DE602004010283T2 - Wärmebehandelbarer beschichteter gegenstand mit diamantähnlichem kohlenstoff (dlc) und/oder zirconium in der beschichtung - Google Patents

Wärmebehandelbarer beschichteter gegenstand mit diamantähnlichem kohlenstoff (dlc) und/oder zirconium in der beschichtung Download PDF

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Description

  • Die Anmeldung ist eine Continuation-in-part (CIP) der US Patentanmeldung mit der Nummer 10/700,359, die am 4. November 2003 eingereicht wurde und deren Gesamtoffenbarung hiermit durch in Bezugnahme aufgenommen wird:
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes, der in einer Fenstereinheit oder einer anderen geeigneten Anwendung, wie beispielsweise Möbelglas oder Bilderrahmenglas verwendet wird. Bestimmte Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Fenstereinheit (wie z. B. ein Fahrzeugfenster, Fahrzeugwindschutzscheibe, eine Rückscheibe, ein Schiebeglasfenster oder ein Seitenfenster, oder eine Isolierglasfenstereinheit oder die Tür eine Dusche), umfassend einen Schritt des Wärmebehandelns eines Glassubstrats, welches mit zumindest einer Schicht beschichtet ist, die eine diamantähnliche Kohlenstoffschicht umfasst (diamante-like carbon, DLC). In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen kann die DLC verwendet werden, um während einer Wärmebehandlung (HT) Energie zu erzeugen, um zumindest eine weitere Schicht in der Beschichtung zu transformieren, um so eine neue Schicht (Schichten) nach der Wärmebehandlung zu bilden, die vor der Wärmebehandlung nicht vorhanden war. Bestimmte andere beispielhafte Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen einen derartig beschichteten Gegenstand, ob wärmebehandelt oder nicht, welcher in Fensteranwendungen verwendet werden kann, oder in jeder anderen geeigneten Anwendung, wie beispielsweise als Möbelglas oder Ähnliches.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fahrzeugfenster (wie z. B. Windschutzscheiben, Rückscheiben, Schiebedachfenster und Seitenfenster) sind aus dem Stand der Technik bekamt. Für beispielhafte Zwecke umfassen Fahrzeugwindschutzscheiben typischerweise ein Paar von gebogenen Glassubstraten, die miteinander über eine Zwischenschicht aus einem Polymer laminiert sind, wie beispielsweise Polyvinyl butyral (PVB). Es ist bekannt, dass eines der zwei Glassubstrate eine Beschichtung aufweisen kann (wie z. B. eine low-E Beschichtung) für Solar Control Zwecke, wie beispielsweise die Reflektion von IR (Infrarot) und/oder UV-Strahlung, so dass das Innere des Fahrzeugs unter bestimmten Wetterbedingungen komfortabler sein kann. Konventionelle Fahrzeugwindschutzscheiben werden wie folgt hergestellt:
    Erste und zweite Glassubstrate werden bereitgestellt, von denen eines optional eine low-E Beschichtung aufweist, die darauf gesputtert wurde. Das Paar von Glassubstraten wird gewaschen und zusammengelegt (d. h. auf einander gestapelt), und dann während sie zusammengelegt sind, zusammen in die gewünschte Windschutzscheibenform bei einer hohen Temperatur(en) wärmegebogen (wie z. B. für acht Minuten bei etwa 600 bis 625°C). Die zwei gebogenen Glassubstrate werden dann über die Zwischenschicht aus Polymer mit einander laminiert, um die Fahrzeugwindschutzscheibe zu bilden.
  • Isolierglasfenstereinheiten (IG) sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Konventionelle Isolierglasfenstereinheiten umfassen zumindest erste und zweite Glassubstrate (von denen eine eine Solar Control Beschichtung auf einer inneren Oberfläche umfassen kann), die über zumindest eine Dichtung(en) oder einen Abstandhalter (oder mehrere Abstandhalter) miteinander gekoppelt sind. Der resultierende Raum oder der Spalt zwischen den Glassubstraten kann optional mit Gas gefüllt sein und/oder in bestimmten Fällen auf einen niedrigen Druck evakuiert sein. Allerdings müssen viele Isolierglaseinheiten getempert sein. Das thermische Tempern der Glassubstrate für derartige Isolierglaseinheiten verlangt üblicherweise das Erwärmen der Glassubstrate auf eine Temperatur(en) von zumindest etwa 600°C für eine ausreichende Zeitdauer, um ein thermisches Tempern zu ermöglichen.
  • Andere Arten von beschichteten Gegenständen benötigen in bestimmten Anwendungen ebenfalls eine Wärmebehandlung (HT) (wie z. B. Tempern, Wärmebiegen und/oder Wärmehärten). Beispielsweise und ohne einschränkend zu wirken benötigen gläserne Duschtüren, gläserne Tische u. Ä. in bestimmten Fällen eine Wärmebehandlung.
  • Diamantenähnlicher Kohlenstoff (DLC) ist in manchen Fällen für seine kratzfesten Eigenschaften bekannt. Beispielsweise werden verschiedene Arten von DLC in den folgenden US Patenten diskutiert: 6,303,266 ; 6,303,255 ; 6,261, 693 ; 6,338,901 ; 6,312,808 ; 6,280,834 ; 6,284,377 ; 6,335,086 ; 5,858,477 ; 5,635,245 , 5,888,593 ; 5,135,808 ; 5,900,342 und 5,470,661 , die alle hierin durch in Bezugnahme mit aufgenommen sind.
  • Manchmal ist es wünschenswert, eine Fenstereinheit oder einen anderen Glasgegenstand bereitzustellen, der eine schützende Oberfläche umfassend DLC aufweist, um ihn vor Kratzern u. Ä. zu schützen. Unglücklicherweise tendiert DLC dazu, bei Temperaturen von etwa 380°–400°C oder höher zu oxidieren und abzubrennen, da die Wärmebehandlung üblicherweise in einer sauerstoffenthaltenen Atmosphäre durchgeführt wird. Somit wird erkannt werden, dass DLC als eine schützende Überschicht Wärmebehandlungen (HT) bei den extrem hohen Temperaturen, die oben beschrieben wurden, und die häufig in der Herstellung von Fahrzeugfenstern, Isolierglasfenstereinheiten, Glastischen, und/oder Ähnlichem benötigt werden, nicht widerstehen kann. Dementsprechend kann DLC nicht allein als eine Beschichtung verwendet werden, die wärmebehandelt werden soll, da sie während der Wärmebehandlung oxidieren wird und als ein Resultat der Oxidation im Wesentlichen verschwinden wird (d. h., sie wird abbrennen).
  • Bestimmte andere Arten von kratzresistenten Materialien sind ebenfalls nicht in der Lage, einer Wärmebehandlung zu widerstehen, die zum Tempern, der Wärmestärkung und/oder zur Biegung eines unterliegenden Glassubstrates ausreichend ist.
  • Daher wird der Fachmann erkennen, dass es im Stand der Technik ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines kratzbeständigen beschichteten Gegenstandes gibt, der in der Lage ist, wärmebehandelt (HT) zu werden, so dass der beschichtete Gegenstand nach der Wärmebehandlung immer noch kratzbeständig ist. Es besteht außerdem ein Bedarf für entsprechend beschichtete Gegenstände, sowohl wärmebehandelt als auch vor einer Wärmebehandlung.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG VON BEISPIELEN DER ERFINDUNG
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands bereitgestellt (wie z. B. eine Fenstereinheit, wie etwa für ein Fahrzeug, ein Gebäude o. Ä.), das in der Lage ist, wärmebehandelt zu werden, so dass der beschichtete Gegenstand nach der Wärmebehandlung (HT) besser kratzbeständig ist als ein nicht beschichtetes Glas.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen umfasst ein beschichteter Gegenstand entsprechende Schichten umfassend hydrierter diamantähnlicher Kohlenstoff (DLC) und Zirkoniumnitrid vor der Wärmebehandlung (HT). Der DLC kann unter/über der Schicht umfassend Zirkoniumnitrid angeordnet sein. Während der Wärmebehandlung wirkt der hydrierte DLC als ein Brennstoff, welcher bei der Verbrennung mit Sauerstoff Kohlendioxid und/oder Wasser erzeugt. Diese exotherme Reaktion, die durch die Verbrennung von hydrierten Kohlenstoff des DLC verursacht wird, verursacht eine spontane Ausbreitung einer Verbrennungswelle durch die ursprünglichen Reaktanten. Die hohe Temperatur, welche während dieser Verbrennung entwickelt wird, erwärmt die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur(en) deutlich oberhalb der Wärmebehandlungstemperatur, wodurch verursacht wird, dass die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid in eine neue Schicht nach Wärmebehandlung transformiert wird, die Zirkoniumoxid umfasst. Die neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid kann ebenfalls Stickstoff in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfassen.
