DE69631439T2

DE69631439T2 - Durchsichtiges Substrat mit Antireflektionsbeschichtung

Info

Publication number: DE69631439T2
Application number: DE1996631439
Authority: DE
Inventors: Charles-Edward Anderson; Philippe Macquart
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2016-02-23
Also published as: EP0911302A3; FR2730990B1; FI960827A; US6495203B2; DE69631439D1; ES2214759T3; US6337124B1; JPH08337441A; DE69607878D1; US5891556A; US20010002295A1; FR2730990A1; FI960827A0; EP0728712B1; CA2170192A1; ATE192125T1; JP4226666B2; ES2147903T3; ATE258539T1; US6238781B1

Description

Die Erfindung betrifft transparente und speziell aus Glas bestehende Substrate, die mit einer Antireflexbeschichtung versehen sind, sowie die Art und Weise ihrer Herstellung. Sie ist auch auf ihre Verwendung, insbesondere als Glasscheiben, gerichtet. Eine Antireflexbeschichtung besteht üblicherweise aus einem Aufbau aus dünnen Interferenzschichten, im Allgemeinen einer Abfolge aus Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex. Auf ein transparentes Substrat aufgebracht, hat eine solche Beschichtung die Funktion, dessen Lichtreflexion zu verringern und somit den Lichttransmissionsgrad zu erhöhen. Das Verhältnis von durchgelassenem/reflektiertem Licht eines so beschichteten Substrats wird somit vergrößert, wodurch die Sichtbarkeit von hinter ihm befindlichen Gegenständen verbessert wird.
Dabei kann es zu zahlreichen Zwecken verwendet werden, beispielsweise, um ein Bild zu schützen, das von einer hinter dem Betrachter befindlichen Lichtquelle beleuchtet wird, oder um ein Schaufenster bzw. einen Teil davon zu bilden, um besser sehen zu können, was sich darin befindet, selbst wenn die Innenbeleuchtung im Vergleich zur Außenbeleuchtung schwach ist.
Die Eigenschaften einer Antireflexbeschichtung können gemessen oder nach verschiedenen Kriterien bewertet werden. Dabei befinden sich selbstverständlich die optischen Kriterien an erster Stelle. Es kann festgestellt werden, dass eine "gute" Antireflexbeschichtung den Lichtreflexionsgrad eines Substrats aus Standardklarglas bis auf einen gegebenen Wert von beispielsweise 2% und sogar 1% und darunter senken können muss. Weiterhin kann es von Bedeutung sein, dass durch diese Beschichtung das Substrat eine beispielsweise neutrale zufrieden stellende Färbung behält, die derjenigen des unbeschichteten Substrates sehr nahe kommt. Weitere sekundäre Kriterien können auch je nach vorgesehener Verwendung berücksichtigt werden, insbesondere die chemische und/oder mechanische Beständigkeit der Beschichtung, die Kosten der eingesetzten Materialien oder die zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren.
Aus der Patentanmeldung WO-92/04185 ist eine Antireflexbeschichtung bekannt, die auf einem transparenten Substrat aufgebracht ist und aus einer Abfolge von Schichten mit hohem Brechungsindex aus Nioboxid und niedrigem Brechungsindex aus Siliciumoxid besteht. Ihre optischen Eigenschaften sind interessant. Der Einsatz von Nioboxid im industriellen Maßstab ist vorteilhaft, da es ein Material ist, dass sich schneller als andere Oxide mit hohem Brechungsindex vom Typ Titanoxid durch bekannte Vakuumverfahren vom Typ reaktive Kathodenzerstäubung abscheiden lässt. Ein solcher Schichtaufbau hat sich jedoch als gegenüber einer Wärmebehandlung empfindlich erwiesen: Bei hohen Temperaturen verändern sich seine optischen Eigenschaften nachteilig, insbesondere die Färbung bei Reflexion. Dies ist dann ein Nachteil, wenn dem insbesondere aus Glas bestehenden Substrat, das bereits mit einer Beschichtung versehen ist, mechanische oder ästhetische Eigenschaften verliehen werden sollen, die nur durch Wärmnebehandlungen bei Temperaturen erhalten werden können, die nahe der Erweichungstemperatur des Glases liegen können. Dabei kann es sich insbesondere um einen Biegevorgang. um dem Substrat eine bestimmte Krümmung zu verleihen, einen Abkühlungsvorgang im Kühlofen, um es auszuhärten, oder einen Vorspannvorgang, um Verletzungen beim Zerbrechen zu vermeiden, handeln.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben, indem ein neuer Typ einer mehrschichtigen Antireflexbeschichtung entwickelt wird, die optisch leistungsfähig ist und ihre Eigenschaften beibehält, unabhängig davon, ob ihr Substrat anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen wird oder nicht.
