CN103492914B

CN103492914B - 防反射层叠体

Info

Publication number: CN103492914B
Application number: CN201280019907.1A
Authority: CN
Inventors: 藤井健辅; 佐藤浩二; 堀兴太; 森本保
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: JP2014123145A; EP2703851B1; EP2703851A1; CN103492914A; TWI497107B; TW201303346A; US9025248B2; WO2012147876A1; US20140049827A1; JPWO2012147876A1; EP2703851A4; KR20140003505A; JP5527482B2; KR101458733B1

Abstract

本发明提供反射色具有适度的色彩的同时其多色化得到抑制的防反射层叠体。防反射层叠体(1)具有基体(2)和层叠于该基体(2)的防反射层(3)。该防反射层(3)具有4层结构，自基体侧依次具有第一折射率层(31)、第二折射率层(32)、第三折射率层(33)和第四折射率层(34)。此外，第一折射率层(31)的折射率为1.6～1.9，第二折射率层(32)的折射率为2.2～2.5，第三折射率层(33)的折射率为2.0～2.3，第四折射率层的折射率(34)为1.2～1.5，且第二折射率层(32)的折射率比第三折射率层(33)的折射率大。

Description

防反射层叠体

技术领域

本发明涉及防反射层叠体。

背景技术

一直以来，为了使图像显示装置的辨识性提高，采用在图像显示面上设置防反射膜等防反射层叠体的方法。防反射层叠体是为了在整个可见光波长区域降低反射而设计，例如已知在透明的基体上交替层叠高折射率氧化物层和低折射率氧化物层而得的结构。高折射率氧化物层和低折射率氧化物层的层叠数并没有限定，但从生产性等观点来看，一般高折射率氧化物层和低折射率氧化物层合在一起采用4层左右(例如参照专利文献1)。

对于防反射层叠体，除了低反射率之外，还要求耐擦伤性、耐水性、防污性等。此外，为了改善安装有防反射层叠体的图像显示装置等的外观，要求防反射层叠体的反射色具有适度的色彩，且伴随光的入射角变化的反射色变化的所谓的多色化得到抑制。即，要求从正面观察时的反射色具有不带过度的蓝色调等的适度色彩，且从斜向观察时的反射色具有不带过度的红色调等的白色等。

作为反射色具有适度的色彩且抑制了其多色化的结构，例如已知下述层叠体：在基体上设有第一氧化物层、第二氧化物层和第三氧化物层，第一氧化物的折射率为1.74～1.88，膜厚为45～65nm，第二氧化物层的折射率为1.9～2.1，膜厚为90～110nm，第三氧化物层的折射率在1.48以下，膜厚为80～110(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2003-215309号公报

专利文献2:日本专利特开2006-289901号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

如上所述，已知交替层叠高折射率氧化物层和低折射率氧化物层而得的结构中，通过使氧化物层的折射率和膜厚在规定范围内，使反射色具有适度的色彩，并抑制其多色化。但是，以往的防反射层叠体，例如其反射率(视觉反射率)超过0.7％，希望进一步降低反射率。

此外，交替层叠高折射率氧化物层和低折射率氧化物层而得的结构中，有时因为制造条件的细微差别等，氧化物层的膜厚并不一定达到所需的膜厚，因而反射色无法具有适度的色彩，且反射色的变化增加。因此，为了可在制造实际制品时以稳定的品质生产，要求即使在膜厚变化的情况下也可抑制反射色的变化。

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供反射色具有适度的色彩的同时其多色化得到抑制且反射率也降低的防反射层叠体。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的防反射层叠体具有基体和层叠于该基体的防反射层。该防反射层具有4层结构，自基体侧依次具有第一折射率层、第二折射率层、第三折射率层和第四折射率层。第一折射率层的折射率为1.6～1.9，第二折射率层的折射率为2.2～2.5，第三折射率层的折射率为2.0～2.3，第四折射率层的折射率为1.2～1.5。此外，第二折射率层的折射率比第三折射率层的折射率大。

发明的效果

根据本发明的防反射层叠体，防反射层采用4层结构，且使各折射率层的折射率在规定范围内，从而可降低反射率且反射色具有适度的色彩，同时能够抑制其多色化。此外，即使膜厚稍有变化，也基本上可以抑制反射色的变化。

