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ がガラス基材１の上に直接配されている。本発明のいくつかの態様によれば、一部の炭素原子は、ガラス基材１に補足的に埋め込まれており、結合を向上させている。本発明のいくつかの態様において、窒化ジルコニウムを含む層７はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び７の間に配され、両者に接している。ここで述べられているその他の態様と同様に、本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムはフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によりドープされていてもよい。熱処理の間、少なくともダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む外側の層９は、燃料として働き、図６および上述のように、少なくても窒化ジルコニウムを含む層７を 酸化ジルコニウムを含む又は酸化ジルコニウムから成る新たな熱処理（ＨＴ）後の層１１に層変態させる。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ は、熱処理（ＨＴ）の間、燃料として働くことができ、及び／又は熱処理の間、燃焼の結果ガラス及び／又は層７、１１中に溶け込む。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ が熱処理（ＨＴ）の間にガラス基材１中に溶け込む際、シリコンオキシカーバイドを含む基板表面に最も近い遷移接触面となる。本発明のいくつかの態様によれば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ は、ナトリウム（Ｎａ）バリアとして機能し、熱処理（ＨＴ）の間、ナトリウム（Ｎａ）のかなりの量がガラス基材からジルコニウムを含む層に移動することを妨げ、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む層の損傷を妨げることができる。

その他の本発明のいくつかの態様においては、熱処理（ＨＴ）の間、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５は縮む可能性はあるが、 消失する可能性はない。

図６の態様においては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ は約２０〜６０Åの厚さ、好ましくは２８〜３４Åの厚さ又はその他の適切な厚さである。ＺｒＮを含む層７は約１００〜２００Åの厚さ、好ましくは約１５０〜１９０Åの厚さ、最も好ましくは約１６０〜１７０Åの厚さ又はその他の適切な厚さである。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は約５０〜２００Åの厚さ、好ましくは約８０〜１２０Åの厚さ、最も好ましくは約９０〜１１０Åの厚さ又はその他の適切な厚さである。いくつかの例においては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５ が、２８〜３４Åの 範囲外にあるときは、特に下の方において、望ましくないかすみが急速に増加する。

図７は、本発明のその他の態様の断面である。図７の態様は、下のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５がない点を除き、図６の態様と同様である。こうして図７の態様において、熱処理（ＨＴ）前、窒化ジルコニウムを含む層７は ガラス基材１上に直接配されている。本明細書中のその他の態様のように、本発明のいくつかの例においては、窒化ジルコニウムを含む層７はフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によってドープされていてもよい、こうして熱処理した 酸化ジルコニウムを含む層１１は、同様にフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によってドープされていてもよい。図７の態様において、例えば、窒化ジルコニウムを含む層７は約５０〜４００Åの厚さ、好ましくは約８０〜２００Åの厚さ、最も好ましくは約１２０〜１８０Åの厚さであり、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は約３０〜４００Åの厚さ、好ましくは約５０〜１５０Åの厚さ、最も好ましくは約８０〜１２０Åの厚さである。

図７の態様の代わりとして、下層（図７には示されていない）が、窒化ジルコニウムを含む層７とガラス基材の間に備えられていてもよい。この下層は、酸化シリコン（例えばＳｉＯ_２）又は窒化シリコンから成るまたはそれらを含んでいてもよい。この下層は、例えば図１、２及び５に例示された誘電層３と同様である。

上述したいずれの態様においても、窒化ジルコニウムを含む層７及び／又は７’を含む１又は複数の層は、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によってドープされていてもよい。ドープは、例えば窒化ジルコニウムを含む層をスパッタ堆積する間にＣ_２Ｆ_６ のようなガスを用いることにより行なってもよい。例えば、ＺｒＮ：Ｆ（７及び／又は７’）の層は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含むターゲットを、Ｎ_２及びＣ_２Ｆ_６ ガスを含む雰囲気下でスパッタ処理を行なうことで形成される（いくつかの例においては、Ｎ_２及びＣ_２Ｆ_６ ガスに加えてアルゴン（Ａｒ）もまた用いることができる）。Ｃ_２Ｆ_６ ガスがスパッタリング雰囲気下で用いられるとき、結果として生じた窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を含む層は、典型的にフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）いずれにもよってドープ されている、なぜなら、それらはいずれもガス中に含まれるからである。その他のガスも代わりに用いることができる。

