DE102015115992A1

DE102015115992A1 - Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats

Info

Publication number: DE102015115992A1
Application number: DE102015115992.9A
Authority: DE
Inventors: Ruriko Hatada; Stefan Flege; Wolfgang Ensinger
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2017-03-23

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat (100) umfasst die Schritte: Bilden (S110) einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat (100); und, daran anschließend, Oxidieren (S120) der Metallschicht durch eine Wärmebehandlung mit einer vorbestimmten Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Umgebung.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat und insbesondere auf ein Sputter-basiertes Verfahren zur Herstellung von Anatas-haltigem Titanoxid ausgehend von einer Titankohlenstoffschicht.
Hintergrund
Metalloxidschichten haben vielfältige Anwendungsbereiche. Beispielsweise sind viele Metalloxide Halbleiter wie beispielsweise das Titanoxid (TiO₂), das in den Phasen Anatas, Rutil und Brookit gebildet werden kann, die sich in Ihrer Kristallisierung und physikalischen Eigenschaften (z.B. der Bandlücke) voneinander unterscheiden. Allerdings bildet sich beispielsweise durch normales Heizen eines Metalls in einer sauerstoffreichen Atmosphäre in der Regel nur eine bestimmte Phase (z.B. bei Titan Rutil). Es ist jedoch häufig wünschenswert, andere Phasen herzustellen (z.B. Anatas bei Titan), die sich durch einfaches Heizen nicht bilden.
Außerdem spielen Metalloxide eine besondere Rolle bei photokatalytisch wirkenden Beschichtungen. Bei der Photokatalyse werden durch Absorption von Licht Elektronen in Zustände mit höherer Energie angeregt und chemische Folgereaktionen werden durch einen Ladungsträgeraustausch stimuliert (z.B. kann das angeregte Elektron durch Reduktion und das entsprechende Loch durch Oxidation ein sehr reaktives Radikal wie beispielweise OH bilden). Da die Bandlücke von Anatas im nahen ultravioletten (UV) Bereich liegt, bildet es eine photokatalytisch wirksame Oberflächen für UV Strahlung.
Solche photokatalytisch wirksamen Oberflächen spielen eine wichtige Rolle beispielsweise bei antibakteriell wirkenden Beschichtungen, bei denen die oben beschriebene chemische Reaktion das Bilden einer organischen Oberflächenschicht unterdrückt. Abgesehen von der antibakteriellen Wirkung führt dies ebenso zu einem selbstreinigenden Effekt der Oberfläche. Außerdem können photokalytisch wirkende Oberflächen superhydrophil wirken, sodass sich keine sichtbaren Wassertropfen bilden. Somit sind diese Oberflächen für verschiedenste Anwendungen interessant.
Bisherige Verfahren zur Herstellung photokatalytisch wirksamer Oberflächen basieren auf der Nutzung von Titanoxid zur Beschichtung. Um nicht auf die hochenergetische UV Strahlung angewiesen zu sein, deren Anteil häufig gering ist (zumindest in geschlossenen Räumen), ist es wünschenswert eine hohe photokatalytische Wirkung für andere, längere Wellenlängen des sichtbaren Lichtspektrums zu erreichen.
Beispielsweise kann durch eine Implantation von Kohlenstoff in die Titanoxidschicht eine Änderung der Bandlücke erreicht werden. In den Druckschriften US 7,510,786 B2 oder US 6,680,277 B2 werden derartige Verfahren vorgestellt, bei denen Kohlenstoff in einer gewünschten Konzentration und Tiefe in eine Titanoxidschicht implantiert wird. Ein weiteres konventionelles Verfahren ist in DE 10 2004 027 549 A1 beschrieben, bei welchem ein Titanpulver mit einer organischen Kohlenstoffverbindung gemischt und anschließend wärmebehandelt wird. Bei einem weiteren konventionellen Verfahren (Baba K., Hatada R.: „Synthesis and Properties of TiO2 Thin Films by Plasma Source Ion Implantation", Surface Coating Technology, 2001; 136: 241–243) wird Titantetraisopropoxid als Präkursor in einem Plasmaprozess aufgebracht.
Diese konventionellen Herstellungsverfahren weisen jedoch mehrere Probleme auf. Zum einen ist die Haftung der resultierenden Schicht auf dem zugrundeliegenden Substrat unzureichend oder es ergibt sich eine hohe Oberflächenrauheit (insbesondere bei der Nutzung von pulverisierten Materialien). Außerdem sinkt die Sputterausbeute des Titans durch die Oxidation des verwendeten Titans. Dies schränkt die erreichbaren Schichtdicken pro Zeiteinheit ein, wenn beispielweise in einem Sputterverfahren Titan unter einer partiellen Sauerstoffatmosphäre angewendet wird.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass das Aufbringen einer Titanoxidschicht die Leitfähigkeit der Oberfläche deutlich verringert, wodurch weiteres Titan unter Nutzung eines elektrischen Feldes nicht mehr zuverlässig aufgebracht werden kann. Andererseits ist es für viele Anwendungen aber wichtig, dass die Schicht überall gleichermaßen ausgebildet wird – insbesondere auch in Ecken, Kanten oder Vertiefungen. Für antibakteriell wirksame Oberflächen ist es beispielsweise nicht akzeptabel, dass die antibakterielle Wirkung gerade in Ecken, Kanten oder Vertiefungen (die sich anderweitig nicht leicht reinigen lassen) nicht oder unzureichend vorhanden ist.