附图的简单说明

图1是表示本发明的防反射层叠体的一例的剖视图。

图2是表示实施例1同等品的反射色的入射角依赖性的图。

图3是表示实施例1同等品的反射色的膜厚、入射角依赖性的图。

图4是表示实施例2同等品的反射色的入射角依赖性的图。

图5是表示实施例2同等品的反射色的膜厚、入射角依赖性的图。

图6是表示实施例3同等品的反射色的入射角依赖性的图。

图7是表示实施例3同等品的反射色的膜厚、入射角依赖性的图。

图8是表示比较例1同等品的反射色的入射角依赖性的图。

图9是表示比较例1同等品的反射色的膜厚、入射角依赖性的图。

图10是表示参考例的防反射层叠体的反射色的入射角依赖性的图。

图11是表示参考例的防反射层叠体的反射色的膜厚及入射角依赖性的图。

实施发明的方式

以下，对本发明的防反射层叠体进行详细说明。

图1是表示防反射层叠体的一例的剖视图。

防反射层叠体1例如具有基体2和层叠于该基体2的防反射层3。防反射层3自基体2侧依次具有折射率为1.6～1.9的第一折射率层31、折射率为2.2～2.5的第二折射率层32、折射率为2.0～2.3的第三折射率层33和折射率为1.2～1.5的第四折射率层34。此外，较好是第二折射率层的折射率比第三折射率层的折射率大。折射率为对于波长550nm的光的折射率。

本发明的防反射层叠体1较好是第一折射率层31～第四折射率层34的膜厚比较接近的层叠体。第一折射率层31～第四折射率层34中膜厚最大的层的膜厚相对于膜厚最小的层的膜厚的比值较好是超过1且在5以下，更好是超过1且在3以下。通过使膜厚比较接近，可使反射色变化对于入射角变化的敏感度降低。由此，可使反射色具有适度的色彩，同时减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。此外，可在使反射色具有适度的色彩并减少相对于入射角变化的反射色变化的同时，降低反射率。另外，即使在第一折射率层31～第四折射率层34的膜厚由于制造条件的微小差异而稍稍偏离所期望的膜厚的情况下，也可维持反射色具有适度的色彩，同时减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。

基体2只要是具有透明性即可，无特别限定，例如可采用具有刚性的板状体、具有柔软性的高分子膜等。

作为板状体的材质，可例举例如以二氧化硅为主要成分的普通玻璃以及由各种组成的无机材料形成的无机玻璃、透明的丙烯酸树脂或聚碳酸酯等有机材料。

作为高分子膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜、聚氯乙烯膜、丙烯酸树脂类的膜、聚醚砜膜、聚芳酯、聚碳酸酯膜等。

基体2的厚度可根据用途适当选择，例如由板状体形成的情况下，较好是0.1～5mm左右，更好是0.2～2mm，由高分子膜形成的情况下，较好是50～200μm左右，更好是75～150μm。基体2并不仅限于由单一的层构成的单层结构，也可以是由多个层构成的多层结构。

防反射层3具有4层结构，自基体2侧依次具有折射率为1.6～1.9的第一折射率层31、折射率为2.2～2.5的第二折射率层32、折射率为2.0～2.3的第三折射率层33和折射率为1.2～1.5的第四折射率层34。

第一折射率层31的折射率为1.6～1.9。折射率低于1.6或高于1.9的情况下，反射色不具有适度的色彩，且反射色变化对于入射角变化变得敏感，容易多色化。另外，折射率低于1.6或高于1.9的情况下，可能无法使反射率足够低。第一折射率层31的折射率较好是1.65～1.87，更好是1.70～1.85。

第一折射率层31的构成材料只要是折射率在1.6～1.9的范围内即可，无特别限定，可例举例如硅氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钽氧化物、铝氧化物、锌氧化物等金属氧化物。第一折射率层31可仅由选自这些金属氧化物的一种形成，但由于由2种以上形成时容易达到1.6～1.9的中等程度的折射率范围，因此优选。由2种以上形成的情况下，还可包含这2种金属的复合氧化物。第一折射率层31可通过干式法、例如化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、特别是作为物理蒸镀法的一种的真空蒸镀法或溅射法良好地形成。

第一折射率层31的厚度较好是40～100nm。通过使第一折射率层31的厚度在40nm以上，容易使反射色具有适度的色彩，且可减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。另外，通过使第一折射率层31的厚度在40nm以上，也可有效地降低反射率。第一折射率层31的厚度达到100nm就足够，通过使其在100nm以下，还可使生产性良好。

第一折射率层31与第二折射率层32～第四折射率层34相比，对于多色化的影响大。例如，如果第一折射率层31薄，则反射色变化容易对入射角变化敏感。因此，特别好是第一折射率31的厚度在40nm以上。第一折射率层31的厚度较好是50～90nm，更好是60～80nm。

第二折射率层32的折射率为2.2～2.5。折射率低于2.2或高于2.5的情况下，反射色不具有适度的色彩，且反射色变化对于入射角变化变得敏感，容易多色化。另外，折射率低于2.2或高于2.5的情况下，可能无法使反射率足够低。第二折射率层32的折射率较好是2.23～2.47，更好是2.25～2.45。

第二折射率层32的构成材料只要折射率在2.2～2.5的范围内即可，无特别限定，作为可获得相对较高的折射率的材料，可例举例如铌氧化物、钛氧化物等金属氧化物。第二折射率层32可仅由选自这些材料的一种形成，也可由选自这些金属氧化物和硅氧化物的2种以上形成。由2种以上形成的情况下，还可包含这2种金属的复合氧化物。第二折射率层32可通过干式法、例如化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、特别是作为物理蒸镀法的一种的真空蒸镀法或溅射法良好地形成。

