DE102009017409A1 - Azin-modifizierter Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen mit sichtbarem Licht hochaktiven Photokatalysator auf der Basis eines Oligoazin-modifizierten Titandioxids sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das sehr einfache Verfahren besteht aus der Vermischung einer pulverförmigen Titanverbindung mit einem Oligoazin, oder einfacher mit einem Oligoazinvorläufer, und anschließender thermischer Behandlung bei Temperaturen bis zu 450°C. Der erfindungsgemäße Photokatalysator eignet sich zur Mineralisierung (Oxidation) von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten und Gasen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Azin-haltigen Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Bereich photoaktiv ist, im Folgenden auch TiO2-(N=C)x genannt. Die Bezeichnung „(N=C)x” symbolisiert dabei oligonukleare Azinverbindungen. Wenn erforderlich, wird in diesem Akronym noch die Vorläuferverbindung des Azins, z. B. Harnstoff (TiO2-(N=C)x/Harnstoff) hinzugefügt.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Azin-haltigen Titandioxids (TiO2-(N=C)x), das bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht als Photokatalysator wirksam ist. Photokatalysatoren sind Stoffe, die unter Lichtabsorption an ihrer Oberfläche hochreaktive Sauerstoffradikale erzeugen. Diese können Schadstoffe in Luft und Wasser zu anorganischen Endprodukten oxidieren (mineralisieren). Im Falle von Titandioxid ist dazu allerdings UV-Licht nötig, welches im Sonnenlicht nur zu etwa 3% vorhanden ist. Deswegen gibt es viele Versuche Titandioxid so zu modifizieren, daß es auch den Hauptanteil des photochemisch wirksamen Sonnenlichts – entsprechend einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 700 nm nutzen kann.
  • Eine derartige Modifizierung gelingt im wesentlichen auf drei Wegen. Erstens durch Dotierung mit Übergangselementen wie z. B. Platin, Eisen, Chrom und Niob. Zweitens durch Dotierung mit Hauptgruppenelementen wie z. B. Stickstoff (z. B. EP 1 178 011 A1 , EP 1 254 863 A1 ) und Kohlenstoff (z. B. JP 11333304 , EP 1 205 244 A1 , EP 0 997 191 A1 , DE 10 2004 027 549 A1 ). Drittens durch Sensibilisierung mit Farbstoffen.
  • Letztere Methode wird in erster Linie zur Erzeugung von Strom in photoelektrochemischen Zellen verwendet und es gibt nur wenige Berichte über den Einsatz solcher Systeme für die oxidative Entfernung von Schadstoffen in Luft und Wasser. Der Grund dafür liegt darin, daß die meisten Farbstoffe in Gegenwart von Titandioxid und Luft nicht photostabil sind und nach kurzer Belichtungsdauer ebenfalls abgebaut werden. Üblicherweise erhält man diese Photokatalysatoren indem eine Suspension von Titandioxid in einer Farbstofflösung gerührt wird. Dabei findet eine Physisorption des Farbstoffs an der Festkörperoberfläche statt. Ein charakteristisches Beispiel ist das System TiO2/Metallphthalocyanin (Metall: Fe, Cu) wie in der Patentanmeldung CN 2005-10111249 berichtet. Für einen technischen Einsatz erscheinen diese Systeme daher wenig geeignet.
  • Im Gegensatz dazu berichten wir im Folgenden über ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines photochemisch und thermisch stabilen Titandioxidphotokatalysators, in welchem ein metallfreier Sensibilisator kovalent mit der Halbleiteroberfläche verbunden wird. Erfindungsgemäß wird dabei Titandioxid oder eine Vorläuferverbindung mit einer organischen oder anorganischen (N,C)xH-Verbindung innig vermischt und bei Temperaturen bis zu 450°C thermisch behandelt. Der so erhaltene Photokatalysator TiO2-(N=C)x ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein N/C-Atomverhältnis im Bereich von 1.50–1.80 besitzt und Schadstoffe mit sichtbarem Licht (λ ≥ 400 nm) abbaut.
