CN113490537A - 用于气体吸附的金属有机骨架 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于吸附客体种类的金属有机骨架(MOF)、使用MOF分离气体的方法以及包括MOF的系统。MOF包括多个次级结构单元(SBU)，每个SBU包括一个金属阳离子的重复单元，金属阳离子通过有机连接体的第一部分与另一个金属阳离子连接；连接相邻SBU的层，其中第一个SBU中连接体的第二部分与相邻SBU的金属阳离子连接，并且其中相邻层通过连接体与连接体键合相互作用彼此连接。

Description

用于气体吸附的金属有机骨架

技术领域

本发明涉及用于吸附客体种类的多孔材料，更具体地，涉及用于吸附二氧化碳的金属有机骨架。

背景技术

化学分离过程消耗大量能源。需要经济实用的途径来减轻这种负担。这与捕获二氧化碳尤其相关。二氧化碳释放到大气中是温室效应和随后温度升高的基础。迫切需要减少二氧化碳排放，这可以通过多方面的方法来实现，包括整体降低能源强度，与无碳燃料和增强的二氧化碳隔离技术结合。例如，化石燃料可以通过在使用前从合成气中捕获二氧化碳来脱碳，并且可以在其浓度高的点源捕获排放的二氧化碳¹。在许多其他情况下，必须从气流中去除二氧化碳，例如从天然气和沼气中去除二氧化碳，并在聚合或化学衍生之前纯化有价值的烃。所有这些过程都依赖于二氧化碳而非其他气体的选择性捕获。已建立的用于捕获二氧化碳的技术涉及与溶液中的吸收剂(通常是胺)发生化学反应²。这会导致多种缺点，包括再生期间的高能量损失、降解和蒸发造成的损失、以及硬件和管道的腐蚀³。

减少二氧化碳在工业过程中也很重要。例如，降低天然气中的二氧化碳含量有利于其运输并防止设备和管道的腐蚀。此外，可能需要先去除在其他气体或气体混合物(如乙炔、乙烯和乙烷流)中的二氧化碳，然后它们才可以用作生产精细化学品、燃料和聚合物的原料。此外，需要从航天器和潜艇等封闭环境中清除二氧化碳。

在纳米多孔材料中吸附二氧化碳是一种有吸引力的化学吸附替代方案⁴。作为物理吸附基础的弱非共价键相互作用依赖于在分子尺度上构造的可进入的孔。它们降低了用于排出被捕获的二氧化碳的能源需求以提供可持续和可回收材料。有效的物理吸附剂将高吸收比、快速客体扩散和长期稳定性与在相关浓度下对CO₂的选择性相结合。

在这种情况下，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOF)已出名^5，6。MOF包括金属离子或金属簇和有机连接体的规则网络。MOF可以是多孔的，允许小分子的吸附占据MOF的孔隙。它们具有规则的重复扩展结构，包括名义上的“次级结构单元(secondarybuilding unit，SBU)”子单元⁷。SBU可以是离散的金属或金属配体簇，或者可以是重复的金属或金属配体链(有时称为无限SBU或SBU棒)。MOF被认为在小分子的捕获、储存、分离和递送方面具有巨大的潜力。

与传统的多孔材料(如沸石、二氧化硅和活性炭)不同，设计人员能够对MOF的结构、孔径和功能进行精细控制。适合用于分离的多孔材料是那些具有精心设计的孔径和几何形状的材料，它们能够吸附特定类型的分子，同时完全排除其他分子。除了孔隙几何形状之外，MOF还可以设计为基于孔隙内的其他特性(如官能团和特定的静电特性(例如极化率和极性))选择性地吸附特定气体。

尽管在该领域取得了进展，但在识别兼具良好分离性能和其他必要特性(包括长期稳定性、低成本、快速客体扩散和易于制造)的MOF吸附剂方面仍然存在挑战。

本发明的目的是提供一种多孔材料、方法和/或系统，其解决上述需求或问题中的至少一个，或者至少为公众提供有用的选择。

发明内容

如本文将更详细描述的，提供了包括多个金属离子和多个有机连接体的多孔金属有机骨架(MOF)。进一步提供了用于从包括第一种类的气体混合物中分离第一种类的方法，该方法包括使气体混合物与包括多孔金属有机骨架(MOF)的吸附剂接触。还提供了用于从包括第一种类的流体混合物的流中分离第一种类的系统，该系统包括腔室、附接到腔室的入口，该入口适于将流体混合物导入腔室、以及位于腔室内的包括多孔金属有机骨架(MOF)的吸附剂。

在一方面，提供了包括多个次级结构单元(SBU)的多孔金属有机骨架(MOF)，每个SBU包括通过有机连接体的第一部分与相邻金属阳离子连接的金属阳离子的重复单元，其中通过第一个SBU中的有机连接体化合物的第二部分与相邻SBU的金属阳离子配位形成连接相邻SBU的层，并且其中通过在相邻层之间的连接体与连接体键合相互作用形成SBU的三维网络，并且其中MOF从包括客体种类的气体混合物中将客体种类吸附到其孔中。

连接体包括第一部分、第二部分和氢键部分，第一部分包括用于桥接金属离子以形成一维SBU的两个供体原子，第二部分包括用于与相邻一维SBU中的金属离子配位以形成二维层的供体原子，氢键部分用于与相邻层中的有机连接体键合，从而形成三维结构。

第一部分的两个供体原子优选独立地选自氧、氮和硫原子。更优选地，供体原子是氧原子。两个供体原子可以是相同官能团(例如双配位基官能团)的一部分，如羧酸、脒或酰胺，或者两个供体原子可以是单独的官能团的一部分，如两个单独的羰基或羟基。

第二部分的供体原子可以是氧、氮或硫原子。供体原子可以是官能团的一部分，例如羧基、羟基、氨基或硫醇。

氢键部分包括可以参与连接体与连接体键合相互作用的官能团。氢键部分优选与其他连接体的氢键部分键合。在一个示例中，氢键部分包括可以参与氢键合的官能团，例如羟基、氨基、羧酸、脒和酰胺。优选地，氢键官能团是羧酸。

第一部分、第二部分和氢键部分与连接体的有机核部分连接。在一个示例中，核部分是芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基。优选的核部分的示例包括苯基、呋喃基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、联苯基、萘基、联吡啶基和喹啉基。优选的核心部分是六元芳基或杂芳基。核部分的具体示例是苯基。

在一个示例中，连接体包括被另一部分取代的间苯二甲酸或其阴离子(例如间苯二甲酸根)，该另一部分含有能够与金属离子配位的供体原子，特别是其中该部分在间苯二甲酸苯基上被取代。在一个示例中，连接体包括被两个包括羧基基团的部分间位取代的苯基核，并且被含有用于与金属阳离子配位的供体原子的另一部分进一步取代，其中该部分可包括选自氨基、羟基和硫醇的官能团。换言之，在该示例中，连接体包括被含有用于与金属阳离子配位的供体原子的部分进一步取代的间苯二甲酸或间苯二甲酸根。

在另一方面，提供了包括多个次级结构单元(SBU)的多孔金属有机骨架(MOF)，每个SBU包括通过第一部分与相邻金属阳离子连接的金属阳离子的重复单元；连接相邻SBU的层，其中通过第一SBU中的第二部分与相邻SBU的金属阳离子配位来连接SBU；并且其中相邻层通过连接体与连接体键合相互作用彼此连接；并且其中MOF从包括第一种类的气体混合物中将第一种类吸附到其孔中。

在另一方面，提供了用于从包括第一种类的混合物中分离第一种类的方法，该方法包括使混合物与包括金属有机骨架(MOF)的吸附剂接触，其中MOF包括金属阳离子和有机连接体。

连接体或其盐或阴离子可具有式(I)的结构：

A是第一部分，并且选自-COOR¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂、-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、-R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)。在一个示例中，A选自-COOR¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹。在另一个示例中，A选自-COOR¹。

B是第二部分，并且选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-SR¹、-R²SR¹、-COOR¹、-R²CO₂R¹、-CONR¹ ₂、-R²CONR¹ ₂。在一个示例中，B选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、SR¹、-R²SR¹。在另一个示例中，B选自-NR¹ ₂。

C选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-COOR¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、-R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)。在一个示例中，C选自-COOR¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹。在另一个示例中，C选自-COOR¹。

R¹独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基。在一个示例中，R¹独立地选自氢和C1-4烷基。在另一个示例中，R¹独立地选自氢和甲基。在另一个示例中，R¹选自氢。

R¹可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代。在一个示例中，R¹可选地被C1-4烷基、C1-4烷基氨基、卤素、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷基羟基、硫醇、C1-4烷基硫醇中的一个或多个取代。

R²是独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和杂芳基的双基。在一个示例中，R²是独立地选自C1-4烷基、C1-4烷基氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羟基的双基。

R²可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代。在一个示例中，R²可选地被C1-4烷基、C1-4烷基氨基、卤素、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷基羟基、硫醇、C1-4烷基硫醇中的一个或多个取代。

A、B和C与核Q键合，其中Q选自芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基。在一个示例中，Q选自五元芳基或六元芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基。在另一个示例中，Q选自六元芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基。在另一个示例中，Q选自六元芳基或杂芳基。在另一个示例中，Q是苯基。

Q可选地被选自羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基的一个或多个取代基进一步取代，其中每个都可可选地被进一步取代。在一个示例中，Q可选地被选自C1-4烷基、C1-4烷基氨基、卤素、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷基羟基、硫醇、C1-4烷基硫醇的一个或多个取代基进一步取代。