驚くべきことに、熱処理の前に窒化ジルコニウムを含む層７及び／又は７’をドープすることは、熱処理された被膜品の可視光線透過率を向上する。フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によってドープしたフィルムは、ドープされていないフィルムに較べて、可視光線の吸収が低い。さらに、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）を加えることは、被膜品の光学性、または熱処理前の２軸のフィルムストレスを大きく変更しない。さらに、フッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）が窒化ジルコニウムを含む層７及び／又は７’に提供された場合、熱処理された生成物のいずれの耐傷性及び耐候性（例えば塩水噴霧試験によっても測定される）も実質的にフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）の存在により影響を受けない。もちろん、酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層１１及び／または１１’は、熱処理（ＨＴ）前に対応する態様でフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）によってドープ されていてもよい。この窒化ジルコニウムのフッ素（Ｆ）及び／又は炭素（Ｃ）のドープは明細書中で述べられた他の態様とともに用いられてもよい。

本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７、７’、酸化ジルコニウムを含む層１１及び１１’の１又は複数は、約０．０１〜１０．０％Ｆ、好ましくは約０．１〜８．０％Ｆ、より好ましくは約０．３〜５．０％Ｆ、さらにより好ましくは 約０．４〜２％Ｆ、最も好ましくは約０．５〜１．０％Ｆ（原子百分率による）でドープされていてもよい。さらに、本発明のいくつかの態様においては、窒化ジルコニウムを含む層７、７’、酸化ジルコニウムを含む層１１及び１１’は、約０．０１〜１０．０％Ｃ、好ましくは約０．１〜８．０％Ｃ、より好ましくは約０．３〜５．０％Ｃ、さらにより好ましくは 約０．４〜２％Ｃ、最も好ましくは約０．５〜１．０％Ｃ（原子百分率による）でドープされていてもよい。 フッ素（Ｆ）及び炭素（Ｃ）によるドープが併せて行なわれてもよく、その結果窒化ジルコニウムを含む層７、７’、酸化ジルコニウムを含む層１１及び１１’の１又は複数の層がフッ素（Ｆ）及びは炭素（Ｃ）の両者によってその量でドープされる。その代わりに、ドーパントＦ及びＣの中の１つのみを層に用いることができる。こうして、その代わりの態様において、窒化ジルコニウムを含む層７、７’、酸化ジルコニウムを含む層１１及び１１’の１又は複数は、上述の量のフッ素（Ｆ）によってドープ され、炭素（Ｃ）によってドープ されていなくてもよい。また、その他の代わりの態様において、窒化ジルコニウムを含む層７、７’、酸化ジルコニウムを含む層１１及び１１’は、上述の量の炭素（Ｃ）によってドープ され、フッ素（Ｆ）によってドープ されていなくてもよい。

上述のそれぞれの態様は、熱処理可能で、熱処理後は非常に耐傷性を有する被膜品を提供する。例えば、本発明のいくつかの態様において熱処理後の被膜品は、アルミナ球により、少なくとも約１５ｌｂｓ．、好ましくは少なくとも１８ｌｂｓ．、より好ましくは少なくとも２０ｌｂｓ．、さらにより好ましくは２２．５ｌｂｓ．、最も好ましくは３０ｌｂｓ．の厳しい傷負荷をかけられてもよい。さらに、本発明のいくつかの例によれば被覆品は紫外線に対し安定で、紫外線照射の程度を著しく下げない。本発明のいくつかの態様においては、 被膜品は、熱処理（ＨＴ）後の水滴の接触角が、約２５〜６０度であり、場合によっては、３５度未満である。

