ES2333895T3 - Articulo recubierto termotratable con carbono tipo diamante (dlc) y/o zirconio en el recubrimiento. - Google Patents

Articulo recubierto termotratable con carbono tipo diamante (dlc) y/o zirconio en el recubrimiento. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para fabricar un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento: disponer un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el recubrimiento una capa basada en nitruro de zirconio (7); en el que el recubrimiento no comprende una capa basada en un carbono tipo diamante (DLC); y templar térmicamente el sustrato de vidrio con la capa basada en nitruro de zirconio (7) sobre el mismo, de manera que el templado haga que la capa basada en nitruro de zirconio se transforme en una capa que comprenda óxido de zirconio (11) (ZrxOy), donde x/y es aproximadamente de 1,2 a 2,5 en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) está dopada con flúor y/o carbono.

Description

Artículo recubierto termotratable con carbono tipo diamante (DLC) y/o zirconio en el recubrimiento.
Esta invención se refiere a un procedimiento para fabricar un artículo recubierto para ser utilizado en una unidad de ventana o en cualquier otra aplicación adecuada como vidrio para mobiliario o vidrio para marcos. Por ejemplo, determinados modos de realización de esta invención se refieren a un procedimiento para fabricar una unidad de ventana (p.ej., una ventana de vehículo como el parabrisas, luneta trasera, ventanilla de techo o luneta lateral de vehículo, o unidad de ventana IG, o ventana de la puerta de una ducha) que incluye una etapa de tratamiento térmico de un sustrato de vidrio recubierto con por lo menos una capa que comprende nitruro de zirconio. En determinados modos de realización de ejemplo, el sustrato de vidrio puede estar recubierto con una sola capa de o que incluye nitruro de zirconio, y tratado térmicamente donde la capa que incluye nitruro de zirconio se transforma en una capa que comprende óxido de zirconio debido al tratamiento térmico.
Otros determinados modos de realización de ejemplo de esta invención se refieren a un artículo recubierto de ese tipo, tratado o no térmicamente, que se puede utilizar en aplicaciones de ventanas, o cualquier otra aplicación adecuada como vidrio de mobiliario o similares.
Antecedentes de la invención
En la técnica son conocidas ventanas de vehículos (p.ej., parabrisas, lunetas traseras, ventanillas de techo y lunetas laterales). A efectos de ejemplo, los parabrisas de los vehículos incluyen por lo general un par de sustratos de vidrio doblados laminados conjuntamente a través de una capa intermedia de polímero como el butiral de polivinilo (PVB). Es conocido que uno de los dos sustratos de vidrio puede tener un recubrimiento (p.ej., un recubrimiento de baja emisividad) sobre el mismo para propósitos de control solar como reflejar la radiación IR y/o UV, de manera que el interior del vehículo pueda resultar más cómodo en determinadas condiciones atmosféricas. Los parabrisas de los vehículos convencionales están hechos de la siguiente manera. Se disponen un primer y un segundo sustrato de vidrio planos, uno de ellos opcionalmente con un recubrimiento de baja emisividad pulverizado sobre el mismo. El par de sustratos de vidrio se lavan y se juntan (es decir, se apilan uno sobre el otro), y a continuación estando juntos se doblan conjuntamente por calor hasta alcanzar la forma de parabrisas deseada a una(s) temperatura(s) alta(s) (p.ej., 8 minutos a aproximadamente 600-625 grados C). Los dos sustratos de vidrio doblados son a continuación laminados conjuntamente a través de la capa intermedia de polímero para formar el parabrisas del vehículo.
También son conocidas en la técnica las unidades de ventana de vidrio aislante (IG). Las unidades de ventana IG convencionales incluyen por lo menos un primer sustrato y un segundo sustrato de vidrio (uno de los cuales puede tener un recubrimiento de control solar en una superficie interior del mismo) que van acoplados uno al otro a través de por lo menos un(os) sello(s) hermético(s) o un(os) separador(es). El espacio o separación resultante entre los sustratos de vidrio puede o no llenarse con gas y/o puede o no ser evacuado a una presión baja en diferentes casos. Sin embargo, se requiere templar muchas unidades IG. El templado térmico de los sustratos de vidrio para unas unidades IG de ese tipo requiere por lo general calentar los sustratos de vidrio a una(s) temperatura(s) de por los menos aproximadamente 600 grados C durante un período de tiempo suficiente para permitir el templado térmico.
Otros tipos de artículos recubiertos también requieren tratamiento térmico (HT) (p.ej., templado, doblado por calor, y/o fortalecimiento por calor) en determinadas aplicaciones. Por ejemplo y sin limitación, las puertas de vidrio de ducha, tableros de mesa de vidrio y similares requieren HT en determinados casos.
El carbono tipo diamante (DLC) en ocasiones es conocido por sus propiedades resistentes al rayado. Por ejemplo, se analizan los diferentes tipos de DLC en las siguientes patentes estadounidenses: 6.303.226; 6.303.225; 6.261.693; 6.338.901; 6.312.808; 6.280.834; 6.284.377; 6.335.086; 5.858.477; 5.635.245; 5.888.593; 5.135.808; 5.900.342; y 5.470.661, todas las cuales se incorporan de este modo a la presente memoria por referencia.
El documento WO 2005/021456 A1 describe un procedimiento para fabricar un artículo recubierto tratado térmicamente, en el que se dispone una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) junto a una capa de nitruro de zirconio en un sustrato. Durante una etapa de tratamiento térmico la capa de DLC se quema por lo menos parcialmente, creando así suficiente energía para transformar el nitruro de zirconio en óxido de zirconio tras el tratamiento térmico.