  • Produkt
  • Das erfindungsgemäße TiO2-(N=C)x besitzt eine höhere photokatalytische Aktivität als die im Stand der Technik beschriebenen Typen. Als Maß für diese Aktivität dient der Abbau von Ameisensäure durch eine definierte Menge TiO2-(N=C)x bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge ≥ 455 nm. Der Stickstoffgehalt liegt bei 0,70 bis 2,50 Gew.-% bezogen auf Titandioxid, bevorzugt 0,70 bis 2,20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,60 bis 1,90 Gew.-%. Der Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,10 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt 0,30 bis 1,50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,50 bis 1,20 Gew.-%. Der Wasserstoffgehalt liegt bei 0,50 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt 0,50 bis 1,50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,80 bis 1,20 Gew.-%.
  • Das erfindungsgemäße TiO2-(N=C)x absorbiert im Gegensatz zu unmodifiziertem TiO2 sichtbares Licht der Wellenlänge λ ≥ 400 nm (1, 2).
  • Das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) von TiO2-(N=C)x ist gekennzeichnet durch das Auftreten von Absorptionsbanden bei Bindungsenergien von 399,0 eV und 400,0 eV bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV (3).
  • Die Titandioxidpartikel enthalten in einer Oberflächenschicht eine heterocyclische aromatische Verbindung vom Oligoazintyp, welche über Ti-N-Bindungen kovalent an die Titandioxid gebunden ist (4). Bei Behandlung mit Alkalilaugen kann der Heterocyclus von der Oberfläche extrahiert werden.
  • Der neue Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit dem diffusen Tageslicht von Innenräumen. Er kann zum Abbau von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in Wasser und Luft, verwendet werden.
  • Der Photokatalysator kann vorteilhaft auf verschiedene Träger wie Glas, Holz, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffe, SiO2, Metalle, Papier und Kunststoffe als dünne Schicht aufgebracht werden. Zusammen mit der einfachen Herstellung eröffnen sich dadurch Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen wie z. B. in der Bau-, Keramik- und Fahrzeugindustrie für selbstreinigende Oberflächen oder in der Umwelttechnik (Klimageräte, Geräte zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere Trinkwasser beispielsweise für antibakterielle und antivirale Zwecke).
  • Der Photokatalysator kann in Beschichtungen für den Innen- und Außenbereich, wie z. B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren für die Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas- oder Keramikoberflächen oder auf Bauteilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenelementen Einsatz finden, sowie in Straßenbelägen und in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern und Papier. Der Photokatalysator kann darüber hinaus bei der Produktion von Betonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich verwendet werden. Da TiO2-(N=C)x an der Luft bis zu 400°C stabil ist, kann es in der Kunststoffindustrie in Ex trusionsanlagen zum Einsatz kommen. Weiterhin eignet es sich zur Verwendung in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.
  • Das erfindungsgemäße TiO2-(N=C)x wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 4 näher beschrieben.
  • 1 enthält die mittels Transmissionselektronenmikroskopie erhaltenen Bilder von TiO2-(N=C)x/Harnstoff in unterschiedlichen Auflösungen.
  • 2 zeigt die der relativen Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R∞) in Abhängigkeit von der Wellenlänge (Diffuses Reflexionsspektrum). Im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid (Kurve a) und dem nach Extraktion verbleibendem Rückstand (Kurve c) absorbiert TiO2-(N=C)x/Harnstoff im sichtbaren Spektralgebiet.
  • 3 zeigt das XPS-Spektrum von TiO2-(N=C)x/Harnstoff
  • 4 zeigt einen Strukturvorschlag für (A) Melem- und (B) Melon-basierte Oligoazin-modifizierte Titandioxide.
  • 5 beschreibt die Extraktion von Cyamelursäure durch Kochen von TiO2-(N=C)x/Harnstoff mit Alkalilauge.
  • 6 enthält Diffuse Reflexionsspektren, aus denen zu entnehmen ist, daß die Mischung Melem/Melon (Kurve b) und das daraus hergestellte TiO2-(N=C)x/Melem, Melon (Kurve c) im Gegensatz zu TiO2 im sichtbaren Spektralgebiet (λ ≥ 400 nm) absorbieren.
