BRPI0413205B1 - Artigo revestido tratado termicamente e método para sua fabricação - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ARTIGO

REVESTIDO TRATADO TERMICAMENTE E MÉTODO PARA SUA FABRICAçãO”. [001] Este pedido é uma continuação em parte (CIP) do Pedido de Patente de N° de Série 10/700,359, depositado em 4 de novembro de 2003, a descrição total da qual é aqui incorporada por referência. [002] Esta invenção refere-se a um método para fabricar um arti- go revestido a ser utilizado em uma janela ou qualquer outra aplicação apropriada, tal como um vidro de uma mobília ou vidro de moldura pa- ra quadro. Por exemplo, certas modalidades desta invenção referem- se a um método para fabricar uma janela (como por exemplo, uma ja- nela de veículo, tal como um para-brisa, lanterna traseira, teto solar ou lanterna lateral, ou vidraça de vidro isolante, ou porta de chuveiro), in- cluindo uma etapa de tratar termicamente um substrato de vidro reves- tido com pelo menos uma camada que compreende carbono seme- lhante a diamante (DLC). Em certas modalidades exemplificativas, o DLC pode ser usado para gerar energia durante o tratamento térmico (HT), para transformar pelo menos outra camada no revestimento, de modo a formar uma nova camada (ou camadas) após o tratamento térmico, que não estava presente antes do tratamento térmico. Certas outras modalidades exemplificativas desta invenção referem-se a tal artigo, revestido, tratado termicamente ou não, que pode ser usado em aplicações de vidraças ou qualquer outra aplicação apropriada, tal co- mo vidro para móveis ou similares.

Antecedentes da Invenção [003] As vidraçarias de veículos (como por exemplo, para-brisas, lanternas traseiras, tetos solares, e lanternas laterais) são conhecidas nessas técnicas. A título exemplificativo, os para-brisas de veículos incluem tipicamente um par de substratos de vidro curvo, co-laminados por intermédio de uma camada polimérica intermediária, como por e- xemplo, poli(vinil-butiral) (PVB). Sabe-se que um dos dois substratos de vidro pode ter um revestimento (como por exemplo, um revestimen- to de baixo E) sobre ele, com o propósito de controlar a luz solar, como por exemplo, refletir a radiação infravermelha (IV) e/ou ultravio- leta (UV), de tal modo que o interior do veículo possa ser mais confor- tável em certas condições meteorológicas. Os para-brisas convencio- nais de veículos são fabricados como se segue. São disponibilizados um primeiro e um segundo substratos de vidro plano, um deles tendo opcionalmente um revestimento de baixo E crepitado sobre ele. Os dois substratos de vidro são lavados e reunidos (isto é, empilhados um sobre o outro), e depois, enquanto empilhados, são curvados juntos sob calor, para dar o formato desejado do para-brisa em uma alta temperatura (como por exemplo, 8 minutos a cerca de 600-625*0). Os dois substratos de vidro curvados são então co-laminados por inter- médio da camada polimérica intermediária, para formar o para-brisa de veículo. [004] As vidraças de vidro isolante (IG) também são conhecidas nessas técnicas. As vidraças de vidro isolante convencionais incluem pelo menos um primeiro e segundo substratos de vidro (um dos quais podendo ter um revestimento para controle da luz solar sobre uma sua superfície interna), que são acoplados um ao outro por intermédio de pelo menos um obturador ou espaçador. O espaço ou afastamento resultante entre os substratos de vidro pode ou não ser preenchido com gás e/ou evacuado até uma pressão baixa em diferentes situa- ções. Entretanto, muitas peças de vidro isolante precisam ser tempe- radas. A têmpera térmica dos substratos de vidro para tais peças de vidro isolante requer tipicamente aquecer os substratos de vidro até temperaturas de pelo menos cerca de 6000 por um pe ríodo de tempo suficiente para conseguir a têmpera térmica. [005] Outros tipos de artigos revestidos também requerem trata- mento térmico (HT) (como por exemplo, têmpera, encurvamento térmi- co, e/ou reforçamento térmico) em certas aplicações. Por exemplo, e sem limitações, as portas de chuveiro de vidro, os tampos de mesa de vidro, e artigos similares, requerem tratamento térmico em alguns ca- sos. [006] O carbono semelhante a diamante (DLC) é conhecido al- gumas vezes por suas propriedades de resistência a arranhões. Por exemplo, diferentes tipos de DLC estão discutidos nas seguintes pa- tentes norte-americanas n°s US: 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; e 5.470.661, sendo todas elas aqui incorporadas como referência. [007] Seria desejável algumas vezes disponibilizar uma janela ou outro artigo de vidro com um revestimento protetor que inclui DLC, pa- ra protegê-lo de arranhões e problemas similares. Infelizmente, o DLC tende a oxidar e ser removido por queima em temperaturas entre a- proximadamente 380 e 400Ό ou mais altas, pois o tratamento térmico é conduzido tipicamente em uma atmosfera que inclui oxigênio. Assim sendo, deve-se avaliar que o DLC, como sobrecamada protetora, não consegue suportar tratamentos térmicos nas temperaturas extrema- mente altas descritas acima, que são freqüentemente necessárias na fabricação de vidros automotivos, vidraçaria de vidro isolante (IG), tampos de vidro para mesas, e/ou artigos similares. Conseqüentemen- te, o DLC não pode ser usado isoladamente como um revestimento a ser tratado termicamente, porque ele oxidará durante o tratamento térmico e desaparecerá substancialmente como resultado do mesmo (isto é, ele será removido por queima). [008] Certos outros tipos de materiais resistentes a arranhões também não são capazes de suportar tratamento térmico suficiente para têmpera, e reforçamento ou encurvamento térmico de um subs- trato de vidro subjacente. [009] Conseqüentemente, os versados nessas técnicas devem avaliar que existe uma necessidade de se obter nessas técnicas um método para fabricar um artigo revestido resistente a arranhões, que seja capaz de ser tratado termicamente (HT), de tal modo que, depois do tratamento térmico, o artigo revestido ainda seja resistente a arra- nhões. Existe também uma necessidade de se obter artigos revestidos correspondentes, tratados termicamente e antes do tratamento térmi- co.

Breve Sumário dos Exemplos da Invenção [0010] Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, fornece-se um método para fabricar um artigo revestido (como por e- xemplo, uma vidraçaria, tal como para um veículo, prédio, ou simila- res), que seja capaz de ser tratado termicamente, de tal modo que, depois de ser tratado termicamente (HT), o artigo revestido seja resis- tente a arranhões até um grau maior do que o vidro não revestido. [0011] Em certas modalidades exemplificativas, um artigo revesti- do inclui as respectivas camadas que compreendem carbono seme- lhante a diamante hidrogenado (DLC) e nitreto de zircônio antes do tratamento térmico (HT). O DLC pode ficar localizado sob e/ou sobre a camada que compreende nitreto de zircônio. Durante o tratamento térmico, o DLC hidrogenado atua como um combustível, o qual, após a combustão com oxigênio, produz dióxido de carbono e/ou água. Esta reação exotérmica, causada pela combustão do carbono hidrogenado do DLC, causa a propagação espontânea de uma onda de combustão através dos reagentes iniciais. A alta temperatura desenvolvida duran- te esta combustão aquece a camada que compreende nitreto de zircô- nio até uma temperatura bem acima da temperatura do tratamento térmico, fazendo com que desta forma a camada que compreende ni- treto de zircônio seja transformada em uma nova camada pós- tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio. A nova cama- da pós-tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio, pode incluir também nitrogênio em certas modalidades exemplificativas des- ta invenção. [0012] A nova camada pós-tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio, é surpreendentemente resistente a arranhões. As- sim sendo, pode-se observar que foi disponibilizada uma técnica que produz um produto resistente a arranhões, tratável termicamente; e o artigo revestido pode ter também boas propriedades de transmissão.

