DE102004027549A1 - Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen tageslichtaktiven hochwirksamen Photokatalysator auf der Basis eines mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxids sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das photoaktive TiO¶2¶ wird durch Vermischung einer feinteiligen Titanverbindung (BET >= 50 m·2·/g) mit einer organischen Kohlenstoffverbindung und anschließender thermischer Behandlung bei Temperaturen bis zu 350 DEG C hergestellt. Der Kohlenstoffgehalt liegt bei 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Das Produkt zeichnet sich durch eine deutliche XPS-Absorptionsbande bei 285,6 eV aus. Der erfindungsgemäße Photokatalysator eignet sich zur Mineralisierung von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten und Gasen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen kohlenstoffhaltigen Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Bereich aktiv ist, im folgenden auch vlp-TiO2 genannt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Titandioxids (vlp-TiO2), das bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht als Photokatalysator wirksam ist.
  • Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung Elektron-Loch-Paare entstehen; welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen. Titandioxid ist ein solcher Halbleiter. Es ist bekannt, dass Titandioxid natürliche und artifizielle Verunreinigungen in Luft und Wasser durch Bestrahlen mit UV-Licht entfernen kann, indem der Luftsauerstoff reduziert und die Verunreinigungen zu umweltfreundlichen Endprodukten oxidiert (mineralisiert) werden. Zusätzlich wird die Oberfläche von Titandioxid durch Absorption von UV-Licht superhydrophil. Darauf beruht der Antibeschlageffekt dünner Titandioxidfilme auf Spiegeln und Fenstern.
  • Ein gravierender Nachteil von Titandioxid ist die Tatsache, dass es nur den UV-Anteil des Sonnenlichts, d.h. nur 3 bis 4 % der Strahlung, nutzen kann und im diffusen Tageslicht entweder gar nicht oder nur sehr schwach katalytisch aktiv ist.
  • Man versucht deswegen seit längerem, Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch den Hauptanteil des photochemisch wirksamen Sonnenlichts – das sichtbare Spektralgebiet von 400 bis etwa 700 nm – zur Erzeugung der genannten Phänomene nutzen kann.
  • Ein Weg, TiO2 für Tageslicht photokatalytisch aktiv zu machen, ist die Dotierung mit Metallionen wie V, Pt, Cr, Fe usw. Eine andere Möglichkeit ist die Erzeugung von Sauerstoff-Leerstellen im TiO2-Kristallgitter durch Reduktion des Ti4+. Beide Entwicklungen erfordern aufwändige Herstellungstechniken wie Ionenimplantation oder Plasmabehandlung. Zahlreiche Patente beschreiben Stickstoff-modifiziertes Titandioxid, das bei Bestrahlung im sichtbaren Bereich photokatalytisch wirksam ist (z. B. EP 1 178 011 A1 , EP 1 254 863 A1 ).
  • Darüber hinaus ist bekannt, dass die photokatalytische Aktivität bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht durch Modifizierung des Titandioxids mit Kohlenstoff ansteigt. Beispielsweise wird in der JP 11333304 A ein Titandioxid beschrieben, dessen Oberfläche zumindest teilweise einen Niederschlag von Graphit, amorphem Kohlenstoff, diamantartigem Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen aufweist. Die EP 0 997 191 A1 berichtet über die Gasphasenabscheidung von Titancarbid auf der Oberfläche von Titandioxid.
  • Photokatalytische Materialien, bei denen Titandioxid u.a. Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder andere Elemente als Anion enthält, werden beispielsweise in der EP 1 205 244 A1 und der EP 1 205 245 A1 offenbart. Die Anionen sitzen entweder auf Sauerstoffplätzen, auf Zwischengitterplätzen oder an den Korngrenzen eines polykristallinen Titanoxidteilchens. Es werden keine Angaben über die Charakterisierung des Materials und über katalytische oder physikalische Eigenschaften gemacht.
  • Es ist weiter bekannt, aus Titanalkoholaten durch Hydrolyse mit Salzsäure und nachfolgendes Erhitzen auf 350 °C Titandioxid herzustellen, welches 1,0 bis 1,7 Gew.-% Kohlenstoff enthält (C. Lettmann et al., Applied Catalysis B 32 (2001) 215). Der Kohlenstoff stammt hier von dem Liganden der Titanverbindung.
  • Gemäß einer weiteren Veröffentlichung wurde gefunden, dass die Hydrolyse von Titantetrachlorid mit Tetrabutylammoniumhydroxid, gefolgt von einstündigem Calzinieren bei 400 °C ein Titandioxidpräparat ergibt, welches 0,42 Gew.% Kohlenstoff enthält (S. Sakthivel & H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908). Der Kohlenstoff stammt in diesem Fall vom Fällungsmittel.
  • Der Nachteil der bekannten photokatalytischen Materialien liegt darin, dass die Verfahren zu deren Herstellung nicht für eine großtechnische Herstellung geeignet sind. Die Verfahren sind entweder aus technischen Gründen nicht in den Großmaßstab umsetzbar oder die Verfahren wären dann nicht mehr wirtschaftlich. Außerdem zeigen die erhaltenen Produkte eine relativ niedrige photokatalytische Aktivität beim Schadstoffabbau im sichtbaren Licht und nur eine geringe lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie.
