ES2297486T3 - Articulo recubierto tratable termicacmente con carbono de tipo diamante (ctd) y/o zirconio en el recubrimiento. - Google Patents

Articulo recubierto tratable termicacmente con carbono de tipo diamante (ctd) y/o zirconio en el recubrimiento. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento que comprende una capa que comprende nitruro de zirconio y una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD); tratar térmicamente el recubrimiento; y en el que durante dicho tratamiento térmico la capa que comprende CTD se somete a combustión o se calcina generando calor suficiente para provocar que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio en el artículo recubierto tratado térmicamente.

Description

Artículo recubierto tratable térmicamente con carbono de tipo diamante (CTD) y/o zirconio en el recubrimiento.
Esta solicitud es la continuación parcial (CP) de la Solicitud de Patente de Estados Unidos con Nº de Serie 10/700.359, presentada el 4 de noviembre de 2003, cuya divulgación completa se incorpora a este documento como referencia.
Esta invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto para usar en una unidad de ventana o cualquier otra aplicación adecuada tal como un vidrio para muebles o vidrio para enmarcar cuadros. Por ejemplo, ciertas realizaciones de esta invención se refieren a un procedimiento de fabricación de una unidad de ventana (por ejemplo, una ventanilla de vehículo tal como un parabrisas de vehículo, ventanilla trasera, techo solar, o ventanilla lateral, o una unidad de ventana IG, o mampara de ducha) incluyendo una etapa de tratamiento térmico de un sustrato de vidrio recubierto con al menos una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD). En ciertas realizaciones ejemplares, el CTD puede usarse para generar energía durante el tratamiento térmico (TT) para transformar al menos otra capa del recubrimiento para formar una nueva capa o capas post-TT que no estaban presente antes del tratamiento térmico. Otras ciertas realizaciones ejemplares de esta invención se refieren a dicho artículo recubierto, tratado térmicamente o no, que puede usarse en aplicaciones de ventana, o cualquier otra aplicación adecuada tal como vidrio para muebles o similares.
Antecedentes de la invención
Las ventanillas de vehículo (por ejemplo, parabrisas, ventanillas traseras, techos solares, y ventanillas laterales) se conocen en la técnica. Con propósito de ejemplo, los parabrisas de vehículos incluyen típicamente un par de sustratos de vidrio curvados laminados juntos mediante una intercapa polimérica tal como polivinil butiral (PVB). Se sabe que uno de los dos sustratos de vidrio puede tener un recubrimiento (por ejemplo, recubrimiento de baja emisividad - baja E) sobre el mismo para fines de control solar tales como reflejar la radiación IR y/o UV, de manera que el interior del vehículo pueda ser más cómodo en ciertas condiciones meteorológicas. Los parabrisas convencionales de vehículos se fabrican de la siguiente manera. Se proporcionan un primer y segundo sustratos de vidrio plano, teniendo uno de ellos opcionalmente un recubrimiento de baja E pulverizado sobre el mismo. El par de sustratos de vidrio se lavan y se almacenan juntos (es decir, se apilan uno sobre otro), y después, mientras están almacenados se curvan juntos en la forma deseada para el parabrisas a alta(s) temperatura(s) (por ejemplo, 8 minutos a aproximadamente 600-625ºC). Posteriormente, los dos sustratos de vidrio curvados se laminan juntos mediante la intercapa polimérica para formar el parabrisas del vehículo.
Las unidades de ventana de vidrio aislante (IG) se conocen también en la técnica. Las unidades de ventana de IG convencionales incluyen al menos un primer y segundo sustratos de vidrio (uno de los cuales puede tener un recubrimiento de control solar en una superficie interior del mismo) que se acoplan entre sí mediante al menos un sellado(s) o espaciador(es). El espacio o hueco resultante entre los sustratos de vidrio puede llenarse o no con gas y/o evacuarse a una baja presión en diferentes casos. Sin embargo, se requiere que muchas unidades de IG estén templadas. El templado térmico de los sustratos de vidrio para dichas unidades de IG típicamente requiere calentar los sustratos de vidrio a una temperatura o temperaturas de al menos aproximadamente 600ºC durante un periodo de tiempo suficiente para posibilitar el templado térmico.
Otros tipos de artículos recubiertos requieren también tratamiento térmico (TT) (por ejemplo, templado, curvado térmico, y/o endurecimiento térmico) en ciertas aplicaciones. Por ejemplo y sin limitación, mamparas de ducha de vidrio, vidrio para tableros de mesa, y similares requieren TT en ciertos casos.
Al carbono de tipo diamante (CTD) se le conoce en ocasiones por sus propiedades resistentes al arañado. Por ejemplo, se analizan diferente tipos de CTD en las siguiente Patentes de Estados Unidos: 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; y 5.470.661, todas las cuales se incorporan a este documento como referencia.
En ocasiones es deseable proporcionar a una unidad de ventana u otro artículo de vidrio con un recubrimiento protector que incluye CTD para protegerlos de arañazos y similares. Desafortunadamente, el CTD tiende a oxidarse y calcinarse a temperaturas de aproximadamente 380 a 400ºC o mayores, puesto que el tratamiento térmico típicamente se realiza en una atmósfera que incluye oxígeno. De esta manera, se entenderá que el CTD como recubrimiento protector no puede soportar los tratamientos térmicos (TT) a las temperaturas extremadamente altas descritas anteriormente que a menudo se requieren en la fabricación de ventanillas de vehículo, unidades de ventana de IG, vidrio para tableros de mesa, y/o similares. Por consiguiente, el CTD no puede usarse solo como recubrimiento a tratar térmicamente, porque se oxida durante el tratamiento térmico y desaparece sustancialmente como resultado del mismo (es decir, se calcina).
Otros ciertos tipos de materiales resistentes al arañado tampoco son capaces de soportar el tratamiento térmico suficiente para el templado, endurecimiento térmico y/o curvado de un sustrato de vidrio subyacente.
Por consiguiente, los expertos en la materia entenderán que existe una necesidad en la técnica de un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto resistente al arañado que pueda tratarse térmicamente (TT) de manera que después del tratamiento térmico el artículo recubierto siga siendo resistente al arañado. Existe también una necesidad para los artículos recubiertos correspondientes, tanto tratados térmicamente como pre-TT.
Breve sumario de los ejemplos de la invención
En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto (por ejemplo, una unidad de ventana tal como para un vehículo, edificio, o similares) que pueda tratarse térmicamente de manera que después de tratarse térmicamente (TT) el artículo recubierto sea resistente al arañado en un grado mayor respecto al vidrio no recubierto.