Die Erfindung hat ein Glassubstrat, das auf wenigstens einer Seite eine Antireflexbeschichtung umfasst, die einen Aufbau aus dünnen Schichten aus dielektrischem Material mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex umfasst, zum Gegenstand. Sie besteht darin, eine Veränderung der optischen Eigenschaften der Beschichtung dann zu verhindern, wenn das Substrat einer Wärmebehandlung vom Typ Vorspannen, Biegen oder Abkühlen im Kühlofen unterworfen wird, indem vorgesehen wird, die Schichten des Aufbaus, die bei Kontakt mit Alkalimetallionen vom Typ Natriumionen beschädigt werden kann/können, die durch Diffusion vom Substrat abgegeben werden, von diesem Substrat durch mindestens eine Schicht zu trennen, die Bestandteil der Antireflexbeschichtung ist und als Schutz vor der Diffusion der Alkalimetallionen dient.
Dabei hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass die nachteilige Veränderung des optischen Aussehens der Antireflexbeschichtungen unter dem Einfluss von Wärme auf die Diffusion von aus dem Glas stammenden Alkaliionen zurückzuführen ist, die sich in wenigstens einige der Schichten der Beschichtung einbauen und diese daher beschädigen, indem sie sie strukturell verändern. Deshalb besteht die erfindungsgemäße Lösung nicht darin, aus der Antireflexbeschichtung jedes gegenüber Alkalimetallionen empfindliche Material zu entfernen, sondern vielmnehr darin, die Glasoberfläche durch eine Schutzschicht zu isolieren, die die Diffusion der Alkalimetallionen blockiert. Diese Schicht wird außerdem derart ausgewählt, dass sie parallel dazu in einer Antireflexbeschichtung eine optisch adäquate Funktion erfüllen kann. Es handelt sich daher nicht um eine zusätzliche Schicht, durch welche der Aufbau einer herkömmlichen Antireflexbeschichtung komplizierter wird, was im industriellen Maßstab sehr vorteilhaft ist.
Diese Schutzschichten erlauben daher die Herstellung von Antireflexbeschichtungen, die in der Lage sind, ohne merkliche optische Veränderung Wärmebehandlungen zu ertragen, selbst wenn sie Materialien enthalten, die gegenüber Alkalimetallionen empfindlich sind, und außerdem viele weitere Vorteile besitzen.
So umfassen die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen vorzugsweise Nioboxidschichten als Schichten mit hohem Brechungsindex (Brechungsindex von etwa 2,30), die aber in der Beschichtung derart angeordnet sind, dass sie nicht mit den Alkalimetallionen des Glases in Berührung kommen können. Dabei ist Nioboxid ein interessantes Material, das, wie weiter oben erläutert, sich recht schnell durch reaktive Kathodenzerstäubung abscheiden lässt und einen genügend hohen Brechungsindex und eine zufriedenstellende, insbesondere mechanische Beständigkeit besitzt.
Die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen können auch Schichten aus anderen gegen Alkalimetallionen empfindlichen Materialien, die kein Nioboxid sind, umfassen. Dabei kann es sich insbesondere um Wolframoxid handeln, das einen hohen Brechungsindex (von etwa 2,17) besitzt und dessen optisches Aussehen sich durch den Einbau von Natriumionen verändern kann. Dasselbe trifft auf Ceroxid, CeO₂, zu. Weiterhin kann es sich um Wismut oxid, das ebenfalls einen hohen Brechungsindex (insbesondere von etwa 2,30 bis 2,52) besitzt, oder um mehrwertige Oxide handeln.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen derart gestaltet, dass einerseits die Schichten aus einem dielektrischen Material mit niedrigem Brechungsindex einen Brechungsindex von 1,35 bis 1,70 und insbesondere zwischen 1,38 und 1,68 haben und andererseits die Schichten aus einem dielektrischen Material mit hohem Brechungsindex einen Brechungsindex von mindestens 1,80, insbesondere von 1,80 bis 2,60, und vorzugsweise zwischen 2 und 2,45, beispielsweise zwischen 2,10 und 2,35, besitzen. Dabei wird der Antireflexeffekt nur vollständig erhalten, wenn eine signifikante Differenz zwischen den Brechungsindizes der Schichten mit hohem Brechungsindex und mit niedrigem Brechungsindex, die abwechselnd angeordnet sind, vorhanden ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzschicht stehen mehrere Arten und Weisen zur Verfügung. Ganz allgemein kann sie die Diffusion der Alkalimetallionen durch den Schichtaufbau umso schneller unterbinden, je näher sie sich an der Glasoberfläche befindet.
Erfindungsgemäß ist die Schutzschicht eine Schicht mit hohem Brechungsindex und insbesondere die erste Schicht, die sich mit dem Glas in Berührung befindet. Sie schützt so auch alle anderen Schichten des Schichtaufbaus vor dem Angriff von Alkalimetallionen. Ihre optische Dicke beträgt vorzugsweise 25 bis 50 nm. Sie kann auf der Basis von Siliciumnitrid, Si₃N₄, oder Aluminiumnitrid, AlN, gewählt werden, wobei beide Materialien einen Brechungsindex von nahe 2 haben und die Alkalimetallionen blockieren und gegenüber diesen inert sind.