  • Zudem sind die Produkte bislang auf ihre photokatalytischen Eigenschaften hin optimiert. Die Farbe und Helligkeit, d.h. die optischen Eigenschaften sind bislang dabei außer Acht gelassen worden. Der Einsatz eines sehr hellen vlp-TiO2 mit geringer Eigenfarbe und hoher photokatalytischer Aktivität besitzt Vorteile bei allen Anwendungen, die keine oder nur eine geringe Eigenfarbe des vlp-TiO2 tolerieren, wie z. B. bei Einsatz in Beschichtungsstoffen, speziell in Dispersionsfarben und Putzen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen tageslichtaktiven, hochwirksamen Photokatalysator auf Basis eines mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxids anzugeben und ein wirtschaftliches Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Kohlenstoff-modifiziertes Titandioxid (vlp-TiO2) mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 380 nm, das eine starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS), bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV, aufweist. Des weiteren wird die Aufgabe gelöst durch ein Kohlenstoff-modifiziertes Titandioxid (vlp-TiO2) mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 380 nm, das eine Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R∞)) bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 und mehr aufweist. Des weiteren wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Kohlenstoff-modifiziertes Titandioxid (vlp-TiO2) mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ > 380 nm gelöst, welches eine Photoaktivität von mindestens 20% bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50% aufweist.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des Kohlenstoff-modifizierten vlp-TiO2 so, dass eine Titanverbindung, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g nach BET (Brunauer-Emmett-Teller) aufweist, mit einer organischen Kohlenstoffverbindung innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 350°C thermisch behandelt wird.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben
  • Produkt
  • Das erfindungsgemäße vlp-TiO2 zeigt eine höhere photokatalytische Wirksamkeit als die im Stand der Technik beschriebenen Typen. Als Maß der photokatalytischen Wirksamkeit (im folgenden als „Photoaktivität" bezeichnet) dient der Abbau von 4-Chlorphenol durch eine definierte Menge vlp-TiO2 bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge ≥ 455 nm. Die Messmethode ist unten im Detail beschrieben. Unter den genannten Messbedingungen liegt die Photoaktivität des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 bei mindestens 20%, bevorzugt bei mindestens 40% insbesondere bei mindestens 50%.
  • Der Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%. Beste Ergebnisse werden bei Kohlenstoffgehalten von 0,4 bis 0,8 Gew.-% erzielt. Die Titandioxidkristalle werden nur in einer Oberflächenschicht durch Kohlenstoff modifiziert.
  • Der Photokatalysator kann zusätzlich Stickstoff enthalten.
  • Charakteristisch ist weiterhin, dass der erhaltene Photokatalysator im Gegensatz zu dem Photokatalysator nach Sakthivel & Kisch (2003) weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
  • Der erfindungsgemäße Photokatalysator kann zur Mineralisierung von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in Wasser und Luft, verwendet werden.
  • Der neue Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit diffusem Tageslicht von Innenräumen. Er kann vorteilhaft auf verschiedene Träger wie Glas (normal und verspiegelt), Holz, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffen, SiO2, Metallen, Papier und Kunststoffen als dünne Schicht aufgebracht werden. Zusammen mit der einfachen Herstellung eröffnen sich dadurch Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen wie z. B. in der Bau- und Keramikindustrie (selbstreinigende Oberflächen: Fliesen, Wandbeschichtungen, Sanitärprodukte) oder in der Umwelttechnik (Klimageräte, Geräte zur Luft- und Wasserreinigung, insbesondere Trinkwasser). Er kann im Innen- und Außenbereich in Beschichtungen wie z.B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren oder auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall- oder Glasoberflächen oder auf Bauteilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenelementen verwendet werden, außerdem in Kunststoffen, Fasern und Papier. Durch die lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie der TiO2-Oberfläche ergeben sich weitere Anwendungen wie z. B. beschlagfreie Spiegel und Fenster im Sanitärbereich sowie in der Fahrzeug- und Bauindustrie.
  • Das erfindungsgemäße vlp-TiO2 wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 näher beschrieben.
  • 1 zeigt die Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R∞)) für unmodifiziertes TiO2 und für mit C modifiziertes TiO2 (vlp-TiO2) als Funktion der Wellenlänge und lässt erkennen, dass im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid das vlp-TiO2 im sichtbaren Spektralgebiet absorbiert.
  • 2 enthält die Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 gemäß Beispielen 1 bis 5 (Spektrum A) und des schon bekannten aus Titantetrachlorid mit Tetrabutylammoniumhydroxid ausgefällten TiO2 nach Sakthivel & Kisch (Spektrum B). Das Spektrum des vlp-TiO2 weist ein ausgeprägtes C1s-Signal bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die O1s-Absorptionsbande bei 530 eV auf, das auf elementaren Kohlenstoff hinweist. Spektrum B zeigt dagegen C1s-Signale für elementaren Kohlenstoff bei einer Bindungsenergie von 284,5 eV sowie zusätzlich Banden bei 289,4 eV und 294,8 e.V, die auf Carbonat deuten. Auch entsprechende IR-Spektren weisen typische Carbonatbanden bei 1738, 1096 und 798 cm-1 auf.
  • 3 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO2 gegenüber unmodifiziertem TiO2 bei der Mineralisierung von 4-Chlorphenol (als 2,5 × 10-4 molare wässrige Lösung) durch artifizielles sichtbares Licht (λ ≥ 455 nm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Mit dem vlp-TiO2 erfolgt eine vollständige Mineralisierung nach 3 Stunden.
  • 4 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO2 gegenüber unmodifiziertem TiO2 bei der Mineralisierung von 4-Chlorphenol (als 2,5 × 10-4 molare wässrige Lösung) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Selbst unter dem intensitätsschwachen diffusen Tageslicht (0,7 bis 1 mW/cm2 im Bereich von 400 bis 1200 nm) bewirkt das vlp-TiO2 innerhalb von sechs Stunden eine 80%ige Mineralisierung.
  • 5 zeigt den Abbau von Benzol (5 Vol.-%), Acetaldehyd (2 Vol.-%) und Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) im diffusen Tageslicht eines Innenraums in Gegenwart von unmodifiziertem TiO2 und vlp-TiO2. Als Reaktionsgefäß dient ein 1 Liter-Rundkolben, der mit dem auf einem Papier-Rundfilter (d = 15 cm) geträgerten Titandioxid (12 mg) bestückt ist. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Atmosphäre im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Die Kurven zeigen die Mineralisierung von Benzol, Acetaldehyd bzw. Kohlenmonoxid durch das erfindungsgemäße vlp-TiO2 sowie die Mineralisierung von Acetaldehyd durch unmodifiziertes Titandioxid.
