TWI374168B - Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Description

1374168 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種以二氧化鈦為基礎的含碳的光催化 ^匕在可見光的範圍係為光活性者，以下稱為v 1 p-T i 02。 本發明另外關於一種製造一種含碳之二氧化鈦 Ti〇2)的方法，它用可見光照射時呈光催化劑的作用。 【先前技術】
光催化劑材料為半導體，其中，在光作用下產生電子 -電洞配對 Elektron-Loch-paar，g:electron_hole- pa i r )，這些配對在材料表面產生高反應性的自由基。二 氧化欽為一種此類半導體，人們知道，二氧化鈦可藉用紫 外線照射將空氣與水中的自然及人造雜質除去，其方式係 將空氣氧還原並將雜質氧化成對環境無害的終產物（礦物 化）。此外，二氧化鈦表面由於吸收紫外線而變得超親水 性。因此在鏡子及窗子上施薄的二氧化鈦膜可以有抗凝水 霧（Antibeschlag)的性質。 二氧化欽的一嚴重缺點為，它只能利用陽光的紫外線 成份’換言之，只有其輻射線的3〜4%，且在擴散的陽光 中甚至沒有催化活性或只有很弱的催化活性。 因此人們長時以來一直研究將二氧化鈦改質 (modif izieren)，使它也能利用具光化學效果的陽光的主 要成份 可見光譜範圍，從約400〜700奈米——以產 生上述現象。 使Ti 〇2變成對陽光呈光催化活性的一途徑，係用金屬 5 ⑧ 丄丄
離子，如 V、Pt、Cl·、F e寻穋雜（Dotieren)。另一方式係 藉著在Ti 02結晶格中脾τ · 4+、s = 將Τι還原以產生缺少氧原子的空位 Ϊ H方式或需要繁複的製造技術如離子植入或電浆 許夕專利提到氧改質的二氧化鈦’它在可見光範圍 照射時有光催化作用（例如歐洲專利Ερ ! 17請！ Μ ' Ερ丄 254 863 A1)。 此外，習知技術也有利用碳改f，使得在用可見光照 射寺一氧化鈦的光催化活性提高。例如在曰本專利jp J丄 333304 A提到一種二氧化鈦，其表面至少有一層石墨無 疋形屄鑽石式故或經類的沈積物。歐洲專利EP 0997 191 A1有關於一種二氧化鈦的報告提到，將碳化鈦藉氣相析出 而施到二氧化鈦表面。而在EP 1 205 244 A1與EP 1 205 245 A1中提到光催化材料，其中二氧化鈦含有氮、硫、碳或其 他的7C素作為陰離子。陰離子要位在多結晶二氧化鈦粒子 的氧位置、中間格位置、或在顆粒界限上。其中未提到該 材料的特性或催化或物理性質。 此外也有習知技術將欽醇鹽酸水解，然後加熱到3 5 0 C製造一氧化鈦，該二氧化鈦含有碳丨.〇〜I.?%重量[c.
Lettmann 等人，Applied Catalysis B 32 (2001 ) 215]。 該欽來自鈦化合物的配位子（配位基）（Li gan(j)。 依另一發表文獻發現將回氣化鈦用四丁基氫氧化錄水 解，然後在4001煅燒一小時產生一種二氧化鈦製劑，它 含 0.42%重量的碳（s. Sakthive 與 H. Kisch，Angew. Chem.