Aus den genannten Gründen ergibt sich ein Bedarf nach alternativen Herstellungsverfahren zur Ausbildung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat, um beispielsweise als eine photokatalytisch wirksame Oberfläche zu dienen, die insbesondere auch auf nicht-planaren Oberflächen eine glatte und gleichmäßig dicke Schicht sicherstellen.
Zusammenfassung
Die oben genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Weiterbildungen des Gegenstandes vom Anspruch 1.
Die vorliegende Erfindung definiert ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bilden einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat und, daran anschließend, Oxidieren der Metallschicht durch eine Wärmebehandlung mit einer vorbestimmten Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Umgebung.
Bei der auf dem Substrat ausgebildeten Metallschicht handelt es sich insbesondere um eine elektrisch leitfähige Schicht und nicht um eine Metalloxidschicht. Dies bietet den Vorteil, dass das Substrat zusammen mit der aufgebrachten Metallschicht elektrisch leitfähig bleibt und somit weitere Metallionen durch ein elektrisches Feld effizient auch auf einer nicht-planaren Oberfläche (beispielsweise in Vertiefungen oder anderen schlecht zugänglichen Bereichen) aufgebracht werden können.
Das Substrat umfasst optional ein elektrisch leitfähiges Material, sodass beim Aufbringen von beispielhaften Metallionen ein elektrischer Strom weitergeleitet werden kann. Die Nutzung von Metallionen ist jedoch nur optional, sodass die Leitfähigkeit des Substrats nicht zwingend erforderlich ist. Selbst mit Metallionen und nichtleitfähigem Substrat wäre das Verfahren ausführbar (das Substrat würde sich dann lediglich elektrisch aufladen).
Um die elektrischen Eigenschaften der sich bildenden Metallschicht zu erreichen, kann insbesondere das Verfahren in einer sauerstoffarmen oder sauerstofffreien Umgebung durchgeführt werden, so dass die sich bildende Metallschicht nicht unmittelbar zu oxidieren beginnt, wenn sie sich auf der Oberfläche des Substrats bildet. Die sauerstoffarme oder sauerstofffreie Umgebung kann durch die Nutzung eines geeigneten Gases geschehen, welches die gewünschte Reaktion nicht beeinflusst (beispielsweise ein Edelgas), vorzugsweise aber durch Ausbilden eines entsprechenden Vakuums erreicht werden. Daher ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere in einer entsprechenden Vakuumkammer oder einer Sputterkammer ausführbar.
Daher umfasst das Verfahren gemäß weiterer Ausführungsbeispiele die folgenden zusätzlichen Schritte: Anordnen des Substrats in einer Sputterkammer mit einer Sputterquelle, die das Metall aufweist, und Herauslösen von Metallteilchen aus der Sputterquelle unter Nutzung eines Sputtergases (wie z.B. Argon). Der Kohlenstoff kann beispielsweise in die Sputterkammer in einem Gebiet zwischen der Sputterquelle und dem Substrat zugeführt werden, so dass die Metallschicht auf dem Substrat mit einem darin befindlichen Kohlenstoffanteil automatisch gebildet wird.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen erfolgt der Schritt des Zuführens von Kohlenstoff durch ein Zuführen einer Kohlenwasserstoffverbindung in die Sputterkammer.
Da viele Metalloxide (wie z.B. Titanoxid) ein Halbleiter sind, ist das Valenzband vollständig mit Elektronen gefüllt, so dass die Energie zur Anregung von Elektronen in das Leitungsband genau der Bandlücke entspricht. Die Bandlücke definiert somit die Strahlung oder Wellenlänge, für die das beschichtete Substrat fotokatalytisch aktiv ist. Daher wird bei weiteren Ausführungsbeispielen eine Menge von Kohlenstoff in der Sputterkammer derart gewählt, dass die mit einem Kohlenstoffanteil gebildete Metalloxidschicht auf dem Substrat eine vorbestimmte Bandlücke aufweist. Bei der Auswahl der Kohlenstoffmenge ist zu berücksichtigen, dass der Kohlenstoffgehalt in der Metallschicht sich während des Oxidierens reduziert, da Kohlenstoff mit Sauerstoff reagiert und CO₂ bildet. Dieser „Verlust“ ist zu berücksichtigen, wenn man in der Herstellung den Kohlenstoffgehalt wählt, da er ansonsten nach der Oxidation zu niedrig sein kann. Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird die Menge von Kohlenstoff derart gewählt, dass das beschichtete Substrat fotokatalytisch für Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 420 nm aktiv ist. Diese Wellenlänge entspricht dem blauen Spektralanteil des sichtbaren Lichtes. Es ist aber insbesondere von Vorteil, wenn das beschichtete Substrat ebenfalls für sichtbares Licht mit einer größeren Wellenlänge fotokatalytisch aktiv ist (d.h. nicht nur den blauen, violetten oder UV-Anteil). Idealerweise ist Bandlücke derart eingestellt, dass sie Licht entspricht, welches in geschlossenen Räumen typischerweise vorhanden ist. Hierzu sollte die Bandlücke eine Breite haben von weniger als 3 eV oder weniger als 2,5 eV.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird der Schritt des Bildens einer Metallschicht in der Sputterkammer in einem Vakuum ausgeführt, welches einen Druck in einem Bereich zwischen 1·10^–3 mbar bis 10^–1 mbar oder zwischen 5·10^–3 mbar und 5·10^–2 mbar umfasst. Mit dem Vakuum soll sichergestellt werden, dass eine Verunreinigung, aber auch der Oxidationsprozess, der die elektrische Leitfähigkeit des beschichteten Substrats verringert, unterdrückt wird, so dass das Substrat selbst nach Aufbringen der ersten Schichtlagen immer noch elektrisch leitfähig bleibt und somit einen gleichmäßigen Schichtauftrag, auch in Vertiefungen oder Unebenheiten des Substrats, ermöglicht.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen umfasst der Schritt des Bildens einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat ein Beschleunigen von Metallionen unter Nutzung eines elektrischen Feldes. Die Metallionen können entweder direkt durch das Sputtergas aus der Sputterquelle herausgelöst werden (durch einen Stoßprozess von schweren Argonatomen zum Beispiel) oder aber durch eine nachfolgende Ionisation entstehen. Beispielsweise können zunächst neutrale Metallteilchen aus der Sputterquelle freigesetzt werden, die dann unter Einwirkung des elektrischen Feldes ionisieren und elektrisch beschleunigt werden.