第二折射率层32的厚度较好是30～80nm。通过使第二折射率层32的厚度在30nm以上，容易使反射色具有适度的色彩，且可减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。另外，通过使第二折射率层32的厚度在30nm以上，也可有效地降低反射率。第二折射率层32的厚度达到80nm就足够，通过使其在80nm以下，还可使生产性良好。第二折射率层32的厚度较好是35～70nm，更好是40～60nm。

第三折射率层33的折射率为2.0～2.3。折射率低于2.0或高于2.3的情况下，反射色不具有适度的色彩，且反射色变化对于入射角变化变得敏感，容易多色化。另外，折射率低于2.0或高于2.3的情况下，可能无法使反射率足够低。第三折射率层33的折射率必须比第二折射率层32的折射率小。第三折射率层33的折射率比第二折射率层32的折射率大的情况下，可能无法充分降低反射率。第三折射率层33的折射率较好是2.05～2.28，更好是2.10～2.25。

第三折射率层33的构成材料只要折射率在2.0～2.3的范围内即可，无特别限定，可例举例如硅氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钽氧化物、铝氧化物、锌氧化物等金属氧化物。第三折射率层33可仅由选自这些金属氧化物的一种形成，但由于由2种以上形成时容易达到2.0～2.3的中等程度的折射率范围，因此优选。由2种以上形成的情况下，还可包含这2种金属的复合氧化物。第三折射率层33可通过干式法、例如化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、特别是作为物理蒸镀法的一种的真空蒸镀法或溅射法良好地形成。

第三折射率层33的厚度较好是30～90nm。通过使第三折射率层33的厚度在30nm以上，容易使反射色具有适度的色彩，且可减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。另外，通过使第二折射率层33的厚度在30nm以上，也可有效地降低反射率。第三折射率层33的厚度达到90nm就足够，通过使其在90nm以下，还可使生产性良好。第三折射率层33的厚度较好是40～80nm，更好是50～75nm。

第四折射率层34的折射率为1.2～1.5。折射率低于1.2或高于1.5的情况下，反射色不具有适度的色彩，且反射色变化对于入射角变化变得敏感，容易多色化。另外，折射率低于1.2或高于1.5的情况下，可能无法使反射率足够低。第四折射率层34的折射率较好是1.23～1.45，更好是1.25～1.40。

第四折射率层34的厚度较好是60～120nm。通过使第四折射率层34的厚度在60nm以上，容易使反射色具有适度的色彩，且可减少相对于入射角变化的反射色变化，有效地抑制多色化。另外，通过使第四折射率层34的厚度在60nm以上，也可有效地降低反射率。第四折射率层34的厚度达到120nm就足够，通过使其在120nm以下，还可使生产性良好。第四折射率层34的厚度较好是70～110nm，更好是80～100nm。

作为第四折射率层34，只要折射率在1.2～15的范围内即可，无特别限定，可将硅氧化物、氟化镁等低折射材料作为构成材料，通过干式法、即化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法形成。此外，由于容易使折射率在1.2～1.5的低折射率范围内，易于赋予例如防污性、耐水性、耐化学品性等其它特性，较好是通过湿式法形成。

作为采用湿式法形成的层，可例举包含低折射率微粒的层，具体为使作为粘合剂的基底成分中包含低折射率微粒的层。作为低折射率微粒，较好是例如折射率为1.10～1.40的微粒。通过使用这样的折射率的微粒，可有效地降低第四折射率层34的折射率，使其在规定的范围内。低折射率微粒的折射率较好是1.15～1.35，更好是1.20～1.30。

低折射率微粒的构成材料较好是折射率小的硅氧化物或氟化镁，从折射率、分散稳定性、成本的角度来看，较好是硅氧化物。作为以硅氧化物为构成材料的低折射率微粒，例举通过溶胶-凝胶法使烷氧基硅烷在氨等碱性催化剂的存在下反应而合成的二氧化硅粒子、以硅酸钠等为原料的胶态二氧化硅、以气相合成的热解法二氧化硅等。

作为低折射率微粒，特别好是具有外壳的内部形成有空隙的中空结构的中空二氧化硅粒子。中空二氧化硅粒子在其内部形成有空隙，因此折射率小，可有效地降低第四折射率层34的折射率。中空二氧化硅粒子可以是空隙的一部分露出于粒子外壳的外部的状态，即中空二氧化硅粒子的内部空隙与中空二氧化硅粒子的外侧相连的状态。中空二氧化硅粒子的形状无特别限定，可例举球形、卵形、纺锤形、无定形等。