  • Die neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid ist überraschend kratzbeständig. Somit kann erkannt werden, dass eine Technik bereitgestellt wurde, welche ein wärmebehandelbares, kratzbeständiges Produkt ermöglicht; und der beschichtete Gegenstand kann außerdem gute Transmissionseigenschaften aufweisen. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen kann die Kratzbeständigkeit des beschichteten Gegenstandes nach Wärmebehandlung sogar besser sein, als die von nicht wärmebehandeltem DLC.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten beschichteten Gegenstandes bereitgestellt, welches Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Beschichtung, die von einem Glassubstrat getragen ist, welche Beschichtung eine Schicht umfassend Zirkoniumnitrid umfasst, und eine Schicht umfassend hydrierten diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC), die über zumindest der Schicht umfassend Zirkoniumnitrid bereitgestellt wird; Wärmebehandeln des Glassubstrates und der Beschichtung in einer Weise, die ausreichend für ein thermisches Tempern ist, ein Wärmestärken und/oder ein Wärmebiegen des Glassubstrates; und wobei während dieser Wärmebehandlung die Schicht umfassend hydriertes DLC einer Verbrennung ausgesetzt wird oder abbrennt, um so Wärme zu erzeugen, die ausreichend ist, um die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid dazu zu veranlassen, sich in eine wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid zu transformieren, in dem wärmebehandelten beschichteten Gegenstand.
  • In anderen beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebehandelten beschichteten Gegenstands bereitgestellt, welches Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Beschichtung, die durch ein Glassubstrat getragen ist, wobei die Beschichtung eine Schicht umfassend ein Metallnitrid umfasst und eine Schicht umfassend diamantähnlichen Kohlenstoffs (DLC), die über zumindest der Schicht umfassend das Metallnitrid bereitgestellt wird; Wärmebehandeln des Glassubstrats und der Beschichtung; und wobei, während der Wärmebehandlung, die Schicht umfassend DLC einer Verbrennung ausgesetzt wird oder abbrennt, um so zu verursachen, dass die Schicht umfassend das Metallnitrid in eine wärmebehandelte Schicht transformiert wird, die ein Oxid des Metalls in dem wärmebehandelten beschichteten Gegenstand umfasst. Das Metall kann Zr sein oder jedes andere geeignete Metall oder Metalllegierung.
  • In noch weiteren beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein wärmebehandelter beschichteter Gegenstand bereitgestellt, umfassend eine Beschichtung, die durch ein Glassubstrat getragen ist, wobei die Beschichtung umfasst: eine äußerste Schicht umfassend nanokristallines Zirkoniumoxid, welches eine kubische Gitterstruktur umfasst; und wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid weiter von 0,25–20% Kohlenstoff umfasst.
  • In anderen beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein bestimmter Gegenstand bereitgestellt, umfassend eine Beschichtung, die durch ein Glassubstrat getragen ist, wobei die Beschichtung von dem Glassubstrat nach außen umfasst: eine Schicht umfassend Zirkoniumnitrid; und eine Schicht umfassend hydrierten diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC). Andere Schichten können ebenfalls in jeder geeigneten Position bereitgestellt sein. Ein derartiger beschichteter Gegenstand kann, in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen, eingerichtet sein, um wärmebehandelt zu werden, um zu verursachen, dass das Nitrid zumindest teilweise in ein Oxid transformiert wird.
  • In anderen beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer Beschichtung, die durch ein Substrat getragen ist, wobei die Beschichtung eine Schicht umfassend diamantähnlichen Kohlenstoffs (DLC) umfasst und eine Schicht, die während der Wärmebehandlung phasentransformiert werden soll; Erwärmen der Schicht umfassend DLC und der Schicht, die phasentransformiert werden soll, um eine Verbrennung der Schicht umfassend DLC zu bewirken, wodurch verursacht wird, dass die Schicht umfassend DLC Wärme durch die Verbrennung derselben erzeugt; und Verwenden der durch die Verbrennung der Schicht umfassend DLC erzeugten Wärme, um die Phasentransformation der Schicht, die phasentransformiert werden soll, zu unterstützen, so dass eine neue phasentransformierte Schicht der Erwärmung folgend gebildet wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Zeichnung, die beschichtete Gegenstände gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung vor und nach Wärmebehandlung zeigt.
  • 2 ist eine schematische Zeichnung, die beschichtete Gegenstände gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung vor und nach Wärmebehandlung zeigt.
  • 3 ist ein XPS Graph, der chemische Elemente in einem beschichteten Gegenstand vor Wärmebehandlung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 4 ist ein XPS Graph, der chemische Elemente in dem beschichteten Gegenstand von 3 zeigt, nach dem der beschichtete Gegenstand von 3 einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.
  • 5 ist eine schematische Zeichnung, die beschichtete Gegenstände gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung vor und nach Wärmebehandlung zeigt.
  • 6 ist eine schematische Zeichnung, die beschichtete Gegenstände gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung vor und nach Wärmebehandlung zeigt.
  • 7 ist eine schematische Zeichnung, die beschichtete Gegenstände gemäß einer noch weiteren Ausführungsform dieser Erfindung vor und nach Wärmebehandlung zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Nun insbesondere Bezug nehmend auf die beigefügten Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen, gleiche Teile oder Schichten durch die verschiedenen Ansichten bezeichnen.
  • Bestimmte beispielhafte Ausführungsformen dieser Erfindung betreffen Verfahren zur Herstellung von beschichteten Gegenständen, die Wärmebehandlung (HT) verwenden können, wobei der beschichtete Gegenstand eine Beschichtung umfasst (eine oder mehrere Schichten), umfassend diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC) und/oder Zirkonium. In bestimmten Beispielen kann die Wärmebehandlung das Erwärmen eines stützenden Glassubstrates umfassen, wobei die DLC- und/oder die Zirkonium umfassende Schicht(en) darauf angeordnet sind, auf eine Temperatur(en) von 550°–800°C, mehr bevorzugt von 580°–800°C (was deutlich oberhalb der Abbrenntemperatur von DLC ist). Insbesondere betreffen bestimmte beispielhafte Ausführungsformen dieser Erfindung eine Technik, die es ermöglicht, dass der beschichtete Gegenstand nach Wärmebehandlung kratzbeständiger ist als nicht beschichtetes Glas.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen umfasst der beschichtete Gegenstand wie er ursprünglich gebildet wurde (d. h. vor der Wärmebehandlung, oder vor Wärmebehandlung), entsprechende abwechselnde Schichten umfassend hydrierten diamantähnlichen Kohlenstoffs (DLC) und Zirkoniumnitrid. Der DLC kann unter und/oder über dem Zirkoniumnitrid angeordnet sein. Während einer Wärmebehandlung (beispielsweise unter Verwendung von Temperaturen von 550°–800°C, mehr bevorzugt von 580°–800°C), wirkt der hydrierte DLC als ein Brennstoff, welcher bei der Verbrennung mit Sauerstoff aus der Atmosphäre Kohlendioxid und Wasser erzeugt. Diese exotherme Reaktion, die durch die Verbrennung des hydrierten Kohlenstoffs des DLC verursacht wird, verursacht eine spontane Ausbreitung einer Verbrennungswelle durch die ursprünglichen Reaktanten. Die hohe Temperatur, welche während dieser DLC Verbrennung entwickelt wird, erwärmt die Schicht(en) umfassend Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur(en) deutlich über der verwendeten Temperatur für die Wärmebehandlung. Beispielsweise kann die Verbrennung des DLC einen Teil von allen Schichten umfassend Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur von zumindest etwa 1200°C erwärmen, mehr bevorzugt zumindest etwa 1500°C, und am meisten bevorzugt zumindest etwa 2000°C.