さらに、本発明のいくつかの態様においては、黄色がかったダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が少なくとも生成物の熱処理（ＨＴ）前に存在していても、熱処理（ＨＴ）後には、ひどく黄色がかることはなく、良好な光学特性が提供される。生成した熱処理された被膜品は可視光透過率が驚くべきほど高い。例えば、熱処理された被膜品は可視光線透過率が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、よりさらに好ましくは７５％であり、本発明のいくつかの態様においては、少なくとも８０％である。本発明のいくつかの例においては、熱処理後の被膜品の透過値ａ^＊は−５〜＋２、好ましくは−４〜０、最も好ましくは−３．５〜−１；及び 透過値ｂ^＊ は−８〜＋８、好ましくは−３〜＋３、最も好ましくは−２〜＋２である。言い換えれば、本発明のいくつかの例における熱処理後の被膜品は、耐久性を増すための多くの層が形成されているにもかかわらず、視覚的には、被膜されていないガラスと非常に類似している。

その他のいくつかの本発明に特有な態様は、熱処理により可視光線透過率が著しく上昇することである。本発明のいくつかの態様において熱処理により、可視光線透過率は、少なくとも約２０％可視光線透過率、より好ましくは少なくとも３０％可視光線透過率、最も好ましくは、少なくとも４０％可視光線透過率で上昇する。例えば、本発明のいくつかの例においては、 熱処理前の可視光線透過率は約３６〜３７％であった。約６４０℃で約４００分熱処理後、熱処理後の可視光線透過率は、約７７〜８１％である。それぞれの場合において、熱処理により可視光線透過率は約４０〜４５％上昇する。理解のために例示すると、もし、熱処理前の被膜品が可視光線透過率が３６％である場合、熱処理後、被膜品は８０％の可視光線透過率を有し、熱処理により可視光線透過率は４４％上昇している（すなわち、８０％−３６％＝４４％）。この熱処理による可視光線透過率の増加の明らかな理由は、上述のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の 燃焼により、熱処理により少なくともいくつかのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が燃焼し消失することである。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、可視光線をある程度遮断し、熱処理により消失することで、熱処理された被膜品は可視光線透過率を上述のように向上させる。こうして、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は燃料として燃焼し、ジルコニウムを含む層の層変態を生じ、可視光線透過率を著しく向上させる。

ガラス基材は、本発明の様々な態様に適したものをいずれも用いることができる。例えば、ソーダ−石灰−シリカガラス又はホウケイ酸塩ガラスがガラス基材１に用いられている。しかしながら、本発明のいくつかの例においては、上述の態様の被膜のいずれも、 非常に高い可視光線透過率と非常に透明な特別なタイプのガラス基材に支持されている。特に、本発明のいくつかの態様においては、ガラス基材１は、米国特許出願１０／６６７，９７５に記載されているいずれのガラスであってもよく、本発明に参考として盛り込む。好ましい態様においては、それらのガラスは、可視光線透過率が少なくとも８５％、好ましくは８８％，最も好ましくは９０％である（例えば参考として、厚さ約０．２１９インチ又は５．５６ｍｍ）。そのようなガラス基材１を用いる利点は、生じた熱処理後の生成物が、被膜されているにもかかわらす、被膜されていない透明なガラスに視覚的に類似している点である。さらに、ガラス基材は、ガラスバッチ及び／又は最終ガラスを以下に記載する（別段ｐｐｍで表されなければ、全体のガラス組成の重量パーセントで表す）。