  • Herstellung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer Titanverbindung aus, die in Form eines amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Titanoxids bzw. wasserhaltigen Titanoxids und/oder eines Titanhydrats und/oder Titanoxyhydrats vorliegt und im folgenden als Ausgangstitanverbindung bezeichnet wird.
  • Die Ausgangstitanverbindung kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung entweder nach dem Sulfatverfahren oder nach dem Chloridverfahren erzeugt werden. Titanhydrat bzw. Titanoxyhydrat oder Metatitansäure wird z.B. bei der Hydrolyse von Titanylsulfat oder Titanylchlorid gefällt.
  • Die Ausgangstitanverbindung kann als feinkörniger Feststoff oder in Suspension mit einem entsprechenden Feststoffanteil von mindestens 15 Gew.-% vorliegen, wobei die spezifische Oberfläche des Feststoffs mindestens 50 m2/g nach BET, bevorzugt etwa 150 bis 250 m2/g nach BET beträgt.
  • Für die industrielle Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangstitanverbindung Titanhydrat aus dem Sulfatprozess bevorzugt. Dieses Titanhydrat wird vorteilhafterweise zuvor durch Neutralisieren und Waschen von anhaftender Schwefelsäure befreit, so dass der Sulfatanteil des Feststoffs nach Trocknung < 1 Gew.-% gerechnet als SO3 beträgt.
  • Die organische Kohlenstoffverbindung hat eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400°C, besser < 350°C, vorzugsweise < 300°C. Als geeignet haben sich kohlenstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Ruß oder Aktivkohle und insbesondere Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer funktionellen Gruppe erwiesen. Die funktionelle Gruppe kann sein: OH; CHO; COOH; NHx; SHx – beispielsweise Bernsteinsäure, Glyzerin oder Ethylenglykol. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugsweise werden wasserlösliche Polyalkohole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 0,7 bis 1,5, bevorzugt von etwa 1 verwendet, insbesondere Pentaerythrit. Die Kohlenstoffverbindung kann als Feststoff oder als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden.
  • Die organische Kohlenstoffverbindung sollte eine möglichst hohe Affinität zur Oberfläche der Ausgangstitanverbindung aufweisen, um eine innige Verbindung mit dieser eingehen zu können.
  • Die Ausgangstitanverbindung wird mit der organischen Kohlenstoffverbindung innig gemischt in der Weise, dass eine Oberflächenbelegung der Ausgangstitanverbindung mit der Kohlenstoffverbindung stattfindet. Die organische Kohlenstoffverbindung kann dabei physisorbiert oder chemisorbiert an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung vorliegen.
  • Die Belegung der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung kann durch Lösen der Kohlenstoffverbindung in der Suspension der Ausgangstitanverbindung oder durch Vermischen der Suspension der Kohlenstoffverbindung mit der Suspension der Ausgangstitanverbindung oder durch intensives Mischen der Kohlenstoffverbindung mit dem Feststoff stattfinden. Im Falle des Einsatzes von Titanhydrat kann die Kohlenstoffverbindung alternativ auch bereits bei der Herstellung des Titanhydrats der zu hydrolysierenden Lösung beigemischt werden.
  • In der fertigen Mischung aus Ausgangstitanverbindung und Kohlenstoffverbindung beträgt die Menge der Kohlenstoffverbindung bezogen auf die Ausgangstitanverbindung (als Feststoff) 1 bis 40 Gew.-%.
  • Die fertige Mischung wird thermisch bei Temperaturen von maximal 350 °C behandelt. Dabei kommt es zur Zersetzung der organischen Kohlenstoffverbindung an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung und zur Freisetzung von H2O, CO2 und CO. Obwohl die thermische Behandlung auch im – diskontinuierlichen – Chargenbetrieb beispielsweise in einem handelsüblichen Laborofen stattfinden kann, wird aus wirtschaftlichen Gründen ein kontinuierlicher Prozess, bei dem ein bestimmtes Temperaturprofil gefahren werden kann, bevorzugt. Als kontinuierliche Verfahren kommen alle Verfahren in Frage, mit denen ein entsprechendes Temperaturprofil und die notwendige Verweilzeit realisierbar sind. Besonders geeignete Aggregate sind indirekt und direkt beheizte Drehrohröfen. Es können auch kontinuierlich betriebene Fließbettreaktoren, Wirbelschichttrockner und Pflugscharmischer eingesetzt werden. Die drei letztgenannten Aggregate können auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
  • Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Produkt (vlp-TiO2) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 0,8 Gew.-% entsteht. Das Produkt zeichnet sich durch eine leichte gelblich-bräunliche Färbung aus. Es ist charakterisiert dadurch, dass der Kohlenstoff homogen verteilt und sowohl in den amorphen und polykristallinen Bereichen als auch an der Oberfläche detektierbar ist. Das Produkt ist im sichtbaren Licht photoaktiv.
  • In einer besonderen Ausführung der Erfindung erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 mit folgenden Verfahrensschritten:
    • (a) Verwendung eines handelsüblich in Pulver- oder Schlammform erhältlichen Titandioxids,
    • (b) Herstellen einer Suspension dieses Titandioxids in einem Lösungsmittel,
    • (c) Zugabe einer geringen Menge einer kohlenstoffhaltigen Substanz zu dieser Suspension und Mischen dieser Substanz mit der Suspension,
    • (d) Entfernen des Lösungsmittels,
    • (e) Trocknen des Rückstandes bei einer Trocknungstemperatur und
    • (f) Calzinieren des Rückstandes bei einer Calzinierungstemperatur.
