JP4971135B2 - 炭素含有二酸化チタン光触媒および該光触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明によるvlp−TiO2は従来技術に記載されているタイプのものよりも高い光触媒作用を示す。光触媒作用(以下では光活性と称する)の尺度として、波長≧455nmの光を120分間照射した際の所定量のvlp−TiO2による4−クロロフェノールの分解を使用する。測定方法は下記において詳述する。前述の測定条件下では、本発明によるvlp−TiO2の光活性は少なくとも20%、有利には少なくとも40%、殊に有利には少なくとも50%である。炭素含有量は、TiO2に対して0.05〜4質量%、有利には0.05〜2.0質量%、殊に有利には0.3〜1.5質量%である。炭素含有量が0.4〜0.8質量%の場合に最良の結果が得られる。二酸化チタン粒子は、SakthivelおよびKisch(2003)により製造された、バルクドーピングされた二酸化チタンとは異なり表面層にのみ炭素を含有しており、したがって以下では「炭素で変性された」と称する。本発明によるvlp−TiO2の炭素ないし炭素化合物は恐らく先ず酸素を介してTiO2表面上で共有結合しており、またアルカリで洗い流される可能性がある。光触媒は付加的にまたは択一的に窒素および/または硫黄を含有していてもよい。
触媒 BET表面積 分解率
vlp−TiO2 170m2/g 16%
P25 50m2/g 4%
UVチタン 20m2/g 5%
Hombikat 240m2/g 9%
MT−100SA 50m2/g 5%
b)光強度:<1W/m2;期間24h
触媒 BET表面積 分解率
vlp−TiO2 170m2/g 18%
Hombikat 240m2/g 3%
本発明による方法は、アモルファス、部分結晶性または結晶性の酸化チタンないし含水の酸化チタンおよび/またはチタン水和物および/または酸化チタン水和物の形で存在し、以下では出発チタン化合物と称する、チタン化合物を基礎とする。
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、これによって本発明の範囲は制限されるべきではない。
硫酸法により製造された水性の酸化チタン水和物ペースト(35質量%、固体)が、蒸留水を用いて室温において、攪拌可能な懸濁液が生じるように希釈される。固体の割合は20〜25%である。6.0〜7.0のpH値が生じるまでNaOH溶液(36質量%)が添加される。続けて、乾燥した残留物において測定されたSO3含有量が1質量%になるまで、懸濁液が濾過されて蒸留水を用いて洗浄される。
実施例1に同様に行うが、12質量%のペンタエリトリトールが固体として酸化チタン水和物懸濁液に添加される。
実施例2と同様に行うが、5質量%のペンタエリトリトールが固体として酸化チタン水和物懸濁液に添加される。
実施例1と同様に、5質量%のペンタエリトリトールを使用する酸化チタン水和物/ペンタエリトリトール懸濁液について説明する。実施例1とは異なり、そのようにして得られる懸濁液の熱処理は以下のような連続的に駆動する回転炉において実施される:
回転炉は向流法で駆動し、ガスバーナによって直接的に加熱される。ガスバーナの裸火はフルー管によって保護されているので、生成物(vlp−TiO2)との直接的な接触は阻止される。加熱炉の長さは7mであり、内径は0.3mである。懸濁液は炉の導入部において細かく噴霧される。懸濁液の供給量は40kg/hである。炉の導入部における鎖内部構造体によって良好な渦流が生じ、これにより急激な乾燥とそれに続く乾燥された材料の粉砕が提供される。連続的に駆動する回転炉による処理時間は1時間である。搬出領域における炉の温度はバーナのガス量を介して260℃に調節される。炉の搬出部においてvlp−TiO2が黄色がかった茶色の微細な粉末として生じる。続いてvlp−TiO2が実験混合器(Braun、MX 2050)において解凝集され、炭素含有量、光学的な特性、BET表面積および光活性が分析される。
実施例4と同様に行うが、搬出領域における炉の温度がバーナのガス量を介して280℃に調節される。
