ES2343335T3 - Procedimiento de fabricacion de un articulo recubierto con una capa dura protectora altamente transparente. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un substrato, el recubrimiento comprendiendo una capa combustible de carbono de tipo diamante (DLC) y una capa que comprende al menos una de: (a) Zr, y (b) un nitruro metálico, a transformarse de fase durante el tratamiento térmico; calentar la capa combustible y la capa a transformarse de fase con el fin de causar combustión de la capa combustible provocando así que la capa combustible genere calor tras la combustión de la misma; usar calor generado por combustión de la capa combustible para ayudar a la transformación de fase de la capa que comprende al menos una de (a) Zr, y (b) un nitruro metálico, de manera que se forme una nueva capa transformada de fase; y en la que la nueva capa transformada de fase comprende al menos una de (i) óxido de zirconio, (ii) una estructura cristalina cúbica, y (iii) un óxido del metal.
Description
Procedimiento de fabricación de un artículo
recubierto con una capa dura protectora altamente transparente.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
fabricación de un artículo recubierto para usar en una unidad de
ventana o cualquier otra aplicación adecuada tal como un vidrio para
muebles o vidrio para enmarcar cuadros. Por ejemplo, ciertos modos
de realización de esta invención se refieren a un procedimiento de
fabricación de una unidad de ventana (por ejemplo, una ventanilla
de vehículo tal como un parabrisas de vehículo, ventanilla trasera,
techo solar, o ventanilla lateral, o una unidad de ventana IG, o
mampara de ducha) incluyendo una etapa de tratamiento térmico de un
sustrato de vidrio recubierto con al menos una capa que comprende
carbono de tipo diamante (DLC). El DLC se usa para generar energía
durante el tratamiento térmico (HT) para transformar al menos otra
capa en el recubrimiento para formar una(s) nueva(s)
capa(s) post-HT que no estaba presente antes
del tratamiento térmico.
Las ventanillas de vehículo (por ejemplo,
parabrisas, ventanillas traseras, techos solares y ventanillas
laterales) se conocen en la técnica. Con propósito de ejemplo, los
parabrisas de vehículos incluyen típicamente un par de sustratos de
vidrio curvados laminados juntos mediante una capa intermedia
polimérica tal como polivinil butiral (PVB). Se sabe que uno de los
dos sustratos de vidrio puede tener un recubrimiento (por ejemplo,
recubrimiento de baja emisividad - baja E) en el mismo para fines
de control solar tales como reflejar la radiación IR y/o UV, de
manera que el interior del vehículo pueda ser más cómodo en ciertas
condiciones meteorológicas. Los parabrisas convencionales de
vehículos se fabrican de la siguiente manera. Se proporcionan un
primer y segundo sustratos de vidrio plano, teniendo uno de ellos
opcionalmente un recubrimiento de baja E pulverizado en el mismo.
El par de sustratos de vidrio se lavan y se ponen juntos (es decir,
se apilan uno sobre otro), y después, mientras están puestos se
curvan juntos en la forma deseada para el parabrisas a
alta(s) temperatura(s) (por ejemplo, 8 minutos a
aproximadamente 600-625 grados C). Posteriormente,
los dos sustratos de vidrio curvados se laminan juntos mediante la
capa intermedia polimérica para formar el parabrisas del
vehículo.
Las unidades de ventana de vidrio aislante (IG)
se conocen también en la técnica. Las unidades de ventana de IG
convencionales incluyen al menos un primer y segundo sustratos de
vidrio (uno de los cuales puede tener un recubrimiento de control
solar en una superficie interior del mismo) que se acoplan entre sí
mediante al menos un sellado(s) o espaciador(es). El
espacio o hueco resultante entre los sustratos de vidrio puede
llenarse o no con gas y/o evacuarse a una baja presión en
diferentes casos. Sin embargo, se requiere que muchas unidades de
IG estén templadas. El templado térmico de los sustratos de vidrio
para dichas unidades de IG típicamente requiere calentar los
sustratos de vidrio a una(s) temperatura(s) de al
menos aproximadamente 600 grados C durante un periodo de tiempo
suficiente para posibilitar el templado térmico.
Otros tipos de artículos recubiertos requieren
también tratamiento térmico (HT) (por ejemplo, templado, curvado
térmico, y/o endurecimiento térmico) en ciertas aplicaciones. Por
ejemplo y sin limitación, mamparas de ducha de vidrio, vidrio para
tableros de mesa y similares requieren HT en ciertos casos.
Al carbono de tipo diamante (DLC) se le conoce
en ocasiones por sus propiedades resistentes al rayado. Por
ejemplo, se analizan diferente tipos de DLC en las siguiente patentes US: 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693;
6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342;
y 5.470.661.
ejemplo, se analizan diferente tipos de DLC en las siguiente patentes US: 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693;
6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342;
y 5.470.661.
En ocasiones es deseable proporcionar a una
unidad de ventana u otro artículo de vidrio con un recubrimiento
protector que incluye DLC para protegerlos de arañazos y similares.
Desafortunadamente, el DLC tiende a oxidarse y calcinarse a
temperaturas de aproximadamente 380 a 400 grados C o mayores, puesto
que el tratamiento térmico típicamente se lleva a cabo en una
atmósfera que incluye oxígeno. De esta manera, se entenderá que el
DLC como recubrimiento protector no puede soportar los tratamientos
térmicos (HT) a las temperaturas extremadamente altas descritas
anteriormente que a menudo se requieren en la fabricación de
ventanillas de vehículo, unidades de ventana de IG, vidrio para
tableros de mesa y/o similares. Por consiguiente, el DLC no puede
usarse solo como recubrimiento a tratar térmicamente, porque se
oxida durante el tratamiento térmico y desaparece sustancialmente
como resultado del mismo (es decir, se calcina).
Otros ciertos tipos de materiales resistentes al
rayado tampoco son capaces de soportar el tratamiento térmico
suficiente para el templado, endurecimiento térmico y/o curvado de
un sustrato de vidrio subyacente.
Por consiguiente, los expertos en la materia
entenderán que existe una necesidad en la técnica de un
procedimiento de fabricación de un artículo recubierto resistente
al rayado que pueda tratarse térmicamente (HT) de manera que
después del tratamiento térmico el artículo recubierto siga siendo
resistente al rayado. Existe también una necesidad para los
artículos recubiertos correspondientes, tanto tratados térmicamente
como pre-HT.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo
recubierto (por ejemplo, una unidad de ventana tal como para un
vehículo, edificio o similares) que pueda tratarse térmicamente de
manera que después de tratarse térmicamente (HT) el artículo
recubierto sea resistente al rayado en un grado mayor respecto al
vidrio no recubierto.
En ciertos modos de realización de ejemplo, un
artículo recubierto incluye capas respectivas que comprenden
carbono de tipo diamante (DLC) hidrogenado y nitruro de zirconio
antes del tratamiento térmico (HT). El DLC puede localizarse por
debajo y/o por encima de la capa que comprende nitruro de zirconio.
Durante el HT, el DLC hidrogenado actúa como un combustible que
después de la combustión con oxígeno produce dióxido de carbono y/o
agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la combustión del
carbono hidrogenado del DLC, provoca la propagación espontánea de
una onda de combustión a través de los reactantes iniciales. La alta
temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa
que comprende nitruro de zirconio a una temperatura(s)
bastante por encima de la temperatura de tratamiento térmico,
provocando así que la capa que comprende nitruro de zirconio se
transforme en una nueva capa post-HT que comprende
óxido de zirconio. La nueva capa post-HT que
comprende óxido de zirconio puede incluir también nitrógeno en
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención.