Wie bereits erwähnt, funktioniert das Verfahren jedoch auch, wenn nur oder hauptsächlich ungeladene Metallteilchen genutzt werden, wie sie bei „normalem“ Magnetronsputtern (d.h. nicht HIPIMS) entstehen. Nimmt man die Neutralteilchen und nutzt kein elektrisches Feld, so wird ebenfalls eine Schicht auf dem Substrat gebildet. Durch Verwendung einer Hochspannung am Substrat kann man Teile der umherfliegenden Teilchen (Metall und Kohlenwasserstoff, auch Argon) ionisieren und dann auf das Substrat lenken, wodurch dann die Haftung erhöht wird bzw. auch nicht-flache Proben/Substrate homogener beschichtet werden können.
Das genutzte elektrische Feld kann beispielsweise ein Gleichspannungsfeld oder ein gepulstes elektrisches Feld sein. Beispielsweise kann die elektrische Spannung einen Wert zwischen –1 kV bis –20 kV oder zwischen –5 kV und –15 kV betragen. Eine Pulsbreite kann beispielsweise 1 µs ... 1ms oder ca. 10 µs betragen, wobei die Wiederholrate zwischen 100 Hz und 10 kHz oder bei ca. 1 kHz liegen kann.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen liegt die vorbestimmte Temperatur in einem Bereich zwischen 300°C und 1000°C (oder bis zu 600°C) oder in einem Bereich zwischen 450°C und 550°C oder ≤ 500°C oder ≤ 550°C. Die Temperatur, die zur Oxidation notwendig ist, kann – je nach Metall – auch höher oder niedriger sein. Beispielsweise sind bei Aluminium Temperaturen von mehr als 600 °C nötig und ZrO₂ erfordert bis zu 1000°C für bestimmte Phasen.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird das Bilden der Metallschicht auf dem Substrat unter Nutzung eines Hochenergie-Impuls-Magnetron-Sputtering (HIPIMS) oder eines Lichtbogenverdampfens (z.B. als Metallquelle zur Gewinnung von Metallionen) ausgeführt.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen weist das Metall, welches die Metallschicht auf dem Substrat bildet, zumindest eines aus den folgenden Metallen auf (oder ist daraus gebildet): Titan, Chrom, Eisen, Wismut, Indium, Aluminium, Zinn, Zirkonium, Molybdän und Wolfram.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen umfasst das Metall Titan und die vorbestimmte Temperatur wird derart gewählt, dass sich die Anatas-haltige Phase des Titans herausbildet.
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsbeispiele ergibt sich somit erfindungsgemäß ein Substrat mit einer Metalloxid-Beschichtung, die ausschließlich oder hauptsächlich aus einer Mischung des Metalloxids mit einem Kohlenstoffanteil besteht und das Metalloxid in einer gewünschten Phase ausschließlich oder hauptsächlich vorliegt. Der Begriff ausschließlich oder hauptsächlich soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass der entsprechende Anteil mehr als 80% oder mehr als 90% oder mehr als 95% oder mehr als 99% der Gesamtstoffmenge ausmacht (die Prozentangabe kann sich auf Volumen-, Gewichts- oder Atomprozent oder eine beliebige andere Prozentangabe beziehen). Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird gezielt eine Mischung aus zwei (oder mehr) Phasen (z.B. von Anatas und Rutil) gebildet, die für bestimmte Anwendungen effektiver ist als nur die eine Phase (z.B. nur Anatas). Von daher kann der Anteil der einen Phase (z.B. von Anatas) auch unterhalb von 80% liegen (beispielsweise in einem Bereich von 20% bis 70% gewählt werden).
Die obengenannte Aufgabe wird daher dadurch gelöst, dass eine titanhaltige Kohlenstoffschicht auf der Probe (Substrat) aufgebracht wird, wozu eine Kombination von einem beispielhaften Titansputter- und einem Plasmaprozess mit Kohlenwasserstoff dient. Bei einem anschließenden Heizschritt in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird ein Großteil des Kohlenstoffs durch Reduktion mit Sauerstoff zu Kohlendioxid (CO₂) überführt und das Titan reagiert mit dem Sauerstoff zu Titanoxid (TiO₂). Kommen nicht zu hohe Temperaturen zum Einsatz (beispielsweise bis zu 550°C), besteht die sich bildende Schicht hauptsächlich bis ausschließlich aus Anatas. Die verbleibenden Reste des Kohlenstoffs können die Bandlücke in der Titanoxidschicht ändern, so dass die Beschichtung für sichtbares Licht (und nicht nur für UV-Licht wie bei reinem Anatas) aktiv wird.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden von der folgenden detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele, die jedoch nicht so verstanden werden sollten, dass sie die Offenbarung auf die spezifischen Ausführungsformen einschränkt, sondern lediglich der Erklärung und dem Verständnis dienen.