El documento WO 2005/021454 A1 describe un procedimiento para fabricar un artículo recubierto tratado térmicamente, en el que se dispone una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) en un sustrato y se dispone una capa protectora de nitruro de zirconio sobre la capa de DLC. La capa de nitruro de zirconio sirve para proteger la capa de DLC durante una etapa de tratamiento térmico.
Algunas veces resultaría deseable dotar a una unidad de ventana u otro artículo de vidrio de un recubrimiento protector que incluyera DLC para protegerlo del rayado y similares. Desafortunadamente, el DLC tiende a oxidarse y quemarse a temperaturas de aproximadamente 380 a 400 grados C o superiores, ya que el tratamiento térmico se lleva a cabo por lo general en una atmósfera que incluye oxígeno. Así, debe entenderse que el DLC como capa protectora no puede soportar tratamientos térmicos (HT) a las temperaturas extremadamente altas descritas anteriormente que a menudo se requieren en la fabricación de las ventanas de los vehículos, unidades de ventana IG, tableros de mesa de vidrio y/o similares. Por consiguiente, el DLC no se puede utilizar solo como recubrimiento a ser tratado térmicamente, porque se oxidaría durante el tratamiento térmico y prácticamente desaparecería como resultado del mismo (es decir, se quemaría).
Otros tipos determinados de materiales resistentes al rayado tampoco son capaces de soportar el tratamiento térmico suficiente para el templado, el doblado y/o el fortalecimiento por calor de un sustrato de vidrio subyacente.
Por consiguiente, los expertos en la materia entenderán que existe una necesidad en la técnica de un procedimiento para fabricar un artículo recubierto resistente al rayado que sea capaz de ser tratado térmicamente (HT) de manera que tras el tratamiento térmico el artículo recubierto sea todavía resistente al rayado. También existe la necesidad de unos artículos recubiertos correspondientes, tanto tratados térmicamente como pre-HT.
Breve resumen de los ejemplos de la invención
En determinados modos de realización de esta invención, se proporciona un procedimiento para fabricar un artículo recubierto (p.ej., una unidad de ventana como por ejemplo para un vehículo, edificio o similares) capaz de ser tratado térmicamente de manera que tras el tratamiento térmico (HT) el artículo recubierto sea resistente al rayado en mayor medida que el vidrio no recubierto.
En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, antes del tratamiento térmico un artículo recubierto incluye una capa de o que incluye nitruro de zirconio en un sustrato de vidrio. Esta puede ser la única capa en el sustrato de vidrio en determinados modos de realización de ejemplo, o de manera alternativa pueden estar presentes otras capas. El tratamiento térmico (p.ej., el templado térmico) del artículo recubierto hace que la capa que incluye nitruro de zirconio se transforme o bien parcialmente o bien totalmente en una capa de o que contiene óxido de zirconio que se puede utilizar para propósitos de resistencia al rayado.
En determinados casos de ejemplo, que no son limitativos, la capa que incluye óxido de zirconio que sigue al tratamiento térmico se puede pulir o tratar superficialmente para mejorar la resistencia al rayado de la misma. Además, la capa que incluye nitruro de circonio, y por tanto la capa que incluye nitruro de circonio, puede doparse con otros materiales como F en determinados casos no limitativos de ejemplo.
En determinados modos de realización de ejemplo, por lo menos antes del tratamiento térmico, la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de circonio puede(n) doparse con flúor (F) y/o carbono C. Inesperadamente, se ha descubierto que esto tiende a incrementar la transmisión visible del artículo recubierto tratado térmicamente.
La nueva capa post-HT que comprende óxido de zirconio es inesperadamente resistente al rayado. Así, se puede ver que se ha proporcionado una técnica que permite obtener un producto resistente al rayado termotratable; y el artículo recubierto puede tener también buenas propiedades de transmisión. En determinados modos de realización de ejemplo, la resistencia al rayado del artículo recubierto post-HT puede incluso ser mayor que la del DLC no-HT.
En determinados modos de realización de ejemplo, se proporciona un procedimiento para fabricar un artículo recubierto térmicamente tratado, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio, comprendiendo el recubrimiento una capa basada en nitruro de zirconio; y templar térmicamente el sustrato de vidrio con la capa basada en nitruro de zirconio sobre el mismo, de manera que el templado haga que la capa basada en nitruro de zirconio se transforme en una capa que comprende óxido de zirconio (Zr_{x}O_{y}) donde y/x es de aproximadamente 1,2 a 2,5. Se puede(n) proporcionar opcionalmente una(s) capa(s) que comprenda(n) carbono tipo diamante sobre y/o debajo de la capa que comprende nitruro de zirconio en determinados modos de realización de ejemplo.
Breve descripción de los dibujos
Las Figuras 1-7 son ilustraciones de ejemplos de referencia sólo para la presente invención.
La Figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 3 es un gráfico XPS que ilustra los elementos químicos en un artículo recubierto pre-HT.
La Figura 4 es un gráfico XPS que ilustra los elementos químicos en el artículo recubierto de la Fig. 3, después de que el artículo recubierto de la Fig. 3 ha sido sometido a HT.
La Figura 5 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 6 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 7 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos antes y después del tratamiento térmico.
La Figura 8 es un diagrama esquemático que ilustra unos artículos recubiertos según un modo de realización de esta invención antes y después del tratamiento térmico.
Descripción detallada de los modos de realización de ejemplo de la invención
En relación a continuación más concretamente con los dibujos adjuntos en los que números de referencia similares indican partes o capas similares en todas las diversas vistas.