Int. Ed. 42 (2003) 4908)]。在此情形該碳來自沈澱劑， 1374168 且大概相對地均勾地分佈在該體積中（體積推雜）。 入這些習用光催化材料的缺點在於：其製造方法並不適 合大工程製造。基於工程技術理由，這些程序或無法轉變 成大規模者’或者即使轉成大規模也不再符合經濟效益。 此外，所得的產品在又^ 4〇〇奈米的可見光範圍將有害物 質分解時’它<門大部分的光傕化活性顯得不&，且親水性 ，、又光誘導小小地提高。此外這些產物至今以來只就其光 催化性質最佳化。帛色與亮度--亦即光學性質，至今仍 .不受注意。反之，在所有的應用〔它們不容許或只容許該 vlp-Ti〇2有很少的自身顏色，例如用於塗覆物，特別是在 油漆、真漆及表漆（Putzen)中時〕，使用具有很少的自身 顏色及高光催化活性的一種很亮的vlp_Ti〇2則有一些優 點，即：vlp-Ti〇2不會有或只有很少的自身顏色。 【發明内容】 本發明的目的在提供一種以一種用碳改質的二氧化鈦 為基礎的，對自然光有活性之高效率的光催化劑，以及其 一種經濟的製造方法。 依本發明，這種目的係利用一種含碳的二氧化鈦vlp_ Ti〇2達成，它對於2 400奈米範圍的光的吸收比起純二氧 化欽來要強得多，其電子旋轉共振 (Elektronenspinresonanz)的光譜（ESR)在 5。I(測量，在 g值為1.97〜2. 05時，只有一明顯的信號。此外這種目的 還利用一種製造方法達成，其令將一種鈦化合物〔其比表 面積依 BET(Brunauer-EmmeU-Teller)至少 50 平方米 /克〕 1374168 .與帛3碳化合物密切混合，並將此混合物在高可達4〇〇 的溫度作熱處理。本發明的其他有利特點見於中請 範圍附屬項。 * · 〔產物〕 本發月的vlp_Tl()2的光催化效率比先前技術所述之類 费要將此光催化效率(以下稱「光活性」）作量化表示， 係採取4氯㈣用_^量之WpTi()2用波長$ 455奈米的 光作120刀照射而分解的情形。以下詳細說明其測量方法。 •在上述測量條件下，本發明的vlp_Ti〇2的光活性至少⑽， 且宜至少40%，尤其宜為至少5〇%。 厌3里（相對於Tl02)在〇. 〇5〜4%重量範圍，且宜〇. 〇5 〜2.0%重量，太’皆· 1 cn/&曰 里尤且〇.3〜1.5%重直。最佳的結果係在碳含 量0.4〜0.8%重量達成者。 一氧化鈦粒子只有在一表面層含碳，且因此在以下稱 石厌改質」者——以與依Sakhivel與Kisch(2003)所製之 _全體積都摻碳的二氧化欽區別。本發明的vip Ti〇2的碳或 碳化合物據猜測主要用共價鍵經由氧結合在^〇2表面且可 用驗溶出。 該光催化劑另外可含氮。 與未改質的Ti〇2不同，本發明的vlp—Ti〇2吸收波長 .g 400奈米的可見光。在此，該庫貝卡-蒙克函數 • (Kubelka-Munk-FUnkti〇n) FRM)(它與吸收成正比）在 5〇〇 奈米約為400奈米時的值的5〇%，在6〇〇奈米時約為4〇〇 奈米時的值的20%。 ⑧ 8 1374168 本發明的▽1〇-1402的電子旋轉共振（ESR)的光譜（在5 。K測量）的特點為在g值為2 〇〇2〜2. 05的範圍中，不會 產生另外的信號《在g約2. 〇〇3時，信號的強度利用波長 2380奈米的光（UV-自由的1〇〇瓦鹵素燈，冷光濾光器KG 5) 照射’比起在黑暗時測量時更強。 本發明的vlp-Ti〇2的X光的光電子光譜（xps)的特點 為發生鍵結能量285. 6eV的強吸收帶狀光譜〔相對於〇ls_ 帶（Ols-Bande)的 530eV〕。 此外的一特點為，該vlp-Ti02不同於Sakthivel & 〖13(±(2003)的光催化劑不同，在义光的光電子光譜（^§) 及在紅外線光譜中都不會呈現碳酸鹽的帶狀光譜。 在用可見光照射之下，該vlp_Ti〇2的水接觸角度 (wasser-Kontaktwinkel)約8。，而未改質的的接觸 角度約21 ° 。 此新穎光催化劑可使有害物質不但可用人工可見光分