La nueva capa post-HT que
comprende óxido de zirconio es sorprendentemente resistente al
rayado. De esta manera, puede observarse que se ha proporcionado
una técnica que permite la existencia de un producto resistente al
rayado tratable térmicamente; y el artículo recubierto puede tener
también buenas propiedades de transmisión. En ciertos modos de
realización de ejemplo, la resistencia al rayado del artículo
recubierto post-HT puede ser incluso mejor que la
del DLC sin HT.
En ciertos modos de realización de ejemplo, se
proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo
recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento:
proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio,
comprendiendo el recubrimiento una capa que comprende nitruro de
zirconio y una capa que comprende carbono de tipo diamante (DLC)
hidrogenado proporcionada sobre al menos la capa que comprende
nitruro de zirconio; tratar térmicamente el sustrato de vidrio y el
recubrimiento de una manera suficiente para el templado térmico,
endurecimiento térmico y/o curvado térmico del sustrato de vidrio; y
en el que durante dicho tratamiento térmico la capa que comprende
DLC hidrogenado se somete a combustión o se calcina generando calor
suficiente para provocar que la capa que comprende nitruro de
zirconio se transforme en una capa tratada térmicamente que
comprende óxido de zirconio en el artículo recubierto tratado
térmicamente.
En otros modos de realización de ejemplo de esta
invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un
artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el
procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un
sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento una capa que
comprende un nitruro metálico y una capa que comprende carbono de
tipo diamante (DLC) proporcionada sobre al menos la capa que
comprende el nitruro metálico; tratar térmicamente el sustrato de
vidrio y el recubrimiento; y en el que, durante el tratamiento
térmico, la capa que comprende DLC se somete a combustión o se
calcina provocando que la capa que comprende el nitruro metálico se
transforme en una capa tratada térmicamente que comprende un óxido
del metal en el artículo recubierto tratado térmicamente. El metal
puede ser Zr, o cualquier otro metal o aleación metálica
adecuados.
En otros modos de realización de ejemplo
adicionales de esta invención, se proporciona un artículo recubierto
tratado térmicamente que incluye un recubrimiento soportado por un
sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento: una capa más
externa que comprende óxido de zirconio nanocristalino que comprende
una estructura cristalina cúbica; y en el que la capa que comprende
óxido de zirconio comprende adicionalmente del 0,25 al 20% de
carbono.
En otros modos de realización de ejemplo de esta
invención, se proporciona un artículo recubierto que incluye un
recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el
recubrimiento desde el sustrato de vidrio hacia fuera: una capa que
comprende nitruro de zirconio; y una capa que comprende carbono de
tipo diamante (DLC) hidrogenado. Pueden proporcionarse también
otras capas en cualquier localización adecuada. Dicho artículo
recubierto, en ciertos modos de realización de ejemplo, puede
adaptarse a ser tratado térmicamente para provocar que el nitruro se
transforme al menos parcialmente en un óxido.
En otros modos de realización de ejemplo de esta
invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un
artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un
recubrimiento soportado por un sustrato, comprendiendo el
recubrimiento una capa que comprende carbono de tipo diamante (DLC)
y una capa que se transformará de fase durante el tratamiento
térmico; calentar la capa que comprende DLC y la capa que se
transformará de fase para provocar la combustión de la capa que
comprende DLC provocando así que la capa que comprende DLC genere
calor tras la combustión de la misma; y usar el calor generado por
la combustión de la capa que comprende DLC para ayudar en la
transformación de fase de la capa que se transformará de fase de
manera que se forma una nueva capa que se ha transformado de fase
después del calentamiento.
La Figura 1 es un diagrama esquemático que
ilustra artículos recubiertos de acuerdo con un modo de realización
de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 2 es un diagrama esquemático que
ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otro modo de
realización de esta invención antes y después del tratamiento
térmico.
La Figura 3 es un gráfico de XPS que ilustra
elementos químicos en un artículo recubierto pre-HT
de acuerdo con un ejemplo de la presente invención.
La Figura 4 es un gráfico de XPS que ilustra
elementos químicos en el artículo recubierto de la Figura 3, después
de que el artículo recubierto de la Figura 3 se haya sometido a
HT.
La Figura 5 es un diagrama esquemático que
ilustra artículos recubiertos de acuerdo con un modo de realización
de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 6 es un diagrama esquemático que
ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otro modo de
realización de esta invención antes y después del tratamiento
térmico.
La Figura 7 es un diagrama esquemático que
ilustra artículos recubiertos de acuerdo con otro modo de
realización más de esta invención antes y después del tratamiento
térmico.
Se hace referencia ahora más particularmente a
los dibujos adjuntos en los que los números de referencia similares
indican partes o capas similares en las diversas vistas.
Ciertos modos de realización de ejemplo de esta
invención se refieren a procedimientos de fabricación de artículos
recubiertos que pueden usar tratamiento térmico (HT), en las que el
artículo recubierto incluye un recubrimiento (una o más capas) que
incluye carbono de tipo diamante (DLC) y/o zirconio. En ciertos
casos, el HT puede implicar calentar un sustrato de soporte de
vidrio, con la(s) capa(s) que incluyen DLC y/o
zirconio en el mismo, a una temperatura o temperaturas de 550 a 800
grados C, más preferiblemente de 580 a 800 grados C (que está
bastante por encima de la temperatura de calcinación del DLC). En
particular, ciertos modos de realización de ejemplo de esta
invención se refieren a una técnica para permitir que el artículo
recubierto post-HT sea más resistente al rayado que
el vidrio no recubierto.
En ciertos modos de realización de ejemplo, el
artículo recubierto como se forma originalmente (es decir, antes
del HT, o pre-HT) incluye capas alternas respectivas
que comprenden carbono de tipo diamante (DLC) hidrogenado y nitruro
de zirconio. El DLC puede localizarse por debajo y/o por encima del
nitruro de zirconio. Durante el HT (por ejemplo, usando una
temperatura(s) de 550 a 800 grados C, más preferiblemente de
580 a 800 grados C), el DLC hidrogenado actúa como combustible que
tras la combustión con el oxígeno de la atmósfera produce dióxido
de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, provocada por la
combustión del carbono hidrogenado del DLC, provoca la propagación
espontánea de una onda de combustión a través de los reactantes
iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión
del DLC calienta la capa o capas que comprenden nitruro de zirconio
a una temperatura bastante por encima de la temperatura usada para
el tratamiento térmico. Por ejemplo, la combustión del DLC puede
calentar parte o toda(s) la(s) capa(s) que
comprenden nitruro de zirconio a una temperatura de al menos 1200
grados C aproximadamente, más preferiblemente al menos 1500 grados C
aproximadamente, y más preferiblemente aún al menos 2.000 grados C
aproximadamente.