中空二氧化硅粒子可使用通过公知的制造方法制成的粒子，例如可使用通过下述方法得到的粒子：作为第一阶段，进行可通过后续处理除去的核粒子的形成，作为第二阶段，进行被覆核粒子的壳层的形成，作为第三阶段，进行核粒子的溶解。

低折射率微粒的平均粒径较好是20～100nm，更好是30～90nm，特别好是40～80nm。通过使低折射率微粒的平均粒径在20nm以上，可增加粒子间的空隙，有效地降低第四折射率层34的折射率。特别是低折射率微粒为中空二氧化硅粒子的情况下，可使粒子内部的空隙比例增加，有效地降低第四折射率层34的折射率。此外，通过使低折射率微粒的粒径在100nm以下，可抑制第四折射率层34表面产生过度的凹凸，使外观等良好，同时可使粒子本身的耐久性良好。

低折射率微粒的平均粒径例如可通过1万倍～5万倍的透射电子显微镜在其平面的视野中实际测定一次粒子(凝集而形成链状二次粒子时为各个一次粒子)的直径，定义为采用下式的个数(n=100)的数平均值d。

[数1]

d = \frac{Σ_{i = 1}^{n} d_{i}}{n}

低折射率微粒为中空二氧化硅粒子的情况下，其空隙率较好是10～80％，更好是20～60％。通过使空隙率在10％以上，可通过内部的空隙有效地降低粒子本身的折射率，降低第四折射率层34的折射率。此外，通过使空隙率在80％以下，可使粒子的耐久性良好。

作为基底成分，较好是无机化合物，更好是金属氧化物。作为金属氧化物，可优选例举例如硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物、钽氧化物等。这样的基底成分以可水解的金属化合物为原料。

作为可水解的金属化合物，例如从膜的强度和化学稳定性等来看，较好是硅、铝、钛、锆、钽的金属烷氧基化物。这些金属烷氧基化物中，可优选使用四烷氧基硅烷、三烷氧基铝、四烷氧基钛、四烷氧基锆等。作为所述烷氧基化物所含的烷氧基，可特别优选例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

基底成分的折射率对反射率产生影响，所以作为基底成分的原料，较好是可获得折射率小的材料的烷氧基硅烷，特别好是四烷氧基硅烷或其低聚物。基底成分的原料可使用从这些金属烷氧基化物中选择多种混合而得的材料。

作为基底成分的原料，除了金属烷氧基化物以外，只要可通过水解获得M(OH)_n的反应生成物即可，并无限定，可例举例如金属的卤化物和具有异氰酸酯基、酰氧基、氨氧基等的金属化合物。此外，还可使用例如作为烷氧基硅烷的一种的以R¹ _nM(OR²)_4-n表示的化合物(M为硅原子，R¹为烷基、氨基、环氧基、苯基、甲基丙烯酰氧基等有机官能团，R²例如为烷基，n为1～3的整数)。

第四折射率层34中的低折射率微粒的含量在基底成分和低折射率微粒的总量中较好是40～95质量％，更好是50～90质量％，特别好是60～85质量％。通过使低折射率微粒的含量在40质量％以上，可增加第四折射率层34中的粒子内部和粒子间的空隙，有效地降低第四折射率层34的折射率。此外，通过使其含量在95质量％以下，可抑制基底成分少而导致的粒子间的密合力等的下降，使第四折射率层34的机械强度良好。

只要不背离本发明的主旨，第四折射率层34中可根据需要包含其它成分。作为其它成分，可例举例如防污剂，具体可例举含氟烷氧基硅烷、二甲基硅氧烷等。

作为含氟烷氧基硅烷，可例举氟三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。

防污剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。防污剂例如较好是在第四折射率层34的构成材料整体中占0.01～10质量％。

此外，只要不背离本发明的主旨，还可根据需要包含防污剂以外的成分，例如紫外线吸收剂、颜料等。这样的成分较好是在第四折射率层34的构成材料整体中占5质量％以下。

第四折射率层34例如可如下形成。首先，将低折射率微粒、成为基底成分的可水解的金属化合物、用于水解的催化剂、水和溶剂混合，使可水解的金属化合物水解而制成涂布液。水解例如在室温下搅拌1～24小时使其反应，或者在比室温高的温度、例如40～80℃下搅拌10～50分钟使其反应来进行。可水解的金属化合物可如上所述在与低折射率微粒混合的状态下水解，也可以预先水解后再与低折射率微粒混合。此外，涂布液可根据涂布方法等用适当的溶剂稀释。

作为水解的催化剂，酸催化剂最有效，可例举例如盐酸、硝酸等无机酸或乙酸等。酸催化剂的缩聚反应速度比可水解的金属化合物、例如金属烷氧基化物的水解反应的速度慢，大量产生作为水解反应生成物的M(OH)_n，所以优选。碱性催化剂的缩聚反应速度比水解反应的速度快，金属烷氧基化物形成微粒状的反应生成物，被用于原来存在的低折射率微粒的粒径生长，生成基底成分的作用小。