En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, antes del tratamiento térmico (HT) un artículo recubierto incluye una capa de o que incluye nitruro de zirconio en un sustrato de vidrio. Ésta puede ser la única capa en el sustrato de vidrio en determinados modos de realización de ejemplo, o de manera alternativa pueden estar presentes otras capas. El tratamiento térmico (p.ej., el templado térmico) del artículo recubierto hace que la capa que incluye nitruro de zirconio se transforme o bien parcialmente o bien totalmente en una capa de o que incluye óxido de zirconio que se puede utilizar para propósitos de resistencia al rayado.
Debido a que la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de zirconio se calienta a una temperatura tan alta debido al HT y/o a la combustión del DLC durante el HT, por lo menos la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de zirconio se transforma debido a la(s) alta(s) temperatura(s) en una(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprende(n) óxido de zirconio. La(s) nueva(s) capa(s) post-HT que comprende(n) óxido de zirconio puede(n) también incluir nitrógeno en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención (p.ej., ZrO:N; ZrO_{2}:N; ZrO_{x}:N (donde x es de 1 a 3, más preferentemente de 1,5 a 2,5), y/o cualquier otra estequiometría adecuada). La(s) nueva(s) capa(s) post-TH que comprende(n) óxido de zirconio (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al rayado. Así, se puede ver que se ha proporcionado una técnica que permite fabricar un producto resistente al rayado termotratable; y el artículo recubierto también puede tener unas buenas propiedades de transmisión. En determinados modos de realización de ejemplo, la resistencia al rayado del artículo recubierto post-HT puede incluso ser mayor que la del DLC no-HT.
En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, la(s) capa(s) post-TH que comprende(n) óxido de zirconio incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina. Toda(s) la(s) capa(s) pueden ser de tipo de estructura reticular cúbica nanocristalina, o de manera alternativa sólo parte de la(s) capa(s) puede incluir una estructura reticular cúbica nanocristalina. Por lo general el nitruro de zirconio no crece en fase cúbica si no es a una temperatura de por lo menos 2.000 grados C. Por lo general el ZrN pre-HT no está en forma reticular cúbica. Puesto que el HT se realiza sólo a una temperatura no mayor que aproximadamente 900 grados C (más preferentemente no mayor que aproximadamente 800 grados C), se esperaría que el nitruro de zirconio no cúbico pre-HT no creciera en fase cúbica durante el HT. Si embargo, se ha descubierto sorprendentemente que el HT hace que por lo menos parte de la capa que comprende nitruro de zirconio se caliente lo suficiente par hacer que se transforme en una(s) capa(s) post-HT que comprende(n) óxido de zirconio que incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina (con o sin nitrógeno) resistente al rayado.
De esta manera, se puede ver que en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención la capa que inlcuye nitruro de zirconio pre-HT se transforma durante el HT en una nueva capa post-HT que comprende óxido de zirconio que incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina, incluso aunque la temperatura utilizada por el horno durante el HT pueda ser menor que la requerida por lo general para permitir el crecimiento cúbico.
Como resultado del HT, la cantidad de oxígeno en la(s) capa(s) que incluye(n) zirconio post-HT es mucho mayor que la cantidad de oxígeno en la(s) capa(s) que incluye(n) zirconio pre-HT. Por ejemplo, en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, la(s) capa(s) que incluye(n) óxido de zirconio incluye por lo menos 5 veces más oxígeno que la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de zirconio pre-HT, más preferentemente por lo menos 10 veces más y lo más preferentemente por lo menos 20 veces más oxígeno que la(s) capa(s) pre-HT. En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de zirconio pre-HT incluye aproximadamente 0-10% de oxígeno, más preferentemente aproximadamente 0-5% de oxígeno y lo más preferentemente aproximadamente 0-2% (% atómico) de oxígeno.
En determinados modos de realización de ejemplo, por lo menos antes del tratamiento térmico, una o más de las capas que comprenden nitruro de zirconio pueden doparse con flúor (F) y/o carbono (C). Esto puede hacerse, por ejemplo, utilizando un gas como C_{2}F_{6} durante la deposición por pulverización iónica de la(s) capa(s) que compren-
de(n) nitruro de zirconio. Sorprendentemente, se ha descubierto que dopar el nitruro de zirconio con F y/o C antes del tratamiento térmico tiende a incrementar la transmisión visible del artículo recubierto tratado térmicamente. Por supuesto, a continuación del tratamiento térmico la capa que comprende óxido de zirconio también puede doparse con F y/o C de una manera correspondiente puesto que estaba presente antes del HT. Este dopaje del nitruro de zirconio (y/o del óxido de zirconio) con F y/o C puede utilizarse junto con cualquier modo de realización tratado en la presente memoria.
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En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio (y la 7' a tratar posteriormente) puede tener una densidad de por lo menos 6 gm/cm^{3}, más preferentemente de por lo menos 7 gm/cm^{3}. Además, en determinados modos de realización de ejemplo, la capa 7 que incluye nitruro de zirconio (y la 7') puede tener una dureza media de por lo menos 650 kgf/mm, más preferentemente de por lo menos 700 kgf/mm, y/o puede tener una población de solapamiento de enlaces de por lo menos 0,25 (más preferentemente por lo menos aproximadamente 0,30) para fines de resistencia. En determinados casos de ejemplo, muchos de los enlaces Zr-N en la capa 7 (y en la 7') pueden ser de tipo covalente, que son más fuertes que los enlaces iónicos, para fines de resistencia. También cabe destacar que en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, el ZrN de la capa 7 (y de la 7') puede tener un punto de fusión de por lo menos 2.500 grados C, y puede ser de aproximadamente 2.980 grados C en determinados casos de ejemplo. En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, el nitruro de zirconio de la capa 7 (y de la 7') puede representarse mediante Zr_{x}N_{y}, donde la relación x:y es de 0,8 a 1,2, y es preferentemente de aproximadamente 1,0 en determinados modos de realización de ejemplo.