在一个示例中，第一种类选自二氧化碳、二硫化碳、一氧化二氮、水、硫化氢、氰化氢、官能化C1-3烃、及其组合。在一个示例中，官能化C1-3烃选自C1-C3醇、C1-C3醛、C1-C3腈、C1-C3卤化烷。在另一个示例中，第一种类是二氧化碳。

在核是六元芳基或杂芳基的一些实施方案中，第一部分、第二部分和氢键部分在核上具有1、3、5或2、4、6取代模式。

在一个示例中，有机连接体具有式(II)的结构：

其中：A、B和C如式(I)所定义；R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基，其中每个都可可选地进一步被取代。在一个示例中，R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、C1-4烷基、C1-4烷基氨基、卤素、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、羟基、C1-4烷基羟基、硫醇、C1-4烷基硫醇。

在一个示例中，A和C是-COOH或其阴离子，B是-NH₂。在一个示例中，MOF的表达式为[M(Haip)₂]_n，其中M是金属阳离子，Haip^-是5-氨基-间苯二甲酸酯的阴离子(即[C₆H₃(COOH)(COO)(NH₂)]^-)，并且其中n可以是1到大于0的整数(例如100,000,000)。在更具体的示例中，MOF的表达式为[Co(Haip)₂]_n、或[Mn(Haip)₂]_n、或[Ni(Haip)₂]_n。

在一个示例中，SBU的表达式为[ML₂]_n，其中M是金属阳离子，L是有机连接体，n是大于0的整数。

在一个示例中，SBU包括通过两个有机连接体与相邻金属阳离子连接的金属阳离子。

在一个示例中，连接体与连接体键合相互作用是非共价的，并且可以是氢键相互作用。在一个示例中，连接体与连接体键合相互作用是在连接体的基团C之间(即基团C-基团C相互作用)。在一个示例中，连接体与连接体键合相互作用包括羧基-羧基键合相互作用。

在一个示例中，金属选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb^{2 +}、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W^{6 +}、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir^{3 +}、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd^{2 +}、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及其任意组合。

更优选地，金属阳离子选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Y³⁺、Y²⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、V³⁺、V^{2 +}、Nb³⁺、Nb²⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、As³⁺、As²⁺、及其任意组合。

在一个示例中，金属是M²⁺。

在一个示例中，金属阳离子具有八面体配位几何形状。

在一个示例中，气体混合物还包括空气、水(H₂O)、硫化氢(H₂S)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、氢气(H₂)、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、臭氧(O₃)、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)、官能化和非官能化烃、或其组合，其中烃包括甲烷(CH₄)、C2和C3烃，包括乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、乙炔(电石气)、丙炔、1-丁炔和2-丁炔、和它们的取代类似物或衍生物、及其组合。

在一个示例中，气体混合物包括加湿气体，如包括水的气体，包括水蒸气。

在一个示例中，气体混合物包括麻醉气体、制冷剂或冷却剂气体、空气、天然气、液化石油气、煤层气、合成气。

在一个示例中，第一种类是杂质或痕量杂质并且气体混合物是商业、工业或医疗气体或气体混合物。例如，气体混合物是氧气、医疗或呼吸空气、一氧化二氮、氮气、燃料气、煤气、合成气、沼气、氢气、高炉煤气。

在另一个示例中，气体混合物是大气或环境空气。

在一个示例中，当气体混合物包括第一种类和非官能化烃时，第一种类可选自二氧化碳、二硫化碳、一氧化二氮、水、硫化氢、氰化氢、官能化C1-3烃、及其组合。

在第一种类是二氧化碳的示例中，气体混合物包括空气、水(H₂O)、硫化氢(H₂S)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、氢气(H₂)、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、臭氧(O₃)、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)、官能化烃、非官能化烃、或其组合。

在一个示例中，吸附剂还包括选自聚合物材料、膜、陶瓷、树脂、生物分子、粘土、碳(例如活性炭)、无机氧化物、金属盐及其组合的材料。

在一个示例中，吸附剂作为膜被提供。

在一个示例中，MOF具有大于10cc CO₂每克无客体MOF(在1bar和293K下)的CO₂吸收，优选地大于20，优选地大于30，优选地大于40，优选地大于45。

在一个示例中，MOF具有大于8、大于10、大于12的CO₂/烃吸收比(等摩尔混合物，在1bar和293K下)。

在一个示例中，MOF具有大于8、大于10、大于12的CO₂/C2吸收比。

在一个示例中，MOF具有大于8、大于10、大于12的CO₂/C₂H₂吸收比(等摩尔混合物，在1bar和293K下)。在一个示例中，MOF可以具有大于8、大于10、大于12的CO₂/C₂H₂吸收比。

在一个示例中，MOF具有大于8、大于10、大于12、大于14、大于16、大于18、大于20、大于25、大于30的CO₂/CH₄吸收比(等摩尔混合物，在1bar和293K下)。

在一个示例中，MOF具有大于8、大于10、大于12、大于14、大于16、大于18、大于20，大于25，大于30的CO₂/N₂吸收比(等摩尔混合物，在1bar和293K下)。

在一个示例中，MOF具有至少30、至少50、至少100、大于150、大于200、大于250、大于300、大于350、大于400、大于450、大于500、大于550的CO₂/C2IAST选择性(在1bar和293K下，比率为50/50)。

在一个示例中，MOF具有至少30、至少50、至少100、大于150、大于200、大于250、大于300、大于350、大于400、大于450、大于500、大于550的CO₂/C₂H₂IAST选择性(在1bar和293K下，比率为50/50)。

在一个示例中，MOF具有至少400、大于500、大于1000、大于2000、大于3000、大于3500、大于4000、大于4500、大于5000的CO₂/CH₄ IAST选择性(在1bar和293K下，比率为50/50)。

在一个示例中，MOF具有至少300、大于500、大于1000、大于2000、大于3000、大于3500、大于4000、大于4500、大于5000、大于6000、大于7000、大于8000、大于9000的CO₂/H₂IAST选择性(在1bar和293K下，比率为20/80)。

当加热时，MOF可以在商业上和工业上有用的时间内保持其对二氧化碳的选择性。MOF优选在温度高达200℃、更优选地为250℃、更优选地为300℃、更优选地为350℃、最优选地为400℃的氮气气氛下稳定。在使用中和/或在环境条件下，MOF在一定温度范围内对二氧化碳具有选择性。例如，MOF可以在环境温度下、在超过50℃、超过100℃、或超过150℃的温度下对二氧化碳有选择性。

MOF优选选择性地从气体混合物中吸附二氧化碳，其中气体混合物中二氧化碳的浓度(或分压)低。优选地，MOF选择性地从气体混合物中吸附二氧化碳，其中二氧化碳为50％以下、40％以下、30％以下、20％以下、10％以下、5％以下、1％以下、0.1％以下、0.01％以下、0.001％以下、0.0001％以下、1000ppm以下、100ppm以下、10ppm以下或1ppm以下。

MOF在低气压和高气压下保持稳定的结构。例如，MOF在近真空下并且优选在高达约50bar、100bar、150bar、200bar、250bar、300bar、350bar、400bar、450bar、500bar的气压下具有稳定的结构。

可以通过加热和/或在减压下活化MOF，并且由于其对二氧化碳的选择性超过周围环境中的气体(当然不包括环境二氧化碳)，因此可以在环境条件下储存MOF直到需要。在二氧化碳存在的情况下使用后，可以通过在真空下解吸二氧化碳和/或加热和/或用气体吹扫来再活化MOF以供重复使用。

MOF优选能够通过降低压力和/或升高温度(可选地在另一种气体存在的情况下)完全解吸吸附的客体种类。在一个示例中，可以使用温度波动和/或压力波动来再生MOF。在另一个示例中，MOF可以通过加热(例如，加热到约20℃和约130℃之间)、或在真空中、或通过用干燥空气流吹扫、或上述方法的两种或多种的组合来解吸第一种类。

MOF优选能够进行多个吸附/解吸循环。优选地，MOF能够在至少5个循环、优选地超过10个循环、优选地超过50个循环并且优选地超过100、200、300、400或500个循环中大体上保持其二氧化碳吸收和完全解吸。

在空气和/或水存在的情况下，MOF优选地在商业和工业上有用的时间内保持其对第一种类的吸附活性和选择性。优选地，MOF在室温下的潮湿空气(在约25℃下80％湿度)中稳定超过1周、更优选地超过2周、更优选地超过1个月、更优选地超过2个月、更优选地超过3个月、更优选地超过4个月、更优选地超过5个月、更优选地超过6个月。更优选地，MOF从气体混合物中捕获第一种类的能力不受水蒸气存在的影响。优选地，MOF在自由水存在的情况下是稳定的，并且优选地在与自由水接触(包括完全浸入水中)后保持选择性和活性，其中与水的接触可持续超过2天、5天、10天、或15天。

在有毒气体和/或腐蚀性气体例如(但不限于)氨、硫化氢和二氧化硫存在的情况下，MOF优选地保持其对第一种类的选择性。

在另一个示例中，MOF可以与其他组分结合使用。例如，MOF可以与其他一个或多个组分结合。这些组分可包括材料，例如但不限于聚合物、生物分子、树脂、陶瓷、碳(例如活性炭)和无机氧化物。复合材料可采用例如丸粒、膜、片材或整料的形式。例如，MOF可与其他组分结合以形成膜，如气体分离膜。

MOF可以用于从流体或流体流(包括液体、液体流、气体和/或气体流)中选择性地吸附第一种类。特别地，MOF可以用于从包括如上所述浓度或分压的第一种类的流体中吸附第一种类。MOF可以用于连续的流体流中，例如作为流体流过的过滤器或床，或者可以添加到成批的流体中。