  • Nach der thermischen Behandlung wird das Produkt mit bekannten Verfahren deagglomeriert, beispielsweise in einer Stiftmühle, Strahlmühle oder Gegenstrahlmühle. Die zu erzielende Kornfeinheit hängt von der Korngöße der Ausgangstitanverbindung ab. Die Kornfeinheit oder spezifische Oberfläche des Produkts liegt nur geringfügig niedriger, aber in der gleichen Größenordnung wie die des Edukts. Die angestrebte Kornfeinheit des Photokatalysators hängt von dem Einsatzbereich des Photokatalysators ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich wie bei TiO2-Pigmenten, kann aber auch darunter oder darüber liegen. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 100 bis 250 m2/g, vorzugsweise 130 bis 170 m2/g.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
  • Beispiel 1:
  • 5 g Titandioxid (Handelsprodukt TRONOX Titanhydrat-0 der Firma Kerr McGee Pigments GmbH) werden bei Raumtemperatur in 20 ml destilliertem Wasser suspendiert, mit 5 ml Ethylenglykol (Handelsprodukt der Firma FLUKA AG) versetzt und 30 min im Ultraschallbad (Sonorex Super RK 106 der Firma Bandelin Electronic, Berlin; 35 kHz, 120 W eff. Hf-Leistung) behandelt. Nach magnetischem Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel vorzugsweise im Vakuum entfernt, der Rückstand bei 100-200 °C, vorzugsweise bei etwa 200 °C, mindestens 12 h getrocknet, danach innerhalb einer Stunde in einem geschlossenen Gefäß auf 300 °C erhitzt und darauf drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei ist ein Farbwechsel des Pulvers von weiß über dunkelbraun nach beige festzustellen. Längeres Erhitzen führt zu farblosen, inaktiven Pulvern.
  • Die Elementaranalyse des Produkts ergibt 2,58 Gew.-% Kohlenstoff, 0,02 Gew.-% Stickstoff und 0,40 Gew.-% Wasserstoff. Unmodifiziertes TiO2 enthält 0,07 Gew.-% C und 0,0 Gew.-% N und 0,0 Gew.-% H.
  • Beispiel 2:
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, dass ein wasserhaltiges Titandioxid eingesetzt wird.
  • Beispiel 3:
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, dass ein wasserfreies Titandioxid eingesetzt wird.
  • Beispiel 4.
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, dass statt Ethylenglykol eine andere Polyhydroxyverbindung wie Glyzerin, Zucker und andere Kohlehydrate eingesetzt wird.
  • Beispiel 5:
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, dass statt Ethylenglykol eine Tetraalkylammoniumverbindung eingesetzt wird.
  • Beispiel 6:
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit der Abweichung, das statt Ethylenglykol Aktivkohle eingesetzt wird.
  • Beispiel 7:
  • Zur Beschichtung einer Kunststoff-Folie wird ein nach den Beispielen 1 bis 6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufgebracht. Nach anschließender Trocknung bei 343 K kann die Beschichtung bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden.
  • Beispiel 8:
  • Bei Beispiel 7 wird statt der Kunststoff-Folie ein anderer Träger wie z. B. Papier (siehe Versuch gem. 5) oder Aluminium (siehe unter Testmethoden c: „dip-coating") verwendet.
  • Beispiel 9:
  • Eine wässrige Titanoxyhydrat-Paste (35 Gew.-% Feststoff) hergestellt nach dem Sulfatverfahren wird mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur soweit verdünnt, dass eine rührfähige Suspension entsteht. Der Feststoffanteil liegt bei 20 – 25 %. Es wird soviel NaOH-Lösung (36 Gew.-%) zugegeben, bis sich ein pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 einstellt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der am getrockneten Rückstand gemessene SO3-Gehalt unter 1 Gew.-% liegt.
  • Das auf diese Weise neutralisierte und gewaschene Titanoxyhydrat wird anschließend nochmals zu einer rührfähigen Suspension (25 % Feststoff) mit destilliertem Wasser verdünnt und 12 Gew.-% Bernsteinsäure bezogen auf den Feststoff zugegeben. Die Bernsteinsäure wird der Suspension als Feststoff zugegeben und die Suspension solange gerührt, bis sich die Bernsteinsäure vollständig gelöst hat. Die Suspension wird zur Verbesserung der Löslichkeit der Bernsteinsäure auf etwa 60°C erwärmt. Die in der Weise präparierte Suspension wird unter einem Oberflächenverdampfer (IR-Strahler) unter Rühren soweit getrocknet, bis aus der Suspension eine pastöse Masse entsteht. Die pastöse Masse wird in einem Laborfrockenschrank anschließend bei 150°C solange getrocknet, bis der Feststoffanteil > 98% beträgt.
  • 300g der getrockneten Titanoxyhydrat/Bernsteinsäure-Mischung werden fein zerkleinert (z. B. durch Mörsern und Sieben) und das erhaltene Pulver in einer Quarzschale mit Deckel bei 290°C in einen Laborofen gestellt. In Abständen von 1 – 2 h wird die Quarzschale entnommen und das Pulver nochmals gemischt. Nach 13 – 15 h im Laborofen hat sich die Farbe des Pulvers von anfänglich gelblich über grau-schwarz nach gelblich-braun geändert. Die thermische Behandlung zum vlp-TiO2 ist abgeschlossen, wenn der Kohlenstoffgehalt von anfänglich 5 – 5,5 Gew.-% auf etwa 0,65 – 0,80 Gew.-% abgenommen hat.
  • Anschließend wird der Photokatalysator deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
  • Beispiel 10
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 9 mit dem Unterschied, dass 12 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden.
  • Beispiel 11
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 10 mit dem Unterschied, dass 5 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden.