Eine erfindungsgemäße Antireflexbeschichtung kann nur zwei sukzessive Abfolgen aus Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex umfassen. Somit können vier Schichten genügen, um einen bemerkenswerten Antireflexeffekt zu erhalten. In diesem Fall umfasst die erste Abfolge die Schutzschicht (eine Schicht mit hohem Brechungsindex) und die zweite Abfolge Nioboxid, Wismutoxid oder Wolframoxid, insbesondere mit einer optischen Dicke von 245 bis 290 nm, und eine letzte Schicht mit niedrigem Brechungsindex vom Typ SiO₂ oder aus einem Gemisch aus Silicium- und Aluminiumoxid, insbesondere mit einer optischen Dicke von 120 bis 150 nm.
Entsprechend einer Ausführungsform ersetzt die erfindungsgemäße Schutzschicht vollständig die erste Abfolge aus Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex und besitzt einen Zwischenbrechungsindex, insbesondere von 1,7 bis 1,8. Sie hat vorzugsweise eine optische Dicke von 80 bis 120 nm. Eine solche Schicht mit Zwischenbrechungsindex hat einen optischen Effekt, der sehr ähnlich demjenigen einer Abfolge aus einer Schicht mit hohem Brechungsindex/Schicht mit niedrigem Brechungsindex ist und hat den Vorteil, dass sie die Gesamtzahl von Schichten des Schichtaufbaus verkleinert. Sie ist vorteilhafterweise auf der Basis eines Gemischs aus Silicium- und Zinnoxid, Silicium- und Zinkoxid, Silicium- und Titanoxid oder auch auf der Basis von Siliciumnitridoxid. Dabei erlaubt es das Verhältnis zwischen den Bestandteilen aus diesen Materialien, den Brechungsindex der Schicht einzustellen.
Ein Beispiel für die Gestaltung eines Aufbaus, in welchem dieser Typ einer Schutzschicht eingesetzt wird, kann folgender sein: Glas/SiO_xN_y/Nb₂O₅/SiO₂.
Auch hier wieder schützt die aus SiO_xN_y bestehende Schutzschicht wirksam die Nb₂O₅-Schicht, die sie bedeckt.
Unabhängig von der gewählten Ausführungsform erlaubt die Erfindung die Herstellung von Glassubstraten, die einen Antireflexaufbau tragen, der einen Lichtreflexionsgrad, R_L, von höchstens 2% und insbesondere von höchstens 1% besitzt, der mit einer Abweichung von etwa 0,5% oder 0,3%, insbesondere etwa 0,2%, und sogar mit etwa ±0,1% erhalten bleibt, wenn das Glassubstrat anschließend einer Wärmebehandlung vom Typ Biegen, Vorspannen oder Abkühlen im Kühlofen unterworfen wird.
Weiterhin bleibt ihre Färbung bei Reflexion (insbesondere bei blauen oder blaugrünen Farbtönen) gemäß der Farbtafel (L*, a*, b*) mit Veränderungen von a* und b* bei Reflexion von höchstens 2 und insbesondere höchstens 1,5 in Absolutwerten fast unverändert. Im Großen und Ganzen beeinflussen daher Wärmebehandlungen das optische Aussehen bei Reflexion dieses Typs eines Antireflexaufbaus nicht, wenn als Bezug die Empfindlichkeit des menschlichen Auges genommen wird.
Daraus folgt eine Reihe von Vorteilen: Eine einzige Gestaltung des Antireflexaufbaus genügt, um Glasscheiben herstellen zu können, die sowohl gebogen als auch nicht gebogen und sowohl vorgespannt als auch nicht vorgespannt sind.
Es ist daher nicht erforderlich, einerseits über einen Typ einer Beschichtung, die keine gegenüber Alkalimetallionen empfindlichen Schichten enthält, für wärmezubehandelnde Substrate und andererseits über einen Typ einer Beschichtung, die diesen Typ einer Schicht besitzen kann, beispielsweise aus Nb₂O₅, für Substrate, die nicht wärmebehandelt werden sollen, verfügen zu müssen. Dadurch wird die Lagerhaltung erleichtert und es möglich, die Produktion von Glasscheiben, die gegebenenfalls zu behandeln sind, sehr schnell an die Nachfrage anzupassen, ohne auf den Typ einer Antireflexbeschichtung achten zu müssen.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass beliebig in einer Gebäudefassade, beispielsweise in ein Schaufenster, Glasscheiben mit Antireflexbeschichtung eingebaut werden können, wobei die einen wärmebehandelt und die anderen nicht wärmebehandelt sind, da das Auge bei dem Gesamtaussehen der zusammengebauten Glasscheiben keinen Unterschied wahrnehmen kann.
Außerdem wird es möglich, nicht wärmebehandelte beschichtete Glasscheiben zu verkaufen, wobei es dem Kunden überlassen bleibt, sie wärmezubehandeln, wobei ihm die Konstanz der optischen Eigenschaften gewährleistet werden kann.
Vorzugsweise sind beide Seiten des Glassubstrates mit einem erfindungsgemäßen Antireflexaufbau überzogen, um den maximalen Antireflexeffekt zu erhalten.