Sólo a efectos de ejemplo, a continuación se presentan determinados grosores de ejemplo para las capas pre-HT mostradas en el lado izquierdo de la Fig. 1, con las capas indicadas en orden desde el sustrato de vidrio hacia fuera.
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Una vez que se ha formado el artículo recubierto pre-HT mostrado en el lado izquierdo de la Fig. 1, puede ser o no sometido a un tratamiento térmico suficiente para por lo menos uno de entre doblado por calor, doblado térmico, y/o fortalecimiento por calor.
En referencia a la Fig. 1, cuando se somete a HT (p.ej., en un horno utilizando una(s) temperatura(s) de 550 a 800 grados C, más preferentemente de 580 a 800 grados C), la capa superior o exterior 9 que incluye DLC se quema debido a la combustión por las altas temperaturas utilizadas durante el HT. En concreto, por lo menos la capa de DLC hidrogenada 9 actúa como combustible el cual tras la combustión con oxígeno de la atmósfera durante el HT produce dióxido de carbono y agua. Esta reacción exotérmica, causada por la combustión del carbón hidrogenado de por lo menos la capa de DLC 9, causa una propagación espontánea de una onda de combustión a través de los reactivos iniciales. La alta temperatura desarrollada durante esta combustión calienta la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a una(s) temperatura(s) muy por encima de la temperatura de tratamiento térmico utilizada por el horno. Por ejemplo, la combustión del DLC 9 puede calentar parte de toda la capa 7 que comprende nitruro de zirconio a una temperatura de por lo menos aproximadamente 1.200 grados C, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 1.500 grados C y lo más preferentemente de por lo menos aproximadamente 2.000 grados C.
Puesto que la capa que comprende nitruro de zirconio 7 se calienta a una temperatura tan alta debido a la combustión del DLC durante el HT, la capa que comprende nitruro de zirconio 7 se transforma durante el HT en una nueva capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11. La nueva capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11 también puede incluir nitrógeno (y/u otros dopantes) en determinados modos de realización de ejemplo de la invención (p.ej., ZrO:N; ZrO_{2};N; o cualquier otra estequiometría adecuada). La nueva capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11 (opcionalmente con nitrógeno) es sorprendentemente resistente al rayado proporcionando así un artículo recubierto resistente al rayado tratado térmicamente. Cabe destacar que la expresión "óxido de zirconio" tal como se utiliza en la presente memoria incluye ZrO_{2} y/o cualquier otra estequiometría donde Zr está por lo menos parcialmente oxidado. En la presente memoria, cualquier descripción de la capa l 1 también pude aplicarse a la capa 11'; y asimismo cualquier descripción de la capa 7 puede aplicarse a la capa 7'.
La capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11 puede incluir 0-30% de nitrógeno en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, más preferentemente 0-20% de nitrógeno, incluso más preferentemente 0-10% de nitrógeno y lo más preferentemente aproximadamente 1-5% de nitrógeno en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención. La capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11 puede incluir aproximadamente 10-70% de Zr, más preferentemente aproximadamente 20-60% de Zr, incluso más preferentemente aproximadamente 30-55% de Zr y lo más preferentemente aproximadamente 30-45% de Zr en términos de % atómico. Además, la(s) capa(s) post-HT que comprende(n) óxido de zirconio 11 en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención puede(n) incluir aproximadamente 10-85% de oxígeno, más preferentemente aproximadamente 30-80% de oxígeno, incluso más preferentemente aproximadamente 40-70% de oxígeno y lo más preferentemente aproximadamente de 50% a 70% de oxígeno.
En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, la capa post-HT que comprende óxido de zirconio 11 incluye una estructura reticular cúbica nanocristalina (aunque la capa pre-HT que comprende nitruro de zirconio no la tuviera en determinados casos). Tal como se ha explicado anteriormente, el nitruro de circonio por lo general no crece en fase cúbica a menos que se de una temperatura de por lo menos aproximadamente 2.000 grados C. Se ha descubierto sorprendentemente que la combustión generada por el DLC durante el HT hace que por lo menos parte de la capa pre-HT que comprende nitruro de zirconio 7 se caliente suficientemente como para hacer que crezca en la fase cúbica y se vuelva en una capa post-HT 11 que comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina que incluye óxido de zirconio (con o sin nitrógeno) que es muy resistente al rayado en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención.
Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de nitruro de zirconio (p.ej., ZrN) en la capa pre-HT 7 es especialmente beneficioso con respecto a permitir que se forme una capa 11 transformada en fase post-HT que incluye Zr muy resistente al rayado.
El artículo recubierto HT final (o incluso el no-HT) de la Fig. 1 es resistente al rayado y se puede utilizar en diversas aplicaciones, incluyendo pero no limitándose a unidades de ventana IG, parabrisas de vehículos laminados, otros tipos de ventanas para vehículos, aplicaciones para mobiliario y/o similares.
Sólo a efectos de ejemplo, a continuación se presentan determinados grosores de ejemplo para el artículo recubierto post-HT mostrado en el lado derecho de la Fig. 1, con las capas indicadas en orden desde el sustrato de vidrio hacia fuera.