1 zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine beispielhafte Sputterkammer zum Ausführen des Verfahrens.
3 zeigt beispielhafte Proben, die durch einen bestimmten Argonanteil und Kohlenstoffanteil herstellbar sind.
4 zeigt eine Röntgenbeugung eines hergestellten beschichteten Substrats.
5 zeigt ein Tiefenprofil eines beschichteten Substrats. Detaillierte Beschreibung
1 zeigt ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst zunächst ein Bilden S110 einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat 100. Daran anschließend erfolgt ein Oxidieren S120 der Metallschicht durch eine Wärmebehandlung mit einer vorbestimmten Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Umgebung.
Die Oxidation im ersten Schritt soll weitestgehend unterdrückt werden. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das Verfahren in einer Sputterkammer unter einem Vakuum in Anwesenheit eines Edelgases ausgeführt wird. Daher umfassen weitere optionale Verfahrensschritte ein Anordnen des Substrats in der Sputterkammer und ein Herauslösen von (neutralen) Metallteilchen oder Metallionen aus der Sputterquelle, die in der Sputterkammer angeordnet ist, unter Nutzung des Sputtergases (beispielsweise ein Edelgas mit hoher Ordnungszahl wie beispielsweise Argon).
Die 2 zeigt beispielsweise eine Sputterkammer 200, die geeignet zur Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Im Detail zeigt die 2 die Sputterkammer 200, in welcher das Substrat 100 angeordnet ist, um darauf eine Metalloxidschicht 110 auszubilden. Die Sputterkammer 200 weist dazu einen Substrathalter 220 auf, um darauf das Substrat 100 zu fixieren. Außerdem umfasst die Sputterkammer 200 eine Sputterquelle 210 (Targetmaterial) mit einem Abschnitt 215, der das Metall aufweist.
Die Sputterkammer 200 umfasst weiter eine erste Zuführung 230 für ein Sputtergas, eine zweite Zuführung 240 für Kohlenstoff, die über eine Ventileinrichtung 260 mit einem Innenraum 205 der Sputterkammer 200 verbunden sind. Die erste Zuführung 230 weist eine erste Dosiereinrichtung 235 auf, um die Konzentration des Sputtergases zu dosieren. Die zweite Zuführung 240 weist eine zweite Dosiereinrichtung 245 auf, um eine Menge von zugeführtem Kohlenstoff zu dosieren. Die Ventileinrichtung 260 kann beispielsweise vor (oder auch nach) der gewünschten Dosierung von Sputtergas und/oder Kohlenstoff die Zuführung zu dem Innenraum 205 schließen, um bei der Ausbildung eines Vakuum alle Öffnungen zu dem Innenraum 205 geschlossen zu haben. Die erste und zweite Dosiereinrichtung können beispielsweise MFC-Einheiten sein (MFC = mass flow controller, Massendurchflussregler), die beispielsweise Argon als Sputtergas und ein Kohlenstoff-haltiges Gas (in der Regel ein Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methan oder Ethen) kontrolliert in die Vakuumkammer 200 einlassen. Insbesondere ist bei Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung keine Aufheizung oder Verdampfung der zugeführten Materialien (des Sputtergases und/oder des Kohlenstoffes) notwendig, wie es bei konventionellen Verfahren der Fall war.
Der Substrathalter 220 umfasst einen ersten Anschluss 310 und die Sputterquelle 210 umfasst einen zweiten Anschluss 320. Über den ersten und zweiten Anschluss 310, 320 sind die Sputterquelle 210 und der Substrathalter 220 an eine Spannungsversorgung (nicht gezeigt) koppelbar, um ein elektrisches Feld (elektrische Spannung) zwischen der Sputterquelle 210 und dem auf dem Substrathalter 220 angeordneten Substrat 100 auszubilden. Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist keine direkte Substrathalterung erforderlich, sondern das Substrat 100 wird direkt durch den ersten Anschluss 310 kontaktiert.
Es ist ebenfalls die Sputterkammer selbst auf ein (elektrisches) Masse-Potential (z.B. ein Null-Potential) zu legen, die Sputterquelle relativ dazu auf ein erstes negatives Potential und das Substrat relativ dazu auf ein zweites negatives Potential zu legen. Die Spannung an der Sputterquelle wird benötigt, um den Sputterprozess selbst zu betreiben. Eine Beschleunigung von Ionen auf die Probe wird durch die negative Spannung am Substrathalter erreicht. Die Sputterquelle und das Substrat selbst sind somit zumindest zeitweise auf einem gegenüber der Kammer negativen Potential. Das Substrat wäre gegenüber der Sputterquelle dann in der Regel auf einem niedrigeren Potential, d.h. es liegt eine höhere negative Spannung am Substrat an als an der Sputterquelle. Möglich ist jedoch auch, dass am Substrat eine geringere negative Spannung als an der Sputterquelle anliegt. Dann bildet sich zwischen beiden ein bogenförmiges Potential aus (da das Potential zwischen dem Substrat und der Sputterquelle durch die Kammerwand „nach oben“ gezogen wird). Je nachdem, auf welcher Seite des Potentials sich die Teilchen dann aufhalten, wenn sie ionisiert werden – und abhängig von der ursprünglichen Flugrichtung und -geschwindigkeit – fliegen sie zum Substrat oder zur Sputterquelle.