Erfindungsgemäß kann vorgesehen werden, dass mindestens eine der Schichten mit niedrigem Brechungsindex des Antireflexaufbaus auf der Basis eines Gemischs aus Silicium- und Aluminiumoxid (gegebenenfalls fluoriert) ist, insbesondere die letzte Schichte des Aufbaus, da eine solche "Mischoxidschicht" eine bessere, insbesondere chemische Beständigkeit als eine reine SiO₂-Schicht besitzt. Der optimale Aluminiumanteil an der Schicht wird gewählt, um diese bessere Beständigkeit zu erhalten, ohne jedoch den Brechungsindex der Schicht in Bezug auf das reine Siliciumdioxid zu sehr zu erhöhen; um die optischen Antireflexeigenschaften nicht zu beeinträchtigen, hat das Aluminiumoxid einen Brechungsindex von etwa 1,60 bis 1,65, der größer als derjenige von SiO₂ ist, der etwa 1,45 beträgt.
Die Erfindung hat auch Gläser, in welche die beschichteten Substrate eingebaut sind, d. h. monolithische Gläser, Verbundgläser oder Mehrscheibengläser mit einer oder mehreren Gasfüllungen, zum Gegenstand.
Diese Gläser können sowohl als Innen- bzw. Außenverglasungen für Gebäude als auch als Schutzgläser für Objekte wie Bilder, für Schaufenster, Glasmöbel wie Ladentheken bzw. Kühltruhen oder Autogläser vom Typ Verbundfrontscheibe, Spiegel, entspiegelte Bildschirme von Computern oder Ornamentgläser verwendet werden.
Das Glas, in welches das Substrat mit der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung eingebaut ist, kann weitere interessante Eigenschaften aufweisen. So kann es sich um ein Sicherheitsglas wie die Verbundglasscheibe, die von SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichnung Stadip vertrieben wird, oder auch um vorgespannte Glasscheiben wie die vorgespannten Verbundglasscheiben, die von SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichnung Sekurit vertrieben werden, handeln. Weiterhin kann es sich um angriffshemmende Glasscheiben wie diejenigen, die von SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichnung Contrarisc vertrieben werden, um Schallschutzgläser, wie diejenigen, die von SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichnung Contrasonor (Zweifach-Isolierglas) oder Phonip (Verbundglasscheibe) oder auch um Brandschutzgläser (feuerhemmende oder feuerbeständige Gläser) handeln.
Das Glas kann auch derart gewählt werden, dass auf das Substrat, das bereits mit dem Antireflexaufbau versehen ist, oder auf eine Seite der anderen Substrate des Glases eine Schicht (oder ein Schichtaufbau) mit spezifischer Funktion, beispielsweise Sonnen- bzw. Wärme schutzfunktion, wie eine Titannitridschicht oder eine derartige Schicht, wie sie unter der Bezeichnung Cool-lite, Antélio oder Cool-lite K von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben wird, eine mit vor Ultraviolettstrahlung oder vor statischer Aufladung (vom Typ einer etwas leitfähigen dotierten Metalloxidschicht) oder mit niedrig emittierender Funktion, wie eine Schicht auf der Basis von Silber vom Typ Planitherm bzw. von dotiertem Zinnoxid vom Typ EKO, das von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben wird, aufgebracht wird. Bei einer antistatischen Schicht ist es bevorzugt, dass sie auf der Seite des Substrats aufgebracht wird, die mit dem Antireflexaufbau versehen ist. Die Schicht kann auch als beheizbare Schicht (vom Typ Metallschicht mit entsprechenden Stromzuleitungen) vorgesehen werden, was insbesondere für Kühltruhen interessant sein kann, um das Beschlagen der Oberfläche zu vermeiden. Dabei kann es sich auch um eine Schmutz abweisende Schicht wie eine sehr feine TiO₂-Schicht oder auch um eine organische Schicht, die hydrophob und mit Regen abweisender Funktion ist, oder hydrophil mit Beschlag verhindernder Funktion ist, handeln. Als Beispiel für eine hydrophobe Schicht kann man sich über die Schicht auf der Basis eines fluorierten Organosilans, die in den Patenten US 5 368 892 und US 5 389 427 beschrieben ist, unterrichten.
Es kann sich auch um eine Silberschicht mit Spiegelfunktion handeln. Alle diese Gestaltungen sind möglich. So besteht bei einer monolithischen Glasscheibe mit Spiegelfunktion der Vorteil darin, dass die Antireflexbeschichtung auf Seite 1 (d. h. der Seite, die zum Betrachter zeigt) und die Silberschicht auf Seite 2 (d. h. der Seite, auf welcher der Spiegel an einer Wand befestigt wird) aufgebracht ist, wobei durch den erfindungsgemäßen Antireflexaufbau die Verdoppelung des reflektierten Bildes verhindert wird.