  • 7 zeigt die Änderung der Photospannung in Abhängigkeit vom pH-Wert der Pulversuspension. Aus dem Wendepunkt läßt sich das Quasi-Fermipotential bestimmen, welches in erster Näherung mit der unteren Kante des Leitungsbands gleichgesetzt werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß TiO2-(N=C)x/Harnstoff (Kurve b) und TiO2-(N=C)x/Melamin (Kurve c) das gleiche Fermipotential besitzen, welches sich allerdings von unmodifiziertem Titandioxid (Kurve a) deutlich unterschiedet. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • 8 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von TiO2-(N=C)x gegenüber unmodifiziertem TiO2 im Abbau von Ameisensäure (c = 1 × 10–3 mol L–1 in Wasser) durch artifizielles sichtbares Licht (λ ≥ 455 nm). Dargestellt wird die relative Abnahme der Ameisensäurekonzentration in Abhängigkeit von der Belichtungszeit (c0, ct entsprechen den Konzentrationen zum Zeitpunkt 0 und t); (a) TiO2 (Sachtleben Hombikat UV-100), b) TiO2-(N=C)x/Harnstoff, (c) TiO2-(N=C)x/CA, NH3, (d) TiO2-(N=C)x/Melamin, (e) TiO2-(N=C)x/Melem, Melon. Während im Falle des unmodifizierten TiO2 der Abbau nach 3 h nur etwa 3% beträgt, steigt er durch Azinmodifizierung auf 70–90%, Tabelle 1: Elementaranalysen einiger Photokatalysatoren
    Photokatalysator N C H
    TiO2 - 0.09 1.15
    TiO2-(N=C)x/Harnstoff 0.78 0.40 0.65
    TiO2-(N=C)x/CAa), NH3 1.78 0.85 1.16
    TiO2-(N=C)x/Melamin 2.34 1.20 1.16
    TiO2-(N=C)x/Melem, Melon 19.41 10.86 1.89
    TiO2-(N=C)x/CA 0.49 0.28 0.77
    • a) Cyanursäure
    Tabelle 2 N/C-Atomverhältnissea, Quasi-Ferminiveaus (nEF*, pH 7), Bandabstände (Ebg) und Anfangsgeschwindigkeiten der Mineralisierung (ri) von Ameisensäure für verschiedene TiO2-(NC)x-Photokatalysatoren.
    Photokatalysator N/C Ebg (eV) nEF* (V, NHE) ri (10–4 mol L–1 s–1)
    TiO2 0 3.23 –0.56 0.80
    TiO2-(N=C)x/CAb), NH3 1.80 2.90 –0.48 4.70
    TiO2-(N=C)x/Harnstoff 1.66 2.90 –0.48 3.60
    TiO2-(N=C)x/Melamin 1.67 3.02 –0.48 2.70
    TiO2-(N=C)x/Melem, Melon 1.53 3.07 –0.51 3.50
    TiO2-(N=C)x/CA 1.50 3.07 –0.51 3.50
    • a) Elementaranalytisch. b) Cyanursäure
  • Herstellung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dass eine Titanverbindung mit einem Oligoazin oder Oligoazinvorläufer, im Folgenden als N,C-Verbindung bezeichnet, innig vermischt und anschließend bei 300°C bis 500°C, vorzugsweise bei 400°C thermisch behandelt wird.
  • Die Titanverbindung kann als Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid und/oder Titanhydrat und/oder Titanoxyhydrat vorliegen. Dementsprechend kann sie als feinkörniges Pulver oder Suspension eingesetzt werden. Für die industrielle Umsetzung kann z. B. Titanhydrat aus dem Sulfatprozeß bevorzugt verwendet werden. Vorteilhafterweise wird es zuvor durch Neutralisieren und Waschen von anhaftender Schwefelsäure befreit.
  • Die N,C-Verbindung kann organischer oder anorganischer Natur sein und muß Kohlenstoff und Stickstoff enthalten. Als besonders geeignet haben sich solche Verbindungen erwiesen, die funktionelle Gruppen wie OH, CN, SCN, CO, CHO, COOH, NHx und SO3H enthalten. Typische Beispiele sind Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamide, Thiocyanate, Melamin, Cya nursäure und andere (N,C)xH-Vorläufer für Oligoazine sowie Melem und Melon. Vorzugsweise wirkt die Titanverbindung als Katalysator der Azinbildung.
  • Die N,C-Verbindung kann als Feststoff oder als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden.