MOF可以用于从包括种类混合物的流体混合物的流中分离第一种类。例如，MOF可包含在吸附床中。流体可以是液体、气体或超临界流体，并且优选地是气体或气体混合物。入口流体可以包括一定量的第一种类。例如，流体可包括烃和第一种类的组合。当流体通过MOF时，第一种类被选择性吸附。与进入入口的流体相比，离开出口的流体的二氧化碳含量更低。

在一个示例中，MOF可以用于吸附来自工业、原油、未精炼或部分精炼的烃来源，如天然气、液化石油气、煤层气、乙炔、甲烷、乙烷及其组合的第一种类。

在另一个示例中，MOF可以用于从循环呼吸器设备呼出的空气中吸附第一种类。

在另一个示例中，MOF可以用于在封闭或部分封闭的麻醉系统或呼吸设备中吸附第一种类，和/或增强麻醉气体(例如异氟醚、七氟醚、地氟烷、环丙烷和氙气)的回收。

在另一个示例中，MOF可以用于在周围环境中以从大气中吸附第一种类。MOF可以用于封闭或密封系统中，例如商业会议室、住宅公寓和酒店房间中、在潜艇、航天器或军用掩体上，其中MOF可以充当二氧化碳洗涤器或清除剂。

因此，提供了通过使包括第一种类的气体或流体混合物与MOF接触来清除、隔离、储存或捕获第一种类的方法。气体或流体混合物可替代地包括麻醉气体、制冷剂或冷却剂气体、空气、氢气、氧气或C2气体(如乙炔、乙烯、乙烷及其混合物)。例如，提供了从包括第一种类的气体混合物中去除第一种类的方法，包括将MOF或含有MOF的复合材料暴露于气体混合物。MOF可用于第一种类水平相对较高或仅以痕量(例如小于1％)存在的情况。MOF可用于从工业排放物(如烟道气、沼气和来自地热喷口的气体)中捕获二氧化碳的应用。

MOF还可以用于纯化或净化原油或未精炼的流体流。例如，MOF可以用于纯化或净化氢气、氧气、烃(如天然气、液化石油气或煤层气)的流。

由于包括本发明的MOF的吸附床在本文中表现为保留CO₂，而H₂组分在高纯度流中立即被洗脱，因此这些材料可以用于在合成气纯化期间去除CO₂。

同样地，由于较重的吸附物(如C₂H₆和C₃H₈)的存在不会妨碍MUF-16的CO₂捕获能力，因此MOF特别适于从沼气和天然气中去除CO₂ ⁹。正如本文进一步证明的，在更高压力(9bar)下的穿透測量表明，CO₂从气流中干净地被去除，这表明MOF对高压工艺(如天然气脱硫或工业二氧化碳捕获)的良好适用性。

图25中所示并在实施例5中描述的穿透设备证明MOF可以包含在固定床吸附柱中并用于从包括种类混合物的流体混合物的流中分离二氧化碳。流体可以是液体、气体或超临界流体，并且优选地是气体或气体混合物。入口流体可以包括一定量的二氧化碳。例如，流体可以是烃和二氧化碳的组合。当流体通过MOF时，二氧化碳被选择性地吸附。与进入入口的流体相比，离开出口的流体的二氧化碳含量更低。

因此，进一步提供了用于从混合物中分离第一种类的系统，该系统包括具有入口的腔室，入口适于将混合物导入该腔室，以及位于腔室内的包括本发明的金属有机骨架(MOF)的吸附剂。

在使用中，与进入腔室的混合物相比，离开腔室的混合物具有降低的第一种类水平。

MOF可包含在基材中或基材上，如选自聚合物材料、膜、树脂、生物分子、粘土、陶瓷、碳(例如活性炭)、无机氧化物及其组合的材料。MOF或基材可以是吸附床的一部分，如固定床。该系统可以包括位于具有入口和出口的腔室中的MOF，其中包括二氧化碳的气体混合物通过入口进入腔室，与MOF相互作用，并通过出口离开。可以包括温度波动和/或压力波动，包括被配置为控制MOF的温度的温度控制器和/或被配置为控制MOF所在的气体流动路径的压力的压力控制器。该系统还可包括背压调节器、质量流量控制器、质量流量计、加热器和载气源中的任何一个或多个。混合物可包括本文所述的任何混合物组分。

一种用于形成MOF的方法包括在溶剂中金属和连接体前体的结合。在该方法的一个示例中，前体试剂包括金属盐和形成MOF的有机连接体的有机化合物。在一个示例中，MOF是通过金属盐和有机化合物与质子溶剂的结合来制备的。质子溶剂可以选自水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)或其组合。例如，溶剂可以是甲醇和水的组合。然后将溶剂加热然后冷却以产生固体MOF产物。优选地，反应条件包括小于5小时、更优选地小于4小时、更优选地小于3小时、更优选地小于2小时的反应时间。优选地，溶剂热条件包括低于150℃、更优选地低于130℃、更优选地低于110℃、更优选地低于100℃、更优选地低于90℃的温度。该方法可在溶剂热条件下进行。优选地，溶剂热条件包括封闭的反应容器和自生压力。MOF可以以其从其反应容器中回收的形式使用，即以从溶剂热反应获得的结晶或微晶形式，或者可以通过例如通过洗涤、溶剂交换、活化或反应产物的机械研磨来进一步改性。MOF可以用于任何粒径。本发明人设想的替代方法包括合成、熔体合成和在流动反应器中合成的机械化学方法。

虽然MOF优选是结晶的，但MOF可另外包括半结晶结构域，或至少部分无定形结构域。

附图说明

图1示出了MUF-16的SBU的分子模型，其中八面体是Co(II)阳离子。一维钴(II)链通过Haip配体的μ₂-桥接羧酸根基团(H₂aip＝5-氨基间苯二甲酸)来连接，来自相邻SBU的Haip配体的氮供体原子在轴向位置坐标。

图2示出了MUF-16的四个连接SBU的层的一部分的分子模型。

图3示出了MUF-16层间氢键的分子模型。

图4示出了MUF-16结构的分子模型，包括一维SBU、孔隙和层间氢键的视图。

图5示出了MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-(Ni)的PXRD图，具有对合成的大批量样品的测量值与从单晶X射线衍射(single crystal x-ray diffraction，SCXRD)结构预测的衍射图之间的比较。

图6示出了在195K下测量的MUF-16对CO₂、C₂H₂、C₂H₆和CH₄的体积吸附(实心圆圈)和解吸(空心圆圈)等温线。

图7示出了在293K下MUF-16(Mn)对不同气体的体积吸附(实心圆圈)和解吸(空心圆圈)等温线。

图8示出了在293K下MUF-16(Ni)对不同气体的体积吸附(实心圆圈)和解吸(空心圆圈)等温线。

图9示出了(a)在293K下测量的MUF-16对H₂、Ar、N₂、CH₄、O₂、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈的实验吸附(实心球)和解吸(空心球)等温线。(b)预测的在293K下MUF-16对各种气体混合物的IAST选择性，以对数刻度显示。

图10示出了在293K下MUF-16对不同气体吸收的动力学曲线，当将抽真空的样品暴露于等于其在1bar下测得的该气体总吸附量的气体剂量时，q是时间t时的吸收量，q₀是最终的吸收量。

图11示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对0.1/99.9CO₂/C₂H₂的混合物的选择性。

图12示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对15/85CO₂/CH₄的混合物的选择性。

图13示出了由IAST预测的在293K高达50bar下混合气体等温线和MUF-16对15/85CO₂/CH₄的混合物的选择性。

图14示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对1/99CO₂/N₂的混合物的选择性。

图15示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对20/80CO₂/H₂的混合物的选择性。

图16示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对50/50CO₂/C₃H₆的混合物的选择性。

图17示出了由IAST预测的在293K下混合气体等温线和MUF-16对50/50CO₂/C₃H₈的混合物的选择性。

图18示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/N₂的50/50混合物的IAST选择性。

图19示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/N₂的15/85混合物的IAST选择性。

图20示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/CH₄的50/50混合物的IAST选择性。

图21示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/C₂H₂的50/50混合物的IAST选择性。

图22示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/C₂H₄的50/50混合物的IAST选择性。

图23示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/C₂H₆的50/50混合物的IAST选择性。

图24示出了在293K下MUF-16系列对CO₂/H₂的50/50混合物的IAST选择性。

图25示出了一种穿透设备，用于在动态条件下测量MOF的气体分离性能。

图26示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中0.4/99.6CO₂/N₂混合物的实验穿透曲线。

图27示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中50/50CO₂/H₂混合物的实验穿透曲线。

图28示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中15/85CO₂/CH₄混合物的实验穿透曲线。

图29示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中15/80/4/1CO₂/CH₄/C₂H₆/C₃H₈混合物的实验穿透曲线。

图30示出了在9bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中15/85CO₂/CH₄混合物的实验穿透曲线。

图31示出了在9bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中15/80/4/1CO₂/CH₄/C₂H₆/C₃H₈混合物的实验穿透曲线。

图32示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中5/95CO₂/C₂H₂混合物的实验穿透曲线。

图33示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中50/50CO₂/C₂H₄混合物的实验穿透曲线。

图34示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中50/50CO₂/C₂H₆混合物的实验穿透曲线。

图35示出了在1.1bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中0.1/99.9CO₂/C₂H₂混合物的模拟穿透曲线。