催化剂的含量相对于金属化合物以摩尔比计较好是0.001～4。

金属化合物的水解所需的水的添加量相对于金属化合物以摩尔比计较好是0.1～100。如果水添加量以摩尔比计少于0.1，则金属化合物水解的促进不充分；而如果以摩尔比计多于100，则涂布液的稳定性容易下降。

溶剂只要可实质上溶解金属化合物即可，无特别限定，最好是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙基溶纤剂类等溶纤剂类，乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类。

涂布液中的相对于低折射率微粒和金属化合物的总量的低折射率微粒的含量的比例较好是40～95质量％，更好是50～90质量％，特别好是60～85质量％。金属化合物的含量采用分别换算为作为金属氧化物的硅氧化物(SiO₂)、铝氧化物(Al₂O₃)、钛氧化物(TiO₂)、锆氧化物(ZrO₂)、钽氧化物(Ta₂O₃)的含量。

涂布液通过涂布于第三折射率层33上并干燥、加热而进行金属化合物的水解产物的脱水缩合反应、挥发成分的气化和燃烧，可形成第四折射率层34。涂布液的涂布可通过例如浸涂法、空气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法、模涂法等进行。

作为第四折射率层34的形成方法，采用干式法的情况下可优选例举例如将氟化镁在真空室内加热、用物理蒸镀法成膜的方法。

第四折射率层34为包含氟化镁的层的情况下，以不背离本发明的主旨的程度的厚度，根据需要在第四折射率层34上、即第四折射率层34的与基体2相反的一侧形成防污层(未图示)。防污层的厚度较好是3～20nm，更好是5～15nm。如果防污层的厚度在3nm以上，则可充分发挥防污性能。此外，如果在3nm以下，则不会破坏本发明的防反射层叠体的防反射性能，因此优选。

作为用于防污层的材料，可例举含氟有机硅化合物。此外，为了使防污层与第四折射率层的密合性提高，可以不背离本发明的主旨的程度的厚度，根据需要在第四折射率层与防污层之间形成包含硅氧化物等金属氧化物的密合层。密合层的厚度较好是5～20nm，更好是5～10nm。如果密合层的厚度在5nm以上，则可使第四折射率层与防污层的密合性充分，因此优选。此外，如果在20nm以下，则不会破坏本发明的防反射层叠体的防反射性能，因此优选。

本发明的防反射层叠体1并不限于在基体2上仅设有防反射层3。例如为了赋予形成基体2的高分子膜等的物理强度，本发明的防反射层叠体1可设有硬涂层。作为硬涂层，可例举通过电离放射线固化性化合物的交联反应或聚合反应形成的层。此外，从防静电的观点来看，本发明的防反射层叠体1可设有导电性层。作为导电性层，可例举通过例如涂布包含导电性微粒和反应性固化树脂的导电性涂布液的方法、涂布由透明且具有导电性的高分子形成的透明导电性材料的方法或对金属、金属氧化物等进行蒸镀或溅射而形成的方法等目前公知的方法制造的层。

本发明的防反射层叠体1较好是视觉反射率(JISZ8701中规定的反射的刺激值Y)在0.2％以下。根据本发明的防反射层叠体1，防反射层3采用第一折射率层31～第四折射率层34的4层结构且使各折射率层的折射率在规定范围内，从而可使反射色具有适度的色彩，抑制多色化，并使视觉反射率在0.2％以下。本发明的防反射层叠体1中，特别是使各折射率层的折射率在规定范围内且使各折射率层的膜厚在规定范围内，从而可有效地使视觉反射率在0.2％以下。

此外，本发明的防反射层叠体1较好是入射角5°时的反射色的色度值(JISZ8701中规定的色度坐标x、y)满足0.15≤x≤0.30、0.15≤y≤0.30，更好是0.20≤x≤0.28、0.20≤y≤0.30。此外，本发明的防反射层叠体1较好是入射角60°时的反射色的色度值满足0.25≤x≤0.335、0.25≤y≤0.335，更好是0.28≤x≤0.330、0.28≤y≤0.330。通过使其具有这样的色度值，可获得不带过度的蓝色调和红色调的淡蓝色至白色的反射色，使安装有防反射层叠体1的图像显示装置等的外观良好。

对于反射色，也可通过使防反射层3为第一折射率层31～第四折射率层34的4层结构并使各折射率层的折射率在规定范围内，从而使色度值在规定范围内。特别是使各折射率层的折射率在规定范围内且使各折射率层的膜厚在规定范围内，从而可有效地使反射色的色度值在规定范围内。

另外，本发明的防反射层叠体1较好是第四折射率层34的表面的水接触角在90度以上，更好是在100度以上。水接触角通过向第四折射率层34的表面滴加1μL纯水并用3点法求得。通过采用这样的水接触角，可使防反射层叠体1的防污性、耐水性、耐化学品性等良好。水接触角的调整例如可通过向第四折射率层34添加上述的由含氟烷氧基硅烷、二甲基硅氧烷等形成的防污剂等来进行。本发明的防反射层叠体1中，从向第四折射率层34添加防污剂等而使防污性等良好的观点来看，较好是通过湿式法获得第四折射率层34，特别好的是使基底成分中包含中空二氧化硅粒子等低折射率微粒的第四折射率层34。

