CN103435620A - 用于co2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的用于CO2吸附与分离的新型多孔金属有机骨架材料及其制备方法属于无机化学、有机化学、材料化学交叉领域。本发明以2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津作为配体，与硝酸铜或高氯酸铜在有机溶剂和水组成的混合溶剂中发生溶剂热反应，经洗涤、烘干后得到一种新型多孔金属有机骨架材料。采用该方法制备得到的多孔金属有机骨架材料具有规则的晶体结构与均匀的孔径分布，以及优良的CO2选择性吸附能力，在CO2储存及分离技术领域具有重要意义。

Description

用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机有机杂化材料的技术领域，具体涉及一种多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
现代社会的主要能量来源依然是化石燃料，化石燃料燃烧产生的能量占总能量需求的85%，但化石燃料燃烧时产生大量的CO2从而造成温室效应。在过去的半个世纪中，大气中的CO2浓度从3.10×10-4mol/L增长到3.80×10-4mol/L，对全球气候及生态平衡造成很大的影响，导致了严重的环境和生态问题，将威胁人类生存。同时，CO2作为一种重要的C1资源，在工业合成中具有重要的应用。选择性吸附储存CO2对防止温室效应的恶化及提高CO2的使用效率有重要意义。
金属有机骨架多孔材料（Metal-Organic Frameworks,MOF）具有很大的比表面积、永久的孔结构和可调节的孔形状及大小，可广泛应用于吸附和分离领域。其对CO2也有一定的选择吸附能力，能够实现CO2的捕获和分离，但其吸附量和选择性仍然较低，使金属有机骨架多孔材料在高效吸附分离CO2的应用中受到限制。
PCT申请(指定中国)200680048735.5公开了一种MOF在压力摆动吸附中的应用，该方法将氢流在高吸附压力(20-50个标准大气压)下在金属有机骨架材料上通过，产生具有降低的烃含量的流出物流，该方法采用了包含金属有机骨架材料的多个吸附床并使压力顺序地通过床循环以形成连续过程。这种方法需要高压条件达到分离的目的，步骤复杂且成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服多孔金属有机骨架材料的吸附量和选择性较低，分离条件为高压成本较高的缺点，提供了一种用于CO2吸附与分离的新型多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法；本发明的多孔铜金属有机骨架材料具有高热稳定性，很大的比表面积，活化后具有活性金属中心，孔道表面修饰有氨基与均草怕津基团，从而有良好的CO2储存性能；其制备方法简单、产率高。
本发明所述的多孔铜金属有机骨架材料，是2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津铜。
本发明的具体技术方案如下。
一种用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为Cu3(C30H15N10O12)(H2O)3，其结构式如下：
该多孔铜金属有机骨架材料属四方晶系，I4/m空间群。
本发明提供了一种用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料的制备方法：将硝酸铜或高氯酸铜与有机配体2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津（C30H18N10O12，TDPAH）溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，于60～140℃反应12～72小时得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到纯化的多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体；最后将多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体浸泡在甲醇中2～3天，过滤后真空干燥1～10小时，得到多孔铜金属有机骨架材料；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的1～2种；有机配体（TDPAH）、硝酸铜或高氯酸铜、有机溶剂及水的摩尔比为1∶0.4～10∶500～1500∶500～1500。
最后一步为活化过程，目的是去掉与铜离子配位的端基H2O分子，使其变为活性金属中心。
本发明对多孔铜金属有机骨架材料的CO2储存能力进行了测试。具体的测试步骤和结果为，（1）将活化得到的多孔金属有机骨架材料在100℃～150℃条件下，由普通油泵抽真空处理2～20小时，真空度小于10-3mmHg；（2）在20～30℃和1大气压力下，对上述材料进行储存CO2能力测试，CO2存储量达到100～120cm3g-1。
本发明提供的多孔铜金属有机骨架材料具有高热稳定性和较大的比表面积，活化后具有活性金属离子中心，孔道表面修饰有氨基与均草怕津基团，从而具有良好的CO2储存性能。本发明提供了一种简单可行的方法，合成了一种以铜金属为中心，含均草怕津的六羧酸为有机配体的新型多孔铜金属有机骨架材料。该材料具有较大的比表面积（2200m2/g），活化后具有活性金属中心位点（失去端基H2O分子的Cu金属中心），有机配体中存在的氨基及均草怕津基团，可增强对CO2的吸附能力。CO2常压吸附实验结果表明，与其他用于CO2吸附的多孔金属有机骨架材料相比，本发明合成的新型多孔铜金属有机骨架材料的CO2吸附量处于较高水平，达到100～120cm3/g，且吸附的CO2容易脱附，可在工业应用中提供CO2作为重要C1原料。结合N2常压吸附实验结果（N2吸附量为6～7cm3/g），本发明的多孔铜金属有机骨架材料可以实现选择性吸附CO2，具有CO2/N2分离功能，对CO2减排有重要意义。
附图说明
图1本发明多孔铜金属有机骨架材料晶体样品图；
图2本发明多孔铜金属有机骨架材料结构示意图；
图3本发明实施例1中制备的多孔铜金属有机骨架材料的XRD图谱；
图4本发明实施例1中制备的多孔铜金属有机骨架材料的红外图谱；
图5本发明实施例1所制备的多孔铜金属有机骨架材料在77K和0～1大气压条件下的氮气吸/脱附等温线；
图6本发明实施例1所制备的多孔铜金属有机骨架材料在298K和0～1大气压条件下的二氧化碳及氮气吸附/脱附等温线。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将4.0×10-4mol六水合硝酸铜与7.0×10-5mol有机配体TDPAH溶于2.1×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺，2.8×10-2mol二甲基亚砜和5.5×10-2mol水组成的混合溶剂中，于100℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率为89%（以有机配体TDPAH的量进行计算）。
多孔铜金属有机骨架材料的晶胞参数为28.1527，28.1527，41.0701，90，90，90。对干燥后的纯化的多孔铜金属有机骨架材料进行活化，在甲醇中浸泡2天，过滤后用普通油泵抽真空处理10小时，真空度小于10-3mmHg，除掉与铜离子配位的端基H2O分子，使其变为活性金属中心，得到多孔铜金属有机骨架材料。
所述多孔铜金属有机骨架材料的形貌见图1，图2为其结构示意图。