  • Da die Schicht(en) umfassend Zirkoniumnitrid auf derartig hohe Temperaturen aufgrund der Verbrennung des DLC während der Wärmebehandlung erwärmt werden, wird zumindest die Schicht(en) umfassend Zirkoniumnitrid aufgrund der hohen Temperatur(en) in eine neuen Schicht(en) nach Wärmebehandlung transformiert, umfassend Zirkoniumoxid. Die neue(n) Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid können außerdem im bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung Stickstoff umfassen (wie z. B. ZrO:N; ZrO2:N; ZrOx:N (wobei x von 1 bis 3 ist, mehr bevorzugt von 1,5 bis 2,5) und/oder jeder anderen geeigneten Stöchiometrie). Die neue(n) Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid (optional mit Stickstoff) ist/sind überraschend kratzbeständig. Somit kann erkannt werden, dass eine Technik bereitgestellt wurde, welche es erlaubt, dass ein wärmebehandelbares kratzbeständiges Produkt hergestellt werden kann; und wobei der beschichtete Gegenstand außerdem gute Transmissionseigenschaften haben kann. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen kann die Kratzbeständigkeit des beschichteten Gegenstands nach Wärmebehandlung sogar besser sein, als die von nicht wärmebehandelten DLC.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst die Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid eine nanokristalline kubische Gitterstruktur. Die gesamte(en) Schicht(en) kann vom Typ einer nanokristallinen kubischen Gitterstruktur sein, oder alternativ kann nur ein Teil dieser Schicht(en) eine nanokristalline kubische Gitterstruktur umfassen. Zirkoniumnitrid wächst üblicherweise nicht in kubischer Phase, es sei denn bei einer Temperatur von zumindest etwa 2000°C. Das ZrN vor der Wärmebehandlung ist typischerweise nicht in kubischer Gitterstrukturform. Da die Wärmebehandlung nur bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 900°C stattfindet (mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 800°C), würde man erwarten, dass das nicht kubische Zirkoniumnitrid vor der Wärmebehandlung nicht in kubischer Phase während der Wärmebehandlung erwachsen würde. Allerdings wurde es überraschend festgestellt, dass die Verbrennung, die durch das DLC während der Wärmebehandlung erzeugt wird, verursacht, dass zumindest ein Teil der Schicht umfassend Zirkoniumnitrid ausreichend erhitzt wird, um zu veranlassen, dass sie sich in eine Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid transformiert, welches eine nanokristalline kubische Gitterstruktur umfasst (mit oder ohne Stickstoff), welche sehr kratzbeständig ist.
  • Somit kann erkannt werden, dass in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid vor Wärmebehandlung während der Wärmebehandlung in eine neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid transformiert wird, umfassend eine nanokristalline kubische Kristallgitterstruktur, obwohl die Temperaturen, die von dem Ofen während der Wärmebehandlung verwendet werden, deutlich unter denjenigen sind, die typischerweise benötigt werden, um das kubische Wachstum zu ermöglichen. Es ist die Verbrennung des DLC während der Wärmbehandlung, welche dazu führt, das genügend Energie/Wärme an der Zirkonium umfassenden Schicht erzeugt wird, um es derselben zu ermöglichen die Phase zu ändern und in zumindest einer kubischen Weise aufzuwachsen, um so letztendlich eine nanokristalline kubische Gitterstruktur aufzuweisen nach der Wärmebehandlung.
  • Als ein Ergebnis der Wärmebehandlung ist die Menge von Sauerstoff in der Zirkonium umfassenden Schicht (den Schichten) nach Wärmebehandlung viel höher als die Menge an Sauerstoff in der Zirkonium umfassenden Schicht(en) vor Wärmebehandlung. Beispielsweise umfasst in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung die Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid zumindest 5-mal mehr Sauerstoff als die Schicht(en) vor Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumnitrid, mehr bevorzugt zumindest 10-mal soviel und am meisten bevorzugt zumindest 20-mal soviel Sauerstoff als die Schicht(en) vor Wärmebehandlung. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst die Schicht(en) vor Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumnitrid von etwa 0–10% Sauerstoff, mehr bevorzugt von etwa 0–5% Sauerstoff und am meisten bevorzugt von etwa 0–2% (Atomprozent) Sauerstoff. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst hingegen, nachfolgend der Wärmebehandlung und der Phasentransformation aufgrund der DLC Verbrennung, die Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid viel mehr Sauerstoff, wie es unten erläutert werden wird.
  • 1 ist eine schematische Zeichnung, die darstellt, wie ein beschichteter Gegenstand gemäß einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung hergestellt werden kann. Zu Beginn wird ein beschichteter Gegenstand unter Verwendung eines Glassubstrats 1 gebildet. Der beschichtete Gegenstand umfasst, getragen durch das Glassubstrat 1, zumindest eine optionale dielektrische Schicht 3 aus oder umfassend Siliziumnitrid, Siliziumoxidnitrid, Siliziumoxid oder ähnliches; eine erste Schicht aus oder umfassend DLC 5, eine erste Schicht aus oder umfassend Zirkoniumnitrid 7 (wie zum Beispiel ZrN, oder mit jeder anderen geeigneten Stöchiometrie), und eine oberste Schicht aus oder um fassend DLC 9. Das Glassubstrat 1 ist typischerweise aus oder umfasst Kalknatronsilikatglas, obwohl in bestimmten Fällen andere Glastypen verwendet werden können.
  • Die dielektrische Schicht(en) 3 ist bereitgestellt, um eine Natriumdiffusion in das DLC während der Wärmebehandlung zu verhindern (d. h. eine Diffusionsbarriere). Diese Schicht(en) 3 erlaubt auch, dass ein thermisch unterschiedliches Verhalten auftreten kaum, ohne das Probleme zwischen denn DLC und dem Glassubstrat auftreten, um somit einfacher eine Wärmebiegung und ähnliches zu erlauben. Überraschenderweise wurde festgestellt, das die Verwendung von Siliziumoxid als eine Barriereschicht 3 (verglichen mit Siliziumnitrid) häufig zu verbesserten optischen Resultaten des endgültigen Produkts nach Wärmebehandlung führt, wie beispielsweise eine höhere sichtbare Transmission in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung. Jedes der zuvor genannten Materialien für die Barriereschicht 3 kann mit Al, Edelstahl, oder jedem anderen Metall(en) in bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung dotiert sein (wie zum Beispiel von 0,5–15%). Die Barriereschicht(en) 3 wird auf dem Glassubstrat 1 mittels Sputtern oder mittels jeglicher anderer geeigneter Technik gebildet.
  • Die Schichten 5 und 9 umfassend DLC können von jedem geeigneten Typ von DLC sein, umfassend, darauf jedoch nicht beschränkt, diejenigen DLC Typen, die in irgendeinem der folgenden US Patente beschrieben sind: 6,592,993 ; 6,592,992 ; 6,531,182 ; 6,461,731 ; 6,447,891 ; 6,303,226 ; 6,303,225 ; 6,261,693 ; 6,338,901 ; 6,312,808 ; 6,280,834 ; 6,284,377 ; 6,335,086 ; 5,858,477 ; 5,635,245 ; 5,888,593 ; 5,135,808 ; 5,900,342 ; und/oder 5,470,661 , die alle hierin durch in Bezugnahme mit aufgenommen sind.
  • Aus rein beispielhaften Gründen kann die DLC umfassende Schicht(en) 5 und/oder 9 jeweils von etwa 5–1000 Angstrom (Å) dick in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung sein, mehr bevorzugt von 10–300 Å dick und am meisten bevorzugt von 45–65 Å dick. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann die DLC-Schicht(en) 5 und/oder 9 eine durchschnittliche Härte von zumindest etwa 10 GPa haben, mehr bevorzugt von zumindest etwa 20 GPa und am meisten bevorzugt von etwa 20–90 GPa. Eine derartige Härte macht die Schichten 5 und 9 kratzbeständig, sowie gegen bestimmte Lösungsmittel und/oder Ähnliches. Die Schicht(en) 5 und/oder 9 kann in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen aus oder umfassend einer speziellen Art von DLC sein, die als highly tetrahedral amorphous carbon (t-aC (hoch tetrahedraler amorpher Kohlenstoff)) sein, und in bestimmten Ausführungsformen hydriert sein (t-aC:H). In bestimmten hydrierten Ausführungsformen kann der t-aC:H Typ des DLC von etwa 4–39% Wasserstoff umfassen, mehr bevorzugt von 5–30% H, und am meisten bevorzugt von 10–20% H.
  • Dieser t-aC oder t-aC:H Typ des DLC für die Schicht(en) 5 und/oder 9 kann mehr sp3 Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen enthalten als sp2 Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen können zumindest etwa 50% der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in der DLC-Schicht(en) 5 und/oder 9 sp3 artige Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen sein, mehr bevorzugt etwa zumindest 60% der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in der Schicht(en) können sp3 Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen sein, und am meisten bevorzugt können zumindest etwa 70% der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in der Schicht(en) es sp3 Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen sein. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann die DLC-Schicht(en) 5 und/oder 9 eine durchschnittliche Dichte von zumindest etwa 2,4 gm/cm3 haben, mehr bevorzugt zumindest etwa 2,7 gm/cm3.