  • 6 zeigt ein Röntgenpulverdiagramm des vlp-TiO2, das nur Anatas-Reflexe zeigt. Die Kristallitgröße (berechnet nach der Scherrer-Methode) liegt bei 10 nm.
  • 7 zeigt eine mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) erstellte Aufnahme von vlp-TiO2 mit den Gitterlinien der Kristallite. Die Kristallitgröße lässt sich auf eine Größenordnung von 10 nm abschätzen.
  • 8 gibt ein Kohlenstoff-Tiefenprofil des vlp-TiO2 wieder, dargestellt als C/Ti-Verhältnis. Es wurde mittels Ionenbeschuss (Ar+) und ESCA-Analyse bestimmt. Die angegebene Beschusszeit von 5 × 103 Sekunden entspricht einer Tiefe von etwa 5 nm.
  • Beispiel 12
  • Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben. In Abwandlung von Beispiel 9 wird die thermische Behandlung der so erhaltenen Suspension in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen wie folgt durchgeführt:
    Der Drehrohrofen wird im Gegenstromverfahren betrieben und über einen Gasbrenner direkt beheizt. Die offene Flamme des Gasbrenners ist durch ein Flammrohr geschützt und verhindert so einen direkten Kontakt mit dem Produkt (vlp-TiO2) Die beheizte Ofenlänge beträgt 7 m und der lichte Durchmesser 0,3 m. Die Suspension wird im Eintrag des Ofens fein versprüht. Die Aufgabemenge der Suspension beträgt 40 kg/h. Ketteneinbauten im Eintrag des Ofens sorgen für eine gute Verwirbelung und damit für eine rasche Trocknung und anschließende Zerkleinerung des getrockneten Materials. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 1 Sunde. Die Ofentemperatur im Auslaufbereich wird über die Gasmenge am Brenner auf 260°C geregelt. Am Ofenauslauf fällt das vlp-TiO2 als feines Pulver mit einer gelblich-braunen Farbe an. Anschließend wird der Photokatalysator in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
  • Beispiel 13
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 12 mit dem Unterschied, dass die Ofentemperatur im Auslaufbereich über die Gasmenge am Brenner auf 280°C geregelt wird.
  • Gegenbeispiel 1
  • Ein TiO2-Pigment (Anatas) mit einer BET-Oberfläche von etwa 10 m2/g (Handelsprodukt Kronos 1000) wurde analog Beispiel 10 mit 12 % Pentaerythrit versetzt und thermisch behandelt.
  • Figure 00120001
  • In der Tabelle sind Analytik und Photoaktivität des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 zusammengestellt.
  • Aus Titanhydrat hergestelltes vlp-TiO2 (Beispiele 9 bis 13) zeigt bei guten optischen Werten (PLV-Test) eine hervorragende photokatalytische Wirksamkeit im sichtbaren Spektralbereich. Die Verwendung von Anatas-Pigment anstelle von Titanhydrat (Gegenbeispiel) führt zu einem Produkt ohne nennenswerte Photoaktivität.
  • Testmethoden
  • a) Bestimmung der optischen Werfe (PLV-Test)
  • Die Methode dient zur Ermittlung der optischen Werte Helligkeit L*, Ton a* und Ton b* des vlp-TiO2. Aus dem zu testenden vlp-TiO2 wird unter definierten Bedingungen mit einer hydraulischen Kleinpresse der Firma MATRA, Frankfurt ein Pulverpressling hergestellt. Mit dem HUNTERLAB Tristimulus Colorimeter werden anschließend an dem Pulverpressling die Remissionswerte bestimmt.
  • Das vlp-TiO2 wird vor der Herstellung des Presslings gemahlen. 100 g des erhaltenen vlp-TiO2 wird dazu in einen handelsüblichen Mixer (Hersteller: Braun, Modell: MX 2050) gegeben und 12 mal 5 sec. gemahlen. Zwischen jedem Mahlschritt wird der Mixer geöffnet und das Pulver nochmals durchgemischt. Auf eine Bodenplatte mit kreisförmiger Vertiefung legt man ein auf beiden Seiten mattes weißes Blatt Papier und drückt mit der Presse einen Metallring (Höhe 4 cm, Durchmesser 2,4 cm) in die Vertiefung. Etwa 25 g des gemahlenen vlp-TiO2 werden unter leichtem Schütteln und Klopfen in den Metallring gegeben. Mit einem Druck von 2 – 3 kN wird das Pulver zusammengepresst. Der Pressvorgang wird ein zweites Mal bis zum Erreichen des angestrebten Betriebsdruckes von 15 kN wiederholt.
  • Durch vorsichtiges Drehen und Ziehen des Metallringes trennt man diesen von der Bodenplatte. Das Papier zwischen Bodenplatte und Ring wird entfernt. Im Ring befindet sich nun der Pressling, der für den Messvorgang am HUNTERLAB Colorimeter verwendet wird. Die Messwerte L*, a*, b* werden am Colorimter direkt abgelesen.
  • b) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau)
  • In artifiziellem sichtbaren Licht:
  • 15 mg des vlp-TiO2 werden in 15 ml einer 2,5 × 104 molaren Lösung von 4-Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einer wassergekühlten Rundküvette auf einer optischen Bank belichtet. Die Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgen mit einer in einem fokussierenden Lampengehäuse (AMKO Mod. A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon – Kurzbogenlampe. Das Spektrum dieser Lampe ist in 9 abgebildet. Die Reaktionen werden in einer 15 ml fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchgeführt. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. Die Rundküvette ist in 10 abgebildet. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. Das Licht wird so fokussiert, dass nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlengang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeit bei λ ≥ 455 nm liegt. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraumes durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm).
  • Die Abnahme der Konzentration an 4-Chlorphenol wird mittels UV-Spektroskopie (λ = 224 nm) oder im Falle der Mineralisierung über Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt.