图36示出了在50bar和293K下在填充有MUF-16的吸附柱中15/85CO₂/CH₄混合物的模拟穿透曲线。

图37示出了在1.1bar和293K的不同循环下对MUF-16的CO₂/N₂(15/85)混合物的实验穿透曲线。

图38示出了在四个连续的吸附-解吸循环后、在暴露于湿度约80％的空气6个月后以及在水中浸泡24小时后合成的MUF-16的CO₂吸附等温线(293K)。

图39示出了MUF-16的PXRD图，表明在130℃真空下活化后、在等温线测量后、在穿透实验后、在暴露于相对湿度>80％的空气至少12个月后和在水中浸泡两周后其结构保持不变。

图40示出了MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的热重分析曲线。

图41示出了在存在和不存在水蒸气的情况下在27℃下CO₂/N₂(15/85)混合物的实验穿透曲线。水蒸气以82％的相对湿度存在。

图42示出了MUF-16的PXRD图，表明在用PVDF粘合剂将其制成丸粒后其结构保持不变。

图43示出了在293K下MUF-16的CO₂吸附等温线，表明在用PVDF粘合将其制成丸粒后MOF对CO₂的固有吸附性能保持不变。观察到的丸粒的容量下降是由5wt％PVDF引起的，PVDF是非吸附性的。

图44示出了在293K和1.1bar下在沸水中浸泡前后在填充有MUF-16/PVDF丸粒的吸附柱中CO₂/N₂ 15/85的混合物的实验穿透曲线。

定义

除非另有明确定义，本文中使用的所有技术和科学术语均应理解为与本领域普通技术人员(例如，材料科学和化学领域)的普通技术人员通常理解的含义相同。

对本文公开的数字范围(例如1至10)的引用也旨在包括对该范围内所有相关数字的引用(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及该范围内的任何有理数范围(例如2至8、1.5至5.5和3.1至4.7)，因此，本文明确公开的所有范围的所有子范围均被明确公开。这些只是具体意图的示例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是在本申请中以类似方式明确陈述的。

术语“和/或”，例如“X和/或Y”应理解为“X和Y”或“X或Y”，并应被视为对这两种含义或任一含义提供明确支持。

在整个说明书中，词语“包括”或诸如“包括了”或“包括有”的变体将被理解为暗示包括所陈述的元素、整数或步骤、或元素、整数或步骤的组，但不是排除任何其他元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组。

在本说明书中，除非另有特别说明或上下文另有要求，对单个步骤、物质的组合物、步骤的组或物质的组合物的组的引用应被视为包括这些步骤、物质的组合物、步骤的组或物质的组合物的组的一个和复数个(即一个或多个)。

“氢”旨在包括氢的同位素，包括氘。

术语“烃”是指包括直链、支链或环状碳结构的饱和或不饱和有机化合物，其可以是官能化的或非官能化的。非官能化烃的示例包括甲烷(CH₄)、C2和C3烃，包括乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、乙炔(电石气)、丙炔、1-丁炔和2-丁炔。官能化烃是被一个或多个官能团或杂原子取代的烃。官能化烃的示例包括醇、醛、胺、烷基卤和烷基腈。术语“官能化C1-3烃”是指具有最多三个碳原子的任何官能化的烃，并且包括例如甲醇、乙醇、丙醇、甲醛、丙酮、乙酸、甲基溴、甲基碘、甲胺、乙胺、氢化氰、氰和乙腈。

术语“烷基”是指任何饱和的非官能化烃基，并旨在包括直链和支链烷基。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基和1-甲基-2-乙基丙基。术语“C1-C6烷基”是指具有最多6个碳原子的任何烷基。

术语“烯基”是指具有至少一个双键的任何非官能化烃基，并且旨在包括直链和支链烯基。烯基的示例包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、1,1-二甲基丙烯基、1,2-二甲基丙烯基、2,2-二甲基丙烯基、1-乙基丙烯基、2-乙基丙烯基、正己烯基和1-甲基-2-乙基丙烯基。

术语“炔基”是指具有至少一个三键的任何非官能化烃基，并且旨在包括直链和支链炔基。炔基的示例包括但不限于乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、1,1-二甲基丙炔基、1,2-二甲基丙炔基、2,2-二甲基丙炔基、1-乙基丙炔基、2-乙基丙炔基、正己炔基和1-甲基-2-乙基丙炔基。

术语“亚烷基”是指对应于烷基的双基。亚烷基的示例包括但不限于亚甲基和亚乙基。

术语“环烷基”是指饱和或部分饱和的非芳族碳环基团，优选具有3至8个环碳原子。环烷基的示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语“杂环基”是指其中一个或多个环碳原子被一个或多个杂原子(例如氮、氧或硫)取代的环烷基。杂环基的示例包括但不限于吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑烷基、吖丙啶基(aziridinyl)、硫杂丙环基(thiiranyl)、1,2-二硫杂环丁基(1,2-dithietanyl)、吗啉基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、异恶唑基、呋吖基(furazanyl)、四氢呋喃基、硫杂环丁基(thietanyl)、哌啶基、氮杂环丁基(azetidinyl)、环氧乙烷基(oxiranyl)、环氧化物和硫代环己基(thiacyclohexyl)。

术语“烷氧基”是指与氧原子键合的单数烷基。烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，

术语“芳基”是指芳族基团。示例包括单环基团以及稠合基团，例如双环基团和三环基团。示例包括但不限于苯基、茚基、1-萘基、2-萘基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基(heptalenyl)、联苯基、引达省基(indacenyl)、苊基、芴基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、蒽基、环戊环辛烯基和苯并环辛烯基。

术语“杂芳基”是指杂环芳族(杂芳族)基团。示例包括单环基团以及稠合基团，例如双环基团和三环基团。示例包括但不限于吡啶基、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、四唑基、苯并三唑基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基(indolizinyl)、嘌呤基、吲唑基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基和异恶唑基。

术语“芳烷基”是指与亚烷基部分连接的芳基，其中芳基和亚烷基如上所定义。示例包括苄基。

“IAST”是指“理想吸附溶液理论”，可用于从单组分吸附等温线预测混合组分吸附等温线¹⁰。

具体实施方式

本发明人已开发出一种MOF，该MOF显示出作为纳米多孔吸附剂的惊人特性，该MOF对CO₂的选择性优于多种其他气体。它在客体CO₂分子和孔隙表面之间结合了有吸引力的非共价物理吸附接触，具有快速扩散动力学、稳健性和可回收性。虽然已知的MOF吸附剂对CO₂表现出优于一种或两种其他气体的选择性，但本发明的MOF表现出的选择性广度是一种不寻常且出乎意料的特性。

一维链

本发明的MOF包括由重复金属-连接体单元的连接得到的规则扩展结构。重复单元包括通过有机连接体连接的金属阳离子。每个有机连接体包括与相邻金属离子配位并连接的第一部分以形成一维链，在本文中也称为次级结构单元(SBU)。MOF包括多个次级结构单元(SBU)，每个SBU包括重复金属-连接体单元的线性链。

在一个示例中，SBU的表达式为M(L)₂，其中M是金属阳离子且L是连接相邻金属离子的有机连接体化合物。在这个示例中，两个有机连接体的第一部分桥接相邻金属离子。第一部分可在每个金属阳离子的相邻配位点配位。

第一部分包括两个供体原子——一个用于与每个相邻金属离子配位。第一部分通过一个供体原子与每个相邻金属阳离子的配位来桥接相邻金属离子。在一个示例中，第一部分包括羧酸根基团。

图1至图4示出了本发明的示例性MOF即MUF-16的结构，其中连接体是5-氨基间苯二甲酸根并且金属是钴(II)。八面体代表金属(对于MUF-16，金属是Co(II))。图1示出了MUF-16的SBU，其中SBU中的重复单元是[Mμ²(OCRO)₂Mμ²(OCRO)₂]-(其中R代表有机连接体的其余部分)。通过两个5-氨基间苯二甲酸根(Haip^-)连接体的μ²-桥接羧酸根基团连接Co(II)阳离子。

二维层

第一SBU中的每个有机连接体包括第二部分，该第二部分包括与相邻SBU中的金属阳离子配位的供体原子。供体原子与相邻SBU的配位形成了SBU的二维层。

在本文示例的MOF中，第二部分的官能团是氨基基团。

图2示出了MUF-16的SBU的二维层的一部分。第一个SBU中连接体的氨基基团与相邻SBU中的Co(II)离子配位。

三维骨架

三维骨架结构是由二维层的堆叠而形成的。相邻层通过在有机连接体的氢键部分之间的连接体与连接体氢键相互作用连接在一起。

位于第一层中的一个连接体的氢键部分与位于与第一层相邻的第二层中的连接体的氢键部分形成氢键相互作用。

在MUF-16中，氢键部分是羧酸或羧酸根基团。在氢键部分是羧酸根基团的情况下，这些基团中的一些或全部被质子化。这些氢键相互作用将二维层连接成三维骨架。

图3示出了MUF-16中的层间氢键。5-氨基间苯二甲酸根(Haip^-)的羧酸基团彼此形成氢键，以将二维层连接成三维骨架。

参考晶轴和图4中MUF-16的可视化，三维骨架可以描述为包括沿晶轴之一的羧基桥接金属离子的一维链(或SBU)；跨晶面的相邻SBU的二维层，部分由胺与金属配位形成；以及通过羧酸桥堆叠多个二维层。在相邻的二维层之间形成孔。孔与SBU同轴。

孔

MOF的孔隙率由具有足以让客体种类进入的横截面直径的开孔定义。孔以大体上规则的模式排列。孔的几何形状由金属-连接体相互作用和连接体-连接体相互作用(特别是连接体-连接体氢键)定义。孔可以是三维、二维或一维的孔。例如，孔可以是线性的、大体上一维的通道或在二维或三维上延伸的孔的互连网络。在一个示例中，孔是线性通道。