Außerdem ist die Sputterkammer 200 mit einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) über einen Vakuumanschluss 250 verbunden, die ein Vakuum oder einen Unterdruck in dem Innenraum 205 der Sputterkammer 200 ausbildet. Der Unterdruck in dem Innenraum 205 soll insbesondere Sauerstoff aus dem Innenraum 205 entfernen oder dessen Konzentration soweit verringern, dass er bei dem Ausbilden der Metallschicht auf dem Substrat 100 keinen störenden Einfluss bildet. Dazu wird beispielsweise in dem Innenraum 205 ein Prozessunterdruck von 5·10^–3 bis 5·10^–2 mbar ausgebildet (oder ein Druck in einem Bereich von 1·10^–4 mbar bis 1 mbar; 1 mbar = 100 Pa). Der von der Pumpe erzeugte Unterdruck kann außerdem dazu genutzt werden, um Verunreinigungen unterhalb eines vorbestimmten Grenzwertes zu halten (beispielsweise durch einen Druck von weniger als 1·10^–4 mbar).
Um das zuvor beschriebene Verfahren auszuführen, wird beispielsweise das Substrat 100 zunächst auf dem Substrathalter 220 befestigt und in dem Innenraum 205 der Sputterkammer 200 angeordnet. Anschließend kann der Unterdruck in dem Innenraum 205 über die Pumpe und den Vakuumanschluss 250 ausgebildet werden. Nachdem ein hinreichender Unterdruck erreicht ist, kann über die erste Zuführung 230 ein Sputtergas unter Nutzung der ersten Dosiereinrichtung 235 kontrolliert dem Innenraum 205 zugeführt werden. Das Sputtergas führt beispielsweise dazu, dass Metallteilchen oder Metallionen aus dem Abschnitt 215 (Sputtertarget) der Sputterquelle 210 herausgelöst werden. Durch Anlegen des elektrischen Feldes zwischen dem ersten Anschluss 310 und dem zweiten Anschluss 320 werden die Metallionen (die sich beispielsweise durch Ionisation gebildet haben) hin zu dem Substrat 100 beschleunigt (das Potential am ersten Anschluss 310 ist entgegengesetzt zu der Ladung der Metallionen) und bilden eine Metallschicht auf dem Substrat 100 aus. Außerdem wird eine Spannung zwischen der Sputterquelle 210 und der ersten Zuführung 230 (oder dem Gehäuse der Sputterkammer 200) ausgebildet, um den Sputterprozess selbst zu betreiben. Eine Beschleunigung von Ionen auf die Probe wird durch eine negative Spannung am Substrathalter erreicht.
Der Kohlenstoff kann dem Sputtergas über die zweite Zuführung 240 unter Nutzung der zweiten Dosiereinrichtung 245 zugeführt werden. Üblicherweise wird eine kontinuierliche Zufuhr gewählt (mit einer kontinuierlich laufenden Pumpe, die das Gas aus der Kammer herausbefördert, so dass sich in Summe ein gewisser Druck einstellt). Daher werden beides – Kohlenstoff und Sputtergas – zusammen zugeführt.
Der Kohlenstoff kann vor, nach oder zusammen mit dem Sputtergas zugeführt werden. Beispielsweise kann das Sputtergas Argon aufweisen und der Kohlenstoff kann in Form von einem Kohlenwasserstoff C_xH_y (x = 1, 2, 3 ...; y = 1, ..., 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ...) dem Innenraum 205 zugeführt werden. Der Kohlenstoff lagert sich insbesondere an dem Abschnitt 215 der Sputterquelle 210 und auf der Oberfläche des Substrats 100 an. Daher wird der Kohlenstoff zusammen mit den herausgelösten Metallteilchen oder Ionen aus dem Abschnitt 215 hin zu dem Substrat 100 geführt und dort in die sich bildende Metallschicht eingelagert. Der Kohlenstoff und das Sputtergas werden insbesondere vor dem Anlegen der Spannung durch die Spannungsversorgung in den Innenraum 205 eingeleitet, so dass sich der Kohlenstoff auf dem Abschnitt 215 als auch auf der Oberfläche des Substrats 100 anlagern kann und dann automatisch zusammen mit dem Metall die Oberflächenschicht des Substrats 100 bildet. Das Anlagern des Kohlenstoffs auf dem Target (Abschnitt 215) ist vorzugsweise ein kontinuierlicher Prozess. Durch die Spannung 320 wird Gas, welches sich vor dem Abschnitt 215 befindet, ionisiert und auf den Abschnitt 215 beschleunigt. Dadurch setzt es sich auf/in der/die Oberfläche von dem Abschnitt 215 ab. Durch weitere auftreffende Ionen wird es wieder aus der Oberfläche gelöst. Somit erfolgt nicht nur eine einmalige Ablagerung, sondern es kann ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Zudem wird die Mehrzahl der Teilchen durch den beschriebenen Schritt der Ionisation und Beschleunigung auf das Target 215 gelenkt.
Argon als schweres Edelgas ist besonders geeignet, um das Metall aus der Sputterquelle 215 herauszulösen, wobei gleichzeitig der Kohlenwasserstoff oder der Kohlenstoff, der sich auf der Sputterquelle 215 abgesetzt hat, wiederum abgetragen wird, wenn eine entsprechende Spannung anliegt. Durch das Verhältnis der Gasflüsse von dem Sputtergas und dem Kohlenwasserstoff kann der Metallgehalt und der sich abscheidende Kohlenstoffschichtgehalt beeinflusst werden. Zusätzlich wird über die Hochspannungszuführungen 310, 320 eine Spannung an dem Substrat bzw. dem Substrathalter 220 und dem Abschnitt 215 angelegt.