Em certas modalidades exemplificativas, a resistência a arranhões do artigo revestido, depois do tratamento térmico, pode ser ainda melhor do que aquela do DLC não tratado termicamente. [0013] Em certas modalidades exemplificativas, fornece-se um método para fabricar um artigo revestido tratado termicamente, méto- do este que compreende: disponibilizar um revestimento sustentado por um substrato de vidro, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende nitreto de zircônio e uma camada que com- preende carbono semelhante a diamante (DLC) hidrogenado, colocada sobre pelo menos a camada que compreende nitreto de zircônio; tratar termicamente o substrato de vidro e o revestimento de uma maneira suficiente para têmpera térmica, reforçamento térmico e/ou encurva- mento térmico; e onde, durante o dito tratamento térmico, a camada que compreende DLC é submetida a uma combustão ou é removida por queima, de modo a gerar calor suficiente para fazer com que a camada que compreende nitreto de zircônio se transforme em uma camada tratada termicamente, compreendendo óxido de zircônio no artigo revestido tratado termicamente. [0014] Em outras modalidades exemplificativas desta invenção, fornece-se um método para fabricar um artigo revestido tratado termi- camente, método este que compreende: disponibilizar um revestimen- to sustentado por um substrato de vidro, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende nitreto metálico e uma camada que compreende carbono semelhante a diamante (DLC) hi- drogenado, colocada sobre pelo menos a camada que compreende o nitreto metálico; tratar termicamente o substrato de vidro e o revesti- mento; e onde, durante o dito tratamento térmico, a camada que com- preende DLC é submetida a uma combustão ou é removida por quei- ma, de modo a fazer com que a camada que compreende o nitreto metálico se transforme em uma camada tratada termicamente, que compreende um óxido do metal no artigo revestido tratado termica- mente. O metal pode ser Zr, ou qualquer outro metal ou liga metálica apropriada. [0015] Em ainda outras modalidades exemplificativas desta inven- ção, fornece-se um artigo revestido tratado termicamente, que inclui um revestimento sustentado por um substrato de vidro, sendo que o revestimento compreende: uma camada mais externa que compreen- de óxido de zircônio nanocristalino, compreendendo uma estrutura de treliça cúbica; e onde a camada que compreende óxido de zircônio compreende ainda entre 0,25 e 20% de carbono em termos de porcen- tagem atômica. [0016] Em outras modalidades exemplificativas desta invenção, fornece-se um artigo revestido que inclui um revestimento sustentado por um substrato de vidro, sendo que o revestimento compreende o substrato de vidro para fora: uma camada que compreende nitreto de zircônio; e uma camada que compreende carbono semelhante a dia- mante hidrogenado (DLC). Outras camadas também podem ser colo- cadas em qualquer local apropriado. Tal artigo revestido, em certas modalidades exemplificativas, pode ser adaptado para ser tratado ter- micamente, para fazer com que o nitreto se transforme, pelo menos parcialmente, em um óxido. [0017] Em outras modalidades exemplificativas desta invenção, fornece-se um método para fabricar um artigo revestido, sendo que o método compreende: disponibilizar um revestimento sustentado por um substrato, sendo que o revestimento compreende uma camada que compreende carbono semelhante a diamante (DLC) e uma cama- da a ser transformada de fase durante o tratamento térmico; aquecer a camada que compreende DLC e a camada a ser transformada de fa- se, para causar a combustão da camada que compreende DLC, fa- zendo com que desta forma a camada que compreende DLC gere ca- lor após a sua combustão; e usar o calor gerado pela combustão da camada que compreende DLC para ajudar a transformação de fase da camada a ser transformada de fase, de tal modo que uma nova cama- da transformada de fase seja formada após o aquecimento.

Breve Descrição dos Desenhos [0018] A figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra artigos revestidos de acordo com uma modalidade desta invenção, antes e depois do tratamento térmico. [0019] A figura 2 é um diagrama esquemático que ilustra artigos revestidos de acordo com outra modalidade desta invenção, antes e depois do tratamento térmico. [0020] A figura 3 é um gráfico XFS que ilustra os elementos quími- cos em um artigo revestido, antes do tratamento térmico, de acordo com um exemplo da presente invenção. [0021] A figura 4 é um gráfico XPS que ilustra os elementos quími- cos no artigo revestido da Figura 3, depois que o artigo revestido da Figura 3 foi submetido ao tratamento térmico. [0022] A figura 5 é um diagrama esquemático que ilustra artigos revestidos de acordo com uma modalidade desta invenção, antes e depois do tratamento térmico. [0023] A figura 6 é um diagrama esquemático que ilustra artigos revestidos de acordo com outra modalidade desta invenção, antes e depois do tratamento térmico. [0024] A figura 7 é um diagrama esquemático que ilustra artigos revestidos de acordo com ainda outra modalidade desta invenção, an- tes e depois do tratamento térmico.

Descrição Detalhada de Modalidades Exemplificativas da Invenção [0025] Fazendo agora referência mais particularmente aos dese- nhos anexos, nos quais números de referência similares indicam pe- ças similares ou camadas em todas as várias vistas. [0026] Certas modalidades exemplificativas desta invenção refe- rem-se a métodos para fabricar artigos revestidos que podem usar tra- tamento térmico (HT), onde o artigo revestido inclui um revestimento (uma ou mais camadas) que inclui carbono semelhante a diamante (DLC) e/ou zircônio. Em certos casos, o tratamento térmico pode en- volver o aquecimento de um substrato de vidro de sustentação, com o DLC e/ou zircônio inclusive camada(s) sobre ele, até temperatura(s) entre 550 e 800C, mais preferivelmente entre 580 e 800'C (que é bem acima da temperatura de remoção por queima do DLC). Particu- larmente, certas modalidades exemplificativas desta invenção referem- se a uma técnica para permitir que o artigo revestido, após o tratamen- to térmico, seja mais resistente a arranhões do que o vidro não reves- tido. [0027] Em certas modalidades exemplificativas, o artigo revestido, como formado originalmente (isto é, antes do tratamento térmico, ou pré-tratamento térmico), inclui camadas alternadas respectivas que compreendem carbono semelhante a diamante hidrogenado (DLC) e nitreto de zircônio. O DLC pode ficar localizado abaixo e/ou acima do nitreto de zircônio. Durante o tratamento térmico (usando, por exem- plo, temperatura(s) entre 550 e 800‘C, mais preferi velmente entre 580 e 800C), o DLC hidrogenado atua como um combustíve I, o qual, após a combustão com o oxigênio da atmosfera, produz dióxido de carbono e água. Esta reação exotérmica, causada pela combustão do carbono hidrogenado do DLC, causa a propagação espontânea de uma onde de combustão através dos reagentes iniciais. A alta temperatura de- senvolvida durante esta combustão do DLC aquece a(s) camada(s) que compreendem nitreto de zircônio até uma temperatura bem acima da temperatura do tratamento térmico utilizada. Por exemplo, a com- bustão do DLC pode aquecer parte ou a totalidade da(s) camada(s) que compreende nitreto de zircônio até uma temperatura de pelo me- nos cerca de 1.200Ό, mais preferivelmente pelo menos cerca de 1.500Ό, e com a maior preferência, pelo menos cerca de 2.000Ό. [0028] Devido ao fato de que a(s) camada(s) que compreendem nitreto de zircônio é aquecida até uma alta temperatura como essa, devido à combustão do DLC durante o tratamento térmico, pelo menos a(s) camada(s) que compreendem nitreto de zircônio é transformada devido a alta temperatura em uma nova camada 6 pós-tratamento térmico que compreende óxido de zircônio. A(s) nova(s) camada(s) pós-tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio pode incluir também nitrogênio em certas modalidades exemplificativas desta in- venção (como por exemplo, ZrO:N; Zr02:N, ZrOx:N (onde x está entre 1 e 3, mais preferivelmente entre 1,5 e 2,5), e/ou qualquer outra este- quiometria apropriada). A(s) novas(s) camada(s) pós-tratamento térmi- co, que compreende óxido de zircônio (opcionalmente com nitrogênio), é surpreendentemente resistente a arranhões. Assim sendo, pode-se observar que foi disponibilizada uma técnica que permite que um pro- duto resistente a arranhões, tratável termicamente, seja produzido; e o artigo revestido pode ter também boas propriedades de transmissão.