客体种类可进入MOF的孔并被吸附在MOF上。以这种方式，MOF能够捕获、储存、隔离和/或纯化气体或气体混合物。孔内分子的吸附取决于在MOF和客体种类之间相对的空间相互作用和电子相互作用。孔的横截面至少部分地确定了分子是否可进入MOF的孔。有利的电子相互作用，如键合，有助于MOF对客体种类吸附的亲和性和选择性。有利的电子相互作用的示例包括：范德华相互作用、氢键、偶极-偶极和离子-偶极相互作用。

参考图3和图4，在连接SBU的二维层之间定义MOF的孔，并且MOF的孔与SBU大体上同轴。以这样的方式，孔部分地由层间距离定义，层间距离本身部分地由连接体与连接体键合相互作用来定义。MUF-16的孔的横截面是椭圆形的，它们的较长尺寸由层间连接体与连接体键合定义。骨架的单晶X射线衍射(SCXRD)结构表征表明一维通道沿晶轴延伸，对于MUF-16及其Mn和Ni类似物，考虑到原子的范德华面，具有大约为

的近似横截面。

孔隙环境对于特定的客体种类可具有选择性。因此，MOF可以用于从混合物中吸附一种种类的分子。因为相比第二种类，MOF可以更强地与第一种类相互作用并形成稳定的键合相互作用，从而产生对特定种类的选择性。因此，可以从气体混合物中捕获(例如，分离)目标种类，使得气体混合物中第一种类的浓度显著降低。

有机连接体

如实施例1中所述，本发明的示例性连接体是5-氨基间苯二甲酸(H₂aip)及其带负电荷的阴离子(例如5-氨基间苯二甲酸根，Haip^-)。对于5-氨基间苯二甲酸根(Haip^-)，第一部分是羧酸根基团，其中官能团的两个氧原子是桥接两个金属阳离子的供体原子。金属/第一部分键合的一维扩展形成了表达式为ML₂的SBU(见图1)。第二部分是氨基基团，其中官能团的氮原子是供体原子，它与相邻SBU中的金属阳离子配位。金属/第二部分键合的扩展形成了连接相邻SBU的二维层(见图2)。氢键部分是羧酸官能团，其中羧酸基团与相邻二维层中连接体的羧酸官能团形成氢键。在MUF-16的相邻二维层中的羧酸之间的氢键允许结构沿与二维层的扩展正交的轴扩展，其中连接体-连接体相互作用包括羧基-羧基桥。

本发明的MOF中的每个有机连接体与三个金属离子配位。连接体通过第一部分的供体原子与两个金属离子配位，连接体通过第二部分的供体原子与另一个金属离子配位。每个连接体通过连接体间相互作用与另一个连接体键合。

金属阳离子

如实施例1中所述，已经用选自Co²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺的金属阳离子合成了MOF。示例性MOF的结构表征表明，在金属阳离子被取代的情况下，结构得以保留。气体吸附特性和CO₂选择性也得以保留。基于这一发现，金属阳离子的特性对于骨架对CO₂的选择性并不重要。因此，金属阳离子M可以包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir^{2 +}、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In¹⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及其任意组合。

在更具体的示例中，金属阳离子选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Y³⁺、Y²⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、As³⁺、As²⁺、及其任意组合。

制备方法

本发明的MOF可通过在溶剂中将有机连接体与金属离子结合来制备。优选地，MOF在允许骨架自组装的条件下制备。

实施例1描述了本发明的示例性MOF骨架的制备，其中连接体是5-氨基间苯二甲酸根(H₂aip)并且金属离子选自钴(II)、锰(II)和镍(II)。将连接体和金属离子溶解在溶剂中并在自生压力下在密封容器中加热。所得的表达式为[M(Haip)₂]](M＝Co、Mn或Ni)的MOF以高产率从溶液中沉淀。

在它们的合成形式中，MOF的孔可包含封闭溶剂(通常是水)。可以通过加热、或在真空中、或通过用干燥空气流吹扫、或上述方法中的两种或多种的组合，从MOF的孔中去除封闭溶剂。

结晶度和宏观结构

参考实施例2，SCXRD和粉末XRD表明MOF化合物是结晶的(参见表1和表2)。

如图1至图4所示，金属离子采用八面体几何结构，具有来自六个不同的连接体的相互反式排列的四个羧酸根和两个氨基供体。更具体地，具有八面体几何形状的M(II)原子通过桥接来自Haip连接体的羧酸根基团沿晶体学b轴排列成一维链。两个相邻链通过Haip连接体连接在一起成为二维层。每个Haip连接体的两个羧酸根基团中的一个与M(II)配位，另一个充当氢键受体和供体。

Co(II)、Mn(II)和Ni(II)骨架的粉末XRD(如图5所示)证实了本发明的MOF的晶体结构，并进一步证实了骨架被金属离子取代。

吸附和选择性

MOF骨架可用于一系列传入气体，包括单原子和双原子气体、二氧化碳和C1-C3烃。参考实施例3和表3，在77K下测量的氮吸附等温线给出MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的BET表面积分别为215、209和238m²/g。所有三种骨架测得的总孔体积为0.11cm³/g。这些值与根据晶体坐标计算的几何表面积和孔体积相当。

本发明的MOF特别适用于二氧化碳的吸附。本发明的MOF承载CO₂的能力是相当大的：MUF-16和MUF-16(Ni)在1bar下均吸收2.13mmol/g(48cm³/g)，而MUF-16(Mn)吸收2.25mmol/g(50.5cm³/g)。这相当于每金属位点大约0.9个CO₂分子。MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的CO₂吸附等温线(图6至图8)在低压下急剧上升，接近1bar时趋于平稳，这表明骨架对CO₂客体具有强的亲和性。

本发明的MOF的孔在293K和1bar下几乎饱和，因此在273K下CO₂的吸收量仅略高，表明可以在环境温度及以上温度下容易地使用本发明的MOF。

电子相互作用本质上是物理吸附的或非共价的。对MUF-16(Mn)的孔中CO₂位置和取向的XRD分析(参见实施例2)表明CO₂分子的带负电的氧原子之一参与到N-H···O和C-H···O分别与氨基和苯基基团的氢原子的相互作用中。类似地，CO₂分子的带正电的碳原子与非配位羧酸根基团的氧原子接触。因此，数据表明对CO₂的选择性至少部分是由于在孔壁与二氧化碳的δ+和δ-区域之间的互补电子相互作用。

本发明的MOF在本文中显示优先从气体混合物中吸附二氧化碳。参考实施例3至实施例5，与其他气体相比，本发明的MOF具有对CO₂的高吸收。参考图9(a)，H₂、Ar、N₂、CH₄、O₂、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈的实验吸附等温线表明，只有少量的这些气体被吸附。例如，如表6所示，MUF-16在1bar和293K下分别仅吸收1.32和1.20cm³/g的N₂和CH₄，对于C₃H₆，在测量的吸附物中上升到最高值5.35cm³/g。

本发明的MOF具有对CO₂优于对N₂的选择性吸收，吸收比在17.6和36.2之间(参见表5)。MUF-16的对CO₂优于对N₂的择优吸收与基准物理吸附剂[Cd₂L(H₂O)]的相当¹¹，并且高于SIFSIX-2-Cu-I ¹²和DICRO-3-Ni-i ¹³等材料。虽然一些通过化学吸附捕获CO₂的材料显示出更高的吸收比，包括例如胺官能化骨架en-Mg-dobpdc¹⁴，但此类化学吸附骨架需要大量能量输入来解吸捕获的CO₂，因此不适用于许多CO₂分离应用。

MUF-16比C2和C3烃吸附更多的CO₂，在293K和1bar下的吸收比介于9.0和15.9之间(参见表6)。这与典型的物理吸附剂形成对比，典型的物理吸附剂显示出对不饱和烃的偏好，特别是当在客体的pi-电子和开放金属位点之间可以发生键合时。

虽然单原子和双原子气体的低吸收是它们小极化率和小(或零)四极矩的公认函数，但对较大(C1-3)非官能化烃客体的亲和性的降低是显著的。不希望受理论束缚，发明人相信对C2-C3烃客体的亲和性的降低是由于客体在烃末端周围的正电区域，这导致与骨架孔表面的排斥相互作用。例如，在乙炔、乙烯、乙烷和丙烷末端的正静电势与CO₂末端的负静电势形成对比。假设乙炔分子占据晶体学观察到的CO₂结合位点，MUF-16中乙炔(和其他非官能化烃)的吸收可用由于在乙炔的δ+区域和MUF-16的δ+区域之间的相互作用，以及类似地在乙炔的δ-区域和MUF-16的δ-区域之间的相互作用而产生的相对地能量上不利的排斥力。

不希望受理论束缚，发明人相信本发明的MOF对CO₂的亲和性和选择性首先是由于骨架孔的尺寸与CO₂分子的尺寸相匹配，这允许这些分子被多个非共价接触包围。其次，与带正电的中心碳原子相比，CO₂在其末端氧原子处带有带负电的电势。因此，CO₂与孔表面有更有利的相互作用。

虽然在某些烃类、单原子和双原子气体存在情况下本发明的MOF对CO₂的选择性在本文中已经举例说明，但发明人相信本发明的MOF对具有相似特性的客体分子具有类似的吸附性能是合理的推断。示例包括二硫化碳、一氧化二氮和C1-C3官能化烃(包括氰化氢、乙腈、C1-C3醇、C1-C3醛、C1-C3腈、C1-C3卤化烷和氰)。在非官能化烃、单原子和双原子气体存在的情况下，MOF对这些化合物具有类似的选择性是合理的推断。