En ciertas realizaciones ejemplares, un artículo recubierto incluye capas respectivas que comprenden carbono de tipo diamante (CTD) hidrogenado y nitruro de zirconio antes del tratamiento térmico (TT). El CTD puede localizarse por debajo y/o por encima de la capa que comprende nitruro de zirconio. Durante el TT, el CTD hidrogenado actúa como un combustible que después de la combustión con oxígeno produce dióxido de carbono y/o agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la combustión del carbono hidrogenado del CTD, provoca la propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactantes iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa que comprende nitruro de zirconio a una temperatura(s) bastante por encima de la temperatura de tratamiento térmico, provocando así que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una nueva capa post-TT que comprende óxido de zirconio. La nueva capa post-TT que comprende óxido de zirconio puede incluir también nitrógeno en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención.
La nueva capa post-TT que comprende óxido de zirconio es sorprendentemente resistente al arañado. De esta manera, puede observarse que se ha proporcionado una técnica que permite la existencia de un producto resistente al arañado tratable térmicamente; y el artículo recubierto puede tener también buenas propiedades de transmisión. En ciertas realizaciones ejemplares, la resistencia al arañado del artículo recubierto post-TT puede ser incluso mejor que la del CTD sin TT.
En ciertas realizaciones ejemplares, se proporciona un procedimiento de preparación de un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento una capa que comprende nitruro de zirconio y una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD) hidrogenado proporcionada sobre al menos la capa que comprende nitruro de zirconio; tratar térmicamente el sustrato de vidrio y el recubrimiento de una manera suficiente para el templado térmico, endurecimiento térmico y/o curvado térmico del sustrato de vidrio; y en el que durante dicho tratamiento térmico la capa que comprende CTD hidrogenado se somete a combustión o se calcina generando el suficiente calor para provocar que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio en el artículo recubierto tratado térmicamente.
En otras realizaciones ejemplares de esta invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento una capa que comprende un nitruro metálico y una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD) proporcionada sobre al menos la capa que comprende el nitruro metálico; tratar térmicamente el sustrato de vidrio y el recubrimiento; y en el que, durante el tratamiento térmico, la capa que comprende CTD se somete a combustión o se calcina provocando que la capa que comprende el nitruro metálico se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende un óxido del metal en el artículo recubierto tratado térmicamente. El metal puede ser Zr, o cualquier otro metal o aleación metálica adecuados.
En otras realizaciones ejemplares adicionales de esta invención, se proporciona un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento: una capa más externa que comprende óxido de zirconio nanocristalino que comprende una estructura de red cúbica; y en el que la capa que comprende óxido de zirconio comprende adicionalmente del 0,25 al 20% de carbono.
En otras realizaciones ejemplares de esta invención, se proporciona un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento desde el sustrato de vidrio hacia fuera: una capa que comprende nitruro de zirconio; y una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD) hidrogenado. Pueden proporcionarse también otras capas en cualquier localización adecuada. Dicho artículo recubierto, en ciertas realizaciones ejemplares, puede adaptarse a ser tratado térmicamente para provocar que el nitruro se transforme al menos parcialmente en un óxido.
En otras realizaciones ejemplares de esta invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato, comprendiendo el recubrimiento una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD) y una capa que se transformará de fase durante el tratamiento térmico; calentar la capa que comprende CTD y la capa que se transformará de fase para provocar la combustión de la capa que comprende CTD provocando así que la capa que comprende CTD genere calor tras la combustión de la misma; y usar el calor generado por la combustión de la capa que comprende CTD para ayudar en la transformación de fase de la capa que se transformará de fase de manera que se forma una nueva capa que se ha transformado de fase después del calentamiento.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra artículos recubiertos de acuerdo con una realización de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otra realización de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 3 es un gráfico de XPS que ilustra elementos químicos en un artículo recubierto pre-TT de acuerdo con un ejemplo de la presente invención.
La Figura 4 es un gráfico de XPS que ilustra elementos químicos en el artículo recubierto de la Figura 3, después de que el artículo recubierto de la Figura 3 se haya sometido a TT.
La Figura 5 es un diagrama esquemático que ilustra artículos recubiertos de acuerdo con una realización de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 6 es un diagrama esquemático que ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otra realización de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 7 es un diagrama esquemático que ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otra realización más de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
Descripción detallada de realizaciones ejemplares de la invención
Se hace referencia ahora más particularmente a los dibujos adjuntos en los que los números de referencia similares indican partes o capas similares en las diversas vistas.
Ciertas realizaciones ejemplares de esta invención se refieren a procedimientos de preparación de artículos recubiertos que pueden usar tratamiento térmico (TT), en las que el artículo recubierto incluye un recubrimiento (una o más capas) que incluye carbono de tipo diamante (CTD) y/o zirconio. En ciertos casos, el TT puede implicar calentar un sustrato de soporte de vidrio, con la capa o capas que incluyen CTD y/o zirconio sobre el mismo, a una temperatura o temperaturas de 550 a 800ºC, más preferiblemente de 580 a 800ºC (que está bastante por encima de la temperatura de calcinación del CTD). En particular, ciertas realizaciones ejemplares de esta invención se refieren a una técnica para permitir que el artículo recubierto post-TT sea más resistente al arañado que el vidrio no recubierto.
En ciertas realizaciones ejemplares, el artículo recubierto como se forma originalmente (es decir, antes del TT, o pre-TT) incluye capas alternas respectivas que comprenden carbono de tipo diamante (CTD) hidrogenado y nitruro de zirconio. El CTD puede localizarse por debajo y/o por encima del nitruro de zirconio. Durante el TT (por ejemplo, usando una temperatura(s) de 550 a 800ºC, más preferiblemente de 580 a 800ºC), el CTD hidrogenado actúa como combustible que tras la combustión con el oxígeno de la atmósfera produce dióxido de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la combustión del carbono hidrogenado del CTD, provoca la propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactantes iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión del CTD calienta la capa o capas que comprenden nitruro de zirconio a una temperatura bastante por encima de la temperatura usada para el tratamiento térmico. Por ejemplo, la combustión del CTD puede calentar parte o toda(s)
la(s) capa(s) que comprenden nitruro de zirconio a una temperatura de al menos 1200ºC aproximadamente, más preferiblemente al menos 1500ºC aproximadamente, y más preferiblemente aún al menos 2.000ºC aproximadamente.
Como la capa o capas que comprenden nitruro de zirconio se calientan a dicha alta temperatura debido a la combustión del CTD durante el TT, al menos la capa o capas que comprenden nitruro de zirconio se transforman debido a la alta temperatura(s) en una nueva capa o capas post-TT que comprenden óxido de zirconio. La nueva capa(s) post-TT que comprenden óxido de zirconio pueden incluir también nitrógeno en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; ZrO_{2}:N, ZrO_{x}:N (donde x es de 1 a 3, más preferiblemente de 1,5 a 2,5), y/o cualquier otra estequiometría adecuada). La nueva capa(s) post-TT que comprende óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al arañado. De esta manera, puede observarse que se ha proporcionado una técnica que permite fabricar un producto resistente al arañado tratable térmicamente; y el artículo recubierto puede tener también buenas propiedades de transmisión. En ciertas realizaciones ejemplares, la resistencia al arañado del artículo recubierto post-TT puede ser incluso mayor que la de CTD sin TT.