実施例1と同様に、5質量%のペンタエリトリトールを使用する酸化チタン水和物/ペンタエリトリトール懸濁液について説明する。実施例1とは異なり、懸濁液は残留水分が22%である粉末状の固体になるよう電気的に加熱された炉において事前に乾燥される。事前に乾燥された粉末状の使用材料の熱処理は、以下のような連続的に駆動し間接的に加熱する回転炉において実施される:
回転炉は直流法で駆動され、電気的に3つの領域において加熱される。加熱炉の全長は2700mmであり、内径は390mmである。粉末状の固体はスクリューフィーダを介して炉の導入部へと供給される。回転炉の全長にわたる鎖内部構造体によって炉内の均質な分配が提供され、炉の壁におけるケーキングが阻止される。供給量は毎時25kg固体である。連続的に駆動する回転炉による処理時間は0.5時間である。炉の温度は3つの加熱領域において電気的に調節される。3つの加熱領域のそれぞれの温度を別個に調節することができる。炉の搬出部分においては、vlp−TiO2が茶色の微細な粉末として生じる。続いてvlp−TiO2が実験混合器(Braun、MX 2050)において解凝集され、炭素含有量、光学的な特性、BET表面積および光活性が分析される。
約10m2/gのBET表面積を有するTiO2顔料(アナターゼ)(市販製品Kronos 1000)は実施例2と同様に、12%のペンタエリトリトールと混合され、熱処理される。
二酸化チタン5g(市販製品Kerr-McGee Pigments GmbH社のTRONOX Titanhydrat-0)が室温で20mlの蒸留水に懸濁され、5mlのエチレングリコール(FLUKA AG社の市販製品)と混合され、また超音波槽(BerlinのBandelin Electronic社のSonorex Super RK 106、35kHz、120W率、高周波出力)において30分間処理される。一晩磁気的に攪拌した後に、溶剤が有利には真空中で除去され、残留物が100〜200℃、有利には約200℃で少なくとも12時間乾燥され、その後閉じられた容器において1時間以内300℃で加熱され、続いてさらに3時間この温度に維持される。この際、粉末の色は白から暗褐色を介してベージュへと変化することが確認される。それ以上長く加熱すると、無色で不活性の粉末になる。生成物の元素分析の結果、炭素は2.58質量%、窒素は0.02質量%また水素は0.40質量%であることが判明した。非変性のTiO2は0.07質量%のCおよび0.0質量%のNおよび0.0質量%のHを含有する。
表面の炭素化合物を遊離させるために、vlp−TiO25gが一晩2Mのカ性ソーダ液(pH12)100mlにおいて攪拌される。遠心分離することによって茶黄色の抽出物、また殆ど着色されていない白い残留物が得られ、後者は100℃で乾燥される。そのようにして得られた粉末は4−クロロフェノールを分解する際に可視光において活性を示さない。粉末が抽出物と再び合わせられ、有利には約200℃で若干加熱されると、粉末は分解反応時に未処理の(アルカリ液で処理されていない)vlp−TiO2と同じ活性を有する。
プラスチックフィルムの被覆のために、実施例6により製造された粉末が超音波槽において、メタノールまたはエタノールのような液体に懸濁され、結果として生じる懸濁液はスプレーボトルを用いて可能な限り薄くフィルム上に塗布される。引き続き343Kにおいて乾燥させた後に、被覆を所望の層厚に達成するまで繰り返すことができる。
a)光学的な値(PLVテスト)の検出
この方法はvlp-TiO2の光学的な値、明度L*、色相a*、および色相b*を求めるために使用される。検査すべきvlp−TiO2から、所定の条件化下でFrankfurtのMATRA社の水圧式小型プレスを用いて粉末プレス加工物が製造される。続けてHUNTERLAB Tristimulus Colorimeterを用いて、粉末プレス加工物において規約反射値が検出される。
人工的な可視光において:
vlp−TiO215mgが超音波槽において4−クロロフェノールの2.5×10-4のモル溶液15mlに10分間分散され、続いて水冷式丸型キュベットにおいて光学台上で露光される。光活性を検出するための露光は、焦点合わせされたランプハウジング(AMKO Mod. A1020、焦点距離30cm)に取付けられているOsram XBO 150 W Xenon、ショートアークランプを用いて行われる。このランプのスペクトルは図10に示されている。30mmの内径および20mmの層厚を有する、15mlの容量の水冷式丸型キュベットにおいて反応が行われる。側方に取付けられている攪拌モータおよび攪拌磁石を用いて反応懸濁液を攪拌することができる。丸型キュベットは図11に示されている。キュベットはランプの焦点に固定される。光はキュベットの反応空間のみが放射されるように焦点合わせされる。全ての構成部品が光学台上に固定的に取付けられる。UV光を除去するために、ビーム路内にはエッジフィルタ(Fa. Schott)が挿入されており、このエッジフィルタの透過率はλ≧455nmである。露光によって起こりうる反応空間の加熱を阻止するために、付加的にIRフィルタがビーム路に取付けられる。ここでは水で充填されたシリンダ(直径6cm、長さ10cm)である。4−クロロフェノールの濃度の減少はUV分光器(A=224nm)を用いて、または分解(酸化)の場合には有機炭素の総含有量(TOC値)の測定を介して追跡される。
vlp−TiO250mgが超音波槽において4−クロロフェノールの2.5×10-4のモル溶液50mlに10分間分散され、続いてエルレンマイヤーフラスコ(100ml)において攪拌されながら室内の昼光に曝される。
空気飽和状態のアセトアルデヒトガス(2体積%)またはベンゼン蒸気(5体積%)または一酸化炭素が充填されている丸底フラスコ(1l)には、vlp−TiO2で両面が被覆されている2つの円形フィルタ(紙、d=15cm、フィルタ毎に12mgの触媒)が挿入される。続いてフラスコが実験室において昼光に曝され、有害物質の減少および二酸化炭素の発生がIR分光器を用いて追跡される。
検出は有機炭素総含有量(TOC)として炭素分析装置LECO C-200を用いて行われる。測定方法は誘導炉内のTiO2内に含有される酸素ガス下での有機物質の燃焼と、それに続く発生した二酸化炭素のIR検出器を用いた検出を基礎とする。TiO2の秤量は0.4gである。
BET表面積はFa. MicromeriticsのTristar 3000を用いて静的で容量的な原理に従い測定される。
結合エネルギを測定するために、装置Phi 5600 ESCA分光計(23.50eVのパスエネルギ;AI標準;300.0W;45.0°)が使用される。
電子共鳴スペクトルを測定するために、Bruker Elexys 580分光器のX帯域(9.5GHz)が使用された。試料は10-5Torrまで排気され、10-2Torrの圧力になるまでヘリウムが充填され、続いて溶解される。測定は以下の条件の下で行われた:
100Hzで変調された磁場。RFパワー:0.0002−1mW。磁界:3340〜3500G。スイープ幅:100〜500G。変換時間:81.92ms。時定数:40.96ms。修正された振幅:0.2〜13G。温度:5K。g値はホールセンサを用いて検出される。
粉末の拡散反射スペクトルは、積分球が設けられているShimadzuのUV-2401 PC UV/Vis分光器を用いて測定された。白の標準として硫酸バリウムが使用され、この硫酸バリウムと共に粉末は測定前に乳鉢において擦られている。クベルカ・ムンク関数は吸光度に比例する。
水の接触角を測定するために、vlp−TiO2および非変性のTiO2がそれぞれ蒸留水に懸濁され、「ディップコーティング」によって5×5cmの大きさのアルミニウム片上に被着され、1時間400℃で焼成される。昼光のもとで保管した後、非変性の二酸化チタンに関しては21°の接触角が測定されたが、これに対してvlp−TiO2に関しては僅か8°の接触角が測定された。被覆されていないアルミニウム片の接触角は91°であった。
Claims (29)
- λ≧400nmの範囲において、純粋な二酸化チタンに比べて有意な吸光特性を有する二酸化チタンを基礎とする炭素含有光触媒において、
1.97〜2.05のg値の範囲においてだけ有意な信号を示す、5Kの温度において測定された電子スピン共鳴スペクトル(ESR)を有し、かつ
炭素含有光触媒の炭素源としての炭素含有物質が、少なくとも1つの官能基を包含する炭化水素であり、その際、該官能基は以下の基:OH、CHO、COOH、NHx、SHx、COORの内の1つであり、ここでRはアルキル基またはアリール基であることを特徴とする、光触媒。 - 前記ESRスペクトルにおける前記信号は2.002〜2.004のg値において生じる、請求項1記載の光触媒。