如图3的XRD谱图所示，由下至上分别为，由单晶结构数据通过MaterialsStudio4.0软件模拟的该金属有机骨架化合物的XRD谱图、合成的金属有机骨架化合物的XRD谱图、甲醇浸泡过的金属有机骨架化合物的XRD谱图和经过吸附测试后的金属有机骨架化合物的XRD谱图，四幅XRD谱图峰位完全吻合，说明合成的化合物为纯相，没有杂质，并且经过浸泡、高温真空活化及吸附测试后，该化合物的结构没有被破坏，仍具有原有的空旷骨架。
图4为所述多孔铜金属有机骨架材料的红外光谱。
将真空高温活化后的多孔铜金属有机骨架材料在77K和0～1大气压下测得氮气吸附等温线为典型的Ⅰ-型等温线，如图5所示，说明所述多孔铜金属有机骨架材料比表面积为2200m2/g，具有微孔结构。
将活化的多孔铜金属有机骨架材料在100℃条件下，用普通油泵抽真空处理10小时，真空度小于10-3mmHg；在25℃和0～1大气压下，Micrometrics ASAP2420型气体吸附仪上测试所述多孔铜金属有机骨架材料的CO2储存能力，CO2存储量达到116cm3/g。由图6可见，吸/脱附曲线完全重合，说明通过控制压力即可控制CO2的储量，不存在脱附滞后现象。
将真空高温活化后的化合物在25℃和0～1大气压下测得N2储存能力，如图6所示，可见所述多孔铜金属有机骨架材料对N2的吸附量为6cm3/g，远小于同等情况下的CO2吸附量，说明该化合物在CO2/N2分离方面有潜在的应用价值。实施例2
将2.8×10-5mol六水合硝酸铜与7.0×10-5mol有机配体（TDPAH）溶于1.6×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺，1.9×10-2mol二甲基亚砜和3.5×10-2mol水组成的混合溶剂中，于100℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率为12%（以有机配体TDPAH计算）。对干燥后的多孔铜金属有机骨架材料进行活化，在甲醇中浸泡2天，过滤后用普通油泵抽真空处理10小时，真空度小于10-3mmHg，除掉与铜离子配位的端基H2O分子，使其变为活性金属中心，得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例3
将7.0×10-4mol六水合硝酸铜与7.0×10-5mol有机配体（TDPAH）于6.0×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺，4.5×10-2mol二甲基亚砜和10.5×10-2mol水组成的混合溶剂中，于100℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率为83%（以有机配体TDPAH计算）。对干燥后的多孔铜金属有机骨架材料进行活化，在甲醇中浸泡2天，过滤后用普通油泵抽真空处理10小时，真空度小于10-3mmHg，除掉与铜离子配位的端基H2O分子，使其变为活性金属中心，得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例4
以4.0×10-4mol六水合高氯酸铜代替六水合硝酸铜重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率为89%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例5
以2.6×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）代替2.1×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺（DMA）重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率74%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例6
以5.0×10-2mol N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）代替2.1×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺和2.8×10-2mol二甲基亚砜重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率65%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例7
以5.0×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺（DMA）代替2.1×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺和2.8×10-2mol二甲基亚砜重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率65%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例8
以4.4×10-2mol二甲基亚砜（DMSO）代替2.1×10-2mol N,N’-二甲基乙酰胺和2.8×10-2mol二甲基亚砜重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率34%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例9
以反应12小时代替72小时重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率19%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例10
以140℃反应代替100℃重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率70%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
实施例11
以60℃反应代替100℃重复实施例1，得到蓝色八面体晶体——纯化的多孔铜金属有机骨架材料，产率81%（以有机配体TDPAH计算）。再经活化处理得到多孔铜金属有机骨架材料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为Cu3(C30H15N10O12)(H2O)3，其结构式如下：
Figure FDA00003615169500011
该多孔铜金属有机骨架材料属四方晶系，I4/m空间群。
2.一种权利要求1用于CO2吸附与分离的多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，将硝酸铜或高氯酸铜与有机配体2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，于60～140℃反应12～72小时得到多孔铜金属有机骨架材料粗品；用甲醇洗涤所述多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥，得到纯化的多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体；最后将多孔铜金属有机骨架材料蓝色八面体晶体浸泡在甲醇中2～3天，过滤后真空干燥1～10小时，得到多孔铜金属有机骨架材料；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的1～2种；有机配体、硝酸铜或高氯酸铜、有机溶剂及水的摩尔比为1∶0.4～10∶500～1500∶500～1500。
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