Em certas modalidades exemplificativas, a resistência a arranhões do artigo revestido, após o tratamento térmico, pode ser ainda melhor do que aquela do DLC não tratado termicamente. [0029] Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada ou camadas pós-tratamento térmico, que compreendem óxido de zircônio, incluem uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina. A camada(s) inteira pode ter um tipo de estrutura de treliça cúbica nano- cristalina, ou alternativamente, apenas parte da(s) camada(s) pode incluir uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina. O nitreto de zir- cônio tipicamente não cresce em fase cúbica a não ser em uma tem- peratura de pelo menos cerca de 2.000Ό. O ZrN ante s do tratamento térmico não está tipicamente na forma de treliça cúbica. Como o tra- tamento térmico é apenas em uma temperatura não maior do que cer- ca de 900Ό (mais preferivelmente, não maior do que cerca de 800*0), pode-se esperar que o nitreto de zircônio não-cúbico antes do trata- mento não crescesse em fase cúbica durante o tratamento térmico.

Entretanto, descobriu-se surpreendentemente que a combustão gera- da pelo DLC durante o tratamento térmico faz com que pelo menos parte da camada que compreende nitreto de zircônio seja aquecida suficientemente para fazer com que ela se transforme em uma cama- da ou camadas após o tratamento térmico, que compreendem óxido de zircônio com uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina (com ou sem nitrogênio), que é muito resistente a arranhões. [0030] Assim sendo, pode-se observar que em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada que inclui nitreto de zircô- nio antes do pré-tratamento é transformada durante o tratamento tér- mico em uma nova camada pós-tratamento, que compreende óxido de zircônio, que inclui uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina, mui- to embora as temperaturas usadas pelo forno durante o tratamento térmico sejam bem menores do que aquelas requeridas para permitir tipicamente o crescimento cúbico. É a combustão do DLC durante o tratamento térmico que faz com que suficiente energia/calor seja gera- do na camada que inclui zircônio, para permitir que ela mude de fase e cresça pelo menos de uma maneira cúbica, de modo a finalmente compreender uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina após o tra- tamento térmico. [0031] Como resultado do tratamento térmico, a quantidade de o- xigênio na(s) camada(s) que inclui zircônio após o tratamento térmico é muito mais alta do que a quantidade de oxigênio na(s) camada(s) que inclui zircônio antes do tratamento térmico. Por exemplo, em cer- tas modalidades exemplificativas desta invenção, a(s) camada(s) pós- tratamento térmico, que compreendem óxido de zircônio inclui pelo menos 5 vezes a quantidade de oxigênio da(s) camada(s) pré- tratamento térmico, que compreende nitreto de zircônio, mais preferi- velmente pelo menos 10 vezes, e com a maior preferência, pelo me- nos 20 vezes a quantidade de oxigênio da(s) camada(s) pré- tratamento térmico. Em certas modalidades exemplificativas desta in- venção, a(s) camada(s) pré-tratamento térmico que compreendem ni- treto de zircônio incluem entre cerca de 0 e 10% de oxigênio em ter- mos de porcentagem atômica, mais preferivelmente entre cerca de 0 e 5% de oxigênio em termos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre cerca de 0 e 2% de oxigênio em termos de porcen- tagem atômica. Entrementes, em certas modalidades exemplificativas desta invenção, após o tratamento térmico e transformação de fase devido à combustão do DLC, a(s) camada(s) pós-tratamento térmico, que compreendem óxido de zircônio inclui muito mais oxigênio, como será explicado abaixo. [0032] A Figura 1 é um diagrama esquemático que ilustra como um artigo revestido pode ser fabricado de acordo com uma modalida- de exemplificativa desta invenção. Inicialmente, um artigo revestido é formado usando um substrato de vidro 1. O artigo revestido inclui, sus- tentada pelo substrato de vidro 1, pelo menos uma camada dielétrica opcional 3 de (ou incluindo) nitreto de silício, oxinitreto de silício, óxido de silício, ou similar; uma primeira camada de (ou incluindo) DLC 5, uma primeira camada de (ou incluindo) nitreto de zircônio 7 (como por exemplo, ZrN, ou qualquer outra estequiometria apropriada), e uma camada de topo de (ou incluindo) DLC 9. O substrato de vidro 1 é tipi- camente de (ou inclui) tipicamente vidro de soda-cal-sílica, embora ou- tros tipos de vidro possam ser usados em certos casos. [0033] A(s) camada(s) dielétrica(s) 3 são colocadas para impedir a difusão de sódio para dentro do DLC durante o tratamento térmico(HT) (isto é, uma barreira de difusão). Esta(s) camada(s) 3 permitem tam- bém que ocorra desequilíbrio térmico sem problemas entre o DLC e o substrato de vidro, de modo a permitir mais facilmente o encurvamento térmico e similares. Inesperadamente, descobriu-se que o uso de oxi- do de silício tal como camada de barreira 3 (em comparação com ni- treto de silício) leva freqüentemente a melhores resultados óticos do produto final, depois do tratamento térmico, tal como transmissão visí- vel mais alta em certas modalidades exemplificativas desta invenção.

Qualquer um dos materiais da camada de barreira supramencionada 3 pode ser aditivado (como por exemplo, 0,5 a 15%) com Al, aço inoxi- dável, ou qualquer outro metal (ou metais) em certas modalidades desta invenção. A(s) camada(s) de barreira 3 são formadas sobre o substrato de vidro 1 por intermédio de crepitação ou por intermédio de qualquer outra técnica apropriada. [0034] As camadas 5 e 9, que compreendem DLC, podem ser de qualquer tipo apropriado de DLC, incluindo, porém sem limitações, qualquer um dos tipos de DLC descritos em qualquer uma das paten- tes n°s US 6.592.993; 6.592.992; 6.531.182; 6.461.731; 6.447.891; 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; e/ou 5.470.661, sendo todas elas aqui incorporadas como referência. [0035] Apenas a título exemplificativo, a(s) camada(s) que incluiem DLC 5 e/ou 9 podem ter, cada uma, uma espessura entre cerca de 5 e 1.000 angstrons (Á) em certas modalidades exemplificativas desta in- venção, mais preferivelmente entre 10 e 300 Á de espessura, e com a maior preferência, entre 45 e 65 Á de espessura. Em certas modalida- des exemplificativas desta invenção, a(s) camada(s) de DLC 5 e/ou 9 podem ter uma dureza média de pelo menos cerca de 10 GPa, mais preferivelmente pelo menos cerca de 20 GPa, e com a maior preferên- cia, entre cerca de 20 e 90 GPa. Tal dureza torna as camadas 5 e 9 resistentes a arranhões, certos solventes, e/ou similares. A(s) cama- da(s) 5 e/ou 9 podem, em certas modalidades exemplificativas, ser (ou incluir) um tipo especial de DLC conhecido como carbono amorfo al- tamente tetraédrico (t-aC), e podem ser hidrogenadas (t-aC:H) em cer- tas modalidades. Em certas modalidades hidrogenadas, o tipo t-aC:H de DLC pode incluir entre 4 e 39% de hidrogênio em termos de por- centagem atômica, mais preferivelmente entre 5 e 30% de H em ter- mos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre 10 e 20% de H em termos de porcentagem atômica. [0036] Este tipo t-aC ou t-aC:H de DLC para a(s) camada(s) 5 e/ou 9 pode incluir mais ligações carbono - carbono sp3 (C - - C) do que li- gações carbono - carbono sp3 (C - - C). Em certas modalidades exem- plificativas, pelo menos cerca de 50% das ligações carbono-carbono na(s) camada(s) de DLC 5 e/ou 9 podem ser do tipo spa de ligações carbono - carbono (C - - C), mais preferivelmente pelo menos cerca de 60% das ligações carbono-carbono na(s) camada(s) podem ser liga- ções carbono - carbono (C - - C) sp3, e com a maior preferência, pelo menos cerca de 70% das ligações carbono-carbono na(s) camada(s) podem ser ligações carbono - carbono (C - - C) sp3. Em certas modali- dades exemplificativas desta invenção, o DLC na(s) camada(s) 5 e/ou 9 pode ter um peso específico médio de pelo menos cerca de 2,4 g/cm3, mais preferivelmente pelo menos cerca de 2,7 g/cm3. [0037] As fontes exemplificativas de feixes iônicos lineares, que podem ser usadas para depositar as camadas que incluem DLC 5 e 9 sobre o substrato 1, incluem qualquer uma daquelas descritas em qualquer uma das patentes n°s US 6.261.693, 6.002.208, 6.335.086, ou 6.303.225 (todas aqui incorporadas como referência). Quando se usa uma fonte de feixes iônicos para depositar a(s) camada(s) 5 e/ou 9, pode-se usar matéria-prima hidrocarbônica gasosa (como por e- xemplo, C2H2), I-11VMSO, ou qualquer outro gás apropriado na fonte de feixes iônicos, para fazer com que a fonte emita um feixe iônico na direção do substrato 1, para formar a(s) camada(s) 5 e/ou 9. Deve-se assinalar que a dureza e/ou a densidade da(s) camada(s) 5 e/ou 9 po- de ser ajustada variando a energia iônica do aparelho de deposição.