解，而且也可用散射之室内之自然光（白天光）分解。它 可用於分解液體或氣體巾（特別是水與空氣中）的雜質及 有害物質。 該光催化劑可有利地呈薄層方式施到不同之載體，如 玻璃（普通破璃或鑛以水銀之類的反射鐘層者）、木材、 纖維m凝土、建材、Si02、金屬、紙及塑膠。如 此不但製造簡+，而且在許多方面都可利用，例如在建築 工業、陶兗工業與汽車工業以作自淨的表面，或者用於環 "兄工程（空調裝置，用於將空氣淨化消毒的裝置，及水淨
9 1374168 化’特別是飲水’例如用於抗細菌及抗病毒的目的）。 · 此光催化劑可用室内及室外範圍的塗覆，例如：油漆' • · 粉刷（Putzen)、真漆、及透明顏料（Lasuren)以用於施覆 - 於建築物粉刷表面、漆膜（Amstrich)、壁紙（Tapet)、以 及木材、金屬、玻璃或陶瓷表面或施構件上，例如隔熱之 複合材料系統及懸掛之前展示面（Fassa(je)元件，以及用 於道路鋪設物及塑膠、塑膠臈、纖維、以及紙。此外，該 φ光催化劑可使用來生產混凝土製件、混凝土鋪塊（Beton-
Pflasterstein)、屋瓦（Dachziegel)、陶瓷、鋪砌片 (Fllesen)、壁紙、布 '鑲板（panel)、及室内室外範圍天 花板與牆壁用的覆蓋元件。 利用光誘導將Ti〇2表面的親水性提高，可作其他的應 用，如在衛生設備範圍或在汽車及建築工業，以使鏡面及 窗子不會凝水霧。 解 此外該光催化劑適用於使用在光伏特電池及作水裂 第9圖詳細說明 本發明以下配合第1 【實施方式】 第1圖顯示未改質的Ti〇2與用碳改質的Ti〇2(vlpTi〇2: 之與相對吸收成比例的KubeIka_Munk函數F(D，它係1 長的函數，且可看出該vlp_Ti〇2與未改質之二氧化鈦不 同’它在可見光譜範圍會吸收，R〇〇)在5〇〇奈米時約為· 2時的值的5。%，在600奈米時約為·奈米時的值的 1374168 第2圖顯示本發明的vlp_Ti〇2(光譜A)及依Sakthivei & Kisch所製的Tl〇2(光譜B)的電子共振光譜（esr)，它們 係在黑暗中在5 κ的溫度攝影。光譜A只在居值2剛時 顯示明顯的信號。光譜B除了在g值約2 〇〇3的主信號外， 還在g值1.97〜2.05範圍另外有三個信號。 第3圖顯示本發明的vlp_Ti〇2(光譜A)與依Sakthivei 與K1SCh之用四丁基氫氧化銨從四氯化鈦沈澱的已知的 Τι〇2(光譜B)的X光—光電子光譜（xps)❶vlp_Ti〇2的光譜， 在鍵結能285.6eV時相對於在530eV的〇is吸收帶有一明 貝的C1 s彳5號，該信號指示元素碳。而光譜b則顯示在 284.5eV的鍵結能處顯示元素碳的Cls—信號，另外還有在 289.4eV及294.8eV處的光譜帶，它們表示碳酸鹽。又， 對應的IR-光譜在1738、1 096及798cm-1處顯示典型的碳 酸鹽光譜帶。 第4圖顯示當將4-氣苯（呈2.5x1 〇_4莫耳水溶液形式） 利用人工可見光455奈米）分解時，vlp_Ti〇2與未改質_ Ti〇2的光催化效率。其中顯示出溶液中有機碳總含量（T〇Ct) 係與起始值（TOC。）成比例減少。利用v iP_Ti〇2在3小時後 完全分解。 第5圖顯示當用内部空間的擴散白天光將4氣酚（呈 2.5xl〇4莫耳水溶液形式）分解時，vipTi〇2與未改質的 Τι 〇2的光催化效率。其中顯示在溶液中的有機碳總含量 (T0Ct)與起始值（t〇C。）成比例減少。即使在強度很弱的擴 散之白天光下（在400〜1200奈米範圍7〜1〇w/平方米）該 ⑧ 11 1374168
vlp-Ti〇2在6小時内造成8〇%分解。而與一般的rpi〇2光催 化劑（Degussa P25. Kemira UV-Titm ^ Sachtleben