Bei einem Zweischeiben-Glas (wo die Seiten der Glassubstrate herkömmlicherweise nummeriert werden, indem mit der äußersten Seite begonnen wird) kann so der Antireflexaufbau üblicherweise auf Seite 1 und können die anderen funktionellen Schichten auf Seite 2 bei einer UV- oder Sonnenschutzschicht und auf 3 bei einer niedrig emittierenden Schicht aufgebracht werden. Bei einem Zweischeibenglas kann man so über mindestens einen Antireflexaufbau auf einer Seite der Substrate und mindestens eine weitere Schicht oder einen weiteren Schichtaufbau, die/der zu einer zusätzlichen Funktionalität beiträgt, verfügen. Das Zweischeibenglas kann auch mehrere Antireflexbeschichtungen, insbesondere wenigstens auf Seite 2 oder 3, umfassen.
Bei einer monolithischen Glasscheibe 1 kann vorgesehen werden, eine Antistatikschicht, verbunden mit einem zweiten Antireflexaufbau, aufzubringen.
Weiterhin kann das Glas, das für das Substrat, das mit dem erfindungsgemäßen Aufbau beschichtet wird, oder für die anderen Substrate, die mit ihm verbunden werden, um eine Glasscheibe zu bilden, ausgewählt wird, ein spezielles, beispielsweise ein extra weißes Glas vom Typ Planilux oder ein in der Masse gefärbtes Glas vom Typ Parsol sein, wobei beide Produkte von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben werden. Es kann selber gegenüber UV-Strahlung filternd sein. Das/die Substrat/e kann/können Wärmebehandlungen unterworfen worden sein, da der erfindungsgemäße Antireflexaufbau eine Wärmebehandlung wie ein Vorspannen, ein Biegen oder sogar ein Falten, d. h. ein Biegen mit einem sehr kleinen Biegeradius (Verwendung insbesondere für Ladentheken) ertragen kann.
Das Substrat kann auch einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden sein, insbesondere einem Mattieren, wobei der Antireflexaufbau auf der mattierten Seite oder der gegenüber liegenden Seite aufgebracht werden kann.
Das Substrat oder eines von denen, mit welchen es verbunden ist, kann auch ein maschinengewalztes Ornamentglas, beispielsweise das Erzeugnis Albarino, das von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben wird, oder ein mit Siebdruck bedrucktes sein.
Ein besonders interessantes Glas, in welches das Substrat mit der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung eingebaut ist, ist folgendes: Es handelt sich um ein Glas, das eine Verbundstruktur mit zwei Glassubstraten umfasst, die durch eine polymere Zwischenfolie vom Typ Polyvinylbutyral miteinander verbunden sind. Wenigstens eines der Substrate und vorzugsweise beide ist/sind mit der erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtung versehen, vorzugsweise auf der Außenseite und insbesondere mit der Abfolge:
Antireflexbeschichtung/Glas/PVB/Glas/Antireflexbeschichtung.
Diese Gestaltung, in welcher insbesondere die beiden Substrate gebogen und/oder vorgespannt sind, erlaubt die Herstellung eines sehr vorteilhaften Autoglases und speziell einer Frontscheibe, da die Normen für Frontscheiben einen hohen Lichttransmissionsgrad von mindestens 75% bei senkrecht auffallendem Licht verlangen. Durch den Einbau von Antireflexbeschichtungen in eine Verbundstruktur für eine übliche Frontscheibe wird der Lichttransmissionsgrad der Verglasung erhöht, was es ermöglicht, ihren Strahlungstransmissionsgrad etwas zu senken, wobei die Normen für den Lichttransmissionsgrad eingehalten bleiben. So kann der Sonnenschutzeffekt der Frontscheibe, beispielsweise durch Absorption der Glassubstrate, verbessert werden. Konkret kann so der Lichtreflexionsgrad einer Standard-Verbundfrontscheibe von 8% auf weniger als 1% gesenkt werden, wobei ihr Strahlungstransmissionsgrad um 1 bis 10% gesenkt wird, beispielsweise von 85% auf 81%.
Die Erfindung hat auch das Verfahren zur Herstellung von Glassubstraten mit Antireflexbeschichtung zum Gegenstand. Ein Verfahren besteht darin, alle Schichten sukzessive eine nach der anderen durch ein Vakuumverfahren, insbesondere magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung, aufzubringen. So können die Oxidschichten durch reaktive Zerstäubung des entsprechenden Metalls in Gegenwart von Sauerstoff und die Nitridschichten in Gegenwart von Stickstoff abgeschieden werden.
Eine weitere Möglichkeit kann darin bestehen, die Schichten des Aufbaus, insbesondere die erste/n Schicht/en, durch Pyrolyse geeigneter Vorläufer abzuscheiden.