Como la(s) capa(s) que comprenden
nitruro de zirconio se calientan a dicha alta temperatura debido a
la combustión del DLC durante el HT, al menos la(s)
capa(s) que comprenden nitruro de zirconio se transforman
debido a la(s)
alta(s) temperatura(s) en una(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprenden óxido de zirconio. La(s) nueva(s)
capa(s) post-HT que comprenden óxido de zirconio pueden incluir también nitrógeno en ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; ZrO_{2}:N, ZrO_{x}:N (donde x es de 1 a 3, más preferiblemente de 1,5 a 2,5), y/o cualquier otra estequiometria adecuada). La(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprende óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al rayado. De esta manera, puede observarse que se ha proporcionado una técnica que permite fabricar un producto resistente al rayado tratable térmicamente; y el artículo recubierto puede tener también buenas propiedades de transmisión. En ciertos modos de realización de ejemplo, la resistencia al rayado del artículo recubierto post-HT puede ser incluso mayor que la de DLC sin HT.
alta(s) temperatura(s) en una(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprenden óxido de zirconio. La(s) nueva(s)
capa(s) post-HT que comprenden óxido de zirconio pueden incluir también nitrógeno en ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención (por ejemplo, ZrO:N; ZrO_{2}:N, ZrO_{x}:N (donde x es de 1 a 3, más preferiblemente de 1,5 a 2,5), y/o cualquier otra estequiometria adecuada). La(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprende óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al rayado. De esta manera, puede observarse que se ha proporcionado una técnica que permite fabricar un producto resistente al rayado tratable térmicamente; y el artículo recubierto puede tener también buenas propiedades de transmisión. En ciertos modos de realización de ejemplo, la resistencia al rayado del artículo recubierto post-HT puede ser incluso mayor que la de DLC sin HT.
En ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención, la(s) capa(s) post-HT
que comprende óxido de zirconio incluye una estructura cristalina
cúbica nanocristalina. La(s) capa(s) completa puede
ser de un tipo de estructura cristalina cúbica nanocristalina, o
como alternativa solo parte de la(s) capa(s) puede
incluir estructura cristalina cúbica nanocristalina. El nitruro de
zirconio típicamente no crece en fase cúbica, a no ser que a una
temperatura de al menos 2.000 grados C aproximadamente. El ZrN
pre-HT no se encuentra típicamente en forma
cristalina cúbica. Como el HT es sólo a una temperatura no mayor de
aproximadamente 900 grados C (más preferiblemente no mayor de
aproximadamente 800 grados C), sería de esperar que el nitruro de
zirconio no cúbico pre-HT no creciera en fase
cúbica durante el HT. Sin embargo, sorprendentemente se ha
descubierto que la combustión generada por el DLC durante el HT
provoca que al menos parte de la capa que comprende nitruro de
zirconio se caliente suficientemente para hacer que se transforme en
una(s) capa(s) post-HT que comprenden
óxido de zirconio que incluyen una estructura cristalina cúbica
nanocristalina (con o sin nitrógeno) que es muy resistente al
rayado.
De esta manera, puede observarse que en ciertos
modos de realización de ejemplo de esta invención la capa que
incluye nitruro de zirconio pre-HT se transforma
durante el HT en una nueva capa post-HT que
comprende óxido de zirconio que incluye una estructura cristalina
cúbica nanocristalina, aunque las temperaturas usadas en el horno
durante el HT son bastante menores que aquellas requeridas,
normalmente, para permitir el crecimiento cúbico. Es la combustión
del DLC durante el HT la que provoca que se genere una energía/calor
suficiente en la capa que incluye zirconio para permitirle que
cambie de fase y crezca al menos de una manera cúbica para
comprender finalmente una estructura cristalina cúbica
nanocristalina después del HT.
Como resultado del HT, la cantidad de oxígeno en
la(s) capa(s) que incluyen zirconio
post-HT es mucho mayor que la cantidad de oxígeno
en la(s) capa(s) que incluyen zirconio
pre-HT. Por ejemplo, en ciertos modos de
realización de ejemplo de esta invención, la(s)
capa(s) post-HT que comprende óxido de
zirconio incluye al menos 5 veces más oxígeno que la(s)
capa(s) pre-HT que comprende nitruro de
zirconio, más preferiblemente al menos 10 veces más y más
preferiblemente al menos 20 veces más que la(s)
capa(s) pre-HT. En ciertos modos de
realización de ejemplo de esta invención, la(s)
capa(s) pre-HT que comprenden nitruro de
zirconio incluye aproximadamente el 0-10% de
oxígeno, más preferiblemente aproximadamente el 0-5%
de oxígeno, y aún más preferiblemente aproximadamente el
0-2% (% atómico) de oxígeno. Mientras, en ciertos
modos de realización de ejemplo de esta invención, después del HT y
de la transformación de fase debido a la combustión de DLC,
la(s) capa(s) post-HT que comprende
óxido de zirconio incluye mucho más oxígeno como se explicará a
continuación.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático que ilustra
cómo un artículo recubierto puede fabricarse de acuerdo con un modo
de realización de ejemplo de esta invención. Inicialmente, un
artículo recubierto se forma usando un sustrato de vidrio 1. El
artículo recubierto incluye, soportado por el sustrato de vidrio 1,
al menos una capa dieléctrica 3 opcional de o que incluye nitruro
de silicio, oxinitruro de silicio, óxido de silicio o similares;
una primera capa de o que incluye DLC 5, una primera capa de o que
incluye nitruro de zirconio 7 (por ejemplo, ZrN, o cualquier otra
estequiometria adecuada), y una capa superior de o que incluye DLC
9. El sustrato de vidrio 1 es típicamente de o incluye vidrio de
sílice sodicocálcico, aunque pueden usarse otros tipos de vidrio en
ciertos casos.
Capa(s) dieléctrica(s) 3 se
proporcionan para prevenir la difusión de sodio hacia el DLC durante
el HT (es decir, una barrera para la difusión). Esta capa(s)
3 permite también que ocurra el desequilibrio térmico sin problemas
entre el DLC y el sustrato de vidrio para permitir más fácilmente el
curvado térmico y similares. Inesperadamente, se ha descubierto que
el uso de óxido de silicio como capa de barrera 3 (comparado con
nitruro de silicio) a menudo conduce a resultados ópticos mejorados
del producto final después del tratamiento térmico tales como mayor
transmisión visible en ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención. Cualquiera de los materiales de capa de barrera 3
mencionados anteriormente puede doparse (por ejemplo, del 0,5 al
15%) con A1, acero inoxidable, o cualquier
otro(s) metal(es) en ciertos modos de realización de esta invención. La(s) capa(s) de barrera 3 se forman en el sustrato de vidrio 1 por pulverización catódica, o por cualquier otra técnica adecuada.
otro(s) metal(es) en ciertos modos de realización de esta invención. La(s) capa(s) de barrera 3 se forman en el sustrato de vidrio 1 por pulverización catódica, o por cualquier otra técnica adecuada.
Las capas 5 y 9 que comprenden DLC pueden ser de
cualquier tipo de DLC adecuado, que incluye aunque sin limitación
cualquiera de los tipos de DLC descritos en cualquiera de las
patentes US nº^{s} 6.592.993; 6.592.992; 6.531.182; 6.461.731;
6.447.891; 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808;
6.280.834; 6.284.377; 6.335.086;
5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; y/o 5.470.661.
5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; y/o 5.470.661.