本発明のその他の態様においては、上述の被膜品にさらなる層（図示されていない）が加えられていてもよく、及び／又は一部の層が除かれていてもよい。

例示として、それらに限定されることなく、本発明の態様に従い、以下の例の被膜品が作られ、試験された。実施例１は図５の態様に類似している。

ガラス基材１は洗い、洗浄する。それから、アルゴンを用いたイオンビームが、エッチング処理し、ガラス基材１の表面を洗浄する。それから、厚さ約１００Åの窒化シリコンバリア層である誘電層３（アルミニウム（Ａｌ）でドープされている）、厚さ７０Åのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）（ｔａ−Ｃ：Ｈタイプ）を含む層５、厚さ１００Åの窒化ジルコニウムを含む層７’、厚さ７０Åのもう一つのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）（ｔａ−Ｃ：Ｈタイプ）、厚さ約１００Åのもう一つの窒化ジルコニウムを含む層７’、厚さ７０Åの外側のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）（ｔａ−Ｃ：Ｈタイプ）を含む層９がガラス基材上に形成されている（図５参照）。窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を含む層７及び７’は、窒素（Ｎ）及びアルゴン（Ａｒ）を含む大気中でジルコニウム（Ｚｒ）ターゲットをスパッタリングすることで形成され、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層は、陽極−陰極間の電圧が約３０００Ｖでアセチレン原料ガスをイオンビーム堆積を行なうことにより形成される。

図３は、本実施例に基づく被膜品の熱処理前の化学構造を示すＸＰＳグラフである。図３に見られるように、炭素（Ｃ）は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５及び５’に向けてつきささり、一方、ジルコニウム（Ｚｒ）は、窒化ジルコニウムを含む層７及び７’に向けてつきささる。炭素（Ｃ）の含有量は熱処理前の被膜の最も外側の層における薄いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９を示す図３のグラフの左端で上昇している。グラフの右側で酸素の含有量が多いのは、ガラス基材を示し、同じ領域でＳｉとＮの組み合わせが山形を示しているのは、窒化シリコンバリア層の誘電層３を示す。

実施例１の被膜はその後６２５℃で４分熱処理される。

図４は、図３の被膜品（すなわち、この実施例１）の熱処理（ＨＴ）後のＸＰＳグラフである。図４は、上のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９が燃焼により熱処理（ＨＴ）の間燃え、 熱処理前の層５、７’、５’及び７が一つにまとまり又は、わずかに窒素によりドープされている耐傷性の酸化ジルコニウムからなる薄い層１１に層変態する（熱処理後の被膜品を示した図５の右側の被膜品を参照）。図４によれば、熱処理前に存在していた以前のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層に由来する残渣炭素が酸化ジルコニウムを含む層１１上に残っていることを示す。

実施例２は、図６の態様に従って行なった。図６に示すように、１０ｍｍの厚さの透明なガラス基材上に上述の組成に類似した組成の層５，７及び９が形成される。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層５は３４Åの厚さ、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）を含む層７は１６０Åの厚さ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は１００Åの厚さである。２つのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層は、アセチレンガスを用いたイオンビーム堆積により形成され、一方、窒化ジルコニウムを含む層７は、３ｋWでスパッタリングにより形成される。熱処理をすることにより、図６の右側に示すように，被膜品は、ガラス基材１及びいくらかの窒素を含む酸化ジルコニウムを含む層１１を含む。

熱処理後、この実施例の３つの異なるサンプルに基づいて、本実施例の被膜品は、可視光線透過率の平均値が約７８．６１％で、傷負荷（ＣＳＬ）の平均値が３１ｌｂｓ．およびかすみ値の平均値が１．６であった。

実施例３は、図７の態様に従って行なった。図７に示すように、１０ｍｍの厚さの透明なガラス基材上に上述の組成に類似した組成の層７及び９が形成される。窒化ジルコニウムを含む層７は１６０Åの厚さ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層９は６０〜１００Åの厚さである。他の実施例と同様に、窒化ジルコニウムを含む層は、スパッタリングにより形成される。熱処理をすることにより、被膜品は、図７の右側に示すようにガラス基材１及びいくらかの窒素を含む酸化ジルコニウム層１１を含む。

熱処理後、この実施例の３つの異なるサンプルに基づいて、本実施例の被膜品は、可視光線透過率の平均値が約８１．３５％で、傷負荷（ＣＳＬ）の平均値が１０．８ｌｂｓ．およびかすみ値の平均値が０．４４であった。