Hombikat 、 Tayca MT-100SA)不同者， ’即使在強度很弱的 擴散白天光照射下 ’該v 1 p-Ti02仍有明顯光活性。該2. 5 xlO—4莫耳濃度的l 氯酚溶液的分解速率如上述作測量。 a)光強度：1. 6W/平方米；時間： 12小時 催化劑 BET表面 分解速率 Vlp-Ti02 170m2/g 16% P25 50m2/g 4% UV-鈦 20m2/g 5°/〇 Hombikat 240m2/g 9% MT-100SA 50m2/g 5% b)光強度：<1W/平方米；時間： 24小時 催化劑 BET表面 分解速率 vlp-Ti02 17 0ra2/g 18% Hombikat 240m2/g 3% 第6圖顯示 利用内部空間的擴散白天光將苯（5%體 積）、乙醛（2%體積）與一氧化碳（5%體積）分解時，vlp-Ti〇2 與未改質Ti02的光催化效率的比較。 所用反應容器為一個 1升圓燒瓶，它設有一個用12mg TiO 2施覆的圓濾紙（d = 15 公分）。其中顯示出大氣中有機碳總量（T〇Ct)與起始值（T〇c。） 成比例減少。這些曲線顯示苯、乙醛及一氧化碳利用本發 明的vlp-Ti〇2分解及乙醛利用未改質的二氧化鈦分解的情 形。
12 1374168 第7圖顯示只具有鈦鐵礦反射（Anatas-Refexe)的 ν1ρ-ΤιΟζ的X光粉末繞射圖。依scherrer方法計算的結 晶大小在10奈米。 第8圖顯示vlp_Ti〇2利用高解析度電子顯微鏡（HTEM) 所作之攝影’帶有結晶的格線。結晶大小可評估到1 〇奈 米的度量級。
第9圖顯示該vlp-Ti02的碳深度廓形圖，用C/Ti比 例方式表示。它利用離子轟擊（I〇nenbeschufi，英：i〇n bombarbment)(Ar+)及ESCA分析作測定。所予之5xl03秒 的轟擊時間對應於約5奈米的深度。 〔製造〕 本發明的方法的起始鈦化合物呈無定形、部分結晶、 或結晶的二氧化鈦形式，或含水二氧化鈦及/或鈦水合物 及/或氧化鈦水合物形式存在’且在以下稱「起始鈦化合 物」〇 舉例而言，該起始鈦化合物可呈細顆粒固體或在分散 液中（其相關固體比例至少15%重量）存在，其中固體的比 表面積至少50平方米/克（依BET)，且宜約15〇〜35〇平方 米/克（依BET)，特別是150〜250平方米/克（依BET)。 本發明的方法要轉用在工業上，基於經濟理由，宜先 作中和及水洗將附著的硫酸除去，如此在乾燥後，固體的 硫酸鹽成分（當作S03計算）< 1 %重量。 此含碳的化合物的崩解溫度最高為4〇〇<t，且宜<35〇 C，尤宜< 300 °C。適當的含碳物質例如木材、碳黑、或 ⑧ 13 ^/4168 舌丨生喊，特別是有機碳化合物，如具有至少一個官能基的 文工。該官能基可為：OH、CHO、COOH、NHX、SHX。舉例而言， 可用琥珀酸、甘油或乙烯基乙二醇。也可用糖或其他碳水 化合物，以及有機氫氧化銨，特別是四烷基銨。上述化合 物的混合物也適合。且宜使用多元醇（其碳/氧比例約〇 7 1.5，且宜為1)，特別為五赤蘚糖。此礙化合物可呈固 體、溶液或懸浮液形式使用。 該有機碳化合物對起始鈦化合物的表面要有儘量大的 親和力，俾能與它緊密結合。
該起始鈦化合物與該有機碳化物密切混合，其方式使 得起始鈦化合物表面覆以該碳合物。在此，該有機碳化合 物可呈物理方式或化學方式吸收在起始鈦化合物的表面而 存在《起始鈦化合物的表面施覆作用可藉著將碳化合物溶 解在起始鈦化合物的懸浮液中或將碳化合物的懸浮液與起 始鈦化合物的懸浮液混合而達成。同樣地，也可將碳化合 物與一種事先乾燥過的粉末狀起始鈦化合物密集混合。在 使用鈦水合物的場合’該碳化合物也可在製造該鈦水合物 時就混到該要水合的溶液中。在該由起始鈦化合物與碳化 物之完成的混合物中，碳化合物的量〔相對於起始鈦化合 物（呈固體形式）〕為1〜40%重量。 如果製成的混合物呈懸浮液形式，則它可在進一步加 工前乾燥成粉末狀固體。為此可用習知方法如喷灑乾燥或 旋風層乾燥。 製成的（且可能預乾燥過的）混合物在最多40(TC的 1374168 ，度作熱處理。此熱處理在氧化性大氣中且宜在空氣中或 氧空氣混合物中進行。在此，有機磁卟入从 人 頁機碳化合物在起始鈦化 ::的表面上分解’並釋“2〇、c〇2及c〇。雖然此熱處理 可用不連續的批次㈣，例如在—習用的實驗室爐 (Ub〇rofen)中進行’但基於經濟理由仍宜用連續程序 习’其中進行-定的溫度廓形曲線。連續的程序可用各種 習用程序，只要能做到對應的溫度廓形及所需的駐留時間