Diese Spannung kann beispielsweise eine Gleichspannung oder auch Spannungspulse umfassen und unterstützt die Schichtbildung. Außerdem werden die auftreffenden Ionen, die durch die Hochspannung zu dem Probenhalter 220 hin beschleunigt wurden, durch Adhäsion auf dem Substrat zuverlässig gehalten.
Bei weiteren Ausführungsbeispielen wird HIPIMS oder ein Lichtbogenverdampfen als Metallquelle genutzt, um einen höheren Anteil an geladenen Metallteilchen zu erhalten. Optional ist es ebenfalls möglich, konventionelle Ionenquellen mit Metallionen zu nutzen.
HIPIMS ist ein spezielles Magnetronsputterverfahren zur Abscheidung von Dünnschichten und verwendet sehr hohe Target-Leistungsdichten in kurzen Pulsen von einigen zehn Mikrosekunden bei geringem Ein-Aus-Verhältnis von kleiner als 10 %. Da die Pulse nur für eine sehr kurze Zeit auf das Targetmaterial wirken und sich daran eine relativ lange „Aus-Zeit“ anschließt, ergeben sich niedrige durchschnittliche Kathodenleistungen (1–10 kW). So kann das Targetmaterial in den Aus-Zeiten abkühlen.
Bei dem Lichtbogenverdampfen wird ein Lichtbogen genutzt, um aus der Sputterquelle 215 Targetmaterial abzuschmelzen oder zu verdampfen. Der Dampf breitet sich aus und wird durch die angelegte Spannung hin zu dem Substrat 100 beschleunigt.
Der Kohlenstoff kann ebenfalls über eine zweite Sputterquelle zugeführt werden – beispielsweise durch ein Sputtern eines Graphittargets. Das Graphittarget kann beispielsweise in ähnlicher Weise ausgebildet werden wie das Metalltarget 215, wobei an dem Graphittarget wiederum eine entsprechende Spannung anlegbar ist, um den Kohlenstoff kontrolliert zu dem Substrat 100 hin zu beschleunigen und um so in kontrollierter Weise eine Metallschicht auszubilden, die einen einstellbaren Kohlenstoffanteil aufweist.
Das Metalloxid kann, ohne darauf eingeschränkt zu sein, insbesondere ein Titanoxid sein, so dass titanhaltige Kohlenstoffschichten mit verschiedenen Titankonzentrationen herstellbar sind. Beispielsweise kann Titan in einer Konzentration von 8, 13 und 20 at.% auf Silizium als beispielhaftes Substrat 100 abgeschieden werden. Beispielsweise kann die Dicke der Metalloxidschicht in einem Bereich zwischen 100 nm und 500 nm liegen oder ca. 250 nm betragen. Der Heizschritt kann beispielsweise für eine Stunde (oder für 30 ... 300 Minuten) bei einer Temperatur zwischen 500 und 550°C ausgeführt werden, wodurch sich die Oberfläche in Titanoxid (TiO₂) umwandelt, welches hauptsächlich bis ausschließlich Anatas enthält. Um dies zu erreichen, sollte eine Maximaltemperatur (z.B. 600°C oder 550°C oder 500°C) und ebenso eine Minimaltemperatur (z.B. 400°C oder 450°C) beachtet werden.
Darüber hinaus sind weitere Metall- bzw. Metalloxidschichten gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar, wobei insbesondere gewünschte Phasen, die bei konventioneller Vorgehensweise nicht entstehen, auch für die folgenden Metalloxide hergestellt werden können: CrO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂, SnO₂, ZrO₂, MoO₃, WO₃, In₂O₃. Die entsprechenden Metalle können ebenfalls über eine Sputterquelle in einem Sputterprozess auf dem Substrat 100 gebildet und mit Kohlenstoff versetzt werden, wobei ebenfalls durch einen anschließenden Oxidationsprozess der Kohlenstoff teilweise oder ganz entfernt wird und die Metalle oxidiert werden.
Die 3 zeigt eine Tabelle mit beispielhaften Prozessgrößen für drei beispielhafte Proben 36, 39 und 41. Bei der beispielhaften Probe 36 wird ein Argonfluss von 20 Standardkubikzentimetern (sccm) und ein Ethenfluss (C₂H₄) in einer Konzentration von 1,5 sccm genutzt, wodurch sich eine Titankonzentration von 8,7 at.% (Atomprozent) herausbildet. Bei den Proben 39 und 41 wird ein gleicher Argonfluss genutzt, aber der Ethenfluss unterscheidet sich. Bei der Probe 39 wird ein Ethenfluss von 1,25 sccm und bei der Probe 41 ein Ethenfluss von 1 sccm genutzt. Als Resultat bildet sich eine Titankonzentration von 12,7 at.% für die Probe 39 und 19,0 at.% für die Probe 41 heraus. Mit diesen Versuchsparametern wurden beim RF-Sputtern (Hochfrequenz-Sputtern) eines Titantargets 215 mit 99,9% Reinheit mit 125 W und den in 3 angegebenen Flussraten die in der Tabelle in 3 angegebenen Titankonzentrationen erreicht.
Der Gasdruck betrug 7·10^–3 mbar und das Hochspannungssignal hatte eine Spannung von ca. –10 kV mit einer Impulslänge von 10 µs, einer Wiederholrate von 1 kHz und einer Dauer von 30 Minuten.
