CN104370943B - 一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种[Cu2(HL)2(μ2‑OH)2(H2O)5]的制备方法，所述[Cu2(HL)2(μ2‑OH)2(H2O)5]为金属‑框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2,5‑二羧酸‑3,4‑乙撑二氧噻吩，μ为桥联模式，采用水热法制备。本发明的优点是：本发明首次制备了[Cu2(HL)2(μ2‑OH)2(H2O)5]金属‑有机框架配合物，对其进行了结构表征；制备了[Cu2(HL)2(μ2‑OH)2(H2O)5]修饰电极，应用于L‑色氨酸和抗坏血酸的检测，并可以在同一缓冲体系对上述两种物质进行同步检测，该修饰电极制备简单、价格低廉，具有显著的技术效果。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种L-色氨酸和抗坏血酸的检测技术，特别是一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用。
【背景技术】
L-色氨酸是人体和动物必需的氨基酸之一，不能通过机体自身合成，具有第二必需氨基酸之称，广泛应用于饲料、食品、医药以及农业和环境监测等领域。随着科学技术的不断进步，人们对色氨酸的用途认识越来越深入，其应用领域也越来越广阔。因此，L-色氨酸具有很大的市场发展潜力。抗坏血酸又称维生素C(VC，Ascorbic Acid)，是一种水溶性维生素，因治疗坏血病而得名，还具有防癌、提高人体免疫能力、减少皮肤色素沉着等保健作用。目前对于这两种物质的检测报道较多，如滴定法、光度分析法、高效液相色谱法等。但众多的检测方法中不同程度的存在操作复杂、仪器昂贵等问题。如何能高效准确实现这两种物质的检测是现在面临的亟待解决的问题。
近年来，金属-有机框架结构(MOF)以其独特的多孔结构、多样的配位模式以及其在能源、电化学、催化、吸附、储能等领域的应用得到化学界广泛的关注。在电化学领域，研究者发现通过在电极表面修饰MOF材料可以对多种物质进行电化学检测，如Diana M等人利用Pmo12V2@MIL-101(Cr)多孔修饰电极实现了多巴胺和抗坏血酸的同步检测；Hadi Hosseini等研究开发了Au-SH-SiO2@Cu-MOF电化学传感器并将其应用于电催化氧化L-半胱氨酸，取得良好的效果。因此，MOF材料在电化学领域具有潜在的应用前景。目前，还没有利用MOF材料直接对L-色氨酸和抗坏血酸同时进行电化学检测的研究报道。
【发明内容】
本发明的发明目的是针对上述存在问题，提供一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法和应用，该制备方法工艺简单、易于实施，利用该金属-框架配合物制备修饰电极，并将其应用于L-色氨酸和抗坏血酸的电化学检测。
本发明的技术方案：
一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法，所述[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]为金属-框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H5O6S)，μ为桥联模式，采用水热法制备，步骤如下：
1)将二水合氯化铜溶于蒸馏水中制得储备液1；
2)将2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H6O6S，H2L)溶于N,N-二甲基乙酰胺中制得储备液2；
3)将储备液1与储备液2混合均匀，置于90℃的烘箱中反应48小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤2-6次，得到浅绿色晶状固体金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]。
所述储备液1的浓度为0.1 mmol/mL。
所述储备液2中2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(H2L)与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为0.1mmol：1mL。
所述储备液1与储备液2的体积比1：1。
一种所制备的[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的应用，利用该金属-框架配合物制备电化学传感器，用于在磷酸缓冲溶液中检测L-色氨酸和抗坏血酸，方法如下：
1)[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极的制备
将上述金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]均匀分散在明胶溶液中，得到稳定悬浊液，取10μL悬浊液点于玻璃碳电极表面，12小时自然晾干，得到[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极；
2)检测L-色氨酸和抗坏血酸
以[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在pH为6.8的磷酸缓冲溶液中对L-色氨酸和抗坏血酸分别进行检测，并对L-色氨酸和抗坏血酸的混合溶液进行同步检测。
所述磷酸缓冲溶液由浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钠水溶液和浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠水溶液按体积比为1:1混合制备。
本发明的优点是：本发明首次制备了金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]，对其进行了结构表征；制备了[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极，应用于L-色氨酸和抗坏血酸的检测，并可以在同一缓冲体系对上述两种物质进行同步检测，该修饰电极制备简单、价格低廉，具有显著的技术效果。
【附图说明】
图1为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的单晶X-射线衍射解析所得分子结构图。
图2为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的粉末X-射线衍射图与单晶模拟数据对比图。
图3为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极检测L-色氨酸图。
图4为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极检测抗坏血酸图。
图5为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极同步检测L-色氨酸和抗坏血酸图。
【具体实施方式】
实施例：
一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的制备方法，所述[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]为金属-框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H5O6S)，μ为桥联模式，采用水热法制备，步骤如下：
1)将0.0341g(0.2mmol)二水合氯化铜溶于2mL蒸馏水中制得储备液1；