第四折射率层34为通过干式法得到的层，例如第四折射率层34为包含氟化镁的层的情况下，较好是在第四折射率层上设置防污层。

本发明的防反射层叠体1可应用于液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极射线管显示装置(CRT)、表面传导电子发射显示器(SED)等图像显示装置。

本发明的防反射层叠体1例如将基体2侧粘接于图像显示装置的图像显示面来使用。通过将本发明的防反射层叠体应用于图像显示装置等，可使该图像显示装置等的外观良好。

实施例

以下，通过实施例对本发明的防反射层叠体进行更具体的说明，但并不仅限于以下的实施例进行解释。

(实施例1)

将玻璃基板(AS玻璃(钠钙玻璃)厚度2mm)投入真空室，排气至压力达到1×10^-4Pa，通过磁控溅射法依次形成第一折射率层～第三折射率层。以下所示的各折射率层的折射率是根据分光透射率和分光反射率将波长分散假定为柯西型求得的波长550nm下的值。具体来说，将膜的折射率假定为n=A₀+A₁/λ²+A₂/λ⁴的形式(λ为光的波长)，在380nm～780nm的波长下以分光透射率和分光反射率的实测值与计算值的残差平方和最小的条件求得A₀～A₂。A₀、A₁和A₂分别为拟合参数。

首先，在玻璃基板上，使用添加有40原子％的硅的锡靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.5Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由硅和锡的氧化物形成的厚度67nm的第一折射率层。第一折射率层的折射率为1.77。

使用氧化铌靶材(AGC陶瓷株式会社(ＡＧＣセラミック社)制，商品名:NBO)向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌的氧化物形成的厚度48nm的第二折射率层。第二折射率层的折射率为2.38。

使用将20质量％的氧化铟添加至氧化铈中制成的靶材向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铟和铈的氧化物形成的厚度62nm的第三折射率层。第三折射率层的折射率为2.20。

接着，在该第三折射率层上通过旋涂法形成第四折射率层，获得防反射层叠体。首先，将异丙醇(IPA)和聚乙二醇单甲醚(PGM)以4:1的质量比混合而得的溶液以及用于形成包含中空二氧化硅和烷氧基硅烷的水解产物的第四折射率层的涂布液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成社)制，商品名:ELCOMAG-1027SIC)以质量比计1:1.2的比例混合而获得稀释液。

在第三折射率层上静静地滴加1cc上述稀释液，使用旋涂机以转速500rpm持续30秒、1000rpm持续30秒和5000rpm持续0.5秒的条件使其旋转，形成涂膜。然后，在高温处理室中于150℃进行30分钟的烧成，形成包含中空二氧化硅的厚90nm的第四折射率层。第四折射率层的折射率为1.33。

(实施例2)

将玻璃基板(AS玻璃(钠钙玻璃)厚度2mm)投入真空室，排气至压力达到1×10^-4Pa，通过磁控溅射法依次形成第一折射率层～第三折射率层。

首先，在玻璃基板上使用氧化铌靶材(AGC陶瓷株式会社制，商品名:NBO)和硅靶材向氩气中导入混合有30体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行共溅射(日文：コスパッタ)。氧化铌靶材进行频率20kHz、功率密度4.6W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，硅靶材进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌和硅的氧化物形成的厚度72nm的第一折射率层。第一折射率层的折射率为1.77。

使用氧化铌靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌的氧化物形成的厚度55nm的第二折射率层。第二折射率层的折射率为2.33。

使用氧化铌靶材(AGC陶瓷株式会社制，商品名:NBO)和硅靶材向氩气中导入混合有30体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行共溅射。氧化铌靶材进行频率20kHz、功率密度6.3W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，硅靶材进行频率20kHz、功率密度1.5W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌和硅的氧化物形成的厚度60nm的第三折射率层。第三折射率层的折射率为2.15。

接着，在该第三折射率层上与实施例1同样地形成包含中空二氧化硅的厚90nm、折射率1.33的第四折射率层，获得防反射层叠体。

(实施例3)

首先，在玻璃基板上，使用将30质量％的硅氧化物添加至铟氧化物中制成的靶材向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由硅和铟的氧化物形成的厚度70nm的第一折射率层。第一折射率层的折射率为1.79。

使用将20质量％的铟氧化物添加至氧化铈中制成的靶材向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.5Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铟和铈的氧化物形成的厚度64nm的第三折射率层。第三折射率层的折射率为2.15。

(实施例4)