- 530eVのO1s帯に対してX線光電子スペクトル(XPS)における285.6eVの結合エネルギにおいて強い吸収帯が生じることを特徴とする、請求項1または2記載の光触媒。
- 前記吸光度に比例するクベルカ・ムンク関数F(R∞)は500nmにおいて400nmの値の約50%であり、600nmにおいて400nmの値の約20%である、請求項1から3までのいずれか1項記載の光触媒。
- 少なくとも40%の光活性を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の光触媒。
- 光活性は少なくとも50%である、請求項5記載の光触媒。
- 炭素含有量は0.05〜4質量%の範囲である、請求項1から6までのいずれか1項記載の光触媒。
- 炭素含有量は0.05〜2.0質量%の範囲である、請求項7記載の光触媒。
- 炭素含有量は0.3〜1.5質量%の範囲である、請求項8記載の光触媒。
- 炭素含有量は0.4〜0.8質量%の範囲である、請求項9記載の光触媒。
- 炭素は前記二酸化チタンの粒子の表面層にのみ堆積されている、請求項1から10までのいずれか1項記載の光触媒。
- 前記X線光電子スペクトル(XPS)においても赤外線スペクトルにおいても炭酸塩帯を示さない、請求項1から11までのいずれか1項記載の光触媒。
- BET比表面積は100〜250m2/gである、請求項1から12までのいずれか1項記載の光触媒。
- BET比表面積は130〜200m2/gである、請求項13記載の光触媒。
- BET比表面積は130〜170m2/gである、請求項14記載の光触媒。
- 可視光において光活性である、炭素含有二酸化チタンの製造方法において、
少なくとも50m2/gのBET比表面積を有するチタン化合物を有機炭素化合物と均質に混合させ、該混合物を400℃までの温度で熱処理し、かつ該炭素化合物として、少なくとも1つの官能基を包含する炭化水素を使用し、その際、該官能基は以下の基:OH、CHO、COOH、NHx、SHx、COORの内の1つであり、ここでRはアルキル基またはアリール基であることを特徴とする、製造方法。 - 前記チタン化合物は、アモルファス、部分結晶性または結晶性のチタン酸化物ないし含水のチタン酸化物またはチタン水和物または酸化チタン水和物である、請求項16記載の方法。
- 前記チタン化合物は硫酸プロセスに由来するチタン水和物である、請求項17記載の方法。
- 前記チタン水和物を事前に中和および洗浄し、その結果乾燥後の固体のSO3含有量は1質量%未満である、請求項18記載の方法。
- 炭素含有物質は、最高で400℃の分解温度を有する、請求項16から19までのいずれか1項記載の方法。
- 炭素化合物として、エチレングリコール、グリセリン、炭水化物、有機アンモニウム水酸化物またはそれらの混合物のグループからの化合物を使用する、請求項20記載の方法。
- 炭素を含有する物質は木、活性炭またはカーボンブラックである、請求項16から19までのいずれか1項記載の方法。
- 前記熱処理を連続的に駆動する焼成装置において実施する、請求項16から22までのいずれか1項記載の方法。
- 前記熱処理を酸化雰囲気において実施する、請求項16から23までのいずれか1項記載の方法。
- 前記熱処理の前に、別個の事前乾燥を実施する、請求項16から24までのいずれか1項記載の方法。
- プラスチック、プラスチックフィルム、繊維、紙および道路コーティングにおける、請求項1から15までのいずれか1項記載の光触媒。
- 建築産業において、コンクリート完成品の製造、コンクリート製の敷石、屋根瓦、陶器、タイル、壁紙、布地、壁板、また内部領域および外部領域の天井や壁のための被覆要素の製造おける、請求項1から15までのいずれか1項記載の光触媒。
- 空調装置、空気洗浄および空気殺菌のための装置、また抗菌および抗ウィルスを目的とした浄水における、請求項1から15までのいずれか1項記載の光触媒。
- 光電池および水分解における、請求項1から15までのいずれか1項記載の光触媒。
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