  • Beispielhafte lineare Ionenstrahlquellen, die zum Ablagern der DLC umfassenden Schichten 5 und 9 auf das Substrat 1 verwendet werden können, umfassen jede der in den US Patenten 6,261,693 ; 6,002,208 ; 6,335,086 oder 6,303,225 beschrieben sind (die alle durch in Bezugnahme hiermit aufgenommen werden). Wenn eine Ionenstrahlquelle verwendet wird, um die Schicht(en) 5 und/oder 9 abzulagern, kann ein Kohlenwasserstoffvorratsgas(e) (wie beispielsweise C2H2), HMDSO, oder jedes andere geeignete Gas, in der Ionenstrahlquelle verwendet werden, um zu verursachen, dass die Quelle einen Ionenstrahl zum Substrat 1 zur Bildung der Schicht(en) 5 und/oder 9 emittiert. Es sollte angemerkt werden, dass die Härte und/oder die Dichte der Schicht(en) 5 und/oder 9 eingestellt werden kann, in dem die Ionenenergie des Ablagerungsgeräts variiert wird. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen können zumindest etwa 2000 Volt (Anode zu Kathode-Volt), beispielsweise etwa 3000 Volt, in der Ionenquelle beim Ablagern der Schicht(en) 5 und/oder 9 verwendet werden. Es sollte angemerkt werden, dass die Formulierung „auf das Substrat" wie sie hierin verwendet wird, nicht auf die Bedeutung in direktem Kontakt mit dem Substrat begrenzt ist, da andere Schichten noch dazwischen bereitgestellt sein können.
  • Die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 wird zwischen den DLC Schichten 5 und 9 in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung bereitgestellt. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen kann die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 direkt zwischen den DLC-Schichten 5 und 9 angeordnet sein, so dass sie jede derselben kontaktiert; allerdings kann in anderen beispielhaften Ausführungsformen eine andere Schicht(en) (nicht abgebildet) zwischen der Zirkoniumnitrid umfassenden Schicht 7 und der DLC-Schicht(en) 5 und/oder 9 bereitgestellt sein. Die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 kann im Wesentlichen aus Zirkonium und Stickstoff bestehen, oder sie kann alternativ andere Materialien umfassen, inklusive, darauf jedoch nicht beschränkt, Sauerstoff, oder andere Dotierungsmittel, wie beispielsweise Al oder Ähnliches. Die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 kann durch Sputtern oder Ähnliches in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung geformt werden. Die Schicht(en) vor Wärmebehandlung umfassen Zirkoniumnitrid 7 (und 7', wie unten diskutiert wird) kann von etwa 10–70% Zr umfassen, mehr bevorzugt von etwa 30–65% Zr, sogar noch mehr bevorzugt von etwa 40–60% Zr und am meisten bevorzugt von etwa 45–55% Zr (immer in Atomprozent) umfassen; und von etwa 20–60% Stickstoff, mehr bevorzugt von etwa 30–50% Stickstoff in Atomprozent.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 (und 7') die weiter unten diskutiert werden wird eine Dichte von zumindest 6 gm/cm3 haben, mehr bevorzugt von etwa 7 gm/cm3. Zusätzlich kann in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen die Zirkoniumnitridschicht 7 (und 7') eine durchschnittliche Härte von zumindest 650 kgf/mm haben, mehr bevorzugt von zumindest 700 kgf/mm, und/oder eine Überlappungsdichte (bond overlap population) von zumindest 0,25 haben (mehr bevorzugt zumindest etwa 0,30), um die Stärke zu verbessern. In bestimmten beispielhaften Fällen können viele der Zr-N Bindungen in Schicht 7 (und 7') vom kovalanten Typ sein, die stärker sind als ionische Bindungen, um die Stärke zu verbessern. Es wird ebenfalls angemerkt, dass in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung das ZrN von Schicht 7 (und 7') einen Schmelzpunkt von zumindest 2.500 Grad Celsius haben kann, und dieser kann etwa 2.980 Grad Celsius in bestimmten beispielhaften Fällen betragen. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann das Zirkoniumnitrid von Schicht 7 (und 7') durch ZrxNy repräsentiert werden, wobei das Verhältnis x:y von 0,8 bis 1,2 ist, und vorzugsweise etwa 1,0 in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen.
  • Bestimmte beispielhafte Dicken für die Schichten vor Wärmebehandlung, die auf der linken Seite von 1 gezeigt sind, sind rein beispielhaft unten wiedergegeben, wobei die Schichten in der Reihenfolge von dem Glassubstrat nach außen aufgeführt sind. Beispielbeschichtung (Fig. 1) – Schichtdicken (vor Wärmebehandlung)
    Schicht Allgemein Mehr bevorzugt Am meisten bevorzugt
    Dielektrisch (Schicht 3) 50–500 Å 100–300 Å 180–220 Å
    DLC (Schicht 5) 10–300 Å 15–100 Å 20–45 Å
    ZrN (Schicht 7) 40–500 Å 50–400 Å 90–220 Å
    DLC (Schicht 9) 20–300 Å 30–100 Å 40–65 Å
  • Nachdem der beschichtete Gegenstand vor Wärmebehandlung, der auf der linken Seite von 1 gezeigt ist, einmal gebildet wurde, kann er einer Wärmebehandlung unterzogen werden oder auch nicht, die ausreichend ist für zumindest einen der folgenden Prozesse: Wärmebiegung, thermisches Biegen, und/oder Wärmestärken.
  • Nun Bezug nehmend auf 1, wenn einer Wärmebehandlung unterzogen (zum Beispiel in einen Ofen unter Verwendung von Temperaturen von 550 bis 800 Grad Celsius, mehr bevorzugt von 580 bis 800 Grad Celsius), brennt die obere oder äußere DLC umfassende Schicht 9 aufgrund einer Verbrennung ab, wegen der hohen Temperaturen, die während der Wärmebehandlung verwendet werden.
  • Insbesondere dient zumindest die hydrierte DLC Schicht 9 als ein Brennstoff, welcher bei der Verbrennung mit Sauerstoff aus der Atmosphäre während der Wärmebehandlung Kohlendioxid und Wasser erzeugt. Die exotherme Reaktion, welche durch Verbrennung des hydrierten Kohlenstoffs von zumindest der DLC Schicht 9 verursacht wird, verursacht eine spontane Ausbreitung einer Verbrennungswelle durch die ursprünglichen Reaktanten. Die hohe Temperatur, welche während dieser Verbrennung entwickelt wird, erwärmt die Schicht 7 umfassend Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur(en) deutlich über der Wärmebehandlungstemperatur, die von dem Ofen verwendet wird. Beispielsweise kann die Verbrennung der DLC-Schicht 9 einen Teil oder die gesamte Schicht 9 umfassend zu Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur von zumindest etwa 1200 Grad Celsius erwärmen, mehr bevorzugt zumindest etwa 1500 Grad Celsius und am meisten bevorzugt zumindest etwa 2000 Grad Celsius.
  • Da die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid 7 auf eine derartig hohe Temperatur aufgrund der DLC Verbrennung während der Wärmebehandlung erhitzt wird, wird die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid 7 während der Wärmebehandlung in eine neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11 transformiert. Die neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11. kann außerdem Stickstoff umfassen (und/oder andere Dotierungsstoffe) in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung (wie zum Beispiel ZrO:N, ZrO2:N; oder jegliche andere geeignete Stöchiometrie). Die neue Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11 (optional mit Stickstoff) ist überraschend kratzbeständig, wodurch ein kratzbeständiger, wärmebehandelter beschichteter Gegenstand bereitgestellt wird. Es sollte angemerkt werden, dass der Begriff „Zirkoniumoxid" wie er hierin verwendet wird ZrO2 umfasst und/oder jede andere Stöchiometrie, wo Zr zumindest teilweise oxidiert ist. Hier kann jede Beschreibung von Schicht 11 auch auf Schicht 11' angewandt werden; und ebenso kann jede Beschreibung von Schicht 7 auch auf Schicht 7' angewandt werden.