2)将0.0460g(0.2mmol)2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H6O6S，H2L)溶于2mL N,N-二甲基乙酰胺中制得成储备液2；
3)将储备液1与储备液2按体积比为1：1混合均匀，置于90℃的烘箱中反应48小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤3次，得到浅绿色晶状固体金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]。
所述金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的性质表征：
1)单晶结构测定
晶体结构晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表1
表1 化合物的晶体学数据
图1为该[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]配合物的单晶衍射解析所得最小结构单元图，由图可知：该化合物分子中含有两个铜离子、两个部分脱氢配体HL-，五个配位水和两个脱去一个质子的桥联OH-。所有的金属铜离子中，Cu1的占有率为1，Cu2、Cu3的占有率分别为0.5。
2)粉末X-射线衍射测定：
粉末X-射线衍射数据于Rigaku D/Max-2500衍射仪上收集完成，操作电压为40kV，电流为100mA,测试中使用经石墨单色化的铜靶X-射线为入射辐射源。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，于3°到60°范围内进行连续扫描，扫描速度为8°/秒，跨度为0.02°/次。实验数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末X-射线衍射谱模拟转化使用软件Mercury 1.42。
图2为该[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]配合物的粉末X-射线衍射图与根据单晶数据模拟对比图，图中表明：模拟谱与实验谱一致。
所制备的[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的应用，利用该金属-框架配合物制备电化学传感器，用于在磷酸缓冲溶液中同步检测L-色氨酸和抗坏血酸，方法如下：
1)[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极的制备
称取0.25g明胶，溶于10mL蒸馏水中，得到清澈均一透明的溶液，再称取0.025g[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]配合物，超声条件下加入上述透明明胶溶液中，得到浅绿色的悬浊液。取10μL该悬浊液点于干净玻碳电极表面，12小时自然晾干，得到[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极；
2)检测L-色氨酸和抗坏血酸
以[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在pH为6.8的磷酸缓冲溶液中对L-色氨酸和抗坏血酸分别进行检测，并对L-色氨酸和抗坏血酸的混合溶液进行同步检测，所述磷酸缓冲溶液由浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钠水溶液和浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠水溶液按体积比为1:1混合制备。
图3为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极检测L-色氨酸图，图中表明：该修饰电极对L-色氨酸有良好的响应，Epc＝0.83 v。
[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]配合物修饰电极对抗坏血酸的检测：
将制得的[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在在pH为6.8的磷酸缓冲溶液(制备方法同前)中对抗坏血酸进行检测。
图4为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极检测抗坏血酸图，图中表明：该修饰电极对抗坏血酸有良好的响应，Epc＝0.36v。
[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]配合物修饰电极对抗坏血酸和L-色氨酸的同步检测：
将制得的[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在磷酸缓冲溶液(pH＝6.8)对抗坏血酸进行检测。
图5为[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极同步检测L-色氨酸和抗坏血酸图，图中表明：该修饰电极在L-色氨酸和抗坏血酸同时存在的情况下能在不同的峰电位同时检测到这两种物质。
Claims (2)
1.一种[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]的应用，所述[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]为金属-有机框架配合物，其中HL为脱去一个质子的2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H5O6S)，μ为桥联模式，采用水热法制备，步骤如下：
1)将二水合氯化铜溶于蒸馏水中制得储备液1；
2)将2,5-二羧酸-3,4-乙撑二氧噻吩(C8H6O6S，H2L)溶于N,N-二甲基乙酰胺中制得储备液2；
3)将储备液1与储备液2混合均匀，置于90℃的烘箱中反应48小时，自然降温后过滤，将得到的固体用蒸馏水洗涤2-6次，得到浅绿色晶状固体金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]；
其特征在于：利用该金属-有机框架配合物制备电化学传感器，用于在磷酸缓冲溶液中检测L-色氨酸和抗坏血酸，方法如下：
1)[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极的制备
将上述金属-有机框架配合物[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]均匀分散在明胶溶液中，得到稳定悬浊液，取10μL悬浊液点于玻璃碳电极表面，12小时自然晾干，得到[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极；
2)检测L-色氨酸和抗坏血酸
以[Cu2(HL)2(μ2-OH)2(H2O)5]修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，组成三电极系统，接入电化学工作站，在pH为6.8的磷酸缓冲溶液中对L-色氨酸和抗坏血酸分别进行检测，并对L-色氨酸和抗坏血酸的混合溶液进行同步检测。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述磷酸缓冲溶液由浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钠水溶液和浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠水溶液按体积比为1:1混合制备。
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