本発明のいくつかの態様おいては、これらに限定されないが、熱処理（ＨＴ）後の被膜品は、可視光線透過率は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％である。本発明の限定されない例において、熱処理（ＨＴ）後の被膜品は、かすみ値が２．５と同程度、好ましくは１．７５と同程度、時には１．０と同程度である。

本発明のいくつかの態様においては、これらに限定されないが、被膜品は熱処理後、可視光線透過率が少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％である。本発明のいくつかの態様においては、これらに限定されないが、被膜品は熱処理後、かすみ値が２．５と同程度、好ましくは１．７５と同程度、時には１．０と同程度である。

本明細書中で述べられるいずれに関しても、ガラス基材はその上に被膜が堆積する前にイオンビームミルされる。例えば、ガラス基材１（例えば、非錫表面）のイオンビームミルのステップ は、ガラス基材の表面の少なくとも一部（場合により全体）から少なくとも２Å（好ましくは少なくとも５Å、最も好ましくは少なくとも１０Å）を取り去るように行なわれる。それから、ガラス基材１のイオンビームミルの後、基礎の層３、５及び／又は７及びその後その他の層が、ガラス基材１のイオンビームミルされた表面に堆積される。例えば、ガラス基材１は、米国特許公報６,７７７,０３０号公報及び／又は米国特許公報６,７４０,２１１号公報に述べられたイオンビームミル技術を用いて、イオンビームミルされ、これらの公報に記載された内容は、本発明に参考として盛り込む。

本発明は、現時点で最も実用的で、好ましい態様であると考えられるものについて述べたが、本発明は、開示された態様に限定されない、それどころか、請求項に記載された精神及び範囲において様々な変更や、均等物も含むことを意図したものである。

本発明の一態様による熱処理前と熱処理後の被膜品を示す概略図である。 本発明の他の態様による熱処理前と熱処理後の被膜品を示す概略図である。 本発明の一例による熱処理前の被膜品の化学成分を示したＸＰＳグラフである。 図３の被膜品を熱処理（ＨＴ）した後の図３の被膜品の化学成分を示したＸＰＳグラフである。 本発明の一態様による熱処理前と熱処理後の被膜品を示す概略図である。 本発明の他の態様による熱処理前と熱処理後の被膜品を示す概略図である。 本発明のさらなる他の態様による熱処理前と熱処理後の被膜品を示す概略図である。

Claims (49)