Em certas modalidades exemplificativas, pode-se usar pelo menos cerca de 2.000 V (volts do anodo para catodo), como por exemplo, cerca de 3.000 V, na fonte iônica na(s) camada(s) 5 e/ou 9 que se de- positam. Deve-se assinalar que a expressão "sobre o substrato", como aqui utilizada, não se limita a estar em contato direto com o substrato, pois outra(s) camada(s) podem ser ainda colocada(s) entre elas. [0038] A camada que inclui nitreto de zircônio 7 é colocada entre as camadas de DLC 5 e 9 em certas modalidades desta invenção. Em certas modalidades exemplificativas, a camada 7 que inclui nitreto de zircônio pode ficar localizada diretamente entre as camadas de DLC 5 e 9, de modo a ficar em contato com cada uma delas; entretanto, em outras modalidades exemplificativas, outra(s) camada(s) (não ilustra- das) podem ser colocadas entre a camada 7 que inclui nitreto de zir- cônio e a(s) camada(s) de DLC 5 e/ou 9. A camada 7 que inclui nitreto de zircônio pode consistir essencialmente em zircônio e nitreto, ou al- ternativamente, pode incluir outros materiais, inclusive, porém sem li- mitações, oxigênio, ou outros aditivos tais como Al ou similares. A ca- mada 7 que inclui nitreto de zircônio pode ser formada crepitando, ou técnicas similares, em certas modalidades exemplificativas desta in- venção. A(s) camada(s) 7 que compreendem nitreto de zircônio antes do tratamento térmico (e 7' discutida abaixo) pode incluir entre cerca de 10 e 70% de Zr, em termos de porcentagem atômica, mais preferi- velmente entre cerca de 30 e 65% de Zr, em termos de porcentagem atômica, ainda mais preferivelmente entre cerca de 40 e 60% de Zr, em termos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre cerca de 45 e 55% de Zr, em termos de porcentagem atômica; e entre cerca de 20 e 60% de N, em termos de porcentagem atômica, mais preferivelmente entre cerca de 30 e 50% de N, em termos de porcen- tagem atômica. [0039] Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada 7 que inclui nitreto de zircônio (e 7' a ser discutida abaixo) po- de ter um peso específico de pelo menos 6 g/cm3, mais preferivelmen- te pelo menos 7 g/cm3. Adicionalmente, em certas modalidades exem- plificativas, a camada de nitreto de zircônio 7 (e 7') pode ter uma dure- za média de pelo menos 650 kgf/mm, mais preferivelmente pelo me- nos 700 kgf/mm, e/ou pode ter um conjunto sobreposto de ligações preferivelmente entre pelo menos 0,25 (mais preferivelmente, pelo menos cerca de 0,30) para propósitos de resistência. Em certas casos exemplificativos, muitas das ligações Zr - N na camada 7 (e 7') podem ser do tipo covalente, que são mais fortes do que as ligações iônicas, para propósitos de resistência. Deve-se assinalar também que em cer- tas modalidades exemplificativas desta invenção, o ZrN da camada 7 (e 7') pode ter um ponto de fusão de ter um ponto de fusão de pelo menos 2.5000, e ele pode ser de cerca de 2.980*0 e m certos casos exemplificativos. Em certas modalidades exemplificativas desta inven- ção, o nitreto de zircônio da camada 7 (e 7') pode ser representado por ZrxNy, onde a razão x:y é entre 0,8 e 1,2, e é de preferência cerca de 1,0 em certas modalidades exemplificativas. [0040] Apenas a título exemplificativo, certas espessuras exempli- ficativas das camadas de pré-tratamento térmico no lado esquerdo da Figura 1 estão indicadas abaixo, sendo que as camadas estão listadas em ordem a partir do substrato de vidro para fora. [0041] Revestimento Exemplificativo (Figura 1) - Espessuras das Camadas (Pré-tratamento térmico (HT)) [0042] Uma vez formado o artigo revestido pré-tramento térmico, ilustrado no lado esquerdo da Figura 1, ele pode ou não ser submetido a um tratamento térmico suficiente por pelo menos um entre encurva- mento térmico e/ou reforçamento térmico. [0043] Fazendo referência à Figura 1, quando submetida ao trata- mento térmico (como por exemplo, em um forno, usando temperatu- ra^) entre 550 e 800Ό, mais preferivelmente entre 580 e 800Ό), a camada 9 superior ou externa que inclui DLC é removida por queima devido à combustão, por causa das altas temperaturas usadas durante o tratamento térmico. Particularmente, pelo menos a camada de DLC hidrogenado 9 atua como um combustível que após a combustão com oxigênio da atmosfera durante o tratamento térmico produz dióxido de carbono e água. Esta reação exotérmica, causada pela combustão do carbono hidrogenado a partir de pelo menos a camada de DLC 9, cau- sa a propagação espontânea de uma onda de combustão através dos reagentes iniciais. A alta temperatura desenvolvida durante esta com- bustão aquece a camada 7, que compreende nitreto de zircônio, até uma temperatura bem acima da temperatura do tratamento térmico, usada pelo forno. Por exemplo, a combustão da DLC 9 pode aquecer parte ou a totalidade da camada 7, que compreende nitreto de zircô- nio, até uma temperatura de pelo menos cerca de 1.200 C, mais prefe- rivelmente pelo menos cerca de 1.500Ό, e com a mai or preferência, pelo menos cerca de 2.000*0. [0044] Devido ao fato de que a camada que compreende nitreto de zircônio 7 é aquecida até uma tal alta temperatura, devido à combus- tão do DLC combustão durante o tratamento térmico, a camada que compreende nitreto de zircônio 7 é transformada durante o tratamento térmico em uma nova camada 11 pós-tratamento térmico que compre- ende óxido de zircônio. A nova camada 11, pós-tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio, pode incluir também nitrogênio (e/ou outros aditivos) em certas modalidades exemplificativas desta invenção (como por exemplo, ZrO:N; Zr02:N; ou qualquer outra este- quiometria apropriada). A nova camada pós-tratamento térmico 11, que compreende óxido de zircônio (opcionalmente com nitrogênio), é surpreendentemente resistente a arranhões, proporcionando desta forma um artigo revestido, resistente a arranhões, tratado termicamen- te. Deve-se assinalar que a expressão "óxido de zircônio", como aqui utilizada, inclui Zr02 e/ou qualquer outra estequiometria, onde Zr está pelo menos parcialmente oxidado. Neste caso, qualquer descrição da camada 11 pode aplicar-se também à camada 11'; e, similarmente, qualquer descrição da camada 7 pode aplicar-se também à camada 7'. [0045] A camada 11 que compreende óxido de zircônio, após o tratamento, pode incluir pode incluir entre 0 e 30% de nitrogênio em termos de porcentagem atômica em certas modalidades exemplificati- vas desta invenção, mais preferivelmente entre 0 e 20% de nitrogênio em termos de porcentagem atômica, ainda mais preferivelmente entre 0 e 10% de nitrogênio em termos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre cerca de 1 e 5% de nitrogênio em termos de porcentagem atômica em certas modalidades exemplificativas desta invenção. [0046] A camada 11 que compreende óxido de zircônio, após o tratamento térmico pode incluir entre cerca de 10 e 70% de Zr em ter- mos de porcentagem atômica, mais preferivelmente entre cerca de 20 e 60% de Zr em termos de porcentagem atômica, ainda mais preferi- velmente entre cerca de 30 e 55% de Zr em termos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre cerca de 30 e 45% de Zr em termos de porcentagem atômica. Além disso, as camada(s) que com- preendem óxido de zircônio 11, após o tratamento térmico, em certas modalidades exemplificativas desta invenção podem incluir entre cerca de 10 e 85% de oxigênio em termos de porcentagem atômica, mais preferivelmente entre cerca de 30 e 80% de oxigênio em termos de porcentagem atômica, ainda mais preferivelmente entre cerca de 40 e 70% de oxigênio em termos de porcentagem atômica, e com a maior preferência, entre cerca de 50 e 70% de oxigênio em termos de por- centagem atômica. [0047] Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada 11 que contém óxido de zircônio, após o tratamento térmico, inclui uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina (embora a camada que compreende nitreto de zircônio, antes do tratamento térmico, não a tivesse em certos casos). [0048] Como explicado acima, o nitreto de zircônio tipicamente não cresce em fase cúbica a não ser em uma temperatura de pelo menos cerca de 2.000Ό. Descobriu-se surpreendentemente que a combustão gerada pelo DLC durante o tratamento térmico faz com que pelo menos parte da camada 7 que compreende nitreto de zircônio, antes do tratamento térmico, a ser aquecida suficientemente para fa- zer com que cresça na fase cúbica e torne-se uma camada 11 após o tratamento térmico, compreendendo uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina, que inclui oxido de zircônio (com ou sem nitrogênio), que é muito resistente a arranhões em certas modalidades exemplifi- cativas desta invenção. [0049] Descobriu-se surpreendentemente que o uso de nitreto de zircônio (como por exemplo, ZrN) na camada 7 antes do tratamento térmico é especialmente benéfico com relação a permitir a obtenção de uma camada 11 transformada de fase, após o tratamento térmico, que inclui Zr, que é muito resistente a arranhões. [0050] O artigo revestido final tratado termicamente (ou mesmo não tratado termicamente) da Figura 1 é resistente a arranhões e pode ser usado em várias aplicações, incluindo, porém sem limitações, vi- draças de vidro isolante, para-brisas laminados de veículos, outros ti- pos de vidros para veículos, aplicações moveleiras, e/ou aplicações similares. [0051] Apenas a título exemplificativo, certas espessuras exempli- ficativas do artigo revestido após o tratamento térmico, ilustrado no lado direito da Figura 1 estão indicadas abaixo, sendo que as camadas estão listadas em ordem a partir do substrato de vidro para fora.