  • Im diffusen Tageslicht eines Innenraums:
  • 50 mg des vlp-TiO2 werden in 50 ml einer 2,5 × 10-4 molaren Lösung von 4-Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einem Erlenmeyerkolben (100 ml) unter Rühren dem Tageslicht in einem Innenraum ausgesetzt.
  • Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonooxid:
  • In einem mit luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol.-%) oder mit Benzoldampf (5 Vol.-%) oder mit Kohlenmonoxid gefüllten Rundkolben (1 l) werden zwei mit dem vlp-TiO2 beidseitig beschichtete Rundfilter (Papier, d = 15 cm, 12 mg Katalysator pro Filter) eingebracht. Anschließend wird der Kolben im Laboratorium dem Tageslicht ausgesetzt und die Abnahme der Schadstoffe und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR-Spektroskopie verfolgt.
  • c) Superhydrophile Eingeschaften
  • Zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser wurde das vlp-TiO2 in destilliertem Wasser suspendiert, durch „dip coating" auf ein 5 × 5 cm großes Aluminiumplättchen aufgebracht und 1 h bei 400 °C calciniert. Nach Aufbewahren im Tageslicht wurden für unmodifiziertes Titandioxid ein Kontaktwinkel von 21° gemessen, für vlp-TiO2 dagegen nur 8°. Der Kontaktwinkel für das unbeschichtete Aluminiumplättchen betrug 91°.

Claims (25)

  1. Kohlenstoffhaltiger Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 380 nm gekennzeichnet durch eine starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV.
  2. Kohlenstoffhaltiger Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ > 380 nm gekennzeichnet durch eine Absorbanz (Kubelka-Munk-Funktion F(R∞)) bei mindestens einer Absorptionswellenlänge im Bereich zwischen 380 und 500 nm von mehr als 0,005, insbesondere mehr als 0,01, besonders bevorzugt 0,02 und mehr.
  3. Kohlenstoffhaltiger Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 380 nm gekennzeichnet durch eine Photoaktivität von mindestens 20% bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50%.
  4. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,3 bis 1,5 Gew.% liegt.
  5. Photokatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew.-% liegt.
  6. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxid-Partikel eingelagert ist.
  7. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
  8. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche nach BET 100 bis 250 m2/g bevorzugt 130 bis 170 m2/g beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, im sichtbaren Licht photoaktiven Titandioxids dadurch gekennzeichnet, dass eine Titanverbindung, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g nach BET aufweist, mit einer organischen Kohlenstoffverbindung innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 350 °C thermisch behandelt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxyhydrat ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanhydrat aus dem Sulfatprozess ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhydrat zuvor neutralisiert und gewaschen wird, so dass der SO3-Gehalt des Feststoffs nach Trocknung weniger als 1 Gew.-% beträgt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400 °C bevorzugt < 350 °C und insbesondere bevorzugt < 300 °C aufweist.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz eine Kohlenstoffverbindung ist, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine der nachstehenden Gruppen ist: OH, CHO, COOH, NHx, SHx.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoffverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Ethylenglykol, Glycerin, Kohlehydrate, Organoammoniumhydroxide oder Mischungen davon eingesetzt werden.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz Ruß oder Aktivkohle ist.
  18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Calcinieraggregat bevorzugt einem Drehrohrofen durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 18 gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte: (a) Verwendung eines handelsüblich in Pulver- oder Schlammform erhältlichen Titandioxids, (b) Herstellen einer Suspension dieses Titandioxids in einem Lösungsmittel, (c) Zusetzen einer geringen Menge einer kohlenstoffhaltigen Substanz zu dieser Suspension und Mischen dieser Substanz mit der Suspension, (d) Entfernen des Lösungsmittels, (e) Trocknen des Rückstandes bei einer Trocknungstemperatur und (f) Calzinieren des Rückstandes bei einer Calzinierungstemperatur.
  20. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, dass der getrocknete Rückstand in einem geschlossenen Gefäß innerhalb einer Stunde auf 300 °C erhitzt und daraufhin drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird.
  22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Calzinierung des pulverigen Rückstandes durch Erhitzen so lange erfolgt, bis nach einem Farbwechsel von weiß auf dunkelbraun ein weiterer Farbwechsel auf beige stattfindet
  23. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Beschichtungen, Kunststoffen, Fasern und Papier.
  24. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Farben, Putzen und Lacken und/oder Lasuren und/oder auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten, Holz, Metall-, Glas- und/oder Keramikoberflächen und/oder Wärmedämmverbundsystemen und/oder vorgehängten Fassadenelemenenten im Innen- und Außenbereich.
  25. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 bei der Luft- und Wasserreinigung.