Die 4 zeigt Diffraktogramme 410, ..., 460 für durchgeführte Röntgenbeugungen für die in der 3 gezeigten Proben. Die Röntgenbeugung (streifender Einfall von Cu Kalpha Strahlung) der Titanoxidschichten wurde nach einem Heizen für ca. eine Stunde bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Schichtdicke betrug dabei ca. 250 nm, das Heizen der Probe erfolgte in einem Ofen unter einem Atmosphärendruck und einer Temperatur von 500 bzw. 550°C für eine Stunde und einer Heizrate von 5°C pro Minute.
Das Resultat für die Probe 41 ist in dem Diffraktogramm 410 für eine Temperaturbehandlung bei ca. 550°C und in dem Diffraktogramm 440 für eine Temperaturbehandlung bei ca. 500°C gezeigt. Das Resultat für die Probe 39 ist in dem Diffraktogramm 420 für eine Temperaturbehandlung bei ca. 550°C und in dem Diffraktogramm 450 für eine Temperaturbehandlung bei ca. 500°C gezeigt. Schließlich zeigt das Diffraktogramm 430 die Probe 36 bei einer Temperaturbehandlung von 550°C und das Diffraktogramm 460 die gleiche Probe bei einer Temperaturbehandlung von 500°C.
In allen Diffraktogrammen ist ein Substrat-Reflex 600 bei einem Streuwinkel von ca. 55° (gemessen von einer Horizontalen) detektiert worden. Zusätzlich zu dem Substrat-Reflex 600 wurden vier Anatas-Reflexe bei verschiedenen Winkeln festgestellt. Ein erster Anatas-Reflex 510 wird bei einem Winkel von ca. 25°, ein zweiter Anatas-Reflex 520 bei einem Winkel von ca. 38°, ein dritter Anatas-Reflex 530 bei einem Winkel von ca. 48° und ein vierter Anatas-Reflex 540 bei einem Winkel von ca. 63°. Aus den erhaltenen Diffraktogrammen kann entnommen werden, dass bei der Vorgehensweise gemäß der vorliegenden Erfindung das beispielhafte Titanoxid im Wesentlichen in der Anatas-Phase vorliegt – nicht aber als Rutil.
5 zeigt ein Ergebnis eines Tiefenprofils einer auf einer Oberfläche eines beispielhaften Si-Substrats ausgebildeten Schicht von Titanoxid (TiO₂), welches Kohlenstoff (C) enthält. Das Tiefenprofil wurde für die Probe 41 nach dem Heizen bei 550°C für eine Stunde erstellt.
Gezeigt ist die Konzentration (in %) der Bestandteile (O, C, Ti, Si) in Abhängigkeit von einer Ätztiefe, die durch eine Ätzzeit (gemessenen Einheiten 2.0 min/div, d.h. der Abstand zwischen zwei Teilstrichen entspricht einer Zeit von 2 Minuten) gemessen wird, wobei die Konzentrationen durch eine Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie erhalten wurden. Neben den chemischen Symbolen sind die entsprechenden Orbitale der Photoelektronen angegeben. Die dargestellten Konzentrationen zeigen demnach ein erstes Profil 610 für das beispielhafte Si-Substrat, ein zweites Profil 620 von Kohlenstoff (C), ein drittes Profil 630 von Titan (Ti) und ein viertes Profil 640 von Sauerstoff (O).
Die Substratoberfläche erscheint beispielsweise bei einem Wert von ca. 10.0, bei welchem der Siliziumanteil sprunghaft ansteigt und die Anteile des Titans, Kohlenstoffs und Sauerstoffs signifikant abfallen. Es ist ferner ersichtlich, dass in einem Oberflächenbereich der Kohlenstoffanteil 620 relativ hoch ist und dann auf ein nahezu konstantes Niveau von ca. 8.0 % abfällt. Das Titan 630 ist an einem Oberflächenbereich zunächst gering ausgebildet und weist dann ein Maximum in einer Tiefe zwischen 2.0 und 6.0 auf. Der Sauerstoffanteil 640 ist ähnlich verteilt wie das Titan (Ti), was auf eine Bildung von Titanoxid hinweist. Außerdem ist deutlich mehr Sauerstoff als Titan vorhanden und der Kohlenstoff aus der ursprünglichen Schicht wurde weitgehend durch Sauerstoff ersetzt, wobei Spuren von Kohlenstoff noch in dem Substrat zu erkennen sind.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung bieten insbesondere die folgenden Vorteile:
Durch die Nutzung von hochenergetischen Ionen aus dem Plasmaprozess wird die Adhäsion (d.h. die Haftung der Titanschicht auf dem Substrat) verbessert. Zudem sind durch Plasmaverfahren hergestellte Schichten sehr glatt und weisen nicht die Oberflächenrauheit auf, wie es beispielsweise bei den konventionellen Verfahren unter Nutzung von Pulvern der Fall ist.
Da die titanhaltigen Kohlenstoffschichten – im Gegensatz zu Titanoxidschichten – elektrisch leitfähig sind, lassen sich beliebig geformte Proben behandeln. Insbesondere für die Fälle, wenn kein klassisches Sputtern eingesetzt wird, sondern ein Hochleistungsimpulsmagnetron-Sputtering (HIPIMS), bei denen der Anteil von geladenen Metallteilchen deutlich höher ist, können sehr gute Ergebnisse auch in sonst unzugänglichen Vertiefungen erzielt werden.
Im Vergleich zur konventionellen Nutzung von flüssigem Titantetraisopropoxid (TTIP) ist das Handling einfacher, da ein Gas anstelle einer Flüssigkeit genutzt wird und die Depositionsraten höher sind. Dadurch lassen sich gleiche Schichtdicken in kürzerer Zeit realisieren. Bei der Nutzung einer Flüssigkeit, anstatt eines Gases, wären außerdem die Zuleitungen zu heizen (um beispielsweise das TTIP zu verdampfen) und spezielle Massenflussregler wären nötig. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere beliebige Substrate behandelbar – nicht ausschließlich Titan-haltige.