Revestimento Exemplificativo (Figura 1) - Espessuras das Camadas (Pós-tratamento térmico) [0052] Pode-se observar a partir do exposto acima que a camada 11 que contém Zr, após o tratamento térmico, é tipicamente mais es- pessa do que a camada 7 que inclui Zr, antes do tratamento térmico.

Em outras palavras, a espessura da camada que inclui Zr aumenta durante o tratamento térmico. Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a espessura da camada que inclui Zr (como por e- xemplo, a partir da camada 7 até a camada 11) pode aumentar pelo menos cerca de 5% durante ou devido ao tratamento térmico, mais preferivelmente pelo menos cerca de 10%, e com a maior preferência, pelo menos cerca de 40%. Este aumento na espessura é causado pe- la transformação da camada 7 na camada 11, onde o oxigênio migra para dentro da camada 11 após o tratamento térmico (isto é, mais oxi- gênio migra para dentro da camada 11 após o tratamento térmico do que o nitrogênio que sai em termos de porcentagem atômica e/ou ta- manho). [0053] Embora a camada de DLC 5 esteja ilustrada como estando presente no artigo revestido após o tratamento térmico, na Figura 1, ela não precisa estar presente no artigo revestido após o tratamento térmico em modalidades alternativas desta invenção. Caso a camada de DLC 5 antes do tratamento térmico atinja uma temperatura suficien- te e/ou seja exposta a oxigênio suficiente durante o tratamento térmi- co, ela pode ser submetida a uma combustão, fazendo com que desta forma ela diminua de espessura ou ainda desapareça devido ao trata- mento térmico em certos casos. Em tais casos, as camadas 5, 7 e/ou 9 antes do tratamento térmico podem ser transformadas eficazmente durante o tratamento térmico na camada 11 que inclui óxido de zircô- nio após o tratamento térmico (ela é similar à modalidade da Figura 5 a este respeito). [0054] Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada 11 tratada termicamente, que compreende óxido de zircônio, inclui Zrx0y, onde y/x é entre cerca de 1,2 e 2,5, mais preferivelmente entre cerca de 1,4 e 2,1. [0055] A Figura 2 ilustra outra modalidade exemplificativa de acor- do com esta invenção. A modalidade da Figura 2 é similar à modalida- de da Figura 1, exceto que mais camadas que incluem ZrN 7' e mais camadas que incluem DLC 5' são colocadas antes do tratamento tér- mico. Em outras palavras, a modalidade da Figura 2 inclui vários con- juntos de camadas alternadas que compreendem DLC e ZrN antes do tratamento térmico. Assim sendo, após o tratamento térmico, mais camada(s) que incluem óxido de zircônio 11' e uma camada adicional que inclui DLC 5' podem ser colocadas, como ilustrado no lado direito da Figura 2. As camadas 5', 7, e 11' são similares às camadas 5, 7, e 11, respectivamente, discutidas acima, em certas modalidades exem- plificativas desta invenção. Entretanto, é possível que uma ou ambas camadas de DLC hidrogenado 5, 5' possa ser submetida a uma com- bustão e desapareça substancialmente ou diminua substancialmente na espessura, devido ao tratamento térmico em certas modalidades exemplificativas desta invenção, quando alta temperatura e/ou tempos de aquecimento longos são usados, de tal modo que uma única ca- mada de ZrO permaneça (vide, por exemplo, a Figura 5), embora al- gum DLC possa permanecer, como ilustrado na Figura 2. Entretanto, como ilustrado na modalidade da Figura 2, pelo menos a camada ex- terna de DLC hidrogenado 9 é tipicamente removida pela queima de- vido à combustão, e gera a energia/calor necessário para fazer com que uma ou mais das camadas de ZrN 7, 7' se transforme em cama- da(s) que incluem ZrO, 11, 11', como explicado acima. [0056] Fazendo ainda referência à modalidade da Figura 2, em certas modalidades exemplificativas não-limitativas desta invenção, o oxigênio da atmosfera se difunde para dentro através da(s) cama- das(s), para ajudar a transformação das camadas 7 e 7' de nitreto de zircônio pré-tratamento térmico, auxiliada pelo calor gerado pela com- bustão discutida acima, nas camadas 11 e 11' depois do tratamento térmico, que compreendem óxido de zircônio. Entretanto, em outras modalidades exemplificativas desta invenção, a camada 7' de nitreto de zircônio pré-tratamento térmico não precisa transformar de fase du- rante o tratamento térmico; em tais modalidades, a camada 11' pós- tratamento térmico seria similar à camada 7' pré-tratamento térmico e consistiría essencialmente em nitreto de zircônio. Em ainda outras mo- dalidades desta invenção, a camada 11' pode ser transformada parci- almente, e assim sendo, pode incluir uma mistura de nitreto de zircônio e óxido de zircônio. [0057] As Figuras 3-5 ilustram outra modalidade exemplificativa desta invenção. O artigo revestido antes do tratamento térmico desta modalidade é igual àquele da modalidade da Figura 2 descrita acima. A Figura 3 é um gráfico XPS que ilustra a elaboração química de um artigo revestido exemplificativo antes do tratamento térmico de acordo com a modalidade da Figura 5. Entretanto, em contraste com a moda- lidade ilustrada na Figura 2, na modalidade da Figura 5, durante o tra- tamento térmico, todas camadas de DLC são submetidas à combustão e essencialmente desaparecem. Isto, por sua vez, cria uma quantida- de significativa de calor e, em conjunto com o oxigênio que se difunde para dentro do revestimento a partir da atmosfera circundante, faz com que cada uma das camadas de nitreto de zircônio antes do tratamento térmico seja transformada de fase durante o tratamento térmico, de modo a formar pelo menos uma camada pós-tratamento térmico, que compreende óxido de zircônio (que pode ou não ser aditivada com N) 11. Na modalidade da Figura 5, as camadas 5, 7', 5', 7 e 9, antes do tratamento térmico, se juntam ou resultam finalmente em uma camada 11 razoavelmente espessa após o tratamento térmico, que compreen- de óxido de zircônio. A Figura 4 é um gráfico XPS que ilustra a elabo- ração química de um artigo revestido exemplificativo, após o tratamen- to térmico, de acordo com a modalidade da Figura 5. [0058] Na modalidade das Figuras 3-5, pode-se observar na Figu- ra 4 que carbono residual permanece na camada 11 de óxido de zir- cônio camada 11, após o tratamento térmico, devido à presença da(s) camada(s) de DLC pré-tratamento térmico. Em certas modalidades exemplificativas desta invenção, a camada 11 de óxido de zircônio camada inclui entre 0,25 e 20% de C em termos de porcentagem atô- mica, mais preferivelmente entre 0,25 e 10% de C em termos de por- centagem atômica, e com a maior preferência, entre 0,25 e 5% de C em termos de porcentagem atômica. [0059] A Figura 6 é uma vista da seção transversal de outra moda- lidade exemplificativa desta invenção. Na modalidade da Figura 6, a camada 5 que compreende DLC está localizada diretamente sobre o substrato de vidro 1. Alguns átomos de carbono podem ser subimplan- tados dentro do substrato em certos casos exemplificativos, para me- lhorar a adesão. A camada 7 que inclui nitreto de zircônio fica localiza- da entre as camadas de DLC 5 e 9, e em contato com elas, nesta mo- dalidade exemplificativa. Durante o tratamento térmico, pelo menos a camada 9 externa que inclui DLC atua como um combustível para fa- zer com que pelo menos a camada 7 se transforme em uma nova ca- mada 11 após o tratamento térmico, que compreende óxido de zircô- nio, como ilustrado na Figura 6 e descrito acima. A camada de DLC 5, durante o tratamento térmico, pode atuar como um combustível e/ou pode fundir para dentro do vidro e/ou da camada 7, 11, durante o tra- tamento térmico, como resultado da combustão. [0060] Quando a camada 5 funde para dentro do vidro 1 durante o tratamento térmico, o resultado é uma camada interfacial transicional próxima da superfície do substrato, que compreende oxicarbureto de