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Se puede ver a partir de lo anteriormente indicado que la capa post-HT 11 que incluye Zr es por lo general más gruesa que la capa pre-HT 7 que incluye Zr. En otras palabras, el grosor de la capa que incluye Zr aumenta durante el HT. En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, el grosor de la capa que incluye Zr (p.ej., desde la capa 7 hasta la capa 11) puede aumentar por lo menos aproximadamente un 5% durante el o debido al HT, más preferentemente por lo menos aproximadamente un 10% y lo más preferentemente por lo menos aproximadamente un 40%. Este aumento en el grosor es provocado por la transformación de la capa 7 en capa 11, donde el oxígeno migra adentro de la capa post-HT 11 (es decir, se da una mayor migración de oxígeno que liberación de nitrógeno en la capa post-HT en términos de % atómico y/o tamaño).
La Fig. 8 es una vista en sección transversal de otro modo de realización de ejemplo de esta invención. El modo de realización de la Fig. 8 es similar a los modos de realización de la Fig. 6 y la Fig. 7, excepto por la omisión de las capas de DLC 5, 9. De esta manera, en el modo de realización de la Fig. 8, la capa 7 que comprende nitruro de zirconio puede situarse directamente en el sustrato de vidrio 1 antes del HT. Al igual que con otros modos de realización tratados en la presente memoria, el nitruro de zirconio 7 puede doparse con F y/o C en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, y así el óxido de zirconio tratado térmicamente 11 puede doparse con F y/o C de manera similar. En el modo de realización de la Fig. 8, se ha descubierto que ha sido sorprendentemente útil hacer la capa que incluye nitruro de zirconio 7 algo más gruesa. En concreto, en el modo de realización de la Fig. 8 por ejemplo la capa 7 puede tener un grosor de aproximadamente 150-400 \ring{A}, más preferentemente un grosor de aproximadamente 200-320 \ring{A}. Si la capa 7 es más gruesa que esto, la transmisión puede entonces sufrir, mientras que si el grosor es menor que éste entonces la resistencia a colorante (es decir, la resistencia a la corrosión del artículo recubierto) puede sufrir tras el HT. La capa que incluye nitruro de zirconio 7 puede depositarse en el sustrato 1 por pulverización iónica de una diana de Zr o que incluya Zr en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención.
Se ha descubierto que el modo de realización de la Fig. 8 resulta ventajosa en que es posible una ventana de proceso más ancha para el templado puesto que las muestras que se han cocido demasiado durante el HT no muestran rayas u opacidad en comparación con los modos de realización que incluyen DLC tratados en la presente memoria. De esta manera, el modo de realización de la Fig. 8 puede disminuir los requisitos de tolerancia en el proceso de fabricación. Además, en el modo de realización de la Fig. 8, se ha descubierto que el tratamiento superficial (p.ej., el pulido mecánico) mejora la resistencia al rayado de la capa post-HT 11 basada en óxido de zirconio.
Como alternativa al modo de realización de la Fig. 8, se puede disponer una subcapa (no mostrada en la Fig. 8) entre la capa de nitruro de zirconio 7 y el sustrato 1. Esta subcapa puede ser de, o incluir, un material como óxido de silicio (p.ej., SiO_{2}) o nitruro de silicio. Esta subcapa es similar a la capa dieléctrica 3 mostrada en las Figs. 1, 2 y 5 por ejemplo.
En cualquiera de los modos de realización de ejemplo tratados anteriormente, pueden doparse una o más de las capas que comprenden nitruro de zirconio (7 y/o 7') con flúor (F) y/o carbono (C). Esto puede hacerse, por ejemplo, utilizando un gas como C_{2}F_{6} durante la deposición por pulverización iónica de la(s) capa(s) que comprende(n) nitruro de zirconio. Por ejemplo, puede formarse una capa de ZrN:F (7 y/o 7') por pulverización iónica de una(s) diana(s) que incluye(n) Zr en una atmósfera que incluya una mezcla de gases N_{2} y C_{2}F_{6} (el gas Ar también puede utilizarse en determinados casos de ejemplo además de los gases N_{2} y C_{2}F_{6}). Cuando se utiliza el gas C_{2}F_{6} en la atmósfera de pulverización iónica, la capa resultante que comprende ZrN se dopa por lo general tanto con F como con C puesto que ambos están presentes en el gas. También podrían utilizarse otros gases en su lugar.
Sorprendentemente, se ha descubierto que dopando el nitruro de zirconio (7 y/o 7') con F y/o C antes del tratamiento térmico tiende a incrementar la transmisión visible del artículo recubierto tratado térmicamente. El dopaje con F y C resulta inesperadamente en una película de menor absorción comparado con las películas no dopadas. Además, se ha descubierto que añadir F y/o C a estas capas no cambia significativamente las características ópticas del artículo recubierto, o el estrés biaxial de película de las películas antes del HT. Además, cuando se disponen F y/o C en la capa 7 y/o 7', tanto la resistencia al rayado como la estabilidad medioambiental (p.ej., medidas a través del ensayo en niebla salina) del producto HT prácticamente no se ven afectadas por la presencia de F y/o C. Por supuesto, tras el tratamiento térmico la capa que comprende óxido de zirconio (11 y/o 11') también puede doparse con F y/o C de una manera correspondiente puesto que estaba presente antes del HT. Este dopaje del nitruro de zirconio (y/o del óxido de zirconio) con F y/o C se puede utilizar junto con cualquier modo de realización tratado en la presente memoria.
En determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, una o más capas 7, 7', 11 y 11' pueden doparse con aproximadamente 0,01% a 10,0% de F, más preferentemente con aproximadamente 0,1% a 8,0% de F, incluso más preferentemente con aproximadamente 0,3% a 5,0% de F, todavía más preferentemente con aproximadamente 0,4% a 2% de F y lo más preferentemente con aproximadamente 0,5% a 1,0% de F (en términos de porcentaje atómico). Además, en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, una o más capas 7, 7', 11 y 11' pueden doparse con aproximadamente 0,01% a 10,0% de C, más preferentemente con aproximadamente 0,1% a 8,0% de C, incluso más preferentemente con aproximadamente 0,3% a 5,0% de C, todavía más preferentemente con aproximadamente 0,4% a 2% de C y lo más preferentemente con aproximadamente 0,5% a 1,0% de C (en términos de porcentaje atómico). El dopaje con F y C pude utilizarse conjuntamente de manera que una o más capas 7, 7', 11 y 11' sea/sean dopadas tanto con F como con C en estas cantidades. De manera alternativa, puede utilizarse solo uno de los dopantes F y C para una capa. De esta manera, en tales modos de realización alternativos, una o más capas 7, 7', 11 y 11' pueden doparse con F en la(s) cantidad(es) anteriormente mencionada(s), pero no pueden doparse con C. Todavía como otra alternativa, una o más capas 7, 7', 11 y 11' pueden doparse con C en la(s) cantidad(es) anteriormente mencionada(s), pero no pueden doparse con F.
Cada una de los modos de realización anteriormente mencionados prevé un artículo recubierto termotratable muy resistente al rayado tras el HT. Por ejemplo, los artículos recubiertos post-HT según determinados modos de realización de esta invención pueden tener una carga crítica al rayado utilizando una esfera de alúmina de por lo menos aproximadamente (15 lbs.) 6,8 kg, más preferentemente de por lo menos (18 lbs.) 8,2 kg, incluso más preferentemente de por lo menos (20 lbs.) 9,1, todavía más preferentemente de por lo menos (22,5 lbs.) 10,2 kg y lo más preferentemente de por lo menos (30 lbs.) 13,6. Además, los artículos recubiertos según determinados modos de realización de ejemplo de esta invención son estables a los rayos UV, y no se degradan significativamente tras la exposición a los rayos UV. En determinados modos de realización de ejemplo, los artículos recubiertos en la presente memoria pueden tener un ángulo de contacto \Theta post-HT con una gota de agua sésil de aproximadamente 25 a 60 grados; y algunas veces el ángulo de contacto es menor que 35 grados.
Además, en determinados modos de realización de ejemplo, se disponen unas buenas características ópticas en que no hay un tinte considerablemente amarillo post-HT incluso aunque pueda haber un DLC amarillento por lo menos en la versión pre-HT del producto. El artículo recubierto tratado térmicamente resultante es sorprendentemente transmisivo a la luz visible. Por ejemplo, el artículo recubierto tratado térmicamente puede tener una transmisión visible de por lo menos un 50%, más preferentemente de por lo menos un 60%, incluso más preferentemente de por lo menos un 70%, más preferente de por lo menos un 75% y algunas veces de por lo menos un 80% según determinados modos de realización de ejemplo de esta invención. Según determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos post-HT presentan un valor a* transmisivo de -5 a +2, más preferentemente de -4 a 0 y lo más preferentemente de -3,5 a -1; y un valor b* transmisivo de -8 a +8, más preferentemente de -3 a +3 y lo más preferentemente de -2 a +2. En otras palabras, los artículos recubiertos tratados térmicamente según determinados modos de realización de ejemplo de esta invención aparecen visualmente muy similares al vidrio no recubierto transparente, incluso a pesar de las numerosas capas para propósitos de durabilidad dispuestas sobre los mismos.
Otro aspecto único de determinados modos de realización de ejemplo de esta invención es el incremento extremo en la transmisión visible provocada por el tratamiento. En determinados modos de realización de ejemplo, la transmisión visible aumenta en por lo menos aproximadamente en un % de transmisión visible de 20 debido al HT, más preferentemente por lo menos en un 30%, y más preferentemente por lo menos en un 40%. Por ejemplo, en determinados ejemplos de esta invención realizados, la transmisión visible pre-HT ha sido de aproximadamente un 36-37%. Tras el tratamiento térmico durante aproximadamente 400 segundos a aproximadamente 640 grados C, la transmisión visible post-HT era de aproximadamente un 77-81%. En cada caso, la transmisión visible aumentó en aproximadamente un 40-45% debido al HT. A efectos de ejemplo y de comprensión, si un artículo recubierto pre-HT presentaba una transmisión visible del 36% y tras el HT el artículo recubierto post-HT presentaba una transmisión visible del 80%, entonces la transmisión visible aumentaba en un 44% (es decir, 80% - 36% = 44%) debido al HT. La razón aparente para este incremento significativo en la transmisión visible debido al HT es la desaparición de por lo menos parte del DLC debido al HT por la combustión anteriormente mencionada del mismo. El DLC bloquea la transmisión visible hasta cierto punto, y su combustión y desaparición durante el HT permite un aumento significativo de la transmisión visible del artículo recubierto HT resultante mostrado anteriormente. De esta manera, no sólo la combustión del DLC actúa como combustible que permite la transformación de la capa que incluye Zr, sino que también permite un aumento significativo de la transmisión visible.