Weitere Vorteile von Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass die Depositionszeiten deutlich kürzer sind und die Haftung verbessert wird. Außerdem können, wie bereits gesagt, beliebig geformte Proben, insbesondere nicht-planare Oberflächen, beschichtet werden. Die Schichten sind durch die Änderung der Bandlücke durch den verbleibenden Kohlenstoff in der Metalloxidschicht (z.B. Titanoxid) nicht nur im UV-Bereich photokatalytisch aktiv, sondern ebenfalls bei sichtbarem Licht. Eine gezielte Bestrahlung mit UV-Licht kann somit entfallen.
Daher ist die vorliegende Erfindung insbesondere zum Herstellen von medizinischen Implantaten und Instrumenten geeignet, die mit einer antibakteriellen Schicht versehen werden sollen. Außerdem können Ausführungsbeispiele für das Herstellen metallischer Gegenstände genutzt werden, die häufig manuellem Kontakt ausgesetzt sind (wie beispielsweise Türklinken, Gehäusen für Elektronik, Münzen). Die erreichte photochemische Wasserspaltung hält diese Gegenstände sauber, da ein Bilden eines Belages unterdrückt wird.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Metalloxidschichten. Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine metallhaltige Kohlenstoffschicht auf einem Substrat 100 aufgebracht und bei einem anschließenden Heizen wird eine sauerstoffreiche Atmosphäre genutzt, um die Schicht unter Abgabe von Kohlendioxid (CO₂) in eine Metalloxidschicht umzuwandeln. Falls mehrere Modifikationen eines Metalloxides vorliegen, ist es ebenfalls möglich, die weniger stabilen Modifikationen gezielt zu erzeugen, wie beispielsweise die Anatas-Phase eines Titanoxids.
Die in der Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
Bezugszeichenliste

100: Substrat
110: Oberflächenschicht
200: Sputterkammer
205: Innenraum der Sputterkammer
210: Sputterquelle
215: Abschnitt der Sputterquelle
220: Substrathalter
230: erste Zuführung
235: erste Dosiereinrichtung
240: zweite Zuführung
245: zweite Dosiereinrichtung
250: Vakuumzuführung
260: Ventileinrichtung
310: erster Anschluss
320: zweiter Anschluss
410 ... 460: Diffraktogramme
510 ... 540: Anatas-Reflexe
600: Substrat-Reflex
610 ... 640: Konzentrationen von Bestandteilen der Substratbeschichtung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7510786 B2 [0006]
US 6680277 B2 [0006]
DE 102004027549 A1 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Baba K., Hatada R.: „Synthesis and Properties of TiO2 Thin Films by Plasma Source Ion Implantation“, Surface Coating Technology, 2001; 136: 241–243 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem Substrat (100) mit folgenden Schritten: Bilden (S110) einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat (100); und, daran anschließend, Oxidieren (S120) der Metallschicht durch eine Wärmebehandlung mit einer vorbestimmten Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Umgebung.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiter folgende Schritte umfasst: Anordnen des Substrats in einer Sputterkammer (200) mit einer Sputterquelle (215), die das Metall aufweist; Herauslösen von Metallteilchen aus der Sputterquelle (215) unter Nutzung eines Sputtergases; und Zuführen von Kohlenstoff in die Sputterkammer (200) in einem Gebiet zwischen der Sputterquelle (215) und dem Substrat, so dass die Metallschicht auf dem Substrat (100) mit einem darin befindlichen Kohlenstoffanteil gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt des Zuführens von Kohlenstoff durch ein Zuführen einer Kohlenwasserstoffverbindung in die Sputterkammer (200) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei eine Menge von Kohlenstoff in der Sputterkammer (200) derart gewählt wird, dass die mit einem Kohlenstoffanteil gebildete Metalloxidschicht auf dem Substrat (100) eine vorbestimmte Bandlücke aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Menge von Kohlenstoff derart gewählt wird, dass das beschichtete Substrat (100) fotokatalytisch für Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 420 nm aktiv ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Bildens einer Metallschicht in der Sputterkammer (200) in einem Vakuum ausgeführt wird, welches einen Druck in einem Bereich zwischen 1·10^–3 mbar bis 10^–1 mbar oder zwischen 5·10^–3 mbar und 5·10^–2 mbar umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Bildens (S110) einer kohlenstoffhaltigen Metallschicht auf dem Substrat (100) ein Beschleunigen von Metallionen unter Nutzung eines elektrischen Feldes umfasst, wobei das elektrische Feld ein Gleichspannungsfeld ist oder ein gepulstes elektrisches Feld umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sputtergas Argon umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vorbestimmte Temperatur in einem Bereich zwischen 300°C und 1000°C oder in einem Bereich zwischen 500°C und 550°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bilden der Metallschicht auf dem Substrat (100) ein Hochenergie-Impuls-Magnetron-Sputtering (HIPIMS) oder ein Lichtbogenverdampfen nutzt, um Metallionen aus einer Quelle zu gewinnen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall, welches die Metallschicht auf dem Substrat (100) bildet, eines aus den folgenden Metallen ist: Titan, Chrom, Eisen, Wismut, Indium, Aluminium, Zinn, Zirkonium, Molybdän und Wolfram.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall Titan umfasst und die vorbestimmte Temperatur derart gewählt wird, dass sich die Anatas-haltige Phase des Titans herausbildet.