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WO (1) WO2005108505A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006031897A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Kgaa Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel
DE102007058120A1 (de) 2007-11-30 2008-07-03 Daimler Ag Bauteil zur Verwendung im Innenraum eines Kraftfahrzeugs
DE102007058121A1 (de) 2007-11-30 2009-01-29 Daimler Ag Bauteil zur Reinigung eines Gases
WO2009098310A1 (de) * 2008-02-08 2009-08-13 Reinhard Boller Pflasterstein sowie oberflächenbefestigung
DE102009017409A1 (de) 2008-10-04 2010-04-08 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Azin-modifizierter Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011009678A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Kurt Obermeier Gmbh & Co. Kg Holzbehandlungsmittel und Verfahren zum Behandeln von Holz, Holzwerkstoffen oder dergleichen
RU2519929C2 (ru) * 2008-08-14 2014-06-20 Родиа Ацетов Гмбх Фоторазлагаемый синтетический материал, а также его применение
WO2017041783A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten aktivierung photokatalytischer schichten
DE102015115992A1 (de) 2015-09-22 2017-03-23 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats
AT517735A1 (de) * 2015-09-09 2017-04-15 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten Aktivierung photokatalytischer Schichten

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828222B2 (en) * 2002-09-26 2014-09-09 Hydro-Photon, Inc. Photocatalytic intermittent flow-through purification module
ATE449140T1 (de) * 2004-06-04 2009-12-15 Sto Ag Beschichtungszusammensetzung mit photokatalytischer aktivität
KR100620076B1 (ko) * 2005-04-27 2006-09-06 한국과학기술연구원 Ｃ와 ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법
US20070068423A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Thiele Erik S Titanium dioxide pigment useful in paper laminates
WO2008003632A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Desinfizierendes hautbehandlungsmittel
DE102007019428A1 (de) 2006-07-07 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel 2
DE102006053656A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Kronos International, Inc. Verfahren zur Bestimmung der Photoaktivität von im sichtbaren Licht photoaktiven Photokatalysatoren und Messapparatur hierfür
DE102007014874A1 (de) * 2007-03-26 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Antimilbenmittel
DE102007016201A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Textiles Flächengebilde mit Reinigungsvermögen
DE102007019040A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-23 Kronos International, Inc. Verbesserte Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid
DE102007019373A1 (de) * 2007-04-23 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze
DE102008020977A1 (de) 2007-04-30 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Deodorans
RU2492056C2 (ru) * 2007-08-22 2013-09-10 Ренолит Аг Пленка с фотокаталитически активной поверхностью
DE102007042862A1 (de) * 2007-09-10 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Modifiziertes Titandioxid
DE202008009873U1 (de) 2008-07-22 2008-10-02 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Dentale Bleichmittelzusammensetzung und Dentallack
FR2940273B1 (fr) 2008-12-19 2010-12-31 Saint Gobain Technical Fabrics Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formalehyde et procede de fabrication
DE102009001114A1 (de) 2009-02-24 2010-08-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Schonendes Entfärben von Farbschmutz auf harten und/oder weichen Oberflächen
FR2946265B1 (fr) 2009-06-03 2012-12-21 Saint Gobain Technical Fabrcis Europ Mat de fibres minerales renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procedes de fabrication
DE102009026712A1 (de) * 2009-06-04 2010-12-09 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Hausgerät mit einer Oberfläche, welche einen Photokatalysator aufweist
DE102010030046A1 (de) 2009-07-17 2011-02-03 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Satz und Verfahren zum photokatalytischen Behandeln eines Wäschepostens und Einrichtung zum Herstellen des Satzes
IT1396429B1 (it) 2009-10-14 2012-11-23 Italcementi Spa Prodotti e manufatti cementizi contenenti biossido di titanio dopato con carbonio.
IT1396367B1 (it) * 2009-10-14 2012-11-19 Italcementi Spa Procedimento per la preparazione di biossido di titanio dopato con carbonio.
FR2952067B1 (fr) † 2009-11-03 2012-05-25 Saint Gobain Technical Fabrics Composition filmogene renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde
EP2327672B1 (de) 2009-11-16 2017-03-01 BPB Limited Gipsmaterial enthaltend eine Substanz welche Formaldehyd einfangen kann
EP2357277A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-17 Rhodia Acetow GmbH Fotoabbaubares Papier und seine Verwendung
PT105064A (pt) 2010-04-22 2011-10-24 Univ Do Porto Catalisador compósito de plaquetas de grafeno-óxido metálico, método de preparação e respectivas aplicações
FR2960565B1 (fr) 2010-05-25 2012-07-27 Saint Gobain Technical Fabrics Mat de fibres de polymere contenant un dihydrazide et utilisation.
FR2960564B1 (fr) 2010-05-25 2012-07-27 Saint Gobain Technical Fabrics Mat de fibres de polymere contenant un acetoacetamide et utilisation.
US8673615B2 (en) 2010-07-23 2014-03-18 Krebs & Sisler L.P. Enhanced photosynthesis and photocatalysis water treatment/biomass growth process
DE102011017090B3 (de) * 2011-04-14 2012-08-30 Kronos International Inc. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis von Titandioxid
US20130082221A1 (en) * 2011-05-05 2013-04-04 Rosiana Aguiar Roofing granules including base particles and a coating
US9278337B2 (en) * 2011-05-19 2016-03-08 Nanoptek Corporation Visible light titania photocatalyst, method for making same, and processes for use thereof
US9631367B2 (en) 2011-08-05 2017-04-25 Certainteed Corporation System, method and apparatus for increasing surface solar reflectance of roofing
CA2783921A1 (en) 2011-08-05 2013-02-05 Certainteed Corporation System, method and apparatus for increasing surface solar reflectance of roofing
US8746929B2 (en) 2011-10-14 2014-06-10 GE Lighting Solutions, LLC Device with combined features of lighting and air purification
DE102011056186A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 SÜDDEKOR GmbH Verfahren zur Herstellung einer Schichtanordnung, Schichtanordnung sowie deren Verwendung
WO2013134690A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
US9598314B2 (en) * 2012-05-07 2017-03-21 The Regents Of The University Of California Corrosion inhibiting cementitious compositions
JP6088244B2 (ja) * 2012-12-28 2017-03-01 国立大学法人東北大学 カーボンドープ光触媒の製造方法
US20140256540A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-11 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