Dabei kann es sich um eine Pyrolyse aus der Festphase, wobei pulverförmige Vorläufer (beispielsweise Dibutylzinndifluorid, um Zinnoxid zu erzeugen) verwendet werden, oder um eine solche aus der Flüssigphase, beispielsweise, indem der/die Vorläufer in einem Lösungsmittel gelöst ist/sind, oder um Pyrolyse aus der Gasphase handeln. In letzterem Fall wird der Vorläufer in die Form eines Gases gebracht. Dabei kann es sich beispielsweise um Tetraorthosilicat, TEOS, oder SiH₂ handeln, um Siliciumoxid herzustellen. Die Pyrolyse kann direkt und kontinuierlich auf dem heißen Floatglasband durchgeführt werden, wobei die nachfolgenden Schichten dann später auf das Glas nach dem Zuschneiden, durch ein Vakuumverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.
Die vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmale und Einzelheiten werden anschließend anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf 1 näher erläutert.
In dieser Figur ist sehr schematisch ein Schnitt durch ein Substrat gezeigt, das mit einem erfindungsgemäßen Antireflexaufbau bedeckt ist (wobei der Maßstab zwischen der Dicke des Substrats und den Dicken der Schichten aus Gründen der Vereinfachung nicht eingehalten ist). Dabei ist jede Seite des Substrats mit einem identischen Aufbau versehen, wobei jedoch nur einer davon aus Gründen der Verdeutlichung dargestellt ist. Die Verwendung einer Beschichtung auf jeder Seite des Substrats ist in allen folgenden Beispielen durchgeführt worden.
Dabei ist festzustellen, dass in diesen Beispielen das aufeinander folgende Abscheiden von dünnen Schichten durch magnetfeldgestützte reaktive Kathodenzerstäubung erfolgte, aber auch durch ein anderes Vakuum- oder Pyrolyseverfahren, das eine gute Beherrschung der Dicken der erhaltenen Schichten erlaubt, durchgeführt werden kann.
Die Substrate, auf denen die Antireflexbeschichtungen aufgebracht wurden, waren Substrate aus Natron-Kalk-Silicat-Klarglas vom Typ Planilux mit einer Dicke von 3 bis 6 mm und insbesondere von 4 mm.
In 1 ist das Glassubstrat 1 gezeigt, das in einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform auf beiden Seiten mit einem vierschichtigen Aufbau 6 versehen ist, der eine Abfolge aus dünnen Schichten 2, 4 mit hohem Brechungsindex und dünnen Schichten 3, 5 mit niedrigem Brechungsindex umfasst. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, die beiden ersten Schichten 2, 3 durch eine Schicht 7 mit dazwischen liegendem Brechungsindex zu ersetzen.
Vergleichsbeispiel
In diesem Beispiel wurde eine vierschichtige Beschichtung verwendet, die aus folgender Abfolge bestand: Glas/Nb₂O₅/SiO₂/Nb₂O₅/SiO₂.
Die beiden Nb₂O₅-Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 2,3 wurden durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff aus Niobtargets und die beiden SiO₂-Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 1,47 durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff aus Targets aus mit Bor oder Aluminium dotiertem Silicium erhalten.
In Tabelle 1 sind die geometrischen Dicken der Schichten des Schichtaufbaus, nummeriert unter Bezugnahme auf 1, in Nanometern angegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine dreischichtige Antireflexbeschichtung mit folgender Abfolge verwendet: Glas/SiO_xN_y/Nb₂O₅/SiO₂.
Die letzten beiden Schichten wurden wie die Nb₂O₅- und die SiO₂-Schicht des vorhergehenden Beispiels erzeugt. Die erste Schicht wurde durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart einer O₂/N₂-Atmosphäre aus einem Target aus mit Aluminium oder Bor dotiertem Silicium erhalten.
Die SiO_xN_y-Schicht hatte einen Brechungsindex von etwa 1,75. In Tabelle 3 sind für die drei Schichten die bevorzugten geometrischen Dickenbereiche und ihre genauen Dicken angegeben.
Tabelle 3
Das Substrat ist in der Lage, dieselbe Wärmebehandlung wie diejenige, der es in den vorhergehenden Beispielen ausgesetzt war, ohne merkliche Veränderung seines Aussehens bei Reflexion zu ertragen.
Es ist festzustellen, dass:

– die erfindungsgemäßen Antireflexbeschichtungen den Glassubstraten sehr kleine Lichtreflexionsgrade von unter 1% (zu vergleichen mit dem Lichtreflexionsgrad von etwa 8%, den dieselben Substrate ohne Beschichtung hätten) verleihen,
– ihre Färbung bei Reflexion ebenfalls sehr neutral ist, insbesondere in einem sehr schwachen blaugrünen Bereich, was Beispiel 1 betrifft, was ein schöner Farbton ist, der gegenwärtig, insbesondere für Verglasungen, mit denen Gebäude ausgestattet sind, gewünscht wird, und
– ihre optischen Kennwerte, wenn die Substrate einer Behandlung bei hoher Temperatur unterworfen werden, und insbesondere ihr Aussehen bei Reflexion sich nicht oder nur sehr wenig ändert/ändern.