silício. Em certas modalidades desta invenção, a camada de DLC 5 pode funcionar como uma barreira de Na, para impedir que quantida- des significativas de Na migrem do vidro para a camada que inclui zir- cônio durante o tratamento térmico, de modo a reduzir a possibilidade de danificação da camada que inclui Zr. [0061] Em certos outros casos, é possível que a camada de DLC 5 possa encolher, mas não desaparecer inteiramente, durante o trata- mento térmico em certas modalidades exemplificativas desta invenção. [0062] Na modalidade da Figura 6, a camada de DLC 5 pode ter uma espessura entre cerca de 20 e 60 Á, mais preferivelmente uma espessura entre 28 e 34 Á, ou pode ter qualquer outra espessura a- propriada; a camada 7 que inclui ZrN pode ter uma espessura entre cerca de 100 e 200 Á, mais preferivelmente uma espessura entre cer- ca de 150 e 190 Á, e com a maior preferência, uma espessura entre cerca de 160 e 170 Á, ou pode ter qualquer outra espessura apropria- da; e a camada de DLC 9 pode ter uma espessura entre cerca de 50 e 200 Á, mais preferivelmente uma espessura entre cerca de 80 e 120 Á,e com a maior preferência, uma espessura entre cerca de 90 e 110 Á, ou qualquer outra espessura apropriada em certos casos exemplifi- cativos. Em certos casos, caso a espessura da camada de DLC 5 do fundo caia fora da faixa de 28 a 34 Á, um embaciamento indesejável pode aumentar rapidamente, especialmente no lado inferior. [0063] A Figura 7 é uma vista da seção transversal de outra moda- lidade exemplificativa desta invenção. A modalidade da Figura 7 é si- milar à modalidade da Figura 6, exceto pela omissão da camada de DLC 5 do fundo. Assim sendo, na modalidade da Figura 7, a camada 7 que compreende nitreto de zircônio fica localizada diretamente sobre o substrato de vidro 1 antes do tratamento térmico. [0064] Cada uma das modalidades supramencionadas proporcio- na um artigo revestido tratável termicamente, que é muito resistente a arranhões após o tratamento térmico. Por exemplo, os artigos 16 re- vestidos, depois do tratamento térmico, de acordo com certas modali- dades desta invenção, podem ter uma carga de riscamento crítica, u- sando uma esfera de alumina, de pelo menos cerca de 6,8 kg (15 Ib), mais preferivelmente pelo menos 8,16 kg (18 Ib), ainda mais preferi- velmente, pelo menos 9,07 kg (20 Ib), ainda mais preferivelmente, pelo menos 10,2 kg (22,5 Ib), e com a maior preferência, pelo menos 13,6 kg (30 Ib). Adicionalmente, os artigos revestidos de acordo com certas modalidades exemplificativas desta invenção são estáveis à UV, e não se degradam significativamente após exposição à UV. Em certas mo- dalidades exemplificativas, os artigos revestidos em questão podem ter um um ângulo de contato 0 após o tratamento térmico com uma gota de água séssil entre cerca de 25 e 60 graus; e algumas vezes o ângulo de contato é menor do que 35 graus. [0065] Além disso, em certas modalidades exemplificativas, uma boa qualidade óptica é obtida, pelo fato de que nenhum matiz amarelo significativo está presente após o tratamento térmico, embora um DLC amarelado possa ter estado presente pelo menos na versão pré- tratamento do produto. O artigo revestido tratado termicamente, resul- tante, é surpreendentemente transmissivo à luz visível. Por exemplo, o artigo revestido tratado termicamente pode ter uma transmissão visível de pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, ainda mais preferivelmente pelo menos 70%, mais preferivelmente pelo me- nos 75%, e algumas vezes pelo menos 80%, de acordo com certas modalidades exemplificativas desta invenção. De acordo com certas modalidades exemplificativas desta invenção, os artigos revestidos pós-tratamento térmico têm um valor transmissivo a* entre -5 e +2, mais preferivelmente entre -4 e 0, e com a maior preferência, entre - 3,5 e -1; e um valor transmissivo b* entre -8 e +8, mais preferivelmente entre -3 e +3, e com a maior preferência, entre -2 e +2. Em outras pa- lavras, os artigos revestidos tratados termicamente, de acordo com certas modalidades exemplificativas desta invenção, parecem visual- mente muito similares ao vidro não revestido transparente, muito em- bora inúmeras camadas com propósito de durabilidade estejam colo- cadas sobre eles. [0066] Outro aspecto singular de certas modalidades exemplificati- vas desta é o aumento extremo na transmissão visível, causado pelo tratamento térmico. Em certas modalidades exemplificativas, a trans- missão visível aumenta em pelo menos cerca de 20% a transmissão visível, devido ao tratamento térmico, mais preferivelmente pelo menos 30%, e com a maior preferência, pelo menos 40%. Por exemplo, em certos exemplos desta invenção, que foram fabricados, a transmissão visível pré-tratamento foi de cerca de 36-37%. Após o tratamento tér- mico por cerca de 400 segundos a cerca de 640Ό, a transmissão visí- vel pós-tratamento térmico foi de cerca de 77-81%. Em cada caso, a transmissão visível aumentou em cerca de 40-45% devido ao trata- mento térmico. A título exemplificativo e de compreensão, caso um artigo revestido antes do tratamento térmico tivesse uma transmissão visível de 36% e após o tratamento térmico, o artigo revestido, pós- tratamento, tenha uma transmissão visível de 80%, então a transmis- são visível aumentou 44% (isto é, 80% - 36% = 44%), devido ao trata- mento térmico. A razão aparente para este aumento significativo na transmissão visível, devido ao tratamento térmico, é o desaparecimen- to de pelo menos parte do DLC devido ao tratamento térmico, por cau- sa da sua combustão supramencionada. O DLC bloqueia a transmis- são visível até um certo grau, e sua combustão e desaparecimento durante o tratamento térmico permite que a transmissão visível do arti- go revestido tratado termicamente, resultante, aumente significativa- mente, como indicado acima. Assim sendo, não somente a combustão do DLC atua como um combustível que permite a transformação da camada que inclui Zr, mas permite também que a transmissão visível aumente significativamente. [0067] Qualquer tipo de substrato de vidro 1 apropriado pode ser usado nas diferentes modalidades desta invenção. Por exemplo, vá- rios tipos de vidros de soda-cal-sílica ou vidros de borossilicatos po- dem ser usados para o substrato 1. Entretanto, em certas modalidades exemplificativas desta invenção, o revestimento de qualquer uma das modalidades supramencionadas pode ser sustentado por um tipo es- pecial de substrato de vidro que tem uma transmissão visível muito alta e uma cor muito clara. Particularmente, nessas certas modalida- des exemplificativas desta invenção, o substrato de vidro 1 pode ser qualquer um dos vidros descritos nas patentes comumente cedidas, pedido de patente n° de série US 10/667,975, cujo teor é aqui incorpo- rado como com referência. Em certas modalidades preferidas, o vidro resultante tem uma transmissão visível de pelo menos 85%, mais pre- ferivelmente pelo menos 88%, e com a maior preferência, pelo menos 90% (como por exemplo, em uma espessura referencial de cerca de 5,56 mm ou 0,219 pol.). A vantagem de usar tal substrato de vidro 1 é que o produto tratado termicamente, resultante, é forçado a ter uma aparência visível similar àquela do vidro transparente não-revestido - muito embora o revestimento esteja colocado sobre o vidro da base, e os exemplos da batelada do vidro e/ou do vidro final estão enunciados abaixo (em termos de porcentagem ponderai da composição do vidro total, a menos que listado diferentemente como ppm): [0068] Colorantes e Oxidante Cério Exemplificativos no Substrato de Vidro [0069] Deve-se assinalar que, em outras modalidades desta in- venção, camadas adicionais (não ilustradas) podem ser adicionadas aos artigos revestidos discutidos acima, e/ou uma ou mais camadas podem ser excluídas.