即可。特別適合的機組為間接及直接加熱的旋轉爐。也可 ^連續操作的流床反應器、旋風層乾燥機及加熱的_組混 合器（Pf lugSChannischer)。後三種機組也可用不連續的 運轉方式操作。 該熱處理宜進行成使所產生的產物（vlp Ti〇2)的碳 含量為0.05〜4.0%重量，且宜〇.〇5〜2 〇%重量，尤宜〇 3 〜1.5%重量，特宜0_4〜〇8%重量。在熱處理過程顏色 從白變褐，最後變黃褐。該終產物呈黃褐到淺黃褐的顏色。 %其特點在於碳係可在表面層的無定形與多結晶區域以及在 表面本身上檢出。該產物在可見光中呈光活性。 在熱處理後，將該產物用習知方法除塊集 (deagglomerieren)，例如在一個銷磨粉機（Stif tmtihle)、 水流磨粉機、或逆流磨粉機中除凝集。在粉末狀預乾燥的 - 混合物的場合’這種熱處理大多造成無凝集的產物，它們 . 不須進一步磨碎。所要達成的顆粒細度取決於起始鈦化合 物的顆粒大小。產物的顆粒細度或「比表面積」只比該離 析物（Edukt)小一點點，但是和它的顆粒細度或比表面積 ⑧ 15 1374168 ' 仍在同一度量級（GrijBenordnung，英：order)。所冀求的光 .. 催化劑顆粒細度取決於該光催化劑的使用範圍。它一般在 與Ti〇2色素相同的範圍，但也可在其上或其下。依bet， 其比表面積在1〇〇〜200平方米/克，且宜130〜200平方 米/克，尤宜130〜170平方米/克。 〔實例〕 本發明茲利用以下實例更詳細說明，但其範圍並不限 於這些例子。 0 〔實例1〕 依硫酸鹽程序所製的一種水性欽氧水合物糊（35%重量 固體）在室溫用蒸餾水稀釋到產生一種可攪拌的懸浮液。 固體比例為20〜25%。加入NaOH溶液（36%重量）直到pH值 調到6. 0〜7 _ 〇之間為止。然後將該懸浮液過濾並用蒸餾 水洗，直到該乾燥的殘餘物上所測的St含量在1%重量以 T為止。然後將用此方式中和及清洗的鈦氧水合物再次用 ^蒸餾水稀釋成一可攪拌的懸浮液（25%固定），並加12%重量 (相對於固體）的琥轴酸。琥轴酸呈固體形式加到懸浮液， 並將懸浮液_直搜拌，直到玻王白酸完全溶解為止。將懸浮 ' ’、、、到約60 C使琥珀酸較易溶解。用此方式製備的懸浮 液在纟面蒸發器（紅外線發射器）下在授掉之下一直乾燥 T有—糊狀物料從懸浮液產生來為止。然後將該糊狀物料 .=實驗室乾燥箱中在15〇。卜直乾燥到固體成份>98%為 將300克之兮 ^乾燥之鈦氧水合物/琥珀酸混合物細磨 1374168 .碎Γ例如利用搗臼(M0rser)與篩網〕，並將 •個具有Μ μ η—冰 亚將所仔粉末在一 爐中 > 、鑄型(Quarzschaie)令在29(TC放入—實驗 爐中。母隔】〜2小砵pq κ-必 霄驗 混合… J、時間隔將該石英筒取出並將粉末再次 色經黃里變到… 時後，粉末顏色從開始的黃 .、…、變1汽褐色。如果碳含量從開始的丘〜 減到約0 65〜Ο ί?η»/舌旦 \ 重1 結束。· 重篁，則熱處理成vlP-Ti0j作業就 C該光催化劑除集棟，並分析碳含量、光學性質、 BET表面積、及光活性。 〔實例2〕 作為=Γ:1進行’其不同處在將12%重量的五赤蘚糖 作為固體加到鈦氧水合物懸浮液。 〔實例3〕 與實例3類似方式進行，其不同處在於將_量赤蘚 糖當作固體加到鈦氧水合物懸浮液。 〔實例4〕 如實例1所述製造一種鈦氧水合物/五赤蘚糖懸浮液， 使用5%重量的五赤蘇糖’與實例1不同者，該所得的懸浮 液係在一連續操作的旋轉管爐中如下作熱處理： 該旋轉管爐用逆流方法操作，並經由一瓦斯燃燒器直 接加熱》該瓦斯燃燒器的開放火焰利用一火焰管防護，以 防止直接與產物(ν1ρ，02)接觸。加熱之管長度為7米， 且其内直徑為G. 3 $ 〇懸浮液在加入爐時作細噴濃。懸浮 液施加量為40公斤/小時。太‘ ^ 岈在加入爐中之處建入鏈件用於 17 1374168 並使該材料迅速乾燥，然後將所
使之有良好的旋渴作用 乾燥的材料切碎。通過 為1小時。在出口氐