作为第四折射率层，除了通过以下的方法形成氟化镁的层以外，与实施例3同样地制成防反射层叠体。

在放置了形成有第一～第三折射率层的玻璃基板的真空室内准备填充有氟化镁颗粒(默克株式会社(メルク社)制)的炉(Hearth)。对真空室内进行排气而使压力达到1×10^-4Pa后，将玻璃基板加热至300℃，通过电子束蒸镀法(物理蒸镀法)形成折射率1.38的由氟化镁形成的厚度85nm的第四折射率层，获得防反射层叠体。

(实施例5)

除了将第四折射率层的厚度设为75nm并通过以下的方法在第四折射率层上形成防污层以外，与实施例4同样地制成防反射层叠体。

将75g作为含有含氟有机硅化合物的溶液的オプツールDSX(注册商标，大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)导入作为加热容器的坩埚内。通过真空泵对坩埚内进行10小时以上的脱气，从所述溶液除去溶剂。

接着，在除去溶剂后，将坩埚加热至270℃。然后，达到270℃后，等待10分钟直至温度稳定。接着，将自坩埚蒸发的含氟有机硅化合物导入准备了形成有第一～第四折射率层的玻璃基板的真空室内，在第四折射率层上通过蒸镀法形成厚10nm的防污层，获得防反射层叠体。

(实施例6)

除了通过以下的方法在第四折射率层与防污层之间形成密合层并在密合层上形成厚15nm的防污层以外，与实施例5同样地制成防反射层叠体。

在形成有第一～第四折射率层的玻璃基板的第四折射率层上，使用硅靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.3Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成厚10nm的密合层。

接着，在密合层上通过与实施例5同样的方法形成厚15nm的防污层，获得防反射层叠体。

(比较例1)

将玻璃基板(AS玻璃(钠钙玻璃)厚度2mm)投入真空室，排气至压力达到1×10^-4Pa，通过磁控溅射法依次形成第一层～第四层而获得防反射层叠体。

首先，在玻璃基板上，使用氧化铌靶材(AGC陶瓷株式会社制，商品名:NBO)向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌的氧化物形成的厚度12nm的第一层。第一层的折射率为2.38。

使用添加有硼的多晶硅靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由硅的氧化物形成的厚度29nm的第二层。第二层的折射率为1.47。

使用氧化铌靶材(AGC陶瓷株式会社制，商品名:NBO)向氩气中导入混合有10体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由铌的氧化物形成的厚度110nm的第三层。第三层的折射率为2.38。

使用添加有硼的多晶硅靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.1Pa的压力进行频率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反转脉冲宽度5μs的脉冲溅射，形成由硅的氧化物形成的厚度88nm的第四层。第四层的折射率为1.47。

(比较例2)

将玻璃基板(AS玻璃(钠钙玻璃)厚度2mm)投入真空室，排气至压力达到1×10^-4Pa，通过磁控溅射法依次形成第一层～第三层而获得防反射层叠体。本比较例实质上是具有日本专利特开2006-289901号公报的实施例1所示的结构的层叠体。

首先，在玻璃基板上，使用添加有40原子％的硅的锡靶材向氩气中导入混合有40体积％的氧气的混合气体的同时，以0.55Pa的压力进行频率100kHz、功率密度3.9W/cm²、反转脉冲宽度2.5μs的脉冲溅射，形成由硅和锡的氧化物形成的厚度55nm的第一层。第一层的折射率为1.81。

使用锡靶材向氩气中导入混合有55体积％的氧气的混合气体的同时，以0.62Pa的压力进行频率100kHz、功率密度3.2W/cm²、反转脉冲宽度2.5μs的脉冲溅射，形成由锡的氧化物形成的厚度96nm的第二层。第二层的折射率为2.0。

使用添加有硼的多晶硅靶材向氩气中导入混合有30体积％的氧气的混合气体的同时，以0.9Pa的压力进行频率100kHz、功率密度4.1W/cm²、反转脉冲宽度2.5μs的脉冲溅射，形成由硅的氧化物形成的厚度100nm的第三层。第三层的折射率为1.47。

接着，对于实施例和比较例的防反射层叠体，通过以下所示的方法求得视觉反射率、反射色的入射角依赖性、水接触角。结果示于表1。

(视觉反射率)

通过分光光度计(株式会社岛津制作所(島津制作所社)制，商品名:SolidSpec-3700)测定分光反射率，通过计算求得视觉反射率(JISZ8701中所规定的反射的刺激值Y)。通过喷漆将防反射层叠体的背面侧(玻璃基板侧)涂黑，在无背面反射的状态下进行测定。

(反射色的入射角依赖性)

通过分光光度计(株式会社岛津制作所制，商品名:SolidSpec-3700)测定分光反射率，通过计算求得反射色的色度值(JISZ8701中所规定的色度坐标x、y)。入射角的角度设为5°、30°、60°。作为光源，使用标准的C光源。此外，通过喷漆将防反射层叠体的背面侧(玻璃基板侧)涂黑，在无背面反射的状态下进行测定。