Exemplo 1 [0070] A título exemplificativo, e sem limitações, o artigo revestido exemplificativo que se segue foi fabricado e testado de acordo com uma modalidade exemplificativa desta invenção. Este Exemplo 1 é si- milar à modalidade da Figura 5. [0071] O substrato de vidro 1 foi limpo e lavado. Ele foi então gra- vado com feixe de íons, usando gás argônio, para limpar sua superfí- cie. Depois, foram formadas uma camada de barreira de nitreto de silí- cio 3 (aditivada com Al) com cerca de 100 Á de espessura, uma ca- mada de DLC (tipo ta-C:H) 5 com cerca de 70 Â de espessura, uma camada de nitreto de zircônio 7' com cerca de 100 Á de espessura, outra camada de DLC (tipo ta-C:H) 5' com cerca de 70 Â de espessu- ra, outra camada de nitreto de zircônio 7 com cerca de 100 Á de es- pessura, e uma camada de DLC externa de sacrifício (tipo ta-C:H) 9 com cerca de 70 Â de espessura, sobre um substrato de vidro (vide Figura 5). As camadas de ZrN 7 e '7' foram formadas crepitando um alvo de Zr em uma atmosfera que inclui N e Ar, e as camadas de DLC foram formadas por deposição com feixe de íons, usando uma volta- gem anodo-catodo de cerca de 3.000 V e alimentação de gás acetile- no. [0072] A Figura 3 é um gráfico XPS que ilustra a elaboração quí- mica antes do tratamento térmico do artigo revestido, de acordo com este exemplo. Como pode ser observado na Figura 3, os picos (C) in- dicam as camadas de DLC 5 e 5', enquanto que os picos de Zr indi- cam as camadas de ZrN 7 e 7'. Deve-se assinalar que o teor de C au- menta na borda esquerda do gráfico da Figura 3, ilustrando a fina ca- mada de DLC de sacrifício 9 na camada mais externa do revestimento antes do tratamento térmico. O alto teor de oxigênio no lado direito do gráfico indica o substrato de vidro, e a combinação dos picos de Si e N na mesma área indica a camada de barreira opcional de nitreto de silí- cio 3. [0073] O artigo revestido do Exemplo 1 foi então submetido ao tra- tamento térmico a cerca de 625*C por cerca de 4 min utos. [0074] A Figura 4 é um gráfico XPS do artigo revestido da Figura 3 (isto é, deste Exemplo 1) depois do tratamento térmico. A Figura 4 ilus- tra que a camada de DLC sobreposta 9 foi removida pela queima du- rante o tratamento térmico, devido à combustão, e que as camadas pré-tratamento térmico 5, 7', 5' e 7 se juntaram ou foram transformadas em uma camada espessa que consistia essencialmente em oxido de zircônio resistente a arranhões 11 que era ligeiramente aditivada com nitrogênio (vide o artigo revestido à direita na Figura 5 que é o artigo após o tratamento térmico). Pode-se observar na Figura 4 que perma- nece carbono residual na camada de oxido de zircônio 11, devido às camadas de DLC anteriores que estavam presentes antes do trata- mento térmico.

Exemplo 2 [0075] O Exemplo 2 foi feito de acordo com a modalidade da Figu- ra 6. Sobre um substrato de vidro transparente com 10 mm de espes- sura, tendo uma composição similar àquela discutida acima, foram formadas as camadas 5, 7 e 9, como ilustrado na Figura 6. A camada de DLC 5 tinha uma espessura de 34 Â, a camada de ZrN 7 tinha uma espessura de 160 Â, e a camada de DLC 9 tinha uma espessura de 100 Â. As duas camadas de DLC foram formadas por intermédio de deposição de feixe iônico, usando gás acetileno, enquanto que a ca- mada de nitreto de zircônio 7 foi formada por intermédio de crepitação, usando uma potência de cerca de 3 kW. Após o tratamento térmico, o artigo revestido incluía o substrato 1 e a camada de óxido de zircônio 11 que incluía alguma quantidade de nitrogênio, como ilustrado no la- do direito da Figura 6. [0076] Após o tratamento térmico, baseado em três amostras dife- rentes deste exemplo, o artigo revestido deste exemplo tinha em mé- dia uma transmissão visível de cerca de 78,61%, uma carga de risca- mento crítica (CSL) de 14 kg (31 Ib) e um valor de embaciamento de 1,6.