Únicamente con objetivo de ejemplo, cada una de
la(s) capa(s) 5 y/ó 9 que incluyen DLC son de
aproximadamente 5 a 1.000 angstroms (\ring{A}) de espesor en
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, más
preferiblemente de 10-300 \ring{A} de espesor, y
aún más preferiblemente de 45 a 65 \ring{A} de espesor. En
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención,
la(s) capa(s) 5 y/ó 9 de DLC puede tener una dureza
media de al menos aproximadamente 10 GPa, más preferiblemente al
menos 20 GPa aproximadamente, y aún más preferiblemente de
20-90 GPa aproximadamente. Dicha dureza hace a las
capas 5 y 9 resistentes al rayado, a ciertos disolventes y/o
similares. La(s) capa(s) 5 y/ó 9, en ciertos modos de
realización de ejemplo, pueden ser de o incluyen un tipo especial
de DLC conocido como carbono amorfo altamente tetraédrico
(t-aC), y puede estar hidrogenado
(t-aC:H) en ciertos modos de realización. En ciertos
modos de realización hidrogenados, el tipo t-aC:H de
DLC puede incluir del 4 al 39% de hidrógeno, más preferiblemente del
5-30% H, y más preferiblemente aún del
10-20% H.
Este DLC de tipo t-aC o
t-aC:H para la(s) capa(s) 5 y/ó 9
puede incluir más enlaces carbono-carbono sp^{3}
(C - - C)
que enlaces carbono-carbono sp^{2} (C - - C). En ciertos modos de realización de ejemplo, al menos aproximadamente el 50% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) 5 y/ó 9 de DLC pueden ser enlaces carbono-carbono
(C - - C) de tipo sp^{3}, más preferiblemente al menos aproximadamente el 60% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}, y más preferiblemente aún al menos aproximadamente el 70% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}. En ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, el DLC en la(s) capa(s) 5 y/ó 9 pueden tener una densidad media de al menos 2,4 g/cm^{3} aproximadamente, más preferiblemente al menos 2,7 g/cm^{3} aproximadamente.
que enlaces carbono-carbono sp^{2} (C - - C). En ciertos modos de realización de ejemplo, al menos aproximadamente el 50% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) 5 y/ó 9 de DLC pueden ser enlaces carbono-carbono
(C - - C) de tipo sp^{3}, más preferiblemente al menos aproximadamente el 60% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}, y más preferiblemente aún al menos aproximadamente el 70% de los enlaces carbono-carbono en la(s) capa(s) pueden ser enlaces carbono-carbono (C - - C) sp^{3}. En ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, el DLC en la(s) capa(s) 5 y/ó 9 pueden tener una densidad media de al menos 2,4 g/cm^{3} aproximadamente, más preferiblemente al menos 2,7 g/cm^{3} aproximadamente.
Los ejemplos de fuentes de haz de iones lineal
que pueden usarse para depositar las capas 5 y 9 que incluyen DLC
en el sustrato 1 incluyen cualquiera de las que se presentan en las
patentes US nº^{s} 6.261.693, 6.002.208, 6.335.086 ó 6.303.225
(incorporadas todas ellas por referencia en la presente). Cuando se
usa una fuente de haz de iones para depositar la(s)
capa(s) 5 y/ó 9, puede usarse un gas de materia prima de
hidrocarburos (por ejemplo, C_{2}H_{2}), HMDSO, o cualquier
otro gas adecuado, pueden usarse en la fuente de haz de iones para
provocar que la fuente emita un haz de iones hacia el sustrato 1
para formar la(s) capa(s) 5 y/ó 9. Se observa que la
dureza y/o densidad de la(s) capa(s) 5 y/ó 9 pueden
ajustarse variando la energía iónica del aparato de deposición. En
ciertos modos de realización de ejemplo, pueden usarse al menos
aproximadamente 2.000 V (voltios del ánodo al cátodo), por ejemplo,
aproximadamente 3.000 V,
en la fuente de iones para depositar la(s) capa(s) 5 y/ó 9. Se observa que la expresión "en el sustrato" como se usa en este documento no se limita a estar en contacto directo con el sustrato puesto que otra(s) capa(s) pueden proporcionarse aún entre ellas.
en la fuente de iones para depositar la(s) capa(s) 5 y/ó 9. Se observa que la expresión "en el sustrato" como se usa en este documento no se limita a estar en contacto directo con el sustrato puesto que otra(s) capa(s) pueden proporcionarse aún entre ellas.
La capa 7 que incluye nitruro de zirconio se
proporciona entre las capas 5 y 9 de DLC en ciertos modos de
realización de ejemplo de esta invención. En ciertos modos de
realización de ejemplo, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio
puede localizarse directamente entre las capas 5 y 9 de DLC de
manera que entra en contacto con cada una de ellas; sin embargo en
otros modos de realización de ejemplo pueden proporcionarse
otra(s) capa(s) (no mostrada(s)) entre la capa
7 que incluye nitruro de zirconio y la capa(s) 5 y/ó 9 de
DLC. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio puede estar
compuesta esencialmente por zirconio y nitruro, o como alternativa
puede incluir otros materiales que incluyen, aunque sin limitación,
oxígeno, u otros dopantes tales como Al o similares. La capa 7 que
incluye nitruro de zirconio puede formarse por pulverización
catódica o similares en ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención. La(s) capa(s) 7 pre-HT
que comprenden nitruro de zirconio (y la 7' analizada a
continuación) puede incluir aproximadamente 10-70%
de Zr, más preferiblemente aproximadamente 30-65%
de Zr, aún más preferiblemente aproximadamente
40-60% de Zr, y más preferiblemente todavía
aproximadamente 45-55% de Zr en términos de %
atómico; y aproximadamente 20-60% de N, más
preferiblemente aproximadamente 30-50% de N en
términos de % atómico.
En ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio (y la 7'
para ser analizada a continuación) puede tener una densidad de al
menos 6 g/cm^{3}, más preferiblemente al menos
7 g/cm^{3}. Además, en ciertos modos de realización de ejemplo, la capa 7 de nitruro de zirconio (y 7') puede tener una dureza media de al menos 650 kgf/mm, más preferiblemente de al menos 700 kgf/mm, y/o puede tener una proporción de solapamiento de enlace de al menos 0,25 (más preferiblemente al menos aproximadamente 0,30) con objetivo de resistencia. En ciertos casos de ejemplo, muchos de los enlaces Zr - N en la capa 7 (y 7') pueden ser de tipo covalente, que son más fuertes que los enlaces iónicos, con objetivo de resistencia. Se observa también que en ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, el ZrN de la capa 7 (y 7') puede tener un punto de fusión de al menos 2.500 grados C, y puede ser de aproximadamente 2.980 grados C en ciertos casos de ejemplo. En ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, la capa 7 de nitruro de zirconio (y 7') puede representarse mediante Zr_{x}N_{y}, donde la proporción x:y es de 0,8 a 1,2, y es preferiblemente de aproximadamente 1,0 en ciertos modos de realización de ejemplo.