其不同處在於：該出口區域的爐溫 度經由燃燒器的瓦斯量調節成280 °C。 〔實例6〕 一如實例1使用5%重量的五赤蘚糖製造一種鈦氧水合 物/五赤蘚糖懸浮液。與實例1不同者，將該懸浮液在一 電加熱的爐中預乾燥成一種粉末狀固體，殘餘水含量2找。 此預乾燥過的粉末狀應用材料係在一個連續操作間接加熱 ^的旋轉管爐中如下方式作熱處理： 將該旋轉管爐以同向流程序（Gleichstr〇mverfahren) 操作，並在三區域中用電加熱。加熱之總爐長度為27〇〇_， 内直徑為390mm。該粉末狀固體經一定量供應螺桿送到爐 的入口。沿該旋轉管的整個長度範圍建入鏈件，使材料在 . 爐中均勻分佈，並防止烤焦結固在爐壁上。加入量為25 公斤固體/每小時。通過該連續操作的旋轉管爐的通過時 間為0. 5小時。爐溫度在三個加熱區域中用電調節。這三 個加熱區域的各區域的溫度可個別調節。在爐出口處，該 18 1374168 vlp-Ti〇2呈黃褐色細粉形式沈積。然後，將該vlp Ti〇2在 一實驗室混合器（Braun, Mx2050)中除凝集並分析其破含 量、光學性質、BET表面、及光活性。 〔對照例〕 將一種BET表面積約10平方米/克的Ti〇2色素（鈦鐵 礦Anatas)(市售產品Kronos 1 000)類似實例2與丨2%五赤 蘚糖作用並作熱處理。
表 實例 熱石 1理 vlp~Ti09的分折 夯活性 有機物 °c 時間 C含量 PLV-鄉 BET 4-CP 在 120 分 (小時) (%) L* b* a* m2/cr 链沾么42农疒(V、 1 琥珀酸 290 13 0.79 85.4 9.85 1.63 164 PV X)月牛平1为>) 48 2 五赤蘚糖 290 28 0. 75 86.9 10.08 1.53 158 — c；n 3 五赤蘚糖 290 10 0. 76 83.7 10.03 1.59 140 □U RQ 4 五赤蘇糖 260* 1 ♦ + 0.92 85.1 11.7 1.2 152 υο CO 5 五赤蘚糖 280* 1 ** 0. 50 85.8 9.4 2.2 160 Do 6 五赤蘚糖 300… 0.5** 0.78 83.0 11.0 2.6 167 Do oc 對比例 9| 五赤蘚糖 < 1ST - 290 42 0.82 74.7 9.12 2.50 11.6 〇0 <5 最向溫度，在旋轉管爐出口測量 *加入物通過旋轉管時的時間 二固熱區域的溫度，在加熱元件的區域測量 在表中列承本發明的vlp_Ti〇2的分析及光活性。 由欽水合物製造的vlp_Ti〇2(實例卜6)顯示有良好# 光學值⑽試驗)及在可見光譜範圍有出色的光催化访 率。如不Μ水合物㈣鈦鐵礦色素所得產 的光活性（對比例）。 …、了稱道 19 1374168 〔實例7〕 將5克二氧化鈦（Kerr-McGee色素公司的市售產品 TRONOX Titanhydrat-O)在室溫懸浮在2〇毫升蒸餾水中， 與5毫升乙烯甘油（FLUKA公司的市售產品）作用並在超 音波浴液（柏林的Bamielin電子公司的s〇n〇rex Super rx 106，35KHz，120W eff’ Hf-功率）處理3〇分鐘。用磁鐵 擾拌經夜，並將溶騎W宜在真空中）後，將殘餘物在_ 〜20(TC(且宜約20(TC)至少乾燥12小時，然後在i小時 内在一封閉容器中加熱到300t，然後保持在溫度保持三 小時。在此可看到粉末顏色從白經過暗褐色變成黃褐色 (beige)。較久的加熱時間會造成無色不活性的粉末。此 產物的元素分析得到2.58%重量的碳、〇 〇2%重量的氮、及 〇.俱重量的氫。未改質的Ti〇2含〇 〇7%重量的c、〇 〇%重 量的N及〇· 〇%重量的η。 〔實例8〕 要將表面碳化合物溶解，係將5克vlp_Ti〇2在1〇〇毫 升的2M苛性鈉液（pH12)中攪拌經夜。藉離心得到一種褐 黃的萃取物及-種幾無著色的白色殘留*，將後者在ι〇〇 。。乾燥。如此所得的粉末在4_氯酚在可見光中分解時顯示 沒有活性。如果該粉末再與萃取物合併並作一些加熱（且 且加”、、至200C)’貝ij它在分解反應中具有與未處理（未用 鹼液處理）的vlp-Ti〇2 一樣的活性。 〔實例9〕 要將一種塑膠膜塗覆’將依實例6製造的粉末在該超 20 1374168 音波槽液中在一種液體（如曱醇或乙醇）中懸浮並將造成之 懸浮液利用「喷灑瓶」儘量薄地施到該瞑上。隨後 乾燥後，可將施覆作業重覆，一直到達到所要之層厚度為 止。 如不用塑膠膜，也可用其他載體如紙（見第6圖的試 驗）或IS(見試驗方法h “dip-coating”）。 〔測量方法〕