En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa(s) post-TT que comprende óxido de zirconio incluye una estructura nanocristalina de red cúbica. La capa(s) completa puede ser de una estructura nanocristalina de tipo red cúbica, o como alternativa solo parte de la capa(s) puede incluir estructura nanocristalina de red cúbica. El nitruro de zirconio típicamente no crece en fase cúbica, al menos a una temperatura de al menos 2.000ºC aproximadamente. El ZrN pre-TT no se encuentra típicamente en forma de red cúbica. Como el TT es sólo a una temperatura no mayor de aproximadamente 900ºC (más preferiblemente no mayor de aproximadamente 800ºC), sería de esperar que el nitruro de zirconio no cúbico pre-TT no creciera en fase cúbica durante el TT. Sin embargo, sorprendentemente se ha descubierto que la combustión generada por el CTD durante el TT provoca que al menos parte de la capa que comprende nitruro de zirconio se caliente suficientemente para hacer que se transforme en una capa o capas post-TT que comprenden óxido de zirconio que incluyen una estructura nanocristalina de red cúbica (con o sin nitrógeno) que es muy resistente al arañado.
De esta manera, puede observarse que en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención la capa que incluye nitruro de zirconio pre-TT se transforma durante el TT en una nueva capa post-TT que comprende óxido de zirconio que incluye una estructura nanocristalina de red cúbica, aunque las temperaturas usadas en el horno durante el TT son bastante menores que aquellas requeridas, normalmente, para permitir el crecimiento cúbico. Es la combustión del CTD durante el TT la que provoca que se genere una energía/calor suficiente en la capa que incluye zirconio para permitirle que cambie de fase y crezca al menos de una manera cúbica para comprender finalmente una estructura nanocristalina de red cúbica después del TT.
Como resultado del TT, la cantidad de oxígeno en la capa(s) que incluyen zirconio post-TT es mucho mayor que la cantidad de oxígeno en la capa(s) que incluyen zirconio pre-TT. Por ejemplo, en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa(s) post-TT que comprende óxido de zirconio incluye al menos 5 veces más oxígeno que la capa(s) pre-TT que comprende nitruro de zirconio, más preferiblemente al menos 10 veces más y más preferiblemente al menos 20 veces más que la capa(s) pre-TT. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa(s)
pre-TT que comprenden nitruro de zirconio incluye aproximadamente el 0-10% de oxígeno, más preferiblemente aproximadamente el 0-5% de oxígeno, y aún más preferiblemente aproximadamente el 0-2% (% atómico) de oxígeno. Mientras, en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, después del TT y de la transformación de fase debido a la combustión de CTD, la capa(s) post-TT que comprende óxido de zirconio incluye mucho más oxígeno como se explicará a continuación.
La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra cómo un artículo recubierto puede fabricarse de acuerdo con una realización ejemplar de esta invención. Inicialmente, un artículo recubierto se forma usando un sustrato de vidrio 1. El artículo recubierto incluye, soportado por el sustrato de vidrio 1, al menos una capa dieléctrica 3 opcional de o que incluye nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de silicio, o similares; una primera capa 5 de o que incluye CTD, una primera capa 7 de o que incluye nitruro de zirconio (por ejemplo, ZrN, o cualquier otra estequiometría adecuada), y una capa superior 9 de o que incluye CTD. El sustrato de vidrio 1 es típicamente de o incluye vidrio de sosa-cal-sílice, aunque pueden usarse otros tipos de vidrio en ciertos casos.
La capa(s) dieléctrica 3 se proporciona para prevenir la difusión de sodio hacia el CTD durante el TT (es decir, una barrera para la difusión). Esta capa(s) 3 permite también que ocurra el desequilibrio térmico sin problemas entre el CTD y el sustrato de vidrio para permitir más fácilmente el curvado térmico y similares. Inesperadamente, se ha descubierto que el uso de óxido de silicio como capa protectora 3 (comparado con nitruro de silicio) a menudo conduce a resultados ópticos mejorados del producto final después del tratamiento térmico tales como mayor transmisión visible en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. Cualquiera de los materiales para la capa protectora 3 mencionados anteriormente puede doparse (por ejemplo, del 0,5 al 15%) con Al, acero inoxidable, o cualquier otro metal en ciertas realizaciones de esta invención. La capa(s) protectora(s) 3 se forma sobre el sustrato de vidrio 1 por pulverización catódica, o por cualquier otra técnica adecuada.
Las capas 5 y 9 que comprenden CTD pueden ser de cualquier tipo de CTD adecuado, que incluye aunque sin limitación cualquiera de los tipos de CTD descritos en cualquiera de las Patentes de Estados Unidos Nº 6.592.993; 6.592.992; 6.531.182; 6.461.731; 6.447.891; 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808; 6.280.834;
6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; y/o 5.470.661, todas las cuales se incorporan a este documento como referencia.
Únicamente con propósito de ejemplo, cada una de las capas que incluyen CTD 5 y/o 9 son de aproximadamente 5 a 1.000 ángstroms (\ring{A}) de espesor en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, más preferiblemente de 10-300 \ring{A} de espesor, y aún más preferiblemente de 45 a 65 \ring{A} de espesor. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa(s) 5 y/o 9 de CTD puede tener una dureza media de al menos aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente al menos 20 GPa aproximadamente, y aún más preferiblemente de 20-90 GPa aproximadamente. Dicha dureza hace a las capas 5 y 9 resistentes al arañado, a ciertos disolventes y/o similares. La capa(s) 5 y/o 9, en ciertas realizaciones ejemplares, pueden ser de o incluyen un tipo especial de CTD conocido como carbono amorfo altamente tetraédrico (t-aC), y puede estar hidrogenado (t-aC:H) en ciertas realizaciones. En ciertas realizaciones hidrogenadas, el tipo t-aC:H de CTD pueden incluir del 4 al 39% de hidrógeno, más preferiblemente el 5-30% H, y más preferiblemente aún el 10-20% H.