本发明的MOF对本文举例说明的非官能化烃和单原子和双原子气体的低亲和性意味着，除了二氧化碳之外，MOF还对来自还包括非官能化烃、单原子和双原子气体的混合物的小极性和可极化化合物具有选择性。因此，发明人认为MOF将从包括非官能化烃的混合物中选择性地吸附二氧化碳、二硫化碳、一氧化二氮、水、硫化氢、氰化氢、氰和C1-C3官能化烃。

为了排除本发明的MOF的选择性机制依赖于分子筛分(即尺寸排阻)的可能性，发明人测量了在195K下的气体吸附等温线，这揭露MUF-16能够吸收大量C₂H₆。图6示出了MUF-16对CO₂、C₂H₂、C₂H₆和CH₄的体积吸附和解吸等温线，清楚地表明每个分子可以自由地进入孔隙网络。图7至图9示出了本发明的MOF在环境温度下的体积吸附/解吸等温线，表明在环境温度下乙炔、乙烯、乙烷、甲烷和氮气的吸收低。图9(a)进一步示出了氧气、氩气、氢气、丙烷和丙烯的低吸收。客体分子CO₂、N₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂吸附到MUF-16上的动力学是通过将MOF的抽真空样品暴露于等于其在1bar下测得的该气体总吸附的气体剂量来测量的。结果如图10所示(q是时间t时的吸收量，q0是最终的吸收量)，这表明所有测量的气体在一分钟内就达到其平衡吸收，并且所有气体的吸收速率相似。因此，热力学而非动力学效应对于MUF-16对这些气体的不同亲和性具有最决定性的影响。

IAST–气体混合物

虽然本发明的MOF的吸收比提供了择优亲和性的极好指示，但对气体混合物的特定组分的选择性可以通过理想吸附溶液理论(IAST)计算来量化。本发明的MOF的IAST计算显示在N₂、H₂、某些C1-C3烃及其混合物存在的情况下对CO₂的异常偏爱。

参考实施例4和表6，在N₂、H₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆和C₃H₈存在的情况下本发明的MOF对CO₂具有高选择性(也参见图9(b))。由于本文描述的IAST数据显示CO₂可以从氢气、氮气和某些C1-C3烃的混合物中分离出来，并且鉴于O₂和Ar的吸收数据(参见图9(a))，可以合理地预期在其他气体存在的情况下本发明的MOF对CO₂具有高选择性。

图11至图24示出了混合气体等温线和由IAST预测的MUF-16对气体的组合物的选择性。IAST计算表明，在高于1bar的压力下，在H₂、N₂和非官能化C1-3烃存在的情况下，本发明的MOF对CO₂保持高选择性。例如，图13示出了吸收量数据和IAST计算，均证明在50bar(5,000kPa)下在甲烷存在的情况下本发明的MOF对CO₂保持高选择性。

穿透测试

在本文讨论的IAST数据得到了穿透测量的实验数据的支持，这些实验数据显示MOF在实际工作条件下的性能。组装包括用于接收本发明的MOF的腔室的设备。该设备允许MOF暴露于在特定压力和温度下的气体混合物。可以通过温度控制器和压力控制器来改变MOF的压力和温度。穿透设备的具体细节在实施例5中进行了描述并示出在图25中。

穿透分离测量表明，MUF-16从包括H₂、N₂和非官能化C1-3烃混合物的混合物中选择性地吸附CO₂。从气体混合物中分离CO₂的穿透曲线如图26至图37所示。穿透数据如表9所示。数据表明，MUF-16有效地保留了CO₂，并为50/50、15/85、1/99和0.4/99.6比例的CO₂/N₂的混合物提供了纯N₂。类似地，如15/85CO₂/CH₄、5/95CO₂/C₂H₂、50/50CO₂/C₂H₄和50/50CO₂/C₂H₆的混合物的穿透数据所示的，保留CO₂并从烃/CO₂混合物提供纯烃。

图35中所示的模拟穿透曲线通过证明MUF-16能够从C₂H₂中去除痕量CO₂(即乙炔流中的0.1％CO₂)以产生高纯度C₂H₂流，扩展了实验结果。

图36中所示的模拟穿透曲线模拟了在高压(9bar)下从CO₂/CH₄混合物中分离CO₂，并表明从气流中干净地去除了CO₂。对CO₂的动态吸收能力在9bar时高于在1bar时测得的。将这些数据外推到与天然气加工相关的压力(～40-60bar)预测MUF-16可以从原始天然气流有效地隔离CO₂。

穿透测试表明MUF-16在动态条件下是极好的吸附剂。从MOF-16的这些穿透测量得出的对CO₂的动态容量几乎与相应分压下的平衡容量相同(参见表9)。这表明本发明的MOF在动态条件下是极好的吸附剂，这源于(i)对两种气体的不同亲和性，(ii)出现未吸附N₂的短时间延迟和其近乎垂直的洗脱曲线的结合。

再生

本发明的MOF可以完全再生和循环用于CO₂捕获。在穿透测试期间，通过将MUF-16置于动态真空下或在室温和1bar下用干燥空气流(CO₂含量<200ppm)吹扫，实现了MUF-16的完全CO₂解吸。测量来自吸附床的洗脱液中的CO₂分布，显示CO₂在25分钟内被释放。

或者，吸附床可以在动态真空(涡轮分子泵)下在室温下再生约15-20分钟。

或者，吸附床可以在更高的温度下再生。

图37表明了MUF-16的可回收性；在200次用于分离CO₂/N₂的穿透-再生循环后，MOF的分离活性几乎没有变化。由于其高稳定性，MUF-16在此期间保持其分离性能和吸收能力。

稳定性/稳健性

本发明的MOF还具有非凡的耐水性和热稳定性。图38表明了在四个循环后、在暴露于空气6个月后和在水中浸泡24小时后，MUF-16对CO₂的吸收大体上保持不变。如图39所示，MUF-16样品的PXRD示出在130℃真空下活化后、在等温线测量后、在穿透实验后、在暴露于相对湿度>80％的空气至少12个月后和在水中浸泡两周后，MOF结构保持不变。在存在水、湿度和130℃温度的真空条件下，MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)具有相似的稳定性。

热重分析证明了在氮气下超过330℃时MUF-16及其Mn和Ni类似物的热稳定性(图40)。

MOF从气体混合物中捕获CO₂的能力不受气体混合物中水蒸气存在的影响。图41示出了相比在水蒸气不存在情况下的相同气体混合物，在水蒸气(82％相对湿度)存在的情况下在27℃下CO₂和N₂(15/85)混合物的穿透曲线，并且证明了在水存在的情况下MUF-16有效地保留CO₂并提供纯N₂。

粒化/掺入到其他材料中

将本发明的MOF掺入到其他材料中改善了对MOF的处理并拓宽了它们的气体捕获特性的潜在用途。这些组分可包括材料，例如但不限于聚合物、生物分子、树脂、陶瓷、碳(例如活性炭)和无机氧化物。复合材料可采用例如丸粒、膜、片材或整料的形式。例如，MOF可与其他组分结合以形成膜，如气体分离膜。

作为使MOF与典型的大规模气体分离过程更相容的附加措施，实施例8描述了将本发明的MOF掺入到复合材料中。MUF-16与一定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)结合制成复合丸粒。包括MUF-16的丸粒的PXRD曲线与MUF-16的曲线大体上相同，表明材料的晶体结构在分子尺度上得以保留(参见图42)。丸粒表现出与MUF-16相同的吸附曲线，表明气体吸附特征没有改变。例如，图43示出了，MUF-16/PVDF显示与MUF-16相比相同的CO₂吸附等温线(观察到的PVDF丸粒的容量下降是由5wt％PVDF引起的，PVDF是非吸附性的)。丸粒保持了观察到的MUF-16的稳定性和稳健性，如图44所示，该图说明即使在将丸粒在沸水中浸泡后丸粒仍能保持其CO₂/N₂分离性能。

实施例

除非另有说明，否则所有起始化合物和溶剂均按从商业来源收到的原样使用，无需进一步纯化。

实施例1：MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的制备

MUF-16的合成：

将Co(OAc)₂·4H₂O(0.625g，2.5mmol)、5-氨基间苯二甲酸(1.8g，10mmol)、甲醇(80mL)和水(5ml)的混合物在密封的1000mL肖特瓶中超声处理20分钟，然后在预热的烘箱中在自生压力下在70℃下加热2小时。

将烘箱冷却至室温后，通过倾析出母液来分离所得的粉红色晶体，然后用甲醇洗涤数次并在130℃下真空干燥20小时。产量：0.98g(94％，基于钴)无客体MUF-16。

MUF-16的替代合成：

将Co(OAc)₂·4H₂O(5.0g，20mmol)、5-氨基间苯二甲酸((12g，68mmol)、甲醇(490mL)和水(40ml)的混合物在密封的2000mL肖特瓶(部分(～20％)预填充有玻璃珠)中超声处理20分钟，然后将瓶子在预热的烘箱中在自生压力下在70℃下加热5小时。将烘箱冷却至室温后，通过倾析出母液来分离所得的粉红色晶体，用甲醇洗涤数次并在130℃下真空干燥20小时。产量：7.8g(92％，基于钴)无客体MUF-16。

MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的合成：

将M(ClO₄)₂·6H₂O(其中M＝Mn或Ni)(1.25mmol)、5-氨基间苯二甲酸(2.50mmol，0.45g)和NH₄NO₃(2.50mmol，0.20g)与CH₃CN(20mL)和CH₃OH(15mL)的混合溶剂的混合物在100mL特氟龙内衬的不锈钢反应容器中超声处理20分钟并且在自生压力下在160℃下加热两天。将烘箱冷却至室温后，通过倾析出母液来分离所得的褐色晶体，用甲醇洗涤数次并在130℃下真空干燥20小时。产量：0.21g(40％，基于Mn)无客体MUF-16(Mn)和0.28g(53％，基于Ni)无客体MUF-16(Ni)。

实施例2：结构表征

MUF-16、Mn和Ni类似物的单晶X射线衍射表征使用配备有MicroMax MM007旋转阳极发生器(Cu_α辐射，

)、高通量Osmic多层反射镜光学元件的Rigaku Spider衍射仪来进行，并且使用曲面图像板探测器来收集SCXRD和PXRD数据。

在用甲醇洗涤后分析MOF晶体。相比低温数据收集，室温数据收集产生更好的精修统计。所有原子都在电子密度差异图中找到。

除了氢原子和在孔中水分子的某些原子外，所有原子都被各向异性精修。计算了MUF-16(Ni)的溶剂掩膜，发现每个晶胞的1个空隙中在

的体积中有124个电子。这与每个不对称单元存在三个无序水分子是一致的，这导致每个晶胞有120个电子。

SCXRD数据使用FS Process Rigaku(Rigaku Corporation:Tokyo,J.,1996)进行积分、缩放和平均。SHELX¹⁶，在OLEX¹⁷下，用于结构解析和精修。

对于PXRD测量，除非另有说明，否则在测量之前和测量过程中将样品用溶剂保持湿润。将德拜环的二维图像与2DP相整合，得到2θ与I的衍射图。数据是从刚制备的MOF样品中获得的，这些样品已经用甲醇洗涤了数次。使用Mercury^TM从单晶结构生成预测的粉末图案。

表1：MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的晶体数据和结构精修细节

在真空和负载有CO₂(约1.1bar)的情况下在玻璃毛细管中用SCXRD来表征本发明的MOF。在真空和负载有CO₂的情况下MUF-16(Mn)的SCXRD数据如表2所示。

表2：无客体和负载CO₂的MUF-16(Mn)的SCXRD数据和精修细节

实施例3：吸收-吸附/解吸等温线

除非另有说明，CO₂吸附等温线是在293K下收集的。等温线在低压下急剧上升，接近1bar时趋于平稳，这表明骨架对CO₂客体有强亲和性。

将合成的样品用无水甲醇洗涤数次，然后将50-1000mg转移到预先干燥并称重的样品管中。大量样品用于测量弱吸附气体的等温线，以确保结果可靠。为了活化样品，在动态真空下用涡轮分子泵以10℃/min的速率加热至130℃的温度20小时。

在77K下的CO₂吸附等温线确定了MUF-16的永久孔隙率，并给出了215m²/g的BET表面积和0.11cm³/g的孔体积(表3)¹⁸。MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的类似结果如表3所示。这些值与根据晶体坐标计算的约310m²/g的几何表面积和0.1cm³/g的孔体积一致。

CO₂的等量吸附热(Q_st)通过实施维里法来计算¹⁹。零覆盖率下的等量吸附热(Q_st)计算为约33-37kJ/mol(见表5)，在更高的负载下增加，这与吸附过程中网络结构(能量消耗)的逐渐扩大一致。

表3：MUF-16系列的计算特性和实验确定的特性

表4：在293K和1bar下MUF-16对CO₂的吸收能力

	吸收(wt％)
		MUF-16	9.38
MUF-16(Ni)	9.41
		MUF-16(Mn)	9.90

表5：与MUF-16的CO₂/N₂/CH₄分离相关的指标(293K，1bar)

实施例4：IAST选择性

基于由Myers和Prausnitz提出的理想吸附溶液理论(IAST)计算在293K下CO₂/C₂H₂、CO₂/C₂H₄、CO₂/C₂H₆、CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CO₂/H₂的不同混合物的混合气体吸附等温线和气体选择性²⁰。pyIAST包用于进行IAST计算。为了预测MUF-16对二元混合气体分离的吸附性能，首先将单组分吸附等温线拟合到Dual Site Langmuir或Dual Site LangmuirFreundlich模型中，如下所示：

其中q是气体的吸收量；P是平衡压力，q₁、b₁、t₁、q₂、b₂和t₂是常数。这些参数随后用于进行IAST计算。

MUF-16系列的气体吸附数据和IAST计算的选择性的总结见表6。

表6：在1bar和293K下MUF-16系列的气体吸附数据和IAST计算的选择性的总结

^a以cm³/g。^b15/85比率，在1bar和293K下由IAST计算得出的。^c50/50比率，在1bar和293K下由IAST计算得出的。^d20/80比率，在1bar和293K下由IAST计算得出的。

实施例5：穿透测试

使用本发明的MOF在动态条件下分离CO₂的可行性在根据图25所示设备的穿透设备中使用吸附床进行了研究。

在典型的穿透实验中，将活化的MUF-16(0.9g)置于吸附柱(直径6.4mm×长度11cm)中形成固定床。吸附剂在高真空下在130℃下活化7小时，然后将柱子在真空下再放置3小时，同时冷却至20℃。然后在穿透实验之前在1.1bar下在20mL_N/min的氦气流下吹扫柱子1小时。

在1.1bar(对于CO₂/CH₄和CO₂/CH₄+C₂H₆+C₃H₈,为9bar)和20℃下将不同比例的CO₂/N₂、CO₂/CH₄、CO₂/H₂和CO₂/CH₄+C₂H₆+C₃H₈的气体混合物引入到柱子。

进料流速设定为6mL_N/min(0.4/99.6CO₂/N₂混合物为10mL_N/min，CO₂/C₂H₂的5/95混合物为6.85mL_N/min)。使用背压调节器将工作压力控制在1.1或9bar。除非另有说明，所有实验中进料中氦气的流速保持恒定在2mL_N/min。由SRS UGA200质谱仪连续监测出口组成。当CO₂浓度达到600ppmv时，认为CO₂已从柱子穿透。

通过用在1.1bar和环境温度(20℃)下20mL_N/min流速的干燥空气吹扫，从柱子中汽提吸附物(主要是CO₂)以再生吸附剂。通过质谱法监测来自吸附床的流出物，表明在20℃下所有CO₂在大约25分钟的时间内被去除，在40、60、80或130℃下没有观察到进一步的CO₂损失。

实验穿透分离测试结果总结在表9中。

进行模拟穿透实验以研究低CO₂浓度(例如痕量浓度)下的分离。首先，用于模拟穿透曲线的传质系数根据实验穿透曲线进行经验调整。这产生了在模拟穿透曲线和实验穿透曲线之间的匹配。使用该传质系数，预测了在1.1bar和293K下0.1/99.9CO₂/C2烃的进料组成的穿透曲线。图35示出了0.1/99.9CO₂/C₂H₂的模拟穿透曲线。C₂H₄和C₂H₆的模拟穿透曲线大体上相同。这些计算表明MUF-16能够从C2烃中消除痕量的CO₂。

使用先前报道的方法进行穿透曲线的模拟²²。通过经验调整预测的穿透曲线的陡度以匹配实验曲线来获得传质系数(k)的值。以这种方式调整的传质系数之后用于预测其他进料混合物和工作压力的穿透曲线。吸附柱参数和进料特征的总结在表7中给出。使用上述方法进行CO₂/C2烃的穿透曲线的模拟。吸附柱参数和进料特征的总结见表8。

表7：用于模拟的MUF-16的吸附柱参数和进料特征

表8：用于模拟的MUF-16的吸附柱参数和进料特性

实施例6：吸附剂的再生

随后通过用空气流吹扫使实施例5中使用的吸附床再生，并重复穿透实验。如图37所示，在暴露于CO₂/N₂的15/85气体混合物(6mL/min)的200次暴露/吹扫循环后，穿透曲线大体上没有变化。

表9：使用MUF-16吸附床的实验穿透测试的入口气体进料流、出口组成和相关数据的总结

实施例7：稳定性

本发明的MOF老化实验进行如下：在用甲醇洗涤数次后，在130℃真空下活化后，在等温线和穿透测量后(参见实施例3和实施例5)，在暴露于>80％相对湿度的空气10个月后，并在水中浸泡两周后，用PXRD分析合成的样品。结果如图39所示。

热重分析测量进行如下：用甲醇洗涤刚制备的MOF样品，然后在130℃真空下活化10小时。将样品暴露于空气1小时，然后转移到铝制样品盘中，然后在加热速率为5℃/min的N₂流下开始TGA测量。MUF-16、MUF-16(Mn)和MUF-16(Ni)的热重分析结果如图40所示。

根据本文所述的参数进行PXRD和等温线测量。

实施例8：粒化

根据以下方法使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂将MUF-16掺入到丸粒中：

1.使用研钵和研杵轻轻研磨MUF-16(～0.5g)。

2.将研磨后的样品转移到20ml的小瓶中，并加入0.5ml的DMF。超声处理半小时后获得粘性悬浮液。将悬浮液再搅拌30分钟。

3.在1小时的时间内逐渐加入PVDF粉末(～50mg)以制成粘稠糊状物。

4.使用抹刀将糊状物转移到塑料注射器中，并将糊状物压出成一细面条到载玻片上。

5.将面条切成小丸粒，在120℃真空下干燥4小时。

本文所描述和所要求保护的发明具有许多属性和实施例，包括但不限于在发明内容部分中阐述或描述或引用的那些。它并不旨在包括一切，并且本文所描述和所要求保护的发明不限于或受限于发明内容部分中确定的特征或示例，发明内容部分仅用于说明而非限制目的。