  • Im Herstellungsverfahren wird die Titanverbindung mit der N,C-Verbindung innig vermischt. Dieses kann durch Lösen der N,C-Verbindung in der Suspension der Titanverbindung oder durch Vermischen der Suspension der N,C-Verbindung mit der Suspension der Titanverbindung stattfinden. Auch ein intensives Mischen der N,C-Verbindung mit einer zuvor getrockneten pulverförmigen Titanverbindung ist möglich. Wird Titanhydrat eingesetzt, so kann der Oligoazinvorläufer auch bereits bei seiner Herstellung der zu hydrolysierenden Lösung beigemischt werden. In der fertigen Mischung aus Ausgangstitanverbindung und N,C-Verbindung beträgt die Menge der N,C-Verbindung bezogen auf die Titanverbindung 1 bis 40 Gew.-%. Liegt die fertige Mischung als Suspension vor, kann diese vor der weiteren Verarbeitung nach bekannten Verfahren zu einem pulverförmigen Feststoff getrocknet werden. Die fertige Mischung wird thermisch bei Temperaturen von maximal 450°C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff-Luftmischungen durchgeführt. Dabei kommt es zur Bildung von Oligoazinen wie z. B. Melem und Melon, welche über kovalente Ti-N-Bindungen mit der Titandioxidoberfläche verknüpft sind (siehe 4). Dieser Prozeß wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren in beheizbaren Drehrohröfen durchgeführt, aber z. B. auch in Fließbettreaktoren und Wirbelschichttrocknern.
  • Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Produkt (TiO2-(N=C)x) mit einem Stickstoff-/Kohlenstoffverhältnis von 1,30 bis 1,85, bevorzugt 1,40 bis 1,70, besonders bevorzugt 1,50 bis 1,65 entsteht. Im Verlaufe der thermischen Behandlung findet ein Farbwechsel von weiß nach schwach gelb statt. Das Endprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass mit Natronlauge Oligoazinverbindungen wie z. B. Cyamelursäure extrahierbar sind (siehe 5). Das Produkt hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 100 bis 250 m2/g, vorzugsweise 120 bis 210 m2/g, insbesondere 130 bis 180 m2/g und ist im sichtbaren Licht photoaktiv.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
  • Beispiel 1:
  • Eine Mischung von 1 g Titandioxid wird mit der doppelten Menge an Harnstoff in einem Achatmörser verrieben und in einem offenen, rotierenden Glaskolben bei 400°C 1 h thermisch behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt sechsmal mit je 40 ml doppelt destilliertem Wasser gewaschen und danach 1 h bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel 2:
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N,C-Verbindung Melamin eingesetzt wird.
  • Beispiel 3:
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N,C-Verbindung Cyanursäure eingesetzt wird.
  • Beispiel 4:
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N,C-Verbindung Cyanursäure in einer Ammoniakatmosphäre eingesetzt wird.
  • Beispiel 5:
  • Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als N,C-Verbindung eine Mischung aus Melem und Melon eingesetzt wird. Die Mischung Melem/Melon wurde durch Tempern von 5 g Melamin im offenen Schlenkrohr bei 450°C (5 h) hergestellt.
  • Beispiel 6:
  • In Abwandlung von Beispielen 1–5 wird die thermische Behandlung in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen durchgeführt.
  • Beispiel 7:
  • Extraktion von Cyamelursäure: 0.8 g TiO2-(N=C)x/Melamin werden über Nacht in 80 mL 0.01 mol L–1 NaOH am Rückfluß gekocht und die überstehende Lösung anschließend zu einem beigen Pulver eingeengt, welches als Cyamelursäure identifiziert wird.
  • Beispiel 8:
  • Zur Beschichtung einer Metallfolie wird ein nach den Beispielen 1–6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie z. B. Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufgebracht.
  • Nach anschließender Trocknung bei Temperaturen bis zu 400°C kann der Vorgang bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden. Anstelle der Metallfolie können andere Träger wie z. B. Papier, Holz und Kunststoff verwendet werden.