Este CTD de tipo t-aC o t-aC:H para la capa(s) 5 y/o 9 puede incluir más enlaces carbono-carbono sp^{3} (C - - C) que enlaces carbono-carbono sp^{2} (C - - C). En ciertas realizaciones ejemplares, al menos aproximadamente el 50% de los enlaces carbono-carbono en la capa(s) 5 y/o 9 de CTD pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) de tipo sp^{3}, más preferiblemente al menos el 60% aproximadamente de los enlaces carbono-carbono en la capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}, y más preferiblemente aún al menos el 70% aproximadamente de los enlaces carbono-carbono en la capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, el CTD en la capa(s) 5 y/o 9 puede tener una densidad media de al menos 2,4 g/cm^{3} aproximadamente, más preferiblemente al menos 2,7 g/cm^{3} aproximadamente.
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Los ejemplos de fuentes de chorro de iones lineal que pueden usarse para depositar las capas 5 y 9 que incluyen CTD sobre el sustrato 1 incluyen cualquiera de las que se presentan en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.261.693, 6.002.208, 6.335.086, o 6.303.225 (incorporadas todas ellas como referencia en este documento). Cuando se usa una fuente de chorro de iones para depositar la capa(s) 5 y/o 9, puede usarse un suministros de hidrocarburos gaseosos (por ejemplo, C_{2}H_{2}), HMDSO, o cualquier otro gas adecuado, pueden usarse en la fuente de chorro de iones para provocar que la fuente emita un chorro de iones hacia el sustrato 1 para formar la capa(s) 5 y/o 9. Se observa que la dureza y/o densidad de la capa(s) 5 y/o 9 puede ajustarse variando la energía iónica del aparato de depósito. En ciertas realizaciones ejemplares, pueden usarse al menos aproximadamente 2.000 V (voltios del ánodo al cátodo), por ejemplo, aproximadamente 3.000 V, en la fuente de iones para depositar la capa(s) 5 y/o 9. Se observa que la expresión "sobre el sustrato" como se usa en este documento no se limita a estar en contacto directo con el sustrato puesto que otra capa(s) puede proporcionarse aún entre ellas.
La capa 7 que incluye nitruro de zirconio se proporciona entre las capas 5 y 9 de CTD en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. En ciertas realizaciones ejemplares, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio puede localizarse directamente entre las capas 5 y 9 de CTD de manera que entra en contacto con cada una de ellas; sin embargo en otras realizaciones ejemplares puede proporcionarse otra capa(s) (no mostrada) entre la capa 7 que incluye nitruro de zirconio y la capa(s) 5 y/o 9 de CTD. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio puede estar compuesta esencialmente por zirconio y nitruro, o como alternativa puede incluir otros materiales que incluyen, aunque sin limitación, oxígeno, u otros dopantes tales como Al o similares. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio puede formarse por pulverización catódica o similares en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. La capa(s) 7 pre-TT que comprende nitruro de zirconio (y la 7' analizada a continuación) puede incluir aproximadamente el 10-70% de Zr, más preferiblemente el 30-65% aproximadamente de Zr, aún más preferiblemente el 40-60% aproximadamente el Zr, y más preferiblemente todavía el 45-55% aproximadamente de Zr en términos de % atómico; y aproximadamente el 20-60% de N, más preferiblemente el 30-50% aproximadamente de N en términos de % atómico.
En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio (y la 7' analizada a continuación) puede tener una densidad de al menos 6 g/cm^{3}, más preferiblemente al menos 7 g/cm^{3}. Además, en ciertas realizaciones ejemplares, la capa 7 de nitruro de zirconio (y la 7') puede tener una dureza media de al menos 650 kgf/mm, más preferiblemente de al menos 700 kgf/mm, y/o puede tener una proporción de solapamiento de enlace de al menos 0,25 (más preferiblemente al menos 0,30 aproximadamente) con fines de resistencia. En ciertos casos ejemplares, muchos de los enlaces Zr - N en la capa 7 (y la 7') pueden ser de tipo covalente, que son más fuertes que los enlaces iónicos, con fines de resistencia. Se observa también que en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, el ZrN de la capa 7 (y la 7') puede tener un punto de fusión de al menos 2.500ºC, que puede ser de aproximadamente 2.980ºC en ciertos casos ejemplares. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa 7 de nitruro de zirconio (y la 7') puede representarse mediante Zr_{x}N_{y}, donde la proporción x:y es de 0,8 a 1,2, y es preferiblemente de 1,0 aproximadamente en ciertas realizaciones ejemplares.
Solo con propósito de ejemplo, ciertos espesores ejemplares para las capas pre-TT mostradas en el lado izquierdo de la Figura 1 se muestran a continuación, mostrándose las capas en orden desde el sustrato de vidrio hacia
fuera.
100
Una vez que se forma el artículo recubierto pre-TT mostrado en el lado izquierdo de la Figura 1, puede someterse o no a tratamiento térmico suficiente para al menos uno de curvado por calor, curvado térmico, y/o endurecimiento térmico.
Haciendo referencia a la Figura 1, cuando se somete a TT (por ejemplo, en un horno usando una temperatura(s) de 550 a 800ºC, más preferiblemente de 580 a 800ºC), la capa 9 que incluye CTD superior o externa se calcina debido a la combustión por las altas temperaturas usadas durante el TT. En particular, al menos la capa 9 de CTD hidrogenado actúa como combustible que después de la combustión con oxígeno de la atmósfera durante el TT produce dióxido de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la combustión de carbono hidrogenado de al menos la capa 9 de CTD, provoca la propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactantes iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a una temperatura(s) bastante por encima de la temperatura de tratamiento térmico usada en el horno. Por ejemplo, la combustión del CTD 9 puede calentar parte o toda la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a una temperatura de al menos aproximadamente 1200ºC, más preferiblemente al menos aproximadamente 1500ºC, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 2.000ºC.
Debido a que la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se calienta a dicha alta temperatura debido a la combustión de CTD durante el TT, la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se transforma durante el TT en una nueva capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio. La nueva capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio puede incluir también nitrógeno (y/o otros dopantes) en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; ZrO_{2}:N; o cualquier otra estequiometría adecuada). La nueva capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al arañado proporcionando de esta manera un artículo recubierto tratado térmicamente resistente al arañado. Se observa que la expresión "óxido de zirconio" como se usa en este documento incluye ZrO_{2} y/o cualquier otra estequiometría donde el Zr está oxidado al menos parcialmente. En este documento, cualquier descripción de la capa 11 puede aplicarse también a la capa 11'; e igualmente, cualquier descripción de la capa 7 puede aplicarse a la capa 7'.
La capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio pueden incluir el 0-+30% de nitrógeno en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, más preferiblemente el 0-20% de nitrógeno, aún más preferiblemente el 0-10% de nitrógeno, y todavía más preferiblemente el 1-5% aproximadamente de nitrógeno en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. La capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio puede incluir aproximadamente el 10-70% de Zr, más preferiblemente el 20-60% aproximadamente de Zr, aún más preferiblemente el 30-55% aproximadamente de Zr, y todavía más preferiblemente el 30-45% aproximadamente de Zr en términos de % atómico. Además, la capa(s)
post-TT 11 que comprende óxido de zirconio en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención puede incluir aproximadamente el 10-85% de oxígeno, más preferiblemente el 30-80% aproximadamente de oxígeno, aún más preferiblemente el 40-70% aproximadamente de oxígeno, y todavía más preferiblemente del 50 al 70% aproximadamente de oxígeno.
En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio incluye una estructura nanocristalina de red cúbica (aunque la capa pre-TT que comprende nitruro de zirconio no, en ciertos casos). Como se ha explicado anteriormente, el nitruro de zirconio típicamente no crece en fase cúbica al menos a una temperatura de al menos 2.000ºC aproximadamente. Sorprendentemente se ha descubierto que la combustión generada por el CTD durante el TT provoca que al menos parte de la capa pre-TT que comprende nitruro de zirconio 7 se caliente suficientemente para provocar que crezca en la fase cúbica y se convierta en una capa post-TT 11 que comprende una estructura nanocristalina de red cúbica que incluye óxido de zirconio (con o sin nitrógeno) que es muy resistente al arañado en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención.
Sorprendentemente se ha descubierto que el uso de nitruro de zirconio (por ejemplo, ZrN) en la capa pre-TT 7 es especialmente beneficioso con respecto a permitir que se forme una capa post-TT 11 de fase transformada que incluye Zr que es muy resistente al arañado.
El artículo recubierto final TT (o incluso sin TT) de la Figura 1 es resistente al arañado y puede usarse en diversas aplicaciones, que incluyen, aunque sin limitación, unidades de ventana de IG, parabrisas de vehículos laminados, otros tipos de ventanillas de vehículo, aplicaciones en mobiliario, y/o similares.
Sólo con propósito de ejemplo, a continuación se muestran ciertos ejemplos de espesores para el artículo recubierto post-TT mostrado en el lado derecho de la Figura 1, presentándose las capas en orden desde el sustrato de vidrio hacia fuera.
101
Puede observarse a partir de lo anterior que la capa post-TT 11 que incluye Zr es típicamente más gruesa que la capa pre-TT 7 que incluye Zr. En otras palabras, el espesor de la capa que incluye Zr aumenta durante el TT. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, el espesor de la capa que incluye Zr (por ejemplo, de la capa 7 a la capa 11) puede aumentar al menos aproximadamente el 5% durante o debido al TT, más preferiblemente al menos el 10% aproximadamente, y todavía más preferiblemente al menos el 40% aproximadamente. Este aumento de los espesores está provocado por la transformación de la capa 7 en la capa 11, donde el oxígeno migra hacia la capa post-TT 11 (es decir, migra más oxígeno hacia la capa post-TT 11 que nitrógeno sale, en términos de % atómico y/o tamaño).
Aunque la capa 5 de CTD se muestra como que está presente en el artículo recubierto post-TT en la Figura 1, no es necesario que esté presente en el artículo recubierto post-TT en realizaciones alternativas de esta invención. Si la capa 5 de CTD pre-TT alcanza una temperatura suficiente y/o se expone a suficiente oxígeno durante el TT, puede someterse a combustión con lo que provocaría que disminuyera el espesor o incluso desapareciera debido al TT en ciertos casos. En dichos casos, las capas pre-TT 5, 7 y/o 9 pueden transformarse eficazmente durante el TT en la capa post-TT 11 que incluye óxido de zirconio (es similar a la realización de la Figura 5 en este aspecto).
En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa 11 tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye Zr_{x}O_{y}, donde y/x es de aproximadamente 1,2 a 2,5, más preferiblemente de 1,4 a 2,1 aproximadamente.
La Figura 2 ilustra otra realización ejemplar de acuerdo con esta invención. La realización de la Figura 2 es similar a la realización de la Figura 1, excepto que se proporcionan pre-TT una capa(s) adicional 7' que incluye ZrN y una
capa(s) adicional 5' que incluye CTD. En otras palabras, la realización de la Figura 2 incluye varios conjuntos de capas alternas que comprenden CTD y ZrN pre-TT. De esta manera, después del TT, puede proporcionarse una capa(s)
adicional 11' que incluye óxido de zirconio y una capa 5' adicional que incluye CTD como se muestra en el lado derecho de la Figura 2. Las capas 5', 7', y 11' son similares a las capas 5, 7, y 11, respectivamente, analizadas anteriormente, en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. Sin embargo, es posible que una o ambas capas de CTD hidrogenado 5, 5' puedan someterse a combustión y sustancialmente desaparecer o sustancialmente disminuir de espesor debido al TT en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención cuando se usan altas temperaturas y/o largos tiempos de calentamiento de manera que solo queda una capa de ZrO (por ejemplo, véase la Figura 5), aunque puede quedar algo de CTD como se muestra en la Figura 2. Sin embargo, como se muestra en la realización de la Figura 2, al menos la capa externa 9 de CTD hidrogenado típicamente se calcina debido a la combustión y genera la energía/calor necesario para provocar que una de más de la capa(s) 7, 7' de ZrN se transforme en la capa(s) 11, 11' que incluye ZrO como se ha explicado anteriormente.
Haciendo referencia aún a la realización de la Figura 2, en ciertas realizaciones ejemplares no limitantes de esta invención, el oxígeno de la atmósfera se difunde hacia dentro a través de la capa(s) para ayudar a las capas pre-TT 7 y 7' de nitruro de zirconio a transformarse, ayudadas por el calor generado por la combustión analizada anteriormente, hacia las capas post-TT 11 y 11' que comprenden óxido de zirconio. Sin embargo, en otras realizaciones ejemplares de esta invención, la capa pre-TT 7' de nitruro de zirconio no necesita transformarse de fase durante el TT; en dichas realizaciones, la capa post-TT 11' sería similar a la capa pre-TT 7' y está compuesta esencialmente de nitruro de zirconio. En otras realizaciones más de esta invención, la capa 11' puede transformarse parcialmente y, de esta manera, incluir una mezcla de nitruro de zirconio y óxido de zirconio.