7 g/cm^{3}. Además, en ciertos modos de realización de ejemplo, la capa 7 de nitruro de zirconio (y 7') puede tener una dureza media de al menos 650 kgf/mm, más preferiblemente de al menos 700 kgf/mm, y/o puede tener una proporción de solapamiento de enlace de al menos 0,25 (más preferiblemente al menos aproximadamente 0,30) con objetivo de resistencia. En ciertos casos de ejemplo, muchos de los enlaces Zr - N en la capa 7 (y 7') pueden ser de tipo covalente, que son más fuertes que los enlaces iónicos, con objetivo de resistencia. Se observa también que en ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, el ZrN de la capa 7 (y 7') puede tener un punto de fusión de al menos 2.500 grados C, y puede ser de aproximadamente 2.980 grados C en ciertos casos de ejemplo. En ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, la capa 7 de nitruro de zirconio (y 7') puede representarse mediante Zr_{x}N_{y}, donde la proporción x:y es de 0,8 a 1,2, y es preferiblemente de aproximadamente 1,0 en ciertos modos de realización de ejemplo.
Sólo con objetivo de ejemplo, ciertos espesores
de ejemplo para las capas pre-HT mostradas en el
lado izquierdo de la Fig. 1 se muestran a continuación, mostrándose
las capas en orden desde el sustrato de vidrio hacia fuera.
Una vez que se forme el artículo recubierto
pre-HT mostrado en el lado izquierdo de la Fig. 1,
puede someterse o no a tratamiento térmico suficiente para al menos
uno de curvado por calor, curvado térmico, y/o endurecimiento
térmico.
Haciendo referencia a la Fig. 1, cuando se
somete a HT (por ejemplo, en un horno usando una(s)
temperatura(s) de 550 a 800 grados C, más preferiblemente de
580 a 800 grados C), la capa 9 que incluye DLC superior o externa
se calcina debido a la combustión por las altas temperaturas usadas
durante el HT. En particular, al menos la capa 9 de DLC hidrogenado
actúa como combustible que después de la combustión con oxígeno de
la atmósfera durante el HT produce dióxido de carbono y agua. Esta
reacción exotérmica, provocada por la combustión de carbono
hidrogenado de al menos la capa 9 de DLC, provoca la propagación
espontánea de una onda de combustión a través de los reactantes
iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión
calienta la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a
una(s) temperatura(s) bastante por encima de la
temperatura de tratamiento térmico usada en el horno. Por ejemplo,
la combustión del DLC 9 puede calentar parte o toda la capa 7 que
comprende nitruro de zirconio a una temperatura de al menos
aproximadamente 1200 grados C, más preferiblemente al menos
aproximadamente 1500 grados C y aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 2.000 grados C.
Debido a que la capa 7 que comprende nitruro de
zirconio se calienta a dicha alta temperatura debido a la
combustión de DLC durante el HT, la capa 7 que comprende nitruro de
zirconio se transforma durante el HT en una nueva capa
post-HT 11 que comprende óxido de zirconio. La nueva
capa post-HT 11 que comprende óxido de zirconio
puede incluir también nitrógeno (y/o otros dopantes) en ciertos
modos de realización de ejemplo de esta invención (por ejemplo,
ZrO:N; ZrO_{2}:N o cualquier otra estequiometria adecuada). La
nueva capa post-HT 11 que comprende óxido de
zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente
resistente al rayado proporcionando de esta manera un artículo
recubierto tratado térmicamente resistente al rayado. Se observa
que la expresión "óxido de zirconio" como se usa en la presente
incluye ZrO_{2} y/o cualquier otra estequiometria donde el Zr
está oxidado al menos parcialmente. En la presente, cualquier
descripción de la capa 11 puede aplicarse también a la capa 11';
árido igualmente, cualquier descripción de la capa 7 puede aplicarse
a la capa 7'.
La capa post-HT 11 que comprende
óxido de zirconio puede incluir de 0-30% de
nitrógeno en ciertos modos de realización de ejemplo de esta
invención, más preferiblemente de 0-20% de
nitrógeno, aún más preferiblemente de 0-10% de
nitrógeno, y todavía más preferiblemente aproximadamente de
1-5% de nitrógeno en ciertos modos de realización
de ejemplo de esta invención. La capa post-HT 11 que
comprende óxido de zirconio puede incluir aproximadamente de
10-70% de Zr, más preferiblemente aproximadamente de
20-60% de Zr, aún más preferiblemente
aproximadamente de 30-55% de Zr, y todavía más
preferiblemente aproximadamente de 30-45% de Zr en
términos de % atómico. Además, la(s) capa(s)
post-HT 11 que comprenden óxido de zirconio en
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención puede
incluir aproximadamente de 10-85% de oxígeno, más
preferiblemente aproximadamente de 30-80% de
oxígeno, aún más preferiblemente aproximadamente de
40-70% de oxígeno, y todavía más preferiblemente
aproximadamente del 50 al 70% de oxígeno.
En ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención, la capa post-HT 11 que comprende
óxido de zirconio incluye una estructura cristalina cúbica
nanocristalina (aunque la capa pre-HT que comprende
nitruro de zirconio no, en ciertos casos). Como se ha explicado
anteriormente, el nitruro de zirconio típicamente no crece en fase
cúbica a no ser que a una temperatura de al menos 2.000 grados C
aproximadamente. Sorprendentemente se ha descubierto que la
combustión generada por el DLC durante el HT provoca que al menos
parte de la capa pre-HT que comprende nitruro de
zirconio 7 se caliente suficientemente para provocar que crezca en
la fase cúbica y se convierta en una capa post-HT
11 que comprende una estructura cristalina cúbica nanocristalina que
incluye óxido de zirconio (con o sin nitrógeno) que es muy
resistente al rayado en ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención.
Sorprendentemente se ha descubierto que el uso
de nitruro de zirconio (por ejemplo, ZrN) en la capa
pre-HT 7 es especialmente beneficioso con respecto a
permitir que se forme una capa post-HT 11 de fase
transformada que incluye Zr que es muy resistente al rayado.
El artículo recubierto final HT (o incluso sin
HT) de la Fig. 1 es resistente al rayado y puede usarse en diversas
aplicaciones, que incluyen, aunque sin limitación, unidades de
ventana de IG, parabrisas de vehículos laminadas, otros tipos de
ventanillas de vehículo, .... aplicaciones en mobiliario, y/o
similares.
Sólo con objetivo de ejemplo, a continuación se
muestran ciertos ejemplos de espesores para el artículo recubierto
post-HT mostrado en el lado derecho de la Fig. 1,
presentándose las capas en orden desde el sustrato de vidrio hacia
fuera.
Puede observarse a partir de lo anterior que la
capa post-HT 11 que incluye Zr es típicamente más
gruesa que la capa pre-HT 7 que incluye Zr. En
otras palabras, el espesor de la capa que incluye Zr aumenta durante
el HT. En ciertos modos de realización de ejemplo de esta
invención, el espesor de la capa que incluye Zr (por ejemplo, de la
capa 7 a la capa 11) puede aumentar al menos aproximadamente el 5%
durante o debido al HT, más preferiblemente al menos
aproximadamente el 10%, y todavía más preferiblemente al menos
aproximadamente el 40%. Este aumento de los espesores se provoca
por la transformación de la capa 7 en la capa 11, donde el oxígeno
migra hacia la capa post-HT 11 (es decir, migra más
oxígeno hacia la capa post-HT 11 que nitrógeno sale,
en términos de % atómico y/o tamaño).