  • Messmethoden
  • a) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau)
  • 20 mL der Pulversuspension (1 g L–1) in 10–3 mol L–1 Ameisensäure werden vor Belichtungsbeginn 15 min im Ultraschallbad behandelt. Die anschließende Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgt mit einer in einem fokussierenden Lampengehäuse (AMKO Mod. A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon – Kurzbogenlampe. Die Reaktionen werden in einer 20 mL fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchgeführt. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. Das Licht wird so fokussiert, dass nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlengang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeit bei λ ≥ 455 nm liegt. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraumes durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm). Entnommene Proben wurden durch ein Mikroporfilter gepreßt und die Ameisensäure mittels Ionenchromatographie bestimmt. In keinem Fall konnte Oxalat detektiert werden (Dionex DX120, Säule: Ion Pac 14, Leitfähigkeitsdetektor; Eluens: NaHCO3/NaCO3 = 0.001/0.0035 mol L–1); alle Aktivitätsangaben beziehen sich auf den Abbau nach 3 h Belichtungszeit. Anfangsgeschwindigkeiten wurden aus den nach einer Stunde ermittelten Ameisensäurekonzentrationen berechnet. Als Photoaktivität wird im Folgenden der nach 3 h gemessene prozentuale Abbau bezeichnet.
  • b) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller)
  • Die BET-Oberfläche wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.
  • c) XPS-Messungen
  • Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; AI standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet.
  • d) Messung der Diffusen Reflektionsspektren (Kubelka-Munk-Funktion)
  • Die Diffusen Reflektionsspektren der Pulver wurden mit einem Shimadzu UV-2401PC UV/Vis-Spektrometer gemessen, welches mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. Als Weiss-Standard diente Bariumsulfat, mit dem die Pulver vor der Messung in einem Mörser verrieben wurden. Die Kubelka-Munk-Funktion ist proportional zur Absorbanz.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (25)

  1. Azin-modifizierter Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ ≥ 400 nm gekennzeichnet dadurch, daß er bei pH 7 ein Quasi-Fermipotential von –0.45 bis –0.52 V (rel. zu NHE) besitzt.
  2. Photokatalysator nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch eine starke und sehr breite Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 400,0 eV im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV.
  3. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2 gekennzeichnet dadurch, dass sich beim Behandeln mit Alkalilauge ein Oligoazinderivat extrahieren läßt.
  4. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch eine Photoaktivität von mindestens 20% bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50%.
  5. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sein Stickstoffgehalt bei 0,70 bis 2,50 Gew.-% bezogen auf Titandioxid, bevorzugt 0,70 bis 2,20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,60 bis 1,90 Gew.-% liegt.
  6. Photokatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,10 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt 0,10 bis 1,50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,50 bis 1,20 Gew.-% liegt.
  7. Photokatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sein Wasserstoffgehalt bei 0,50 bis 2,00 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt 0,50 bis 1,50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,80 bis 1,20 Gew.-% liegt.
  8. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Oligoazinverbindung in einer Oberflächenschicht kovalent an Titandioxid gebunden ist.
  9. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche nach BET 100 bis 300 m2/g, bevorzugt 130 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt 140 bis 190 m2/g beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, im sichtbaren Licht photoaktiven Oligoazin-modifizierten Titandioxids dadurch gekennzeichnet, dass eine Titanverbindung, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m2/g nach BET aufweist, mit einer organischen oder anorganischen Vorläuferverbindung für Oligoazine innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 450°C thermisch behandelt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet statt einer Vorläuferverbindung Oligoazine wie z. B. Melem und Melon eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxyhydrat ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanhydrat aus dem Sulfatprozess ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhydrat zuvor neutralisiert und gewaschen wird, so dass der SO3-Gehalt des Feststoffs nach Trocknung weniger als 1 Gew.-% beträgt.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass der Oligoazinvorläufer eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400°C, bevorzugt < 300°C und insbesondere bevorzugt < 250°C aufweist.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass der Oligoazinvorläufer wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine der nachstehenden Gruppen ist: OH, CN, SCN, CO, CHO, COOH, NHx und SO3H.
  18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Oligoazinvorläufer Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Ammoniumthiocyanat, Cyanursäure oder Mischungen davon eingesetzt werden.
  19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Ofen, bevorzugt in einem Drehrohrofen oder Wirbelbett durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt wird.
  21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Gegenwart von Ammoniak stattfindet.
  22. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 auf Oberflächen von Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern, Papier, Holz und Straßenbelägen.
  23. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 in der Bauindustrie, insbesondere bei Betonfertigteilen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände und in der Fahrzeugindustrie.
  24. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken.
  25. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.
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