(水接触角)

使用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制的“DM-051”(商品名)进行测定。测定中，向防反射层叠体的表面(第四折射率层的表面或防污层的表面)滴加1μL纯水，通过3点法求得接触角。

[表1]

如表1所示，比较例的防反射层叠体并不一定能充分降低反射率，且反射色非常依赖于入射角。另一方面，实施例的防反射层叠体可充分降低反射率，也能减小反射色对入射角的依赖。此外，可知实施例1～3、5和6的防反射层叠体能够增大水接触角，提高防污性等。

接着，对于与实施例1～3和比较例1的防反射层叠体同等结构的防反射层叠体以及参考例的防反射层叠体，通过计算求得反射色的入射角依赖性和反射色的膜厚及入射角依赖性。结果示于图2～11。所述计算使用《光学薄膜与成膜技术》(作者:李正中，出版:AGNE技术中心(アグネ技術センター))中记载的计算式进行。

在此，图2、4、6、8和10所示的反射色的入射角依赖性表示各防反射层叠体的使入射角从0°以10°的间隔变化至70°时的计算结果。此外，图3、5、7、9和11所示的反射色的膜厚及入射角依赖性表示各防反射层叠体的使各层的膜厚分别从+3％以1％的间隔变化至-3％时的反射色的入射角依赖性(入射角从0°以10°的间隔变化至60°)的计算结果。即，图3、5、7、9和11中分别示出“层数×膜厚的变化数(从+3％以1％的间隔变化至-3％)”的种类的防反射层叠体(对于这些层叠体，进一步入射角从0°以10°的间隔变化至60°)的计算结果。

此外，参考例的防反射层叠体为采用第一层(厚度12nm、折射率2.38)、第二层(厚度32nm、折射率1.47)、第三层(厚度110nm、折射率2.38)、第四层(厚度93nm、折射率1.47)的层叠体。

由图8、9可知，对于与比较例1同等结构的防反射层叠体，入射角0°时的反射色的色度值小，带强烈的蓝色调，随着入射角的增大，色度值大幅变化，最终带红色调(图8)。此外，根据膜厚的变化，色度值产生大幅的偏差(图9)。

另一方面，由图2、3可知，对于与实施例1同等结构的防反射层叠体，入射角0°时的反射色的色度值没有过小，带淡淡的蓝色调，虽然随着入射角的增大，色度值变大，但可基本上维持白色(图2)。此外，还可抑制膜厚变化时的色度值的偏差(图3)。对于与实施例2、3同等结构的防反射层叠体，由图4～7可知，也具有同样的倾向。

产业上利用的可能性

本发明的防反射层叠体可在减轻反射色的同时，具有适度的色彩，且能够抑制其多色化而使辨识性提高，可用作液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极射线管显示装置(CRT)、表面传导电子发射显示器(SED)等图像显示装置。

在这里引用2011年4月28日提出申请的日本专利申请2011-102038号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

1…防反射层叠体，2…基体，3…防反射层，31…第一折射率层，32…第二折射率层，33…第三折射率层，34…第四折射率层。

Claims

1.防反射层叠体，具备基体和层叠于所述基体的防反射层，所述防反射层具有4层结构，自所述基体侧依次具有第一折射率层、第二折射率层、第三折射率层和第四折射率层，其中，

所述第一折射率层的折射率为1.7～1.9，所述第二折射率层的折射率为2.25～2.45，所述第三折射率层的折射率为2.1～2.3，所述第四折射率层的折射率为1.25～1.5，且所述第二折射率层的折射率比所述第三折射率层的折射率大；

所述第一折射率层的厚度为60～100nm，所述第二折射率层的厚度为48～80nm，所述第三折射率层的厚度为30～64nm，所述第四折射率层的厚度为75～120nm；

入射角60°时的反射色的JISZ8701中规定的色度坐标x、y满足0.25≤x≤0.335、0.25≤y≤0.335。

2.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，所述第四折射率层包含由金属氧化物形成的基底成分和含于所述基底成分的中空二氧化硅粒子。

3.如权利要求1或2所述的防反射层叠体，其特征在于，所述第四折射率层的表面的水接触角在90度以上。

4.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，所述第四折射率层是包含氟化镁的层。

5.如权利要求4所述的防反射层叠体，其特征在于，在所述第四折射率层的与基体相反的一侧具有防污层。

6.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，视觉反射率即JISZ8701中规定的反射的刺激值Y在0.2％以下。

7.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，第一折射率层包含硅氧化物或选自铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钽氧化物、铝氧化物和锌氧化物的至少一种金属氧化物。

8.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，第二折射率层包含硅氧化物或选自铌氧化物和钛氧化物的至少一种金属氧化物。

9.如权利要求1所述的防反射层叠体，其特征在于，第三折射率层包含硅氧化物或选自铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钽氧化物、铝氧化物和锌氧化物的至少一种金属氧化物。