Mientras la capa 5 de DLC se muestra estando
presente en el artículo recubierto post-HT en la
Fig. 1, no es necesario que esté presente en el artículo recubierto
post-HT en modos de realización alternativos de esta
invención. Si la capa 5 de DLC pre-HT alcanza una
temperatura suficiente y/o se expone a suficiente oxígeno durante
el HT, puede someterse a combustión con lo que provocaría que
disminuyera el espesor o incluso desapareciera debido al HT en
ciertos casos. En dichos casos, las capas pre-HT 5,
7 y/ó 9 pueden transformarse eficazmente durante el HT en la capa
post-HT 11 que incluye óxido de zirconio (es similar
al modo de realización de Fig. 5 en este aspecto).
En ciertos modos de realización de ejemplo de
esta invención, la capa 11 tratada térmicamente que comprende óxido
de zirconio incluye Zr_{x}O_{y}, donde y/x es de aproximadamente
1,2 a 2,5, más preferiblemente de aproximadamente 1,4 a 2,1.
La Fig. 2 ilustra otro modo de realización de
ejemplo de acuerdo con esta invención. El modo de realización de
Fig. 2 es similar al modo de realización de Fig. 1, excepto que se
proporcionan pre-HT una(s) capa(s)
adicional 7' que incluye ZrN y una(s) capa(s)
adicional 5' que incluye DLC. En otras palabras, el modo de
realización de Fig. 2 incluye varios conjuntos de capas alternas
que comprenden DLC y ZrN pre-HT. De esta manera,
después del HT, puede proporcionarse una(s) capa(s)
adicional 11' que incluye óxido de zirconio y una capa 5' adicional
que incluye DLC como se muestra en el lado derecho de la Fig. 2. Las
capas 5', 7', y 11' son similares a las capas 5, 7, y 11,
respectivamente, analizadas anteriormente, en ciertos modos de
realización de ejemplo de esta invención. Sin embargo, es posible
que una o ambas capas de DLC hidrogenado 5, 5' puedan someterse a
combustión y sustancialmente desaparecer o sustancialmente disminuir
de espesor debido al HT en ciertos modos de realización de ejemplo
de esta invención cuando se usan altas temperaturas y/o largos
tiempos de calentamiento de manera que sólo queda una capa de ZrO
(por ejemplo, véase la Fig. 5), aunque puede quedar algo de DLC como
se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, como se muestra en el modo de
realización de Fig. 2, al menos la capa externa 9 de DLC
hidrogenado típicamente se calcina debido a la combustión y genera
la energía/calor necesario para provocar que una de más de
la(s) capa(s) 7, 7' de ZrN se transforme en
la(s) capa(s) 11, 11' que incluye ZrO como se ha
explicado anteriormente.
Haciendo referencia aún al modo de realización
de Fig. 2, en ciertos modos de realización de ejemplo no limitantes
de esta invención, el oxígeno de la atmósfera se difunde hacia
dentro a través de la(s) capa(s) para ayudar a las
capas pre-HT 7 y 7' de nitruro de zirconio a
transformarse, ayudadas por el calor generado por la combustión
analizada anteriormente, en las capas post-HT 11 y
11' que comprenden óxido de zirconio. Sin embargo, en otros modos
de realización de ejemplo de esta invención, la capa
pre-HT 7' de nitruro de zirconio no necesita
transformarse de fase durante el HT; en tales modos de realización,
la capa post-HT 11' sería similar a la capa
pre-HT 7' y está compuesta esencialmente de nitruro
de zirconio. En otros modos de realización más de esta invención, la
capa 11' puede transformarse parcialmente y, de esta manera, incluir
una mezcla de nitruro de zirconio y óxido de zirconio.
Las Figs. 3-5 ilustran otro modo
de realización de ejemplo de esta invención. El artículo recubierto
pre-HT de este modo de realización es el mismo que
el del modo de realización de Fig. 2 descrito anteriormente. La
Fig. 3 es un gráfico de XPS que ilustra la composición química de un
artículo recubierto pre-HT de ejemplo de acuerdo
con el modo de realización de Fig. 5. Sin embargo, en contraste con
el modo de realización ilustrado en la Fig. 2, en el modo de
realización de Fig. 5 durante el HT todas las capas de DLC se
someten a combustión y desaparecen esencialmente. Esto a su vez
crea una cantidad significativa de calor que se acopla con el
oxígeno que difunde adentro del recubrimiento desde la atmósfera
circundante provocando que cada una de las capas
pre-HT de nitruro de zirconio se transforme de fase
durante el HT formando al menos una capa post-HT 11
que comprende óxido de zirconio (que puede estar dopada o no con
N). En el modo de realización de Fig. 5, las capas
pre-HT 5, 7', 5', 7 y 9 se unen o finalmente dan
como resultado una capa post-HT 11 bastante gruesa
que comprende óxido de zirconio. La Fig. 4 es un gráfico de XPS que
ilustra la composición química de un artículo recubierto
post-HT de ejemplo de acuerdo con el modo de
realización de Fig. 5.
En el modo de realización de Figs.
3-5, puede observarse en la Fig. 4 que el carbono
residual permanece en la capa 11 de óxido de zirconio después del
HT debido a la presencia de la(s) capa(s)
pre-HT de DLC. En ciertos modos de realización de
ejemplo de esta invención, la capa 11 de óxido de zirconio incluye
del 0,25 al 20% de C, más preferiblemente del 0,25 al 10% de C, y
todavía más preferiblemente del 0,25 al 5% de C.
La Fig. 6 es una vista de sección transversal de
otro modo de realización de ejemplo de esta invención. En el modo
de realización de Fig. 6, la capa 5 que comprende DLC se localiza
directamente en el sustrato de vidrio 1. Ciertos átomos de carbono
pueden subimplantarse en el sustrato en ciertos casos de ejemplo
para mejorar el enlace. La capa 7 que incluye nitruro de zirconio
se localiza entre y en contacto con las capas 5 y 9 de DLC en este
modo de realización de ejemplo. Durante el tratamiento térmico, al
menos la capa 9 externa que incluye DLC actúa como combustible para
provocar que al menos la capa 7 se transforme en una nueva capa
post-HT 11 que comprende óxido de zirconio como se
muestra en la Fig. 6 y se ha descrito anteriormente. La capa 5 de
DLC, durante el HT, puede actuar como combustible y/o puede fundirse
en el vidrio y/o capa 7, 11 durante el HT como resultado de la
combustión.
Cuando la capa 5 se funde en el vidrio 1 durante
el HT, el resultado es una capa de interfase de transición próxima
a la superficie del sustrato que comprende oxicarburo de silicio. En
ciertos modos de realización de esta invención, la capa 5 de DLC
puede funcionar como una barrera para Na para evitar que cantidades
significativas de Na migren del vidrio a la capa que incluye
zirconio durante el HT, para reducir la probabilidad de dañar la
capa que incluye Zr.
En ciertos otros casos, es posible que la capa 5
de DLC se contraiga aunque no desaparezca totalmente durante el HT
en ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención.