虽然已经通过示例的方式对本发明进行了描述，但是应当理解，在不脱离权利要求所限定的本发明的范围的情况下可以进行变化和修改。此外，在具体特征存在已知等效物的情况下，这些等效物被并入，如同在本申请书中具体提及一样。本文描述的具体组合物和方法是优选实施例的代表且是示例性的并且不旨在限制本发明的范围。考虑到本申请书，本领域技术人员将想到其他方面和示例，并且其他方面和示例包括在由权利要求的范围限定的本发明的精神内。对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本文公开的发明进行各种替换和修改。可以在没有被具体公开为必要的任何或多个元素、或一个或多个限制不存在的情况下适当地实践在本文说明性描述的本发明。因此，例如，在本文所描述或使用的每个示例中，在本发明的实施例或示例中，术语“包括”、“大体上上由……组成”和“由……组成”中的任何一个在本申请书中可以被替换为其他两个术语。此外，术语“包括”、“包含”、“含有”等应被广泛地且不受限制地解读。可以以不同的步骤顺序适当地实施本文说明性描述的测定和方法，并且它们不一定限于在本文或在权利要求中指明的步骤顺序。此外，如本文和所附权利要求中使用或描述的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。在任何情况下都不得将专利解释为限于本文具体公开的具体示例或实施例或方法。

已使用的术语和表达被用作描述而非限制，并且使用此类术语和表达无意排除所示和描述的特征或其部分的任何等效物，但应认识到在所要求保护的本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，虽然已经通过优选实施例和可选特征明确公开本发明，但是本领域技术人员可以对本文公开的概念进行修改和变化，并且这种修改和变化被认为是属于本文所描述并且所附权利要求书所限定的本发明的范围。

已经在本文中广泛地和一般性地对本发明进行了描述。属于一般公开内容的较窄的种类和亚属分组中的每个也构成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述，带有从属中去除任何主题的附带条件或否定限制，无论本文是否具体引用了摘取的材料。其他实施例在所附权利要求内。

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Claims (26)

1.一种从混合物中分离第一种类的方法，包括使混合物与包括金属有机骨架(MOF)的吸附剂接触，其中MOF包括：

多个次级结构单元(SBU)，每个SBU包括一个金属阳离子的重复单元，金属阳离子通过有机连接体的第一部分与另一个金属阳离子连接；

连接相邻SBU的层，其中第一个SBU中连接体的第二部分与相邻SBU的金属阳离子连接，并且

其中相邻层通过连接体与连接体键合相互作用彼此连接；

并且其中第一种类选自二氧化碳、二硫化碳、一氧化二氮、水、硫化氢、氰化氢、官能化C1-3烃、及其组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中连接体或其盐或阴离子具有式(I)的结构：

其中：

A选自-COOR¹、-C(O)R¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂,-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹,-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂、-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、-R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)；

B选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-SR¹、R²SR¹、-COOR¹、-R²CO₂R¹、-CONR¹ ₂、-R²CONR¹ ₂；

C选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-COOR¹、-C(O)R¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂、-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、-R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)；

R¹独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基，并且其中R¹可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代；

R²独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和杂芳基，并且其中R²可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代；

A、B和C与核Q键合，其中Q选自芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基基团，并且其中Q可选地被选自羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基的一个或多个取代基进一步取代，其中每个可选地被进一步取代。

3.根据权利要求2所述的方法，其中有机连接体或其盐或阴离子具有式(II)的结构：

其中：A、B和C如式(I)所定义；R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基，杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基，其中每个可选地被进一步取代。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中SBU的表达式为[ML₂]_n，其中M是金属阳离子，L是有机连接体，n是大于0的整数。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁵⁺、V^{4 +}、V³⁺、V²⁺、Nb⁵⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁵⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Cr、Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、Mo、W⁶⁺、W⁵⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、W、Mn⁷⁺、Mn⁶⁺、Mn⁵⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁺、Re⁶⁺、Re⁵⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Re、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Fe、Ru⁸⁺、Ru⁷⁺、Ru⁶⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁸⁺、Os⁷⁺、Os⁶⁺、Os⁵⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Os、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁶⁺、Rh⁵⁺、Rh⁴⁺、Rh³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁶⁺、Ir⁵⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ir、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Ni、Pd⁶⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pd、Pt⁶⁺、Pt⁵⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁵⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au²⁺、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Zn、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、B³⁺、B²⁺、B⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga²⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、In^{1 +}、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Ge、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Te⁶⁺、Te⁵⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db²⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、Lu³⁺、及其任意组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属是M²⁺。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属阳离子具有八面体配位几何形状。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A选自-COOR¹和-R²CO₂R¹。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中B选自-NR¹ ₂和-R²NR¹ ₂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中C选自-COOR¹和-R²CO₂R¹。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中连接体与连接体键合相互作用是非共价的。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中连接体与连接体键合相互作用包括氢键相互作用。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中连接体与连接体键合相互作用在连接体的基团C之间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中连接体与连接体键合相互作用包括羧基-羧基键合相互作用。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物包括麻醉气体、制冷剂或冷却剂气体、空气、天然气、液化石油气、煤层气、合成气、或其组合。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物包括以下任一项或其组合：硫化氢(H₂S)、氧气(O₂)、氮气(N₂)、氢气(H₂)、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、臭氧(O₃)、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)、烃(官能化或非官能化)或其衍生物。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一种类是二氧化碳。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中吸附剂还包括选自聚合物材料、膜、树脂、生物分子、粘土、陶瓷、碳、无机氧化物及其组合的材料。

19.一种从混合物中分离第一种类的系统，包括：

具有入口的腔室，入口适于将混合物导入该腔室；以及

位于腔室内的包括金属有机骨架(MOF)的吸附剂，其中MOF包括：

多个次级结构单元(SBU)，每个SBU包括一个金属阳离子的重复单元，金属阳离子通过有机连接体的第一部分与另一个金属阳离子连接；

连接相邻SBU的层，其中第一个SBU中有机连接体的第二部分与相邻SBU的金属阳离子连接，并且

其中相邻层通过连接体与连接体键合相互作用彼此连接；

并且其中第一种类选自二氧化碳、二硫化碳、一氧化二氮、水、硫化氢、氰化氢、官能化C1-3烃、及其组合。

20.根据权利要求19所述的系统，其中连接体或其盐或阴离子具有式(I)的结构：

其中：

A选自-COOR¹、-C(O)R¹、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂、-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)；

B选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-SR¹、R²SR¹、-COOR¹、-R²CO₂R¹、-CONR¹ ₂、-R²CONR¹ ₂；

C选自-OR¹、-R²OR¹、-NR¹ ₂、-R²NR¹ ₂、-CONR¹ ₂、-C(NR¹)(NR¹ ₂)、-NO₂、-OC(O)NR¹ ₂、-OC(O)OR¹、-OC(O)R¹、-N(R¹)C(O)OR¹、-N(R¹)C(O)R¹、-R²CO₂R¹、-R²C(NR¹)(NR¹ ₂)、-R²CONR¹ ₂、-R²NO₂、-R²OC(O)NR¹ ₂、-R²OC(O)OR¹、-R²OC(O)R¹、-R²NR¹C(O)OR¹、-R²N(R¹)C(O)R¹、-SO₃R¹、-R²SO₃R¹、-R²OC(S)NR¹ ₂、-R²SC(O)NR¹ ₂、-SO₂R¹、-R²SO₂R¹、-R²(OR¹)₂、-R²(OR¹)(COOR¹)、-R²(OR¹)(NR¹ ₂)、-R²(OR¹)(SR¹)、-R²(COOR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(COOR¹)、-R²(SR¹)(COOR¹)、-R²(SR¹)₂、-R²(NR¹ ₂)(SR¹)、-R²(NR¹ ₂)₂、-R²(O)₂、-R²(OR¹)(O)、-R²(O)(COOR¹)、-R²(O)(NR¹ ₂)、-R²(O)(SR¹)；

R¹独立地选自氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基，并且其中R¹可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代；

R²独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基和杂芳基，并且其中R²可选地被烷基、卤素、卤代烷基、氨基、烷基氨基、烷氧基、羟基、烷基羟基、硫醇、烷基硫醇、氰基和硝基中的一个或多个取代；

A、B和C与核Q键合，其中Q选自芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基基团，并且其中Q可选地被选自羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基的一个或多个取代基进一步取代，其中每个可选地被进一步取代。

21.根据权利要求19或20所述的系统，其中有机连接体或其盐或阴离子具有式(II)的结构：

其中：A、B和C如式(I)所定义；R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、硝基、氰基、氨基烷基、二烷基氨基、氨基烯基、烷氧基、烯氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基，杂芳基、杂环烷基、环烷基、羧基、羧基烷基、羧基烯基、硫醇、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、硝基或氰基，其中每个可选地被进一步取代。

22.根据权利要求19-21中任一项所述的系统，其中吸附剂还包括聚合物材料、膜、树脂、生物分子、粘土、陶瓷、碳、无机氧化物、及其组合。

23.根据权利要求19-22中任一项所述的系统，其中吸附剂位于吸附柱中。

24.根据权利要求19-23中任一项所述的系统，其中吸附剂位于固定床上。

25.根据权利要求19-24中任一项所述的系统，还包括用于改变腔室中压力的压力波动系统。

26.根据权利要求19-25中任一项所述的系统，还包括用于改变腔室中温度的温度波动系统。

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