a)測定光學值（PLV-測試） 此方法用於求出該vlp-Ti〇2的這些光學值：亮度、 色調a*及色調b*。由所要測試的vip-Ti〇2在一定的條件 下’利用MATRA公司（法蘭克福）的一種油壓式小壓機製造。 然後利用HUNTERLABTristimulus色度計在該粉末壓機上 測定減輕（Remi ss i on)值。 在該壓述（Pressling)製造之前將此vlp-Ti〇2磨碎。 為此將100克所得之vlp-Ti〇2加入一個習用的搜拌器（製 造商：Braun，Midell:Mx2050)並磨粉12次每次5秒。在 各次磨粉步驟之間，將該攪拌器打開，並將粉末再次均勻 混合。將一張紙（其兩側為晦暗及白色者）放到一個具圓形 凹陷部的底板上，並用該壓機時將一金屬環（高度4cm，直 徑2· 4cm)壓入該凹陷部中。大約25克之所磨的vlp-〇2在 輕輕震動及拍打的情形下加入該金屬環中。利用2〜3kN 的壓力將該粉末壓縮。此加壓過程重覆第二次，直到達到 所想要的操作壓力15kN為止。將金屬環小心地轉動與拉 動，將它從底板分離。將底板與環之間的紙拿掉。此時環 (§： 21 1374168 中有一壓坯，它用於在HUNTERLAB色度計上作測量過程β 測量值L *、a *、b *直接在色度計上讀出。 b)測定光活塞（有害物質分解） 〈在人工可見光中〉：
將15mg的vlp-Ti〇2在1〇分中在超音波槽中分散在15 毫升的2.5x10 4莫耳的4氯紛溶液令，然後在一水冷式的 圓室（Rundakiivette)中在一光學排（Bank)上照射。用於測 定光活性的照射作業係利用一個〇srain XBO丨5w氙短電弧 燈達成，該燈裝在一個聚焦的燈殼體（AMK〇 Mod A1 020,焦 距30cm)中。此燈的光譜示於第1〇圖。此反應在一個i5 毫升容量的水冷却式圓室t進行’其内直徑30mm，層厚度 20mm。此反應懸浮液可用一設在侧面的攪拌馬達及搜摔磁 鐵作攪拌。該圓室示於第11圖中》該圓室固定在燈的焦 點中。光聚焦的方式，使得只有該圓室的反應室被照射。 所有構件牢牢安裝在一光學排（Bank)上。為了排除紫外 光，故將一邊緣濾光器（Fa_ Schott)放入此光束路徑中， 其可透過的光波長2455奈米。為了防止反應室可能受照 射而發熱’故另外將一紅外線濾光器裝入光束路獲。它係 一個充以水的圓筒（直徑6cm ’長度l〇cro)。4_氣齡的濃声 的減少係利用UV質譜儀（ = 224奈米）追踪，或者，在分解（Z 化）的情形係測量有機碳的總含量（T0C值）而追踪。 〈在一内部空間的擴散的白天光中> : 將50毫克的vlp-Ti〇2在10分鐘在超音波槽中分散在 50毫升的4-氣酚的2.5xl0_4莫耳溶液中，麸你士 .......一錐形 22 1374168 燒瓶000毫升)中在攪拌下在-内部空間照射白天光。 〈乙醛氣體、苯蒸氣及一氧化碳的分解〉： 在一帶有空氣飽和的乙醛氣體（2%體積）或帶有苯蒸氣 (5%體積）或充有一氧化碳的圓燒瓶（11)令，將二個圓過濾 器（紙，其兩侧覆以vlp-Ti〇2,直徑d = 15cm，12毫克催化 劑每個過濾器。然後將活塞在實驗中受到白天光，且有害 物質減少，並利用IR質譜儀追踪二氧化碳的形成。 β c )測定破含量 全部有機碳含量（TOC)用碳分析器LECO C-200測定。 此測量方法係基於該Ti〇2中所含之有機物質在感應爐中在 氧氣中燃燒’然後利用IR檢測以測定所形成的二氧化碳。 Ti02稱重約0. 4克。 d)依BET(Brunauer-Emmett盤）測定比表面積 此 BET 表面積利用 Fa. Micromeritics 的 Tristar 3000 依靜體積原理測量。