  • Die Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11, kann von 0–30% Stickstoff in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfassen, mehr bevorzugt von 0–20% Stickstoff, sogar mehr bevorzugt von 0–10% Stickstoff, und am meisten bevorzugt von etwa 1–5% Stickstoff in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung. Die Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11 kann von etwa 10–70% Zr umfassen, mehr bevorzugt von etwa 20–60% Zr, sogar mehr bevorzugt von etwa 30–55% Zr, und am meisten bevorzugt von etwa 30–45% Zr, immer in Atomprozent. Darüber hinaus kann die Schicht(en) nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11 in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung von etwa 10–85% Sauerstoff umfassen, mehr bevorzugt von etwa 30–80% Sauerstoff sogar mehr bevorzugt von etwa 40–70% Sauerstoff und am meisten bevorzugt von etwa 50–70% Sauerstoff.
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst die Schicht nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid 11 eine nanokristalline, kubische Gitterstruktur (obwohl die Schicht vor Wärmebehandlung umfassen Zirkoniumnitrid dies nicht umfasste in bestimmten Beispielen). Wie oben erläutert wächst Zirkoniumnitrid typischerweise nicht in kubischer Phase, es sei denn bei einer Temperatur von zumindest etwa 2000 Grad Celsius. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Verbrennung, welche durch das DLC während der Wärmebehandlung verursacht wird, dazu führt, dass zumindest ein Teil der Schicht vor Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumnitrid 7 ausreichend erwärmt wird, um zu verursachen, dass sie in der kubischen Phase erwächst und eine Schicht 11 nach Wärmebehandlung wird, die eine nanokristalline, kubische Gitterstruktur umfasst, umfassend Zirkoniumoxid (mit oder ohne Stickstoff), die sehr kratzbeständig ist in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung.
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass die Verwendung von Zirkoniumnitrid (zum Beispiel ZrN) in der Schicht 7 vor Wärmebehandlung besonders vorteilhaft ist, um es zu ermöglichen, dass eine nach Wärmebehandlung phasentransformierte Schicht 11 umfassend Zr geformt wird, die sehr kratzbeständig ist.
  • Der fertige wärmebehandelte (oder sogar der nicht wärmebehandelte) beschichtete Gegenstand von 1 ist kratzbeständig und kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, inklusive, aber nicht darauf beschränkt, Isolierglasfenstereinheiten, laminierte Fahrzeugwindschutzscheiben, andere Arten von Fahrzeugfenstern, Möbelanwendungen und/oder Ähnlichem.
  • Bestimmte beispielhafte Dicken für den beschichteten Gegenstand nach Wärmebehandlung, der auf der rechten Seite von 1 gezeigt ist, sind rein beispielhaft unten angegeben, wobei die Schichten in der Reihenfolge von dem Glassubstrat nach außen aufgeführt sind. Beispiel Beschichtung (Fig. 1) – Schichtdicken (nach Wärmebehandlung)
    Schicht Allgemein Mehr bevorzugt Am meisten bevorzugt
    Dielektrisch (Schicht 3) 50–500 Å 100–300 Å 180–220 Å
    DLC (Schicht 5) 0–300 Å 15–100 Å 20–45 Å
    ZrN (Schicht 11) 50–800 Å 70–600 Å 100–350 Å
  • Es kann aus dem obigen gesehen werden, dass die Zr umfassende Schicht 11 nach Wärmebehandlung typischerweise dicker ist als die Zr umfassende Schicht 7 vor Wärmebehandlung. Mit anderen Worten, die Dicke der Zr umfassenden Schicht erhöht sich während der Wärmebehandlung. An bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann sich die Dicke der Zr umfassenden Schicht (beispielsweise von Schicht 7 zu Schicht 11), um zumindest 5% während oder aufgrund einer Wärmebehandlung erhöhen, mehr bevorzugt zumindest etwa 10% und am meisten bevorzugt zumindest etwa 40%. Diese Erhöhung in der Dicke wird durch die Transformation von Schicht 7 in Schicht 11 verursacht, wo Sauerstoff in die Schicht 11 nach Wärmebehandlung migriert (d. h., mehr Sauerstoff migriert in die Schicht 11 nach Wärmebehandlung als Stickstoff die Schicht verlässt, im Hinblick auf Atomprozent und/oder Größe).
  • Während die DLC-Schicht 5 als in dem beschichteten Gegenstand nach Wärmebehandlung in 1 anwesend gezeigt ist, muss sie in dem beschichteten Gegenstand nach Wärmebehandlung in alternativen Ausführungsformen dieser Erfindung nicht notwendig vorhanden sein. Wenn die DLC-Schicht 5 vor Wärmebehandlung eine ausreichende Temperatur erreicht und/oder genügend Sauerstoff während der Wärmebehandlung ausgesetzt wird, kann sie einer Verbrennung unterliegen, wodurch sie in ihrer Dicke abnehmen kann oder sogar aufgrund der Wärmebehandlung in bestimmten Fällen verschwinden kann. In derartigen Fällen können die Schichten 5, 7 und/oder 9 vor Wärmebehandlung effektiv während der Wärmebehandlung in Zirkoniumoxid umfassende Schichten 11 nach Wärmebehandlung transformiert werden (in dieser Hinsicht ist sie ähnlich der Ausführungsform von 5).
  • In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst die wärmebehandelnde Schicht 11 umfassend Zirkoniumoxid ZrxOy, wobei y/x von etwa 1,2–2,5 ist, mehr bevorzugt von etwa 1,4–2,1.
  • 2 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform gemäß dieser Erfindung. Die Ausführungsform der 2 ist ähnlich zu der Ausführungsform von 1 mit der Ausnahme, dass eine zusätzliche ZrN umfassende Schicht (Schichten) 7' und eine zusätzliche DLC umfassende Schicht (Schichten) 5' vor der Wärmebehandlung vorgesehen sind. Mit anderen Worten, die Ausführungsform der 2 umfasst mehrere Sätze von abwechselnden Schichten umfassend DLC und ZrN vor der Wärmebehandlung. Somit kämmen, der Wärmebehandlung folgend, eine zusätzliche Zirkoniumoxid umfassende Schicht (Schichten) 11' und eine zusätzliche DLC umfassende Schicht 5' vorgesehen werden, wie es auf der rechten Seite von 2 gezeigt ist. Die Schichten 5', 7' und 11' sind ähnlich zu den Schichten 5, 7 bzw. 11, die oben diskutiert wurden in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung. Es ist jedoch möglich, dass eine oder beide der hydrierten DLC Schichten 5, 5' einer Verbrennung ausgesetzt wird und im Wesentlichen verschwinden oder in ihrer Dicke erheblich abnehmen aufgrund einer Wärmebehandlung in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung, wenn eine hohe Temperatur und/oder eine lange Heizzeit verwendet wird, so dass eine einzige ZrO Schicht verbleibt (siehe z. B. 5), obwohl etwas DLC verbleiben kann, wie es in 2 gezeigt ist. Allerdings, wie es in der 2 Ausführungsform gezeigt ist, brennt zumindest die äußere hydrierte DLC Schicht 9 typischerweise ab aufgrund einer Verbrennung und erzeugt die Energie/Wärme, die notwendig ist, um eine oder mehrere der ZrN-Schichten 7, 7' in eine ZrO umfassende Schicht (Schichten) 11, 11' zu transformieren, wie es oben erläutert wurde.
  • Immer noch Bezug nehmend auf die Ausführungsform der 2 diffundiert in bestimmten beispielhaften und nicht beschränkenden Ausführungsformen dieser Erfindung Sauerstoff von der Atmosphäre nach innen durch die Schicht (die Schichten), um dabei zu helfen, dass sich die Zirkoniumnitridschichten 7 und 7', unterstützt durch die Wärme, welche durch die Verbrennung erzielt wird, wie es oben diskutiert wurde, in die Schichten 11 und 11' umfassend Zirkoniumoxid nach Wärmebehandlung transformieren. In anderen beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung muss jedoch die Zirkoniumnitridschicht 7' vor Wärmebehandlung nicht während der Wärmebehandlung phasentransformieren; in derartigen Ausführungsformen würde die Schicht 11' nach Wärmebehandlung ähnlich zu der Schicht 7' vor Wärmebehandlung sein und im Wesentlichen aus Zirkoniumnitrid bestehen. In noch weiteren Ausführungsformen dieser Erfindung kann die Schicht 11' teilweise transformiert werden und somit eine Mischung aus Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxid umfassen.