Las Figuras 3-5 ilustran otra realización ejemplar de esta invención. El artículo recubierto pre-TT de esta realización es el mismo que el de la realización de la Figura 2 descrita anteriormente. La Figura 3 es un gráfico de XPS que ilustra la composición química de un artículo recubierto pre-TT ejemplar de acuerdo con la realización de la Figura 5. Sin embargo, en contraste con la realización ilustrada en la Figura 2, en la realización de la Figura 5 durante el TT todas las capas de CTD están sometidas a combustión y desaparecen esencialmente. Esto a su vez crea una cantidad significativa de calor que se acopla con el oxígeno que difunde hacia el recubrimiento desde la atmósfera circundante provocando que cada una de las capas pre-TT de nitruro de zirconio se transformen de fase durante el TT formando al menos una capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio (que puede estar dopada o no con N). En la realización de la Figura 5, las capas pre-TT 5, 7', 5', 7 y 9 se unen o finalmente dan como resultado una capa post-TT 11 bastante gruesa que comprende óxido de zirconio. La Figura 4 es un gráfico de XPS que ilustra la composición química de un artículo recubierto post-TT ejemplar de acuerdo con la realización de la Figura 5.
En la realización de las Figuras 3-5, puede observarse en la Figura 4 que el carbono residual permanece en la capa 11 de óxido de zirconio después del TT debido a la presencia de la capa(s) pre-TT de CTD. En ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, la capa 11 de óxido de zirconio incluye del 0,25 al 20% de C, más preferiblemente del 0,25 al 10% de C, y todavía más preferiblemente del 0,25 al 5% de C.
La Figura 6 es una vista de sección transversal de otra realización ejemplar de esta invención. En la realización de la Figura 6, la capa 5 que comprende CTD se localiza directamente sobre el sustrato de vidrio 1. Ciertos átomos de carbono pueden subimplantarse en el sustrato en ciertos casos ejemplares para mejorar el enlace. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio se localiza entre y en contacto con las capas 5 y 9 de CTD en esta realización ejemplar. Durante el tratamiento térmico, al menos la capa 9 externa que incluye CTD actúa como combustible para provocar que al menos la capa 7 se transforme en una nueva capa post-TT 11 que comprende óxido de zirconio como se muestra en la Figura 6 y se ha descrito anteriormente. La capa 5 de CTD, durante el TT, puede actuar como combustible y/o puede fundirse en el vidrio y/o capa 7, 11 durante el TT como resultado de la combustión.
Cuando la capa 5 se funde en el vidrio 1 durante el TT, el resultado es una capa de interfaz de transición próxima a la superficie del sustrato que comprende oxicarburo de silicio. En ciertas realizaciones de esta invención, la capa 5 de CTD puede funcionar como una barrera para Na para evitar que cantidades significativas de Na migren del vidrio a la capa que incluye zirconio durante el TT, para reducir la probabilidad de dañar la capa que incluye Zr.
En ciertos otros casos, es posible que la capa 5 de CTD se contraiga aunque no desaparezca totalmente durante el TT en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención.
En la realización de la Figura 6, la capa 5 de CTD puede ser de aproximadamente 20 a 60 \ring{A} de espesor, más preferiblemente de 28 a 34 \ring{A} de espesor, o puede ser de cualquier otro espesor adecuado; la capa 7 que incluye ZrN puede ser de aproximadamente 100 a 200 \ring{A} de espesor, más preferiblemente de 150 a 190 \ring{A} aproximadamente de espesor, todavía más preferiblemente de 160 a 170 \ring{A} aproximadamente de espesor, o puede ser de cualquier otro espesor adecuado; y la capa 9 de CTD puede ser de 50 a 200 \ring{A} de espesor, más preferiblemente de 80 a 120 \ring{A} de espesor, todavía más preferiblemente de 90 a 110 \ring{A} de espesor, o cualquier otro espesor adecuado en ciertos casos ejemplares. En ciertos casos, si el espesor de la capa inferior 5 de CTD está fuera del intervalo de 28 a 34 \ring{A}, una turbidez indeseable puede aumentar rápidamente, especialmente en el lado inferior.
La Figura 7 es una vista de sección transversal de otra realización ejemplar de esta invención. La realización de la Figura 7 es similar a la realización de la Figura 6, excepto por la omisión de la capa inferior 5 de CTD. De esta manera, en la realización de la Figura 7, la capa 7 que comprende nitruro de zirconio se localiza directamente sobre el sustrato de vidrio 1 antes del TT.
Cada una de las realizaciones mencionadas anteriormente proporcionan un artículo recubierto tratable térmicamente que es muy resistente al arañado después del TT. Por ejemplo, los artículos recubiertos post-TT de acuerdo con ciertas realizaciones de esta invención pueden tener una carga de arañado crítica usando una esfera de alúmina de al menos aproximadamente 6,80 kg (15 libras), más preferiblemente al menos 8,16 kg (18 libras), aún más preferiblemente al menos 9,07 kg (20 libras), aún más preferiblemente al menos 10,21 kg (22,5 libras)., y todavía más preferiblemente al menos 13,61 kg (30 libras). Además, los artículos recubiertos de acuerdo con ciertas realizaciones ejemplares de esta invención son estables a UV, y no se degradan significativamente tras la exposición a UV. En ciertas realizaciones ejemplares, los artículos recubiertos descritos en este documento pueden tener un ángulo de contacto post-TT de \theta con una gota sésil de agua de aproximadamente 25 a 60 grados; y en ocasiones el ángulo de contacto es menor de 35 grados.
Además, en ciertas realizaciones ejemplares, se proporciona una buena óptica en lo que respecta a que no está presente tinción amarilla post-TT aunque pueda estar presente CTD amarillento al menos en la versión pre-TT del producto. El artículo recubierto resultante tratado térmicamente es sorprendentemente transmisivo para la luz visible. Por ejemplo, el artículo recubierto tratado térmicamente puede tener una transmisión visible de al menos el 50%, más preferiblemente de al menos el 60%, aún más preferiblemente de al menos el 70%, más preferiblemente al menos el 75%, y en ocasiones al menos el 80% de acuerdo con ciertas realizaciones ejemplares de esta invención. De acuerdo con ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, los artículos recubiertos post-TT tienen un valor transmisivo a* de -5 a +2, más preferiblemente de -4 a 0, y todavía más preferiblemente de -3,5 a -1; y un valor transmisivo b* de -8 a +8, más preferiblemente de -3 a +3, y todavía más preferiblemente de -2 a +2. En otras palabras, los artículos recubiertos tratados térmicamente de acuerdo con ciertas realizaciones ejemplares de esta invención parecen visualmente muy similares al vidrio transparente no recubierto, aunque se proporcionen sobre los mismos numerosas capas para fines de durabilidad.