e)XPS測量 使用裝置Phi 5600 ESCA光譜計（通過能量23. 50eV ; A1標準：300. 0W; 45.0° )以測量結合能量。 f )ESR測量 使用一 Bruker Elexys 580 光譜計 X-帶（9. 5GHZ)以測 量電子共振光譜。此樣品抽真空至l〇-5Torr，用氦充填至 壓加10_2Torr為止，然後，熔融，在以下條件下測量： 磁場用100Hz調變。RF功率：0. 〇〇〇2-lmW。場： 3340-3500G。掃描寬度：100 〜500G。轉變時間：81. 92ms。 ⑧ 23 1374168 第 7 圖係只具銳鈦礦反射（Anatas-Reflexe)的 vlp-Ti〇2的X光粉末繞射圖； 第8圖係vlp-Ti〇2的電子顯微鏡攝影； 第9圖係vlp-Ti〇2的碳深度廓形圖。 第1 0圖係一氙短電弧燈的光譜圖； 第11圖係一水冷式圓室的示意圖。 【主要元件符號說明】 無
25 *

Claims (1)

1374168 公告本
申請專利範圍： 1. 一種製造在可見光中有光活性的含碳二氧化鈦的方 法，其特徵在：將一種依BET比表面積至少5〇平方米/克 的鈦化合物與一含碳化合物密集混合，並將此混合物在高 可達400。(：的溫度作熱處理。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中： 該鈦化合物為一種無定形、部分結晶或結晶的二氧化 欽或含水的氧化鈦、或鈦水合物或鈦氧水合物。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中： 該鈦化合物係為由用於製二氧化鈦的硫酸鹽程序來的 一種鈦化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中： e玄鈦化合物先中和及清洗，如此固體的S〇3含量在乾 燥後小於1 %重量。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中： 該碳化合物的分解溫度最高40〇。(：。 6_如申請專利範圍第5項之方法，其中： 該碳化合物的分解溫度< 350。(：。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中： 該碳化合物的分解溫度< 300。(：。 8. 如申請專利範圍帛1或2項之方法，其中： 該碳化合物為-種至少含有-個官能基的烴類。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中： 該官能基為以下基之一 ：〇H、⑽、C00H、ΝΗχ、SHx、 26 1374168
C_，其"為-烷基或芳基’ X為一整數。 1〇·如申請專利範圍第5項之方法其中： 所用之破化合物為以下之物之—·乙烯乙二醇甘油、 碳水化合物、有機氫氧化録、或其混合物。 其中： Π·如申請專利範圍第！或第2項之方法， 該熱處理在-連續操作的锻燒機組中進行 其中： 12. 如申請專利範圍第丨或第2項之方法， 該熱處理在氧化性大氣中進行。 13. 如申請專利範圍第12項之方法其中 熱處理在2氣中或氧^/空氣混合物中進行 其中： 14. 如申請專利範圍第丨或第2項之方法， 在熱處理前，分別作一道預乾燥。 15. 一種如申請專利範圍第1或第2項之方法所製光活 性含碳二氧化欽的應用，其中： 其係用於塑膠、塑膠膜、纖維、紙、及道路鋪材。 16. -種如中請專利範圍第！或第2項之方法所 活性含碳二氧化鈦的應用，其中： 九 ▲其係用於建築工業中生產混凝土完工部件、混凝 2屋瓦、陶究、磁磚、壁紙、布、鎮板及天花轳 的包覆元件、以及用於汽車工業。 风，、膦 17. —種如申請專利範圍第i或第2項之方法所 活性含碳二氧化鈦的應用，其中： 光 其係用於空調裝置、空氣淨化裝置、空氣消 以及淨水裝置，用於抗菌或抗病毒目的者。 、、 27 1374168 101年07月/ (曰修正換頁 2項之方法所製之光 18. —種如申請專利範圍第1或第 活性含碳二氧化鈦的應用，其中： 其係用於光伏特電池及作水裂解。 十一、圖式： 如次頁
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