  • Die 3–5 zeigen eine weitere beispielhafte Ausführungsform dieser Erfindung. Der beschichtete Gegenstand vor Wärmebehandlung dieser Ausführungsform ist derselbe wie der der Ausführungsform in 2, der oben beschrieben wurde. 3 ist ein XPS Graph, der den chemischen Aufbau eines beispielhaften beschichteten Gegenstands vor Wärmebehandlung zeigt, gemäß der Ausführungsform von 5. Allerdings sind, im Gegensatz zu der in 2 gezeigten Ausführungsform, in der Ausführungsform der 5 während der Wärmebehandlung alle DLC Schichten einer Verbrennung ausgesetzt und verschwinden im Wesentlichen. Dies erzeugt wiederum eine erhebliche Menge an Wärme und zusammen mit dem Sauerstoff, der aus der umgebenden Atmosphäre in die Beschichtung diffundiert verursacht dies, dass jede der Zirkoniumnitridschichten vor Wärmebehandlung sich während der Wärmebehandlung phasentransformieren, um somit zumindest eine Schicht umfassend Zirkoniumoxid 11 nach Wärmebehandlung zu bilden (welche mit Stickstoff dotiert sein kann oder auch nicht). In der Ausführungsform von 5 verschmelzen die Schichten 5, 7', 5', 7 und 9 vor Wärmebehandlung in, oder resultieren letztendlich in, eine relativ dicke Schicht umfassend Zirkoniumoxid 11 nach Wärmebehandlung. 4 ist ein XPS Graph, der den chemischen Aufbau eines beispielhaften beschichteten Gegenstands nach Wärmebehandlung gemäß der Ausführungsform von 5 zeigt.
  • In der Ausführungsform der 3–5 kann in 4 gesehen werden, dass ein Kohlenstoffrest in der Zirkoniumoxidschicht 11 verbleibt, nach der Wärmebehandlung aufgrund der Anwesenheit der DLC Schicht (Schichten) vor Wärmebehandlung. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung umfasst die Zirkoniumoxidschicht 11 von 0,25–20% C, mehr bevorzugt von 0,25–10% C und am meisten bevorzugt von 0,25–5% C.
  • 6 ist eine Querschnittsansicht einer weiteren beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. In der Ausführungsform von 6 ist die Schicht 5 umfassend DLC direkt auf dem Glassubstrat 1 angeordnet. Bestimmte Kohlenstoffatome können in bestimmten Beispielfällen subimplantiert sein, um die Bindung zu verbessern. Die Zirkoniumnitrid umfassende Schicht 7 ist zwischen und in Kontakt mit den DLC Schichten 5 und 9 in dieser beispielhaften Ausführungsform angeordnet. Während der Wärmebehandlung wirkt zumindest die äußere DLC umfassende Schicht 9 als ein Brennstoff, um zu veranlassen, dass zumindest Schicht 7 in eine neue Schicht 11 nach Wärmebehandlung umfassend Zirkoniumoxid transformiert, wie es in 6 gezeigt und oben beschrieben ist. Die DLC Schicht 5, während der Wärmebehandlung, kann als ein Brennstoff dienen und/oder in das Glas und/oder die Schicht 7, 11 während der Wärmebehandlung schmelzen, als ein Ergebnis der Verbrennung.
  • Wenn die Schicht 5 in das Glas 1 während der Wärmebehandlung schmilzt, ist das Resultat eine Übergangsschnittstellenschicht nahe der Substratoberfläche, welche Siliziumoxicarbid umfasst. In bestimmten Ausführungsformen dieser Erfindung kann die DLC Schicht 5 als eine Na Barriere wirken, um zu verhindern, dass erhebliche Mengen an Na von dem Glas zu der Zirkonium umfassenden Schicht während der Wärmebehandlung migrieren, um so die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung der Zr umfassenden Schicht zu reduzieren.
  • In bestimmten anderen Fällen ist es möglich, dass die DLC Schicht 5 schrumpfen kann, aber nicht vollständig während der Wärmebehandlung in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung verschwindet.
  • In der Ausführungsform der 6 kann die DLC Schicht 5 von etwa 20–60 Å dick sein, mehr bevorzugt von 28–34 Å dick oder sogar von irgendeiner anderen geeigneten Dicke; die ZrN umfassende Schicht 7 kann von etwa 100–200 Å dick sein, mehr bevorzugt von etwa 150–190 Å dick und am meisten bevorzugt von etwa 160–170 Å dick, oder sie kann sogar von jeder anderen geeigneten Dicke sein; und die DLC Schicht 9 kann von 50–200 Å dick sein, mehr bevorzugt von 80–120 Å dick sein, und am meisten bevorzugt von 90–110 Å dick sein oder von jeder anderen geeigneten Dicke in bestimmten beispielhaften Fällen. In bestimmten Fällen, wenn die Dicke der unteren DLC Schicht 5 aus dem Bereich von 28–34 Å ausfällt, kann sich eine ungewünschte Trübung schnell erhöhen, insbesondere auf der niedrigen Seite.
  • 7 ist eine Querschnittsansicht einer weiteren beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. Die 7 Ausführungsform ist ähnlich zu der Ausführungsform von 6, mit der Ausnahme, dass die untere DLC Schicht 5 weggelassen ist. Somit ist in der Ausführungsform von 7 die Schicht 7 umfassend Zirkoniumnitrid direkt auf dem Glassubstrat 1 vor der Wärmebehandlung angeordnet.
  • Jede der zuvor genannten Ausführungsformen bietet einen wärmebehandelbaren beschichteten Gegenstand, der sehr kratzbeständig ist nach der Wärmebehandlung. Zum Beispiel können beschichtete Gegenstände gemäß bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung nach Wärmebehandlung eine kritische Kratzbeladung unter Verwendung einer Aluminiumkugel von zumindest etwa 15 Pfund haben, mehr bevorzugt von zumindest 18 Pfund, und sogar mehr bevorzugt zumindest 20 Pfund, noch mehr bevorzugt zumindest 22,5 Pfund und am meisten bevorzugt zumindest 30 Pfund. Zusätzlich sind beschichtete Gegenstände gemäß bestimmter beispielhafter Ausführungsformen dieser Erfindung UV-stabil und verschlechtern sich nicht merklich durch die Aussetzung mit UV-Strahlen. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen können beschichtete Gegenstände einen Kontaktwinkel θ nach Wärmebehandlung mit einem sessilen Tropfen von Wasser von etwa 25–60 Grad haben, und manchmal ist der Kontaktwinkel weniger als 35 Grad.
  • Darüber hinaus werden in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen gute optische Eigenschaften bereitgestellt, indem keine erhebliche Gelbfärbung nach der Wärmebehandlung vorliegt, obwohl gelbliches DLC zumindest in der vor Wärmebehandlungsversion des Produkts vorhanden sein konnte. Der resultierende wärmebehandelte beschichtete Gegenstand ist überraschend transmissiv gegenüber sichtbarem Licht. Zum Beispiel kann der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand eine sichtbare Transmission von zumindest 50% haben, mehr bevorzugt von zumindest 60%, sogar am meisten bevorzugt von zumindest 70%, mehr bevorzugt von zumindest 75% und manchmal zumindest 80% gemäß bestimmter beispielhafter Ausführungsformen dieser Erfindung. Haben beschichtete Gegenstände nach Wärmebehandlung einen transmissiven a* Wert von –5 bis +2, mehr bevorzugt von –4 bis 0, und am meisten bevorzugt von –3,5 bis –1; und einen transmissiven b* Wert von –8 bis +8, mehr bevorzugt von –3 bis +3 und am meisten bevorzugt von –2 bis +2. Mit anderen Worten, wärmebehandelte beschichtete Gegenstände gemäß bestimmter beispielhafter Ausführungsformen dieser Erfindung erscheinen visuell sehr ähnlich zu klarem, unbeschichteten Glas, obwohl die zahlreichen Schichten aus Haltbarkeitsgründen darauf bereitgestellt sind.