Otro aspecto único de ciertas realizaciones ejemplares de esta invención es el enorme aumento en la transmisión visible provocado por el tratamiento térmico. En ciertas realizaciones ejemplares, la transmisión visible aumenta en al menos aproximadamente el 20% de transmisión visible debido al TT, más preferiblemente al menos el 30%, y todavía más preferiblemente al menos el 40%. Por ejemplo, en ciertos ejemplos de esta invención que se han realizado, la transmisión visible pre-TT ha sido de aproximadamente del 36-37%. Después del tratamiento térmico durante aproximadamente 400 segundos a aproximadamente 640ºC, la transmisión visible post-TT era aproximadamente del 77-81%. En cada caso, la transmisión visible aumentaba en aproximadamente el 40-45% debido al TT. Con fines de ejemplo y comprensión, si un artículo recubierto pre-TT tenía una transmisión visible del 36% y después del TT el artículo recubierto post-TT tenía una transmisión visible del 80%, entonces la transmisión visible aumentaba un 44% (es decir, 80%-36% = 44%) debido al TT. La razón aparente para este aumento significativo en la transmisión visible debido al TT es la desaparición de al menos parte del CTD debido al TT por la combustión del mismo mencionada anteriormente. El CTD bloquea la transmisión visible en alguna medida, y su combustión y desaparición durante el TT permite que la transmisión visible del artículo recubierto TT resultante aumente significativamente como se ha mostrado anteriormente. De esta manera, la combustión de CTD no sólo actúa como combustible que permite la transformación de la capa que incluye Zr, sino que permite también que la transmisión visible aumente
significativamente.
Puede usarse cualquier tipo de sustrato de vidrio 1 adecuado en las diferentes realizaciones de esta invención. Por ejemplo, pueden usarse diversos tipos de vidrio de sosa-cal-sílice o vidrio de borosilicato para el sustrato 1. Sin embargo, en ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, el recubrimiento de cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente puede soportarse mediante un tipo de sustrato de vidrio especial que tiene una transmisión visible muy alta y un color muy transparente. En particular, en dichas ciertas realizaciones ejemplares de esta invención, el sustrato de vidrio 1 puede ser cualquiera de los vidrios descritos en la Solicitud de Patente de Estados Unidos en trámite junto con la presente con Nº de Serie 10/667.975, cuya descripción se incorpora a este documento como referencia. En ciertas realizaciones preferidas, el vidrio resultante tiene una transmisión visible de al menos el 85%, más preferiblemente al menos el 88%, y todavía más preferiblemente al menos el 90% (por ejemplo, a un espesor de referencia de aproximadamente 0,219 pulgadas o 5,56 mm). La ventaja de usar dicho sustrato de vidrio 1 es que se provoca que el producto TT resultante tenga una apariencia visual similar a la del vidrio transparente no recubierto - aunque el recubrimiento se proporcione sobre el mismo. Además del vidrio base, a continuación se muestran ejemplos del lote de vidrio y/o vidrio final (en términos de porcentaje en peso de la composición de vidrio total, a menos que en otras circunstancias se muestre como ppm):
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Ejemplo de Colorantes y Cerio como Oxidante en un Sustrato de Vidrio
1 
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Se observa que en otras realizaciones de esta invención, pueden añadirse capas adicionales (no mostradas) a los artículos recubiertos analizados anteriormente, y/o cierta capa(s) puede suprimirse.
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Ejemplo 1
Con fines de ejemplo, y sin limitación, el siguiente artículo recubierto ejemplar se preparó y ensayó de acuerdo con una realización ejemplar de esta invención. Este Ejemplo 1 es similar a la realización de la Figura 5.
El sustrato de vidrio 1 se limpió/lavó. Después se atacó con chorro de iones usando gas argón para limpiar la superficie del mismo. Después, una capa protectora 3 de nitruro de silicio (dopado con Al) de aproximadamente 100 \ring{A} de espesor, una capa 5 de CTD (de tipo ta-C:H) de aproximadamente 70 \ring{A} de espesor, una capa 7' de nitruro de zirconio de aproximadamente 100 \ring{A} de espesor, otra capa 5' de CTD (de tipo ta-C:H) de aproximadamente 70 \ring{A} de espesor, otra capa 7 de nitruro de zirconio de aproximadamente 100 \ring{A} de espesor, y una capa externa 9 de sacrificio de CTD (de tipo ta-C:H) de aproximadamente 70 \ring{A} de espesor se formaron sobre un sustrato de vidrio (véase la Figura 5). Las capas 7 y 7' de ZrN se formaron por pulverización catódica a una diana de Zr en una atmósfera que incluye N y Ar, y las capas de CTD se formaron por deposición de chorro de iones usando una tensión ánodo-cátodo de aproximadamente 3.000 V y acetileno como gas de suministro.
La Figura 3 es un gráfico de XPS que ilustra la composición química pre-TT del artículo recubierto de acuerdo con este Ejemplo. Como puede observarse en la Figura 3, los picos de carbono (C) indican las capas de CTD 5 y 5', mientras que los picos de Zr indican las capas 7 y 7' de ZrN. Se observa que el contenido de C aumenta en el borde izquierdo del gráfico de la Figura 3 que muestra la fina capa de sacrificio 9 de CTD en la capa más externa del recubrimiento pre-TT. El alto contenido de oxígeno en el lado derecho del gráfico indica que el sustrato de vidrio, y la combinación de picos de Si y N en la misma área indica la capa protectora 3 opcional de nitruro de silicio.
El artículo recubierto del Ejemplo 1 se sometió entonces a TT a aproximadamente 625ºC durante aproximadamente cuatro minutos.
La Figura 4 es un gráfico de XPS del artículo recubierto de la Figura 3 (es decir, de este Ejemplo 1) después del TT. La Figura 4 ilustra que la capa de recubrimiento 9 de CTD se calcinó durante el TT debido a la combustión, y que las capas pre-TT 5, 7', 5' y 7' se fusionaron o se transformaron en una capa gruesa compuesta esencialmente por óxido de zirconio 11 resistente al arañado que estaba ligeramente dopada con nitrógeno (véase el artículo recubierto a la derecha en la Figura 5 que es el artículo post-TT). Puede observarse en la Figura 4 que el carbono residual se deja sobre la capa 11 de óxido de zirconio debido a las capas de CTD previas que estaban presentes antes del tratamiento térmico.
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Ejemplo 2
El Ejemplo 2 se preparó de acuerdo con la realización de la Figura 6. Sobre un sustrato de vidrio transparente de 10 mm de espesor que tenía una composición similar a la analizada anteriormente, se formaron las capas 5, 7 y 9 como se muestra en la Figura 6. La capa 5 de CTD era de 34 \ring{A} de espesor, la capa 7 de ZrN era de 160 \ring{A} de espesor, y la capa 9 de CTD era de 100 \ring{A} de espesor. Las dos capas de CTD se formaron por deposición de chorro de iones usando gas acetileno, mientras que la capa 7 de nitruro de zirconio se formó por pulverización catódica usando una potencia de aproximadamente 3 kW. Después del tratamiento térmico, el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa 11 de óxido de zirconio que incluía algo de nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Figura 6.