So ist die Veränderung von R_L, ΔR_L, minimal, kleiner als 0,3% und etwa 0,1%. Sie kann möglicherweise noch etwas größer sein, d. h., dass ihre bei Reflexion vorteilhafte Färbung erhalten bleibt: Die Veränderung von a*, Δa*, ist in Absolutwerten kleiner als 2,0 und insbesondere als 1,35. Die Veränderung von b*, Δb*, liegt in derselben Größenordnung.
Dies trifft nicht auf das Vergleichsbeispiel 1 zu. Bezug nehmend auf Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass durch die Wärmebehandlung das Aussehen des Substrats bei Reflexion deutlich verändert wurde: Im erfindungsgemäßen Beispiel blieb der blaugrüne Farbton erhalten, während im Vergleichsbeispiel die Färbung bei Reflexion von Grün zu malvenfarben/Violett umschlug, ein Farbton, der aus ästhetischen Gründen wenig geschätzt wird. Diese Farbveränderung ist vom Betrachter deutlich wahrnehmbar: Wenn man für das Vergleichsbeispiel den zuvor definierten Wert von ΔE berechnet, so führt das zu einer Zahl von etwa 7,7, ein Wert, der zum Empfindlichkeitsbereich des menschlichen Auges gehört.
Die Gründe für diese Aussehensveränderung sind, dass die erste Nioboxidschicht, d. h. diejenige, die sich am nächsten zum Glas befindet, durch Diffusion von Natriumionen, Na⁺, bei hoher Temperatur eine sehr starke Strukturveränderung erlitt, sie wandelte sich in eine Mischverbindung des Natriums und Niobs um, die keine Eigenschaften des Ausgangsoxids mehr aufwies.
Dasselbe träfe auf Wolfram- oder Wismutoxid zu, wobei das Wolframoxid außerdem dafür bekannt ist, dass es sich durch den Einbau von Natriumionen stark verfärbt.
Die Erfindung erlaubt daher, einen Kompromiss zu schließen, indem in ihren Antireflexaufbauten Oxide vom Typ Nb₂O₅, WO₃, CeO₂ oder Bi₂O₃, die gegenüber Alkaliionen empfindlich sind, erhalten bleiben, wobei jedoch vorgesehen wird, sie vom Glas durch geeignete Schutzschichten zu trennen, um Glasscheiben herzustellen, die problemlos nach dem Aufbringen der Schichtaufbauten ausgehärtet, gebogen oder vorgespannt werden können.

Claims

Glassubstrat (1), das auf mindestens einer Seite eine Antireflexbeschichtung (6) umfasst, die aus einem Aufbau aus dünnen Schichten aus dielektrischem Material mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau eine oder mehrere Schichten (4), die im Kontakt mit Alkalimetallionen beschädigt werden können, mit einem hohen Brechungsindex und auf der Basis von Nioboxid, Nb₂O₅ Wolframoxid, WO₃, Wismutoxid, Bi₂O₃, Ceroxid, CeO₂, oder Oxiden mit mehreren Wertigkeiten enthält, und dass, um eine Veränderung der optischen Eigenschaften der Beschichtung (6) zu verhindern, wenn das Substrat (1) einer Wärmebehandlung vom Typ Vorspannen, Biegen oder Abkühlen im Kühlofen unterworfen wird, die Schicht/en (4) des Aufbaus, die bei Kontakt mit Alkalimetallionen vom Typ Natriumionen beschädigt werden kann/können, von diesem Substrat (1) durch mindestens eine Schicht getrennt wird/werden, die Bestandteil der Antireflexbeschichtung (6) ist und als Schutz vor der Diffusion der Alkalimetallionen dient, wobei diese Schutzschicht eine Schicht mit hohem Brechungsindex des Aufbaus ist oder die erste Abfolge aus Schichten mit hohem und niedrigem Brechungsindex ersetzt und dabei einen dazwischen liegenden Brechungsindex besitzt.
Glassubstrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten (3, 5) aus einem dielektrischen Material mit niedrigem Brechungsindex einen Brechungsindex von 1,35 bis 1,70 und insbesondere zwischen 1,38 und 1,65 besitzen, und dass die Schichten (2, 4) aus dielektrischem Material mit hohem Brechungsindex einen Brechungsindex von mindestens 1,80, insbesondere von 1,80 bis 2,60, und vorzugsweise zwischen 2,10 und 2,35 besitzen.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht die erste Schicht (2) mit hohem Brechungsindex des Aufbaus (6) ist und vorzugsweise eine optische Dicke von 25 bis 50 nm besitzt.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht mit hohem Brechungsindex auf der Basis von Siliciumnitrid, Si₃N₄, oder Aluminiumnitrid, AlN, ist.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexbeschichtung (6) zwei aufeinander folgende Abfolgen aus Schichten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex umfasst, wobei die erste Abfolge (2, 3) die Schutzschicht enthält und die zweite Abfolge (4, 5) eine Schicht aus Nioboxid, Wismutoxid oder Wolframoxid mit einer optischen Dicke von insbesondere etwa 240 bis 290 nm und eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex vom Typ SiO₂ oder ein Gemisch aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid mit einer optischen Dicke von insbesondere 120 bis 150 nm umfasst.