1. 熱処理をした被膜品の製造方法であって、
   窒化ジルコニウムを含む層とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層を有する被膜を用い、前記窒化ジルコニウムを含む層はさらにフッ素及び／又は炭素を含み、
   前記被膜を熱処理し、
   前記熱処理の間に前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、燃焼し又は燃え尽き、その結果、前記窒化ジルコニウムを含む層が、熱処理された被膜品中の酸化ジルコニウムを含む熱処理された層に変態するのに十分な熱を生じることを特徴とする製造方法。
2. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、ナノ結晶立体格子構造を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、３０〜８０％の酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、５０〜７０％の酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
5. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、２０〜６０％のジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
6. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、３０〜５５％のジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
7. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、３０〜４５％のジルコニウム（Ｚｒ）と０〜１０％の窒素（Ｎ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
8. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、Ｚｒ_ｘＯ_ｙを含み、前記ｙ／ｘが１．２から２．５であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
9. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層が、Ｚｒ_ｘＯ_ｙを含み、前記ｙ／ｘが１．４から２．１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
10. 前記熱処理の間、前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層の燃焼により、前記窒化ジルコニウムを含む層が、熱処理の加熱炉に用いられる温度よりも高い温度に熱せられ、前記酸化ジルコニウムを含む熱処理された層の少なくとも一部が立体格子の形状に成長することを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記熱処理前の前記被膜品が、さらなるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層とさらなる窒化ジルコニウムを含む層を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
12. 前記熱処理された被膜品が、ガラス基材と前記酸化ジルコニウムを含む層の間に少なくとも一つの誘電層及び／又は少なくとも一つのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
13. 前記誘電層が、酸化シリコン及び／又は窒化シリコンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が、さらにフッ素及び／又は炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
15. 前記熱処理された被膜品が耐傷性を有し、アルミナ球を用いた傷負荷が少なくとも２０ｌｂｓであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
16. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が、前記熱処理された被膜品の最も外側の層であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
17. 前記被膜品の可視光線透過率が、前記熱処理により少なくとも３０％向上することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
18. 前記被膜品の可視光線透過率が、前記熱処理により少なくとも４０％向上することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
19. 前記熱処理前、前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、前記窒化ジルコニウムを含む層の上に配されていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
20. 前記熱処理前、前記被膜が、前記窒化ジルコニウムを含む層の下に、さらにもう一つのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層を有し、前記窒化ジルコニウムを含む層は少なくとも一組のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層の間に挟まれていることを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
21. 前記窒化ジルコニウムを含む層が、前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層に挟まれ、それらに接していることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
22. 前記熱処理前に、前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含むもう一つの層が、前記被膜を支持しているガラス基材に直接接していることを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
23. 前記熱処理後の被膜品の透過値ａ^＊が−４〜０、透過値ｂ^＊が−３〜＋３であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
24. 前記熱処理された被膜品の可視光線透過率が、少なくとも７０％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
25. 前記熱処理された被膜品の可視光線透過率が、少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
26. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が、熱処理されていない前記窒化ジルコニウムを含む層よりも少なくとも１０％厚いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
27. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が、熱処理されていない前記窒化ジルコニウムを含む層よりも少なくとも４０％厚いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
28. 前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、熱処理前５〜３０％の水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
29. 前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、ＳＰ^３炭素−炭素結合を有し、前記熱処理前の平均密度が少なくとも２．４ｇｍ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
30. 前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、前記熱処理中に燃え尽き、前記熱処理された被膜品中に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
31. 前記熱処理前、前記ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む層が、前記被膜品の最も外側にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
32. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．０１〜１０．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
33. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．１〜８．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
34. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．４〜２．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
35. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．５〜１．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
36. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．０１〜１０．０％の炭素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
37. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．１〜８．０％の炭素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
38. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．４〜２．０％の炭素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
39. 前記窒化ジルコニウムを含む層が０．５〜１．０％の炭素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
40. 前記窒化ジルコニウムを含む層及び／又は前記酸化ジルコニウムを含む層が、フッ素及び炭素の両者でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
41. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が０．０１〜１０．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
42. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が０．１〜８．０％のフッ素及び／又は炭素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
43. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が０．４〜２．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
44. 前記酸化ジルコニウムを含む熱処理後の層が０．５〜１．０％のフッ素でドープされていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
45. ガラス基材に支持された被膜を有する熱処理された被膜品であって、前記被膜は、
    立体格子構造を有するナノ結晶酸化ジルコニウムを含む最も外側の層を有し、
    前記酸化ジルコニウム含む層が、さらに０．２５〜２０％の炭素と０．０１〜１０％のフッ素をさらに含むことを特徴とする熱処理された被膜品。
46. 前記酸化ジルコニウムを含む層と前記ガラス基材の間に、さらに炭素を含む層を有することを特徴とする請求項４５に記載の熱処理された被膜品。
47. 前記酸化ジルコニウムを含む層がさらに１〜５％の窒素を含むことを特徴とする請求項４５に記載の熱処理された被膜品。
48. 前記被膜品の可視光線透過率が少なくとも７５％で、アルミナ球を用いた傷負荷が少なくとも２０ｌｂｓであることを特徴とする請求項４５に記載の熱処理された被膜品。
49. 前記酸化ジルコニウムを含む層が０．２５〜１０％の炭素を含むことを特徴とする請求項４５に記載の熱処理された被膜品。

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