En el modo de realización de Fig. 6, la capa 5
de DLC puede ser de aproximadamente 20 a 60 \ring{A} de espesor,
más preferiblemente de 28 a 34 \ring{A} de espesor, o puede ser de
cualquier otro espesor adecuado; la capa 7 que incluye ZrN puede
ser de aproximadamente 100 a 200 \ring{A} de espesor, más
preferiblemente de aproximadamente 150 a 190 \ring{A} de espesor,
todavía más preferiblemente de aproximadamente 160 a 170 \ring{A}
de espesor, o puede ser de cualquier otro espesor adecuado; y la
capa 9 de DLC puede ser de 50 a 200 \ring{A} de espesor, más
preferiblemente de 80 a 120 \ring{A} de espesor, todavía más
preferiblemente de 90 a 110 \ring{A} de espesor, o cualquier otro
espesor adecuado en ciertos casos a modo de ejemplo. En ciertos
casos, si el espesor de la capa inferior 5 de DLC está fuera del
intervalo de 28 a 34 \ring{A}, una turbidez indeseable puede
aumentar rápidamente, especialmente en el lado inferior.
La Fig. 7 es una vista de sección transversal de
otro modo de realización de ejemplo de esta invención. El modo de
realización de Fig. 7 es similar al modo de realización de Fig. 6,
excepto por la omisión de la capa inferior 5 de DLC. De esta manera,
en el modo de realización de Fig. 7, la capa 7 que comprende nitruro
de zirconio se localiza directamente en el sustrato de vidrio 1
antes del HT.
Cada uno de los modos de realización mencionados
anteriormente proporcionan un artículo recubierto tratable
térmicamente que es muy resistente al rayado después del HT. Por
ejemplo, los artículos recubiertos post-HT de
acuerdo con ciertos modos de realización de esta invención pueden
tener una carga de rayado crítica usando una esfera de alúmina de
al menos aproximadamente 15 libras, más preferiblemente al menos 18
libras, aún más preferiblemente al menos 20 libras, aún más
preferiblemente al menos 22,5 libras, y todavía más preferiblemente
al menos 30 libras. Además, los artículos recubiertos de acuerdo con
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención son
estables a UV, y no se degradan significativamente tras la
exposición a UV. En ciertos modos de realización de ejemplo, los
artículos recubiertos descritos en este documento pueden tener un
ángulo de contacto post-HT de \theta con una gota
sésil de agua de aproximadamente 25 a 60 grados; y en ocasiones el
ángulo de contacto es menor de 35 grados.
Además, en ciertos modos de realización de
ejemplo, se proporciona una buena óptica porque no está presente
tinción amarilla post-HT aunque pueda estar presente
DLC amarillento al menos en la versión pre-HT del
producto. El artículo recubierto resultante tratado térmicamente es
sorprendentemente transmisivo para la luz visible. Por ejemplo, el
artículo recubierto tratado térmicamente puede tener una transmisión
visible de al menos el 50%, más preferiblemente de al menos el 60%,
aún más preferiblemente de al menos el 70%, más preferiblemente al
menos el 75%, y en ocasiones al menos el 80% de acuerdo con ciertos
modos de realización de ejemplo de esta invención. De acuerdo con
ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, los
artículos recubiertos post-HT tienen un valor
transmisivo a* de -5 a +2, más preferiblemente de -4 a 0, y todavía
más preferiblemente de -3,5 a -1; y un valor transmisivo b* de -8 a
+8, más preferiblemente de -3 a +3, y todavía más preferiblemente
de -2 a +2. En otras palabras, los artículos recubiertos tratados
térmicamente de acuerdo con ciertos modos de realización de ejemplo
de esta invención parecen visualmente muy similares al vidrio
transparente no recubierto, aunque las numerosas capas con objetivo
de durabilidad se proporcionen en los mismos.
Otro aspecto único de ciertos modos de
realización de ejemplo de esta invención es el enorme aumento en la
transmisión visible provocado por el tratamiento térmico. En ciertos
modos de realización de ejemplo, la transmisión visible aumenta en
al menos aproximadamente el 20% de transmisión visible debido al HT,
más preferiblemente al menos el 30%, y todavía más preferiblemente
al menos el 40%. Por ejemplo, en ciertos ejemplos de esta invención
que se han hecho, la transmisión visible pre-HT ha
sido de aproximadamente del 36-37%. Después del
tratamiento térmico durante aproximadamente 400 segundos a
aproximadamente 640 grados C, la transmisión visible
post-HT era aproximadamente del
77-81%. En cada caso, la transmisión visible
aumentaba en aproximadamente el 40-45% debido al
HT. Con objetivos de ejemplo y comprensión, si un artículo
recubierto pre-HT tenía una transmisión visible del
36% y después del HT el artículo recubierto post-HT
tenía una transmisión visible del 80%, entonces la transmisión
visible aumentaba un 44% (es decir, 80%-36% = 44%) debido al HT. La
razón aparente para este aumento significativo en la transmisión
visible debido al HT es la desaparición de al menos parte del DLC
debido al HT por la combustión del mismo mencionada anteriormente.
El DLC bloquea la transmisión visible en alguna medida, y su
combustión y desaparición durante el HT permite que la transmisión
visible del artículo recubierto HT resultante aumente
significativamente como se ha mostrado anteriormente. De esta
manera, la combustión de DLC no sólo actúa como combustible que
permite la transformación de la capa que incluye Zr, sino que
permite también que la transmisión visible aumente
significativamente.
Puede usarse cualquier tipo de sustrato de
vidrio 1 adecuado en diferentes modos de realización de esta
invención. Por ejemplo, pueden usarse diversos tipos de vidrio de
sílice sodicocálcico o vidrio de borosilicato para el sustrato 1.
Sin embargo, en ciertos modos de realización de ejemplo de esta
invención, el recubrimiento de cualquiera de los modos de
realización mencionados anteriormente puede soportarse mediante un
tipo de sustrato de vidrio especial que tiene una transmisión
visible muy alta y un color muy transparente. En particular, en
tales ciertos modos de realización de ejemplo de esta invención, el
sustrato de vidrio 1 puede ser cualquiera de los vidrios descritos
en la WO2005/033030 perteneciente a un mismo titular. En ciertos
modos de realización preferidos, el vidrio resultante tiene una
transmisión visible de al menos el 85%, más preferiblemente al
menos el 88%, y todavía más preferiblemente al menos el 90% (por
ejemplo, a un espesor de referencia de aproximadamente 0,219
pulgadas ó 5,56 mm). La ventaja de usar tal sustrato de vidrio 1 es
que se provoca que el producto HT resultante tenga una apariencia
visual similar a la del vidrio transparente no recubierto - aunque
el recubrimiento se proporcione en el mismo. Además del vidrio
base, a continuación se muestran ejemplos del lote de vidrio y/o
vidrio final (en términos de porcentaje en peso de la composición de
vidrio total, a no ser que de lo contrario se muestre como ppm):
Se observa que en otros modos de realización de
esta invención, pueden añadirse capas adicionales (no mostradas) a
los artículos recubiertos analizados anteriormente, y/o
cierta(s) capa(s) pueden suprimirse.
Con objetivo de ejemplo, y sin limitación, el
siguiente artículo recubierto de ejemplo se preparó y ensayó de
acuerdo con un modo de realización de ejemplo de esta invención.
Este Ejemplo 1 es similar al modo de realización de Fig. 5.