Puede utilizarse cualquier tipo de sustrato de vidrio 1 adecuado en los diferentes modos de realización de esta invención. Por ejemplo, se pueden utilizar diversos tipos de vidrio sódico-cálcico o vidrio de borosilicato como sustrato 1. Sin embargo, en determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, el recubrimiento de cualquiera de los modos de realización anteriormente mencionados puede estar soportado por un tipo especial de sustrato de vidrio con una transmisión visible muy alta y un color muy claro. En concreto, en tales determinados modos de realización de ejemplo de esta invención, el sustrato de vidrio 1 puede ser cualquiera de los vidrios descritos en el documento perteneciente al mismo titular US 2004/121826. En determinados modos de realización preferentes, el vidrio resultante presenta una transmisión visible de por lo menos el 85%, más preferentemente de por lo menos el 88% y lo más preferentemente de por lo menos el 90% (p.ej., a un grosor de referencia de aproximadamente 0,219 pulgadas o 5,56 mm). La ventaja de utilizar un sustrato de vidrio 1 de ese tipo es que se consigue que el producto HT resultante tenga una apariencia visual similar a la del vidrio transparente sin recubrir - incluso a pesar del recubrimiento dispuesto sobre el mismo. Además del vidrio de base, se exponen a continuación ejemplos de mezcla vitrificable y/o vidrio final (en términos de porcentaje en peso de la composición total de vidrio, a menos que se indique lo contrario indicado como ppm):
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Cabe destacar que en otros modos de realización de esta invención, pueden añadirse capas adicionales (no mostradas) a los artículos recubiertos tratados anteriormente, y/o puede(n) omitirse determinada(s) capa(s).
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Ejemplo de referencia 1
Este ejemplo 1 es similar al modo de realización de la Fig. 5.
El sustrato de vidrio 1 fue aclarado/lavado. A continuación fue decapado por haz de iones utilizando gas argón para limpiar la superficie del mismo. A continuación, se formaron en un sustrato de vidrio una capa barrera 3 de nitruro de silicio (dopada con Al) con un grosor de aproximadamente 100 \ring{A}, una capa de DLC 5 (tipo ta-C:H) con un grosor de aproximadamente 70 \ring{A}, una capa de nitruro de zirconio 7' con un grosor de aproximadamente 100 \ring{A}, otra capa de DLC 5' (tipo ta-C:H) con un grosor de aproximadamente 70 \ring{A}, otra capa de nitruro de zirconio 7 con un grosor de aproximadamente 100 \ring{A} y una capa de DLC exterior sacrificial 9 (tipo ta-C:H) con un grosor de aproximadamente 70 \ring{A} (véase Fig. 5). Las capas de ZrN 7 y 7' se formaron a través de pulverización iónica de una diana de Zr en una atmósfera que incluía N y Ar, y las capas de DLC se formaron por deposición mediante haz de iones utilizando un voltaje ánodo-cátodo de aproximadamente 3.000 V y gas de materia prima de acetileno.
La Fig. 3 es un gráfico XPS que ilustra la configuración química pre-HT del artículo recubierto según este Ejemplo. Como puede verse en la Fig. 3, los picos de carbono (C) indican las capas de DLC 5 y 5', mientras que los picos de Zr indican las capas de ZrN 7 y 7'. Cabe destacar que el contenido de C aumenta en el borde izquierdo del gráfico de la Fig. 3 que muestra la capa sacrificial DLC fina 9 en la capa más exterior del recubrimiento pre-HT. El alto contenido de oxígeno en el lado derecho del gráfico indica el sustrato de vidrio, y la combinación de los picos de Si y N en la misma área indica la capa barrera de nitruro de silicio opcional 3.
El artículo recubierto del Ejemplo 1 fue a continuación sometido a HT a aproximadamente 625 grados C durante aproximadamente cuatro minutos.
La Fig. 4 es un gráfico XPS del artículo recubierto de la Fig. 3 (es decir, de este Ejemplo 1) tras el HT. La Fig. 4 ilustra que la capa de DLC protectora 9 se quemó durante el HT debido a la combustión, y que las capas pre-HT 5, 7', 5' y 7 se unieron o fueron transformadas en una capa gruesa que consistía básicamente en un óxido de zirconio resistente al rayado 11 que fue ligeramente dopado con nitrógeno (véase el artículo recubierto a mano derecha en la Fig. 5 que es el artículo post-HT). Puede verse en la Fig. 4 que el carbono residual se queda en la capa de óxido de zirconio 11 debido a las capas de DLC anteriores que estaban presentes antes del tratamiento térmico.
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Ejemplo de referencia 2
El ejemplo 2 se hizo según el modo de realización de la Fig. 6. En un sustrato de vidrio transparente de 10 mm de grosor con una composición similar a la tratada anteriormente, se formaron las capas 5, 7 y 9 como se muestra en la Fig. 6. La capa de DLC 5 tenía un grosor de 34 \ring{A}, la capa de ZrN 7 tenía un grosor de 160 \ring{A} y la capa de DLC 9 tenía un grosor de 100 \ring{A}. Las dos capas de DLC se formaron por deposición mediante haz de iones utilizando gas acetileno, mientras que la capa de nitruro de zirconio 7 se formó por pulverización iónica utilizando una potencia de aproximadamente 3 kW. Tras el tratamiento térmico, el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa de óxido de zirconio 11 que incluía algo de nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Fig. 6
Tras el HT, basado en tres muestras diferentes de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo presentaba una transmisión visual media de aproximadamente 78,61%, una carga crítica al rayado (CSL) de 31 lbs. y un valor de opacidad de 1,6.
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Ejemplo de referencia 3
El Ejemplo 3 se hizo según el modo de realización de la Fig. 7. En un sustrato de vidrio transparente 1 de un grosor de 10 mm con una composición similar a la tratada anteriormente, se formaron las capas 7 y 9 como se muestra en la Fig. 7. La capa de ZrN 7 tenía un grosor de 160 \ring{A} y la capa de DLC 9 tenía un grosor de 60-100 \ring{A}. Al igual que en otros ejemplos, la capa de nitruro de zirconio se formó por pulverización iónica. Tras el tratamiento térmico, el artículo recubierto incluía el sustrato 1 y la capa de óxido de zirconio 11 que incluía algo de nitrógeno como se muestra en el lado derecho de la Fig. 7.