Glassubstrat (1) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Abfolge (4, 5) eine "Gesamtschicht" mit hohem Brechungsindex umfasst, die aus einer Übereinanderanordnung von Schichten mit hohem Brechungsindex, insbesondere zwei oder drei, wovon mindestens eine Schicht aus Nioboxid, Wismutoxid oder Wolframoxid besteht, aufgebaut ist.
Glassubstrat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (7) die erste Abfolge (2, 3) aus Schichten mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex ersetzt und einen dazwischen liegenden Brechungsindex von 1,7 bis 1,8 und vorzugsweise eine optische Dicke von 80 bis 120 nm besitzt.
Glassubstrat (1) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (7) mit Zwischen-Brechungsindex auf der Basis eines Gemischs aus Oxiden des Siliciums und Zinns, des Siliciums und Zinks, des Siliciums und Titans oder auch auf der Basis von Siliciumnitridoxid ist.
Glassubstrat (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflexbeschichtung (6) die Abfolge SiO_xN_y/Nb₂O₅/SiO₂ umfasst.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex des Antireflexaufbaus (6), insbesondere die letzte Schicht (5), auf der Basis eines Gemischs aus Siliciumoxid und Aluminiumoxid ist.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Seiten eine Antireflexbeschichtung (6) umfasst.
Glassubstrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Lichtreflexionsgrad, R_L, von höchstens 2% und insbesondere höchstens 1% und eine blaue oder blaugrüne Färbung bei Reflexion mit Schwankungen von R_L um höchstens 0,3% und insbesondere höchstens 0,1% und Schwankungen von a* und b* bei Reflexion von höchstens 2 und insbesondere höchstens 1,5 nach einer Wärmebehandlung vom Typ Biegen, Vorspannen und Abkühlen im Kühlofen besitzt.
Einscheibenglas, Mehrscheibenverbundglas oder Mehrscheibenglas mit einer bzw. mehreren Gasfüllungen, dadurch gekennzeichnet, dass es das Substrat (1) mit der Antireflexbeschichtung (6) nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Glas nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine angriffshemmende, Sonnenschutz-, Sicherheits-, Schallschutz- oder Brandschutzfunktion besitzt.
Glas nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat (1), das mit der Antireflexbeschichtung (6) versehen ist, oder auf mindestens einem weiteren Substrat, das Bestandteil des Glases ist, eine Schicht (oder ein Schichtaufbau) mit vor Sonneneinstrahlung schützender, absorbierender, vor UV-Strahlung schützender, antistatischer, niedrig emittierender, beheizender oder Schmutz abweisender Funktion, eine organische Schicht, die hydrophob ist, mit Regen abweisender Funktion oder die hydrophil ist, mit Beschlag abweisender Funktion oder auch eine Silberschicht mit Spiegelfunktion aufgebracht ist.
Glas nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Antireflexbeschichtung (6) versehene Substrat (1) oder mindestens ein weiteres Substrat, das Bestandteil des Glases ist, einer Oberflächenbehandlung vom Typ Mattieren unterworfen, ein Ornamentglas, ein maschinengewalztes oder ein mit Siebdruck versehenes Glas ist.
Glas nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der Antireflexbeschichtung (6) versehene Substrat (1) oder mindestens ein weiteres Substrat, das Bestandteil des Glases ist, aus einem extra weißen Glas oder einem in der Masse gefärbten, vorgespannten, armierten, gewölbten bzw. gebogenen oder die UV-Strahlung filternden Glas besteht.
Glas nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verbundaufbau umfasst, der zwei Glassubstrate enthält, die durch eine Zwischenfolie aus einem Polymer vom Typ Polyvinylbutyral miteinander verbunden sind, wobei mindestens ein Substrat und vorzugsweise beide Substrate mit einer Antireflexbeschichtung (6), vorzugsweise auf der Außenseite, insbesondere mit der Abfolge: Antireflexbeschichtung (6)/Glas/PVB/Glas/Antireflexbe-schichtung (6) versehen ist/sind.
Glas nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate gebogen und/oder vorgespannt sind, um ein Autoglas, insbesondere eine Frontscheibe, zu bilden.
Verwendung der Substrate (1) mit Antireflexaufbau (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder der Gläser nach einem der Ansprüche 13 bis 19 zur Herstellung von Innen- oder Außenverglasungen für Gebäude, Gläsern zum Schutz von Objekten wie Bildern, Autoglas vom Typ Verbundfrontscheibe, Spiegeln, entspiegelten Bildschirmen für Computer, Ornamentgläsern, Schaufenstern und Glasmöbeln vom Typ Ladentheke oder Kühltruhe.
Verfahren zur Herstellung des Glassubstrats (1) mit Antireflexbeschichtung (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste/n Schicht/en der Beschichtung durch Pyrolyse geeigneter Vorläufer, insbesondere direkt auf dem Floatglasband, aufgebracht wird/werden, und dass die folgenden Schichten durch ein Vakuumabscheideverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung nach dem Zuschneiden des Glases aufgebracht werden.