CN103406136B (zh) * 2013-08-09 2014-12-17 江苏高淳陶瓷实业有限公司 Lu、N共掺杂TiO2光催化蜂窝陶瓷网的制备方法
EP2982435A1 (de) 2014-08-07 2016-02-10 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Photokatalysators auf Basis von Titandioxid
CN106040211B (zh) * 2016-05-27 2018-07-10 山东大学 一种具有可见光吸收性能的黄色TiO2光催化材料的制备方法
EP3257816A1 (de) * 2016-06-14 2017-12-20 Kronos International, Inc. Herstellung von nano-partikulärem titandioxid
JP2018168008A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 富士ゼロックス株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP6939055B2 (ja) * 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
JP6939056B2 (ja) * 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
JP7077550B2 (ja) * 2017-09-08 2022-05-31 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP7000753B2 (ja) 2017-09-08 2022-01-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
US10538434B2 (en) 2017-09-08 2020-01-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Titanium oxide aerogel particle, photocatalyst forming composition, and photocatalyst
CN107758793B (zh) * 2017-11-23 2023-08-29 北京石油化工学院 一种应用在微波发生器中的扇型流化床污水处理反应器
CN108654670B (zh) * 2018-04-28 2021-11-30 刘述珍 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法
US11577224B2 (en) 2018-05-01 2023-02-14 Hamilton Sundstrand Corporation Gas treatment method and materials
CN111617755A (zh) * 2020-06-13 2020-09-04 四川微纳之光科技有限公司 基于原位裂解技术的纳米光触媒的制备方法
CN112250310A (zh) * 2020-11-18 2021-01-22 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种具有防污作用的止滑瓷砖及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11333304A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒及びその利用
JPH11333300A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒の製造方法
EP1125636A1 (de) * 1998-08-21 2001-08-22 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Photokatalysator für sichtbare strahlung und verfahren zu seiner herstellung
EP1254863A1 (de) * 2000-01-31 2002-11-06 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Gegenüber sichtbarem licht empfindliches material und verfahren zur herstellung desselben
US20020169076A1 (en) * 1999-08-05 2002-11-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalytic material, photocatalyst, photocatalytic article, and method for the preparation thereof
JP2002331225A (ja) * 2000-01-31 2002-11-19 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 可視光応答材料及びその製造方法
EP1393803A1 (de) * 2001-03-29 2004-03-03 Ecodevice Corporation Lichtempfindliches Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448683A (en) * 1944-02-09 1948-09-07 Du Pont Titanium oxide production
GB1022621A (en) * 1963-02-15 1966-03-16 British Titan Products Producing pigments
US4161389A (en) * 1978-04-07 1979-07-17 Procedyne, Inc. Fluidized bed calcining system
GB9102315D0 (en) 1991-02-02 1991-03-20 Tioxide Group Services Ltd Oxides and the production thereof
US5484757A (en) * 1994-06-02 1996-01-16 Norton Chemical Process Products Corp. Titania-based catalyst carriers
US6306343B1 (en) * 1996-11-25 2001-10-23 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Photocatalyst having visible light activity and uses thereof
IL121877A (en) * 1997-10-01 2001-09-13 Yissum Res Dev Co Photocatalysts for the degradation of organic pollutants
US5981425A (en) 1998-04-14 1999-11-09 Agency Of Industrial Science & Tech. Photocatalyst-containing coating composition
US6479141B1 (en) * 1999-09-30 2002-11-12 Showa Denko K.K. Photocatalytic coating composition and product having photocatalytic thin film
CA2342566A1 (en) * 2000-03-31 2001-09-30 Hironobu Koike Process for producing titanium oxide
DE10044986A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
KR20020069256A (ko) * 2000-11-17 2002-08-29 유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼 가시광 응답성 도료, 도막 및 물품
EP1400491A3 (de) * 2002-09-18 2005-01-19 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Feine Titandioxidteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben, sowie Verfahren zur Herstellung eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Photokatalysators
JP4526273B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 炭素ドープ酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11333304A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒及びその利用
JPH11333300A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒の製造方法
EP1125636A1 (de) * 1998-08-21 2001-08-22 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Photokatalysator für sichtbare strahlung und verfahren zu seiner herstellung
US20020169076A1 (en) * 1999-08-05 2002-11-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Photocatalytic material, photocatalyst, photocatalytic article, and method for the preparation thereof
EP1254863A1 (de) * 2000-01-31 2002-11-06 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Gegenüber sichtbarem licht empfindliches material und verfahren zur herstellung desselben
JP2002331225A (ja) * 2000-01-31 2002-11-19 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 可視光応答材料及びその製造方法
EP1393803A1 (de) * 2001-03-29 2004-03-03 Ecodevice Corporation Lichtempfindliches Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006031897A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Kgaa Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel
DE102007058120A1 (de) 2007-11-30 2008-07-03 Daimler Ag Bauteil zur Verwendung im Innenraum eines Kraftfahrzeugs
DE102007058121A1 (de) 2007-11-30 2009-01-29 Daimler Ag Bauteil zur Reinigung eines Gases
WO2009098310A1 (de) * 2008-02-08 2009-08-13 Reinhard Boller Pflasterstein sowie oberflächenbefestigung
RU2519929C2 (ru) * 2008-08-14 2014-06-20 Родиа Ацетов Гмбх Фоторазлагаемый синтетический материал, а также его применение
DE102009017409A1 (de) 2008-10-04 2010-04-08 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Azin-modifizierter Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011009678A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Kurt Obermeier Gmbh & Co. Kg Holzbehandlungsmittel und Verfahren zum Behandeln von Holz, Holzwerkstoffen oder dergleichen
WO2017041783A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten aktivierung photokatalytischer schichten
AT517735A1 (de) * 2015-09-09 2017-04-15 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten Aktivierung photokatalytischer Schichten
DE102015115992A1 (de) 2015-09-22 2017-03-23 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats

Also Published As

Publication number Publication date
EP1732992A1 (de) 2006-12-20
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WO2005108505A1 (de) 2005-11-17
KR101124196B1 (ko) 2012-03-28
US7524793B2 (en) 2009-04-28
DK2100927T3 (en) 2016-12-05
US20050226761A1 (en) 2005-10-13
BRPI0509767B1 (pt) 2015-09-15
PL2100927T3 (pl) 2017-02-28
KR20070039872A (ko) 2007-04-13
ES2602587T3 (es) 2017-02-21
HK1104569A1 (en) 2008-01-18

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R003 Refusal decision now final