  • Ein weiterer einzigartiger Aspekt von bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung ist die extreme Erhöhung in der sichtbaren Transmission, die durch die Wärmebehandlung verursacht wird. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen erhöht sich die sichtbare Transmission, um zumindest etwa 20% sichtbarer Transmission aufgrund der Wärmebehandlung, mehr bevorzugt zumindest 30% und am meisten bevorzugt zumindest 40%. Beispielsweise war in bestimmten Beispielen der Erfindung die gemacht wurden, die sichtbare Transmission vor Wärmebehandlung etwa 36–37%. Nach der Wärmebehandlung für etwa 400 s bei etwa 640 Grad Celsius war die sichtbare Transmission nach Wärmebehandlung etwa 77–81%. In jedem Fall erhöhte sich die sichtbare Transmission um etwa 40–45% aufgrund von Wärmebehandlung. Rein beispielhaft und um das Verständnis zu vereinfachen, wem ein beschichteter Gegenstand vor Wärmebehandlung eine sichtbare Transmission von 36% hatte und der beschichtete Gegenstand nach Wärmebehandlung eine sichtbare Transmission von 80% folgend der Wärmebehandlung hatte, dann erhöhte sich die sichtbare Transmission um 44% (d. h. 80% – 36% = 44%) aufgrund der Wärmebehandlung. Der offensichtliche Grund für diese erhebliche Erhöhung der sichtbaren Transmission aufgrund der Wärmebehandlung ist das Verschwinden von zumindest etwas des DLC aufgrund der Wärmebehandlung, wegen der oben erwähnten Verbrennung desselben. DLC blockiert die sichtbare Transmission zu einem gewissen Grad und dessen Verbrennung und Verschwinden während der Wärmebehandlung erlaubt es der sichtbaren Transmission des resultierenden wärmebehandelten beschichteten Gegenstands sich erheblich zu erhöhen, wie es oben gezeigt wurde. Somit wirkt die DLC Verbrennung nicht nur als ein Brennstoff, welcher die Transformation der Zr umfassenden Schicht erlaubt, sondern sie ermöglicht es auch, dass sich die sichtbare Transmission erheblich erhöht.
  • Jeder geeignete Typ von Glassubstrat 1 kann in verschiedenen Ausführungsformen dieser Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Typen von Kalknatronsilikatglas oder Borsilikatglas für Substrat 1 verwendet werden. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann jedoch die Beschichtung von jeder der oben genannten Ausführungsformen durch einen Spezialtyp von Glassubstrat getragen werden, der eine sehr hohe sichtbare Transmission hat und eine sehr klare Farbe. In derartigen bestimmten beispielhaften Ausführungsformen dieser Erfindung kann das Glassubstrat 1 insbesondere jedes der Gläser sein, die in der vom selben Anmelder gehaltenen US-Patentanmeldung mit der Nummer 10/667,975 beschrieben ist, deren Offenbarung hiermit durch in Bezugnahme mit aufgenommen wird. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen hat das resultierende Glas eine sichtbare Transmission von zumindest 85%, mehr bevorzugt zumindest 88% und am meisten bevorzugt von zumindest 90% (d. h. bei einer Referenzdicke von etwa 0,219 inches oder 5,56 mm). Der Vorteil der Verwendung eines derartigen Glassubstrats 1 ist, dass das resultierende wärmebehandelte Produkt dazu gebracht wird ein visuelles Erscheinen zu haben, das ähnlich dem von unbeschichteten, klaren Glas ist, obwohl die Beschichtung darauf vorgesehen ist. Zusätzlich zu dem Basisglas werden unten Beispiele des Glasbatches und/oder des fertigen Glases angegeben (Angaben Gewichtsprozent der Gesamtglaszusammensetzung, ansonsten als ppm angegeben). Beispielhafte Farbstoffe und Oxidierer Cer im Glassubstrat.
    Bestandteil Allgemein Bevorzugt mehr bevorzugt Am besten
    Gesamteisen: (Fe2O3) 0,01–0,20% 0,01–0,15% 0,02–0,12% 0,03–0,10%
    Kobaltoxid: 0–15 ppm 0,1–10 ppm 0,5–5 ppm 0,5–3 ppm
    Zeroxid: 0,005–1,0% 0,01–1,0% 0,01–0,5% 0,05–0,2%
    Erbiumoxid: 0–1,0% 0,01–0,30% 0,02–0,20% 0,02–0,15%
    Titanoxid: 0–0,5% 0–0,2% 0,001–0,05% 0,01–0,02%
    Chromoxid 0–10 ppm 0–8 ppm 0–5 ppm 1–5 ppm
    Glasredox: <= 0,20 <= 0,12 <= 0,10 <= 0,08
    % FeO: 0,0001–0,05% 0,0001–0,01% 0,001–0,008% 0,001–0,003%
  • Es wird angemerkt, dass in anderen Ausführungsformen dieser Erfindung zusätzliche Schichten (nicht abgebildet) den oben diskutierten beschichteten Gegenständen hinzugefügt werden können und/oder bestimmte Schichten können weggelassen werden.
  • BEISPIEL 1
  • Für beispielhafte Zwecke und ohne einschränkend zu wirken, wurde der folgende beispielhafte beschichtete Gegenstand hergestellt und getestet, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform dieser Erfindung. Dieses Beispiel 1 ist ähnlich zu der Ausführungsform von 5.
  • Das Glassubstrat 1 wurde gereinigt/gewaschen. Es wurde dann Ionenstrahlgeätzt unter Verwendung eines Argongases, um die Oberfläche desselben zu reinigen.
  • Dann wurde eine Siliziumnitridbarriereschicht 3 (dotiert mit Al) von etwa 100 Å dicke aufgeformt, eine DLC-Schicht 5 (vom ta-C:H Typ) von etwa 70 Å dick, eine Zirkoniumnitridschicht 7' von etwa 100 Å dick, eine weitere DLC-Schicht 5' (vom ta-C:H Typ) von etwa 70 Å dick, eine weitere Zirkoniumnitridschicht 7 von etwa 100 Å dick, und eine äußere Opfer-DLC Schicht 9 (vom ta-C:H Typ) von etwa 70 Å dick auf einem Glassubstrat (siehe 5). Die ZrN Schichten 7 und 7' wurden mittels Sputtering eines Zr Targets in einer Atmosphäre umfassend N und Ar gebildet, und die DLC Schichten wurden mittels Ionenstrahlablagerung unter Verwendung einer Anoden-Kathodenspannung von etwa 3000 V und unter Verwendung eines Acetylen Ausgangsgases abgelagert.
  • 3 ist ein XPS Graph, der den chemischen Aufbau vor Wärmebehandlung des beschichteten Gegenstands gemäß dieses Beispiels darstellt. Wie aus 3 zu sehen ist, zeigen die Kohlenstoff (C) Spitzen das die DLC-Schichten 5 und 5' an, wohingegen die Zr Spitzen die ZrN Schichten und 7 und 7' anzeigen. Es wird angemerkt, dass sich der C Gehalt an dem linken Rand des Graphs von 3 erhöht, wodurch die dünne DLC Opferschicht 9 an der äußersten Schicht der Beschichtung vor Wärmebehandlung gezeigt wird. Der hohe Sauerstoffgehalt an der rechten Seite des Graphen zeigt das Glassubstrat an und die Kombination der Si und N Spitzen in demselben Bereich zeigen die optionale Siliziumnitridbarriereschicht 3 an.
  • Der beschichtete Gegenstand von Beispiel 1 wurde dann einer Wärmebehandlung bei etwa 625 Grad Celsius für etwa 4 Minuten unterzogen.
  • 4 ist ein XPS Graph des beschichteten Gegenstands von 3 (d. h. von diesem Beispiel 1) nach der Wärmebehandlung. 4 zeigt, dass die DLC Schicht 9 des Überzugs während der Wärmebehandlung aufgrund einer Verbrennung abgebrannt ist und dass die Schichten 5, 7', 5' und 7 vor der Wärmebehandlung in eine dicke Schicht übergehen, bzw. dazu transformiert werden, die im Wesentlichen aus kratzbeständigem Zirkoniumoxid 11 besteht, das leicht mit Stickstoff dotiert war (siehe den rechten beschichteten Gegenstand in 5, welcher der Gegenstand nach Wärmebehandlung ist). Es kann aus 4 gesehen werden, dass verbleibendes Kohlenstoff in der Zirkoniumoxidschicht 11 verbleibt, aufgrund der vorherigen DLC-Schichten, die vor der Wärmebehandlung vorlagen.
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 2 wurde in Übereinstimmung mit der Ausführungsform von 6 gemacht. Auf einem 10 mm dicken klaren Glassubstrat, welches einen Aufbau hatte ähnlich wie dem oben diskutierten, wurden die Schichten 5, 7 und 9 wie in 6 gezeigt, gebildet. Die DLC Schicht 5 war 34 Å dick, die ZrN Schicht 7 war 160 Å dick und die DLC Schicht 9 war 100 Å dick. Die zwei DLC-Schichten wurden mittels eines Ionenstrahlablagerungsprozesses unter Verwendung von Acetylengas gebildet, während die Zirkoniumnitridschicht 7 mittels Sputtering gebildet wurde unter Verwendung einer Leistung von etwa 3 kW. Nach der Wärmebehandlung umfasste der beschichte Gegenstand Substrat 1 und Zirkoniumoxidschicht 11, die etwas Stickstoff enthielt, wie es in der rechten Seite von 6 gezeigt ist.