El sustrato de vidrio 1 se limpió/lavó. Después
se atacó con haz de iones usando gas argón para limpiar la
superficie del mismo. Después, una capa de barrera 3 de nitruro de
silicio (dopado con Al) de aproximadamente 100 \ring{A} de
espesor, una capa 5 de DLC (de tipo ta-C:H) de
aproximadamente 70 \ring{A} de espesor, una capa 7' de nitruro de
zirconio de aproximadamente 100 \ring{A} de espesor, otra capa 5'
de DLC (de tipo ta-C:H) de aproximadamente 70
\ring{A} de espesor, otra capa 7 de nitruro de zirconio de
aproximadamente 100 \ring{A} de espesor, y una capa externa 9 de
sacrificio de DLC (de tipo ta-C:H) de
aproximadamente 70 \ring{A} de espesor se formaron en un sustrato
de vidrio (véase la Fig. 5). Las capas 7 y 7' de ZrN se formaron
por pulverización catódica de una diana de Zr en una atmósfera que
incluyó N y Ar, y las capas de DLC se formaron por deposición de haz
de iones usando una tensión ánodo-cátodo de
aproximadamente 3.000 V y gas acetileno de materia prima.
La Fig. 3 es un gráfico de XPS que ilustra la
composición química pre-HT del artículo recubierto
de acuerdo con este Ejemplo. Como puede observarse en la Fig. 3,
los picos de carbono (C) indican las capas de DLC 5 y 5', mientras
que los picos de Zr indican las capas 7 y 7' de ZrN. Se observa que
el contenido de C aumenta en el borde izquierdo del gráfico de la
Fig. 3 que muestra la fina capa de sacrificio 9 de DLC en la capa
más externa del recubrimiento pre-HT. El alto
contenido de oxígeno en el lado derecho del gráfico indica el
sustrato de vidrio, y la combinación de picos de Si y N en la misma
área indica la capa de barrera 3 opcional de nitruro de silicio.
El artículo recubierto de Ejemplo 1 se sometió
entonces a HT a aproximadamente 625 grados C durante aproximadamente
cuatro minutos.
La Fig. 4 es un gráfico de XPS del artículo
recubierto de la Fig. 3 (es decir, de este Ejemplo 1) después del
HT. La Fig. 4 ilustra que la capa de recubrimiento 9 de DLC se
calcinó durante el HT debido a la combustión, y que las capas
pre-HT 5, 7', 5' y 7' se fusionaron o se
transformaron en una capa gruesa compuesta esencialmente por óxido
de zirconio 11 resistente al rayado que estaba ligeramente dopada
con nitrógeno (véase el artículo recubierto a la derecha en la Fig.
5 que es el artículo post-HT). Puede observarse en
la Fig. 4 que carbono residual se quedó en la capa 11 de óxido de
zirconio debido a las capas de DLC previas que estaban presentes
antes del tratamiento térmico.
El Ejemplo 2 se preparó de acuerdo con el modo
de realización de Fig. 6. En un sustrato de vidrio transparente de
10 mm de espesor que tenía una composición similar a la analizada
anteriormente, se formaron las capas 5, 7 y 9 como se muestra en la
Fig. 6. La capa 5 de DLC era de 34 \ring{A} de espesor, la capa 7
de ZrN era de 160 \ring{A} de espesor, y la capa 9 de DLC era de
100 \ring{A} de espesor. Las dos capas de DLC se formaron por
deposición de haz de iones usando gas acetileno, mientras que la
capa 7 de nitruro de zirconio se formó por pulverización catódica
usando una potencia de aproximadamente 3 kW. Después del tratamiento
térmico, el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa 11
de óxido de zirconio que incluía algo de nitrógeno como se muestra
en el lado derecho de la Fig. 6.
Después del HT, basándose en tres muestras
diferentes de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo
tenía una transmisión visible media de aproximadamente el 78,61%,
una carga de rayado crítica (CSL) 31 libras y un valor de turbidez
de 1,6.
El Ejemplo 3 se preparó de acuerdo con el modo
de realización de Fig. 7. En un sustrato de vidrio 1 transparente
de 10 mm de espesor que tenía una composición similar a la analizada
anteriormente, se formaron las capas 7 y 9 como se muestra en la
Fig. 7, la capa 7 de ZrN era de 160 \ring{A} de espesor, y la capa
9 de DLC era de 60-100 \ring{A} de espesor. Al
igual que en los otros ejemplos, la capa de nitruro de zirconio se
formó por pulverización catódica. Después del tratamiento térmico,
el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa 11 de óxido
de zirconio que incluía algo de nitrógeno como se muestra en el lado
derecho de la Fig. 7.
Después del HT, basándose en tres muestras
diferentes de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo
tenía una transmisión visible media de aproximadamente 81,35%, una
carga de rayado crítica (CSL) de 10,8 libras y un valor de turbidez
de 0,44.
En ciertos modos de realización de ejemplo no
limitantes de esta invención, los artículos recubiertos después del
HT pueden tener una transmisión visible de al menos 70%, más
preferiblemente de al menos 75%. En ciertos modos de realización de
ejemplo no limitantes de esta invención, los artículos recubiertos
después del HT pueden tener un valor de turbidez no mayor de 2,5,
más preferiblemente no mayor de 1,75, y en ocasiones no mayor de
1,0.
Mientras la invención se ha descrito en relación
con lo que actualmente se considera que son los modos de realización
más prácticos y preferidos, debe entenderse que la invención no se
limita a los modos de realización divulgados, sino que por el
contrario, pretende cubrir diversas modificaciones y disposiciones
equivalentes incluidas dentro del espíritu y el alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Más modos de realización a título de ejemplo
pueden tener las estructuras siguientes:
Claims (2)
1. Un procedimiento de fabricación de un
artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento:
- proporcionar un recubrimiento soportado por un substrato, el recubrimiento comprendiendo una capa combustible de carbono de tipo diamante (DLC) y una capa que comprende al menos una de: (a) Zr, y (b) un nitruro metálico, a transformarse de fase durante el tratamiento térmico;
- calentar la capa combustible y la capa a transformarse de fase con el fin de causar combustión de la capa combustible provocando así que la capa combustible genere calor tras la combustión de la misma;
- usar calor generado por combustión de la capa combustible para ayudar a la transformación de fase de la capa que comprende al menos una de (a) Zr, y (b) un nitruro metálico, de manera que se forme una nueva capa transformada de fase;
- y en la que la nueva capa transformada de fase comprende al menos una de (i) óxido de zirconio, (ii) una estructura cristalina cúbica, y (iii) un óxido del metal.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la capa combustible comprende carbono de tipo diamante
hidrogenado (DLC).
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US700359 | 1985-02-11 | ||
| US652858 | 2003-09-02 | ||
| US10/652,858 US7060322B2 (en) | 2003-09-02 | 2003-09-02 | Method of making heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) coating |
| US10/700,359 US7501148B2 (en) | 2003-11-04 | 2003-11-04 | Method of making heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) and/or zirconium in coating |
| US10/785,707 US7150849B2 (en) | 2003-11-04 | 2004-02-25 | Heat treatable coated article with diamond-like carbon (DLC) and/or zirconium in coating |
| US785707 | 2004-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2343335T3 true ES2343335T3 (es) | 2010-07-28 |
Family
ID=42083897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07017074T Active ES2343335T3 (es) | 2003-09-02 | 2004-08-30 | Procedimiento de fabricacion de un articulo recubierto con una capa dura protectora altamente transparente. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | ATE461160T1 (es) |
| ES (1) | ES2343335T3 (es) |
-
2004
- 2004-08-30 ES ES07017074T patent/ES2343335T3/es active Active
- 2004-08-30 AT AT07017074T patent/ATE461160T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE461160T1 (de) | 2010-04-15 |
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