Después del TT, basándose en tres muestras diferentes de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo tenía una transmisión visible media de aproximadamente el 78,61%, una carga de arañado crítica (CAC) de 14,06 kg (31 libras) y un valor de turbidez de 1,6.
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Ejemplo 3
El Ejemplo 3 se preparó de acuerdo con la realización de la Figura 7. Sobre un sustrato de vidrio transparente 1 de 10 mm de espesor que tenía una composición similar a la analizada anteriormente, se formaron las capas 7 y 9 como se muestra en la Figura 7, la capa 7 de ZrN era de 160 \ring{A} de espesor, y la capa 9 de CTD era de 60-100 \ring{A} de espesor. Al igual que en los otros ejemplos, la capa de nitruro de zirconio se formó por pulverización catódica. Después del tratamiento térmico, el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa 11 de óxido de zirconio que incluía algo de nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Figura 7.
Después del TT, basándose en tres muestras diferentes de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo tenía una transmisión visible media de aproximadamente el 81,35%, una carga de arañado crítica (CAC) de 4,90 kg (10,8 libras) y un valor de turbidez de 0,44.
En ciertas realizaciones ejemplares no limitantes de esta invención, los artículos recubiertos después del TT pueden tener una transmisión visible de al menos el 70%, más preferiblemente de al menos el 75%. En ciertas realizaciones ejemplares no limitantes de esta invención, los artículos recubiertos después del TT pueden tener un valor de turbidez no mayor de 2,5, más preferiblemente no mayor de 1,75, y en ocasiones no mayor de 1,0.
Aunque la invención se ha descrito en relación con lo que actualmente se considera que son las realizaciones más prácticas y preferidas, debe entenderse que la invención no se limita a las realizaciones descritas, sino que por el contrario, pretende cubrir diversas modificaciones y disposiciones equivalentes incluidas dentro del espíritu y el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (39)

1. Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un recubrimiento que comprende una capa que comprende nitruro de zirconio y una capa que comprende carbono de tipo diamante (CTD);
tratar térmicamente el recubrimiento; y
en el que durante dicho tratamiento térmico la capa que comprende CTD se somete a combustión o se calcina generando calor suficiente para provocar que la capa que comprende nitruro de zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio en el artículo recubierto tratado térmicamente.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende una estructura nanocristalina de red cúbica.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente el 30-80% de oxígeno.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente del 50 al 70% de oxígeno.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente el 20-60% de Zr.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente el 30-55% de Zr.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio comprende aproximadamente el 30-45% de Zr y aproximadamente el 0-10% de N.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye Zr_{x}O_{y}, donde y/x es de aproximadamente 1,2 a 2,5.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio incluye Zr_{x}O_{y}, donde y/x es de aproximadamente 1,4 a 2,1.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que durante el tratamiento térmico la capa que comprende nitruro de zirconio se calienta a una temperatura mayor que la temperatura usada en un horno de tratamiento térmico debido a la combustión de la capa que comprende CTD, permitiendo que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio crezca al menos parcialmente en forma cúbica.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto antes del tratamiento térmico comprende una capa adicional que comprende CTD y una capa adicional que comprende nitruro de zirconio.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tratado térmicamente incluye al menos una capa dieléctrica y/o al menos una capa que comprende CTD localizada entre un sustrato de vidrio y la capa que comprende óxido de zirconio.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la capa dieléctrica comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio está compuesta esencialmente por óxido de zirconio.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tratado térmicamente es resistente al arañado y tiene una carga de arañado crítica usando una esfera de alúmina de al menos aproximadamente 9,07 kg (20 libras).
16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio es la capa más externa del artículo recubierto tratado térmicamente.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el % de transmisión visible del artículo recubierto aumenta al menos en un 30% debido al tratamiento térmico.
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18. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el % de transmisión visible del artículo recubierto aumenta al menos en un 40% debido al tratamiento térmico.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, antes del tratamiento térmico, la capa que comprende CTD se localiza sobre la capa que comprende nitruro de zirconio.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que, antes del tratamiento térmico, el recubrimiento comprende adicionalmente otra capa que comprende CTD localizada bajo la capa que comprende nitruro de zirconio, de manera que la capa que comprende nitruro de zirconio se intercala entre al menos un par de capas que comprenden CTD.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que la capa que comprende nitruro de zirconio se intercala entre y entra en contacto con las capas que comprenden CTD.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que dicha otra capa que comprende CTD está en contacto directo con un sustrato de vidrio que soporta el recubrimiento antes del tratamiento térmico.
23. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tratado térmicamente tiene un valor transmisivo a* de -4 a 0, y un valor transmisivo b* de -3 a +3.
24. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tratado térmicamente tiene una transmisión visible de al menos el 70%.
25. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tratado térmicamente tiene una transmisión visible de al menos el 75%.
26. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio es al menos un 10% más gruesa que la capa que comprende nitruro de zirconio que no se había tratado térmicamente.
27. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa tratada térmicamente que comprende óxido de zirconio es al menos un 40% más gruesa que la capa que comprende nitruro de zirconio que no se había tratado térmicamente.
28. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende CTD incluye del 5 al 30% de hidrógeno antes del tratamiento térmico.
29. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende CTD comprende enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3} y tiene una densidad media de al menos aproximadamente 2,4 gm/cm^{3} antes del tratamiento térmico.
30. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende CTD no está presente en el artículo recubierto tratado térmicamente, ya que se calcina durante dicho tratamiento térmico.
31. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende CTD era la capa más externa del artículo recubierto antes del tratamiento térmico.
32. Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato, comprendiendo el recubrimiento:
una capa más externa que comprende óxido de zirconio nanocristalino que comprende una estructura de red cúbica; y
en el que la capa que comprende óxido de zirconio comprende adicionalmente del 0,25 al 20% de carbono.
33. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32, que comprende adicionalmente una capa que comprende carbono entre la capa que comprende óxido de zirconio y el sustrato.
34. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32, en el que la capa que comprende óxido de zirconio incluye adicionalmente el 1-5% de nitrógeno.
35. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32, en el que el artículo recubierto tiene una transmisión visible de al menos el 75% y una carga de arañado crítica usando una esfera de alúmina de al menos aproximadamente 9,07 kg (20 libras).
36. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32 en el que el artículo recubierto tiene una carga de arañado crítica usando una esfera de alúmina de al menos aproximadamente 10,21 kg (22,5 libras).
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37. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32 en el que el artículo recubierto tiene una carga de arañado crítica usando una esfera de alúmina de al menos aproximadamente 13,61 kg (30 libras).
38. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32, en el que la capa que comprende óxido de zirconio comprende del 0,25 al 10% de carbono.
39. El artículo recubierto tratado térmicamente de la reivindicación 32, en el que la capa que comprende óxido de zirconio comprende del 0,25 al 5% de carbono.
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