Tras el HT, basado en tres diferentes muestras de este ejemplo, el artículo recubierto de este ejemplo presentaba una transmisión visible media de aproximadamente 81,35%, una carga crítica al rayado (CSL) de 10,8 lbs. y un valor de opacidad de 0,44.
En determinados modos de realización no limitativos de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos tras el HT pueden tener una transmisión visible de por lo menos el 70%, más preferentemente de por lo menos el 75%. En determinados modos de realización no limitativos de ejemplo de esta invención, los artículos recubiertos tras el HT pueden tener un valor de opacidad no mayor que 2,5, más preferentemente no mayor que 1,75 y algunas veces no mayor que 1,0.
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Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se hizo un artículo recubierto según el modo de realización de la Fig. 8. Se depositó mediante pulverización iónica una capa 7 de ZrN directamente sobre un sustrato de vidrio utilizando una diana de Zr en una atmósfera que incluía los gases Ar y N, hasta un grosor de aproximadamente 326 angstroms. El flujo del gas Ar por cátodo era de 190 sccm, el flujo del gas N_{2} por cátodo era de 79,2 sccm, la presión operativa en la cámara de pulverización iónica era de (2,4 mTorr) 0,032 Pa y la relación N_{2}/potencia era de aproximadamente 6,1. El sustrato de vidrio era vidrio transparente de un grosor aproximado de 6 mm. Una vez recubierto, antes del tratamiento térmico, el artículo recubierto presentaba una transmisión visible de aproximadamente un 38%. El artículo recubierto fue a continuación sometido a tratamiento térmico en un horno tipo caja durante aproximadamente 4-5 minutos, y tras el tratamiento térmico se llevó a cabo un pulido mecánico utilizando una presión superior a (10 lbs) 4,5 kg en la superficie exterior de la capa basada en óxido de zirconio 11. El tratamiento térmico hizo que la capa basada en nitruro de zirconio 7 se transformara en una capa basada en óxido de zirconio 11. Tras el tratamiento térmico, el artículo recubierto presentaba una transmisión visible de aproximadamente un 79%. No se presentaron signos de rayas u opacidad tras el tratamiento térmico y la resistencia al rayado era buena.
Con respecto a cualquier modo de realización de la presente memoria, el sustrato de vidrio puede ser fresado por haz de iones antes de la deposición de un recubrimiento sobre el mismo. Por ejemplo, se puede llevar a cabo una etapa de fresado por haz de iones del sustrato de vidrio 1 (p.ej., la superficie no estañada de la misma) para eliminar por lo menos 2 \ring{A} (más preferentemente por lo menos 5 \ring{A} y lo más preferentemente por lo menos 10 \ring{A}) de vidrio de por lo menos una parte de (y posiblemente toda) la superficie del sustrato de vidrio. A continuación, tras el fresado por haz de iones del sustrato de vidrio 1, se depositan las capas de base 3, 5 y/o 7 y a continuación las demás capas en la superficie fresada por haz de iones del sustrato de vidrio 1. Por ejemplo, el sustrato de vidrio 1 puede fresarse por haz de iones utilizando cualquier técnica para el fresado por haz de iones descrita en la patente US nº 6.777.030 y/o 6.740.211.
Mientras que la invención ha sido descrita en relación a las que se consideran actualmente los modos de realización más prácticos y preferentes, debe entenderse que la invención no se limita a los modos de realización descritos, sino que por el contrario, está destinada a cubrir las diversas modificaciones y disposiciones equivalente que se incluyen dentro del espíritu y el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

1. Procedimiento para fabricar un artículo recubierto tratado térmicamente, comprendiendo el procedimiento:
disponer un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el recubrimiento una capa basada en nitruro de zirconio (7); en el que el recubrimiento no comprende una capa basada en un carbono tipo diamante (DLC); y
templar térmicamente el sustrato de vidrio con la capa basada en nitruro de zirconio (7) sobre el mismo, de manera que el templado haga que la capa basada en nitruro de zirconio se transforme en una capa que comprenda óxido de zirconio (11) (Zr_{x}O_{y}), donde x/y es aproximadamente de 1,2 a 2,5 en el que
la capa que comprende óxido de zirconio (11) está dopada con flúor y/o carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que y/x es de aproximadamente 1,4 a 2,1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa basada en nitruro de zirconio (7) comprende adicionalmente flúor y/o carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que antes y/o después del templado, el recubrimiento comprende adicionalmente una capa dieléctrica (3) entre el sustrato de vidrio (1) y la capa basada en nitruro de zirconio (7).
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende una estructura reticular cúbica nanocristalina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende aproximadamente 30-80% de oxígeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende aproximadamente de 50% a 70% de oxígeno.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende aproximadamente 20-60% de Zr.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende aproximadamente 30-55% de Zr.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) comprende aproximadamente 30-45% de Zr y aproximadamente 0-10% de N.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa que comprende óxido de zirconio (11) es una capa más exterior del artículo recubierto tras el tratamiento térmico.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el % de transmisión visible del artículo recubierto aumenta en por lo menos un 30% debido al templado.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto templado presenta un valor a* transmisivo de -4 a 0 y un valor b* transmisivo de -3 a +3.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto templado presenta una transmisión visible de por lo menos un 70%.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto templado presenta una transmisión visible de por lo menos un 70% y una carga crítica al rayado utilizando una esfera de alúmina de por lo menos aproximadamente 20 lbs.
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