Exemplo 3 [0077] O Exemplo 3 foi feito de acordo com a modalidade da Figu- ra 7. Sobre um substrato de vidro transparente com 10 mm de espes- sura, 1, tendo uma composição similar àquela discutida acima, foram formadas as camadas 7 e 9, como ilustrado na Figura 7. A camada de ZrN 7 tinha uma espessura de 160 Â, e a camada de DLC 9 tinha uma espessura entre 60 e 100 Â. Na qualidade de outros exemplos, a ca- mada de nitreto de zircônio foi formada por crepitação. Depois do tra- tamento térmico, o artigo revestido 20 incluía o substrato 1 e a camada de oxido de zircônio 11 que incluía alguma quantidade de nitrogênio, como ilustrado no lado direito da Figura 7. [0078] Após o tratamento térmico, baseado em três amostras dife- rentes deste exemplo, o artigo revestido deste exemplo tinha em mé- dia uma transmissão visível de cerca de 81,35%, uma carga de risca- mento crítica (CSL) de 4,9 kg (10,8 Ib) e um valor de embaciamento de 0,44. [0079] Em certas modalidades exemplificativas não-limitativas des- ta invenção, os artigos revestidos após o tratamento térmico podem ter uma transmissão visível de pelo menos 70%, e mais preferivelmente, pelo menos 75%. Em certas modalidades exemplificativas não- limitativas desta invenção, os artigos revestidos após o tratamento térmico podem ter um valor de embaciamento não maior do que 2,5, e mais preferivelmente, não maior do que 1,75, e algumas vezes, não maior do que 1,0. [0080] Embora a invenção tenha sido descrita com relação ao que se considera atualmente como sendo as modalidades mais práticas e preferidas, deve-se entender que a invenção não está limitada às mo- dalidades descritas, porém pelo contrário, ela pretende cobrir várias modificações e arranjos equivalentes incluídos dentro do espírito e do âmbito das reivindicações apensadas.

Claims (38)

1. Método para fabricar um artigo revestido tratado termi- camente, caracterizado pelo fato de que compreende: disponibilizar um revestimento que compreende uma ca- mada que compreende nitreto de zircônio e uma camada que compre- ende carbono semelhante a diamante (DLC); tratar termicamente o revestimento; em que, durante o dito tratamento térmico, a camada que compreende DLC é submetida a uma combustão ou é removida por queima, de modo a gerar calor suficiente para fazer com que a cama- da que compreende nitreto de zircônio se transforme em uma camada tratada termicamente, compreendendo óxido de zircônio no artigo re- vestido tratado termicamente, e em que a dita camada tratada termicamente, que compre- ende óxido de zircônio, compreende uma estrutura de treliça cúbica nanocristalina.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, compreende entre 30% e 80% de oxigênio em termos de porcentagem atômica.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, compreende entre 50% e 70% de oxigênio em termos de porcentagem atômica.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, compreende entre 20% e 60% de Zr em termos de porcentagem atômica.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, compreende entre 30% e 55% de Zr em termos de porcentagem atômica.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, compreende entre 30% e 45% de Zr em termos de porcentagem atômica e entre 0 e 10% de N em termos de porcenta- gem atômica.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, inclui ZrxOY, onde y/x é entre 1,2 e 2,5.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, inclui ZrxOY, onde y/x é entre 1,4 e 2,1.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que durante o tratamento térmico, a camada que compre- ende nitreto de zircônio é aquecida até uma temperatura mais alta do que uma temperatura usada por um forno de tratamento térmico, devi- do à combustão da camada que compreende DLC, de modo a permitir que a camada tratada termicamente, que compreende óxido de zircô- nio se desenvolva pelo menos parcialmente na forma cúbica.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido, antes do tratamento térmico, com- preende uma camada adicional que compreende DLC e uma camada adicional que compreende nitreto de zircônio.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tratado termicamente inclui pelo menos uma camada dielétrica e/ou pelo menos uma camada que compreende DLC, localizada entre um substrato de vidro e a camada que compreende óxido de zircônio.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracteriza- do pelo fato de que a camada dielétrica compreende oxido de silício e/ou nitreto de silício.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, consiste essencialmente em óxido de zircônio.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tratado termicamente é resistente a riscamentos e tem uma carga de riscamento crítica, usando uma esfe- ra de alumina, de pelo menos 9 kg (20 Ib).

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada que compreende óxido de zircônio é uma camada mais externa do artigo revestido tratado termicamente.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a transmissão visível percentual do artigo revestido aumenta em pelo menos 30% devido ao tratamento térmico.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a transmissão visível percentual do artigo revestido aumenta em pelo menos 40% devido ao tratamento térmico.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, antes do tratamento térmico, a camada que compre- ende DLC fica localizada sobre a camada que compreende nitreto de zircônio.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracteriza- do pelo fato de que, antes do tratamento térmico, o revestimento com- preende ainda outra camada que compreende DLC localizada sob a camada que compreende nitreto de zircônio, de tal modo que a cama- da que compreende nitreto de zircônio fique intercalada entre pelo menos um par de camadas que compreendem DLC.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracteriza- do pelo fato de que a camada que compreende nitreto de zircônio fica intercalada entre as camadas que compreendem DLC, e fica em con- tato com elas.

21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracteriza- do pelo fato de que a dita outra camada que compreende DLC fica em contato direto com um substrato de vidro que sustenta o revestimento antes do tratamento térmico.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tratado termicamente tem um valor transmissivo a* entre -4 e 0, e um valor transmissivo b* entre -3 e +3.

23. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tratado termicamente tem uma transmissão visível de pelo menos 70%.

24. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tratado termicamente tem uma transmissão visível de pelo menos 75%.

25. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio, é pelo menos 10% mais espessa do que a camada que compreende nitreto de zircônio, que não foi tratada termicamente.

26. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada tratada termicamente, que compreende ó- xido de zircônio é pelo menos 40% mais espessa do que a camada que compreende nitreto de zircônio, que não foi tratada termicamente.

27. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada que compreende DLC inclui entre 5% e 30% de hidrogênio em termos de porcentagem atômica antes do tra- tamento térmico.

28. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada que compreende DLC compreende liga- ções carbono - carbono sp3 (C - - C) e tem uma densidade média de pelo menos 2,4 g/cm3 antes do tratamento térmico.

29. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada que compreende DLC não está presente no artigo revestido tratado termicamente, pois ela é removida por queima durante o dito tratamento térmico.

30. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada que compreende DLC era a camada mais externa do artigo revestido antes do tratamento térmico.

31. Artigo revestido tratado termicamente, caracterizado pelo fato de que inclui um revestimento sustentado por um substrato, em que o revestimento compreende: uma camada mais externa que compreende óxido de zircô- nio nanocristalino que compreende uma estrutura de treliça cúbica; e onde a camada que compreende óxido de zircônio compre- ende ainda entre 0,25% e 20% de carbono em termos de porcentagem atômica.

32. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma camada que compreende carbono entre a camada que compre- ende óxido de zircônio e o substrato.

33. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a camada que com- preende óxido de zircônio inclui ainda entre 1% e 5% de nitrogênio em termos de porcentagem atômica.

34. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tem uma transmissão visível de pelo menos 75%, e tem uma carga de ris- camento crítica, usando uma esfera de alumina, de pelo menos 9 kg (20 Ib).

35. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tem uma carga de riscamento crítica, usando uma esfera de alumina, de pelo menos 10 kg (22,5 Ib).

36. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que o artigo revestido tem uma carga de riscamento crítica, usando uma esfera de alumina, de pelo menos 13,60 kg (30 Ib).

37. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a camada que com- preende oxido de zircônio compreende entre 0,25 e 10% de carbono em termos de porcentagem atômica.

38. Artigo revestido tratado termicamente de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a camada que com- preende oxido de zircônio compreende entre 0,25 e 5% de carbono em termos de porcentagem atômica.