  • Nach der Wärmebehandlung, basierend auf drei unterschiedlichen Proben dieses Beispiels, hatte der beschichtete Gegenstand dieses Beispiels im Durchschnitt eine sichtbare Transmission von etwa 78,61%, eine kritische Kratzbeladung (critical scratch load, CSL) von 31 Pfund und einen Schattierungswert (haze value) von 1,6.
  • BEISPIEL 3
  • Beispiel 3 wurde in Übereinstimmung mit der Ausführungsform von 7 gemacht. Auf ein 10 mm dickes klares Glassubstrat 1, welches einen Aufbau hatte ähnlich zu dem oben beschriebenen, wurden Schichten 7 und 9 wie in 7 gezeigt, gebildet. Die ZrN Schicht 7 war 160 Å dick, und die DLC-Schicht 9 war von 60–100 Å dick. Wie bei anderen Beispielen wurde die Zirkoniumschicht durch Sputtern gebildet. Nach der Wärmebehandlung umfasste der beschichtete Gegenstand Substrat 1 und Zirkoniumoxidschicht 11, die etwas Stickstoff enthielt, wie es auf der rechten Seite von 7 gezeigt ist.
  • Nach der Wärmebehandlung, basierend auf drei unterschiedlichen Proben dieses Beispiels, hatte der beschichtete Gegenstand dieses Beispiels im Durchschnitt eine sichtbare Transmission von etwa 81,35%, eine kritische Kratzbeladung (CSL) von 10,8 Pfund und einen Schattierungswert von 0,44.
  • In bestimmten beispielhaften nicht begrenzenden Ausführungsformen dieser Erfindung haben beschichtete Gegenstände nach einer Wärmebehandlung eine sichtbare Transmission von zumindest 70%, mehr bevorzugt von etwa 75%. In bestimmten beispielhaften, nicht begrenzenden Ausführungsformen dieser Erfindung haben beschichtete Gegenstände nach einer Wärmebehandlung einen Schattierungswert von nicht mehr als 2,5, mehr bevorzugt nicht mehr als 1,75 und manchmal nicht mehr als 1,0.
  • Während die Erfindung in Zusammenhang mit dem beschrieben wurde, was zur Zeit als die am praktischsten und bevorzugte Ausführungsform angesehen wird, sollte es klar sein, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern im Gegenteil dazu gedacht ist verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen abzudecken, die innerhalb des Rahmens und des Geistes der angehängten Ansprüche sind.

Claims (39)

  1. Ein Verfahren zum Herstellen eines wärmebehandelten beschichteten Gegenstandes, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Beschichtung, die eine Schicht umfassend Zirkoniumnitrid umfasst und eine Schicht umfassend Diamond-like Carbon (DLC); Wärmebehandeln der Beschichtung; und wobei während dieser Wärmebehandlung die Schicht umfassend DLC einem Verbrennungsprozess unterworfen wird oder abbrennt, um somit ausreichend Wärme zu erzeugen, um die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid dazu zu veranlassen, sich in dem wärmebehandelten beschichteten Gegenstand in eine wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid umzuwandeln.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid eine Nano-kristalline, kubische Gitterstruktur umfasst.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid etwa 30–80% Prozent Sauerstoff umfasst.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid etwa 50–70% Sauerstoff umfasst.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid etwa 20–60% Zr umfasst.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid etwa 30–55% Zr umfasst.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid etwa 30–45% Zr und etwa 0–10% N umfasst.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid ZrxOy umfasst, wobei y/x etwa 1,2–2,5 beträgt.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid ZrxOy umfasst, wobei y/x etwa 1,4–2,1 beträgt.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Wärmebehandlung die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als eine Temperatur, die von einem Wärmebehandlungsofen ausgeübt wird, aufgrund einer Verbrennung der Schicht umfassend DLC, um es der wärmebehandelten Schicht umfassend Zirkoniumoxid zu ermöglichen, zumindest teilweise in kubischer Form zu wachsen.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der beschichtete Gegenstand vor der Wärmebehandlung eine zusätzliche Schicht umfassend DLC und eine zusätzliche Schicht umfassend Zirkoniumnitrid umfasst.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand zumindest eine dielektrische Schicht und/oder zumindest eine Schicht umfassend DLC umfasst, die zwischen einem Glassubstrat und der Schicht umfassend Zirkoniumoxid angeordnet sind.
  13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die dielektrische Schicht Siliziumoxid und/oder Siliziumnitrid umfasst.
  14. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid im Wesentlichen aus Zirkoniumoxid besteht.
  15. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand kratzfest ist und eine kritische Kratzerbeladung bei Verwendung einer Aluminiumkugel von zumindest etwa 20 Pfund hat.
  16. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid eine äußerste Schicht des wärmebehandelten beschichteten Gegenstandes ist.
  17. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sichtbare Transmission (%) des beschichteten Gegenstandes sich auf Grund der Wärmebehandlung um zumindest 30% erhöht.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sichtbare Transmission (%) des beschichteten Gegenstandes sich auf Grund der Wärmebehandlung um zumindest 40% erhöht.
  19. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor der Wärmebehandlung die Schicht umfassend DLC über der Schicht umfassend Zirkoniumnitrid angeordnet ist.
  20. Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei vor der Wärmebehandlung die Beschichtung weiter eine weitere Schicht umfassend DLC umfasst, die unter der Schicht umfassend Zirkoniumnitrid angeordnet ist, so dass die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid zwischen zumindest einem Paar von Schichten umfassend DLC sandwichartig eingeschlossen ist.
  21. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid zwischen den Schichten umfassend DLC sandwichartig eingeschlossen ist und in Kontakt mit diesen ist.
  22. Das Verfahren nach Anspruch 21, wobei die weitere Schicht umfassend DLC in direktem Kontakt mit einem Glassubstrat ist, welches die Beschichtung vor der Wärmebehandlung trägt.
  23. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand einen Transmissivitätswert a* von –4 bis 0 aufweist und einen Transmissivitätswert b* von –3 bis +3.
  24. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand eine sichtbare Transmission von zumindest 70% hat.
  25. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand eine sichtbare Transmission von zumindest 75% hat.
  26. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid zumindest 10% dicker ist als die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid, welche nicht wärmebehandelt wurde.
  27. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wärmebehandelte Schicht umfassend Zirkoniumoxid zumindest 40% dicker ist als die Schicht umfassend Zirkoniumnitrid, welche nicht wärmebehandelt wurde.
  28. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht umfassend DLC 5–30% Wasserstoff vor der Wärmebehandlung umfasst.
  29. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht umfassend DLC sp3 Kohlenstoff-Kohlenstoff (C - - C) Bindungen umfasst und eine durch schnittliche Dichte von zumindest etwa 2,4 g/ccm vor der Wärmebehandlung hat.
  30. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht umfassend DLC in dem wärmebehandelten beschichteten Gegenstand nicht vorliegt, da sie während dieser Wärmebehandlung abgebrannt ist.
  31. Das Verfallen nach Anspruch 1, wobei die Schicht umfassend DLC vor der Wärmebehandlung die äußerste Schicht des beschichteten Gegenstandes war.
  32. Ein wärmebehandelter beschichteter Gegenstand umfassend eine Beschichtung, die von einem Substrat getragen ist, wobei die Beschichtung umfasst: eine äußerste Schicht umfassend Nano-kristallines Zirkoniumoxid umfassend eine kubische Kristallgitterstruktur; und wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid weiter 0,25–20% Kohlenstoff umfasst.
  33. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, weiter umfassend eine Schicht umfassend Kohlenstoff zwischen der Schicht umfassend Zirkoniumoxid und dem Substrat.
  34. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid weiter 1–5% Stickstoff umfasst.
  35. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, wobei der beschichtete Gegenstand eine sichtbare Transmission von zumindest 75% und eine kritische Kratzbeladung unter Verwendung einer Aluminiumkugel von zumindest etwa 20 Pfund hat.
  36. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, wobei der beschichtete Gegenstand eine kritische Kratzbeladung unter Verwendung einer Aluminiumkugel von zumindest etwa 22,5 Pfund hat.
  37. Der wärmebehandelte beschichtete. Gegenstand nach Anspruch 32, wobei der beschichtete Gegenstand eine kritische Kratzbeladung unter Verwendung einer Aluminiumkugel von zumindest etwa 30 Pfund hat.
  38. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid 0,25 bis 10% Kohlenstoff umfasst.
  39. Der wärmebehandelte beschichtete Gegenstand nach Anspruch 32, wobei die Schicht umfassend Zirkoniumoxid 0,25 bis 5% Kohlenstoff umfasst.
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