JP6638685B2 - 金属有機構造体とその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献1、2に開示されているMOFは、相対湿度の変化が小さい条件で吸着および脱着を行うと、脱着が十分に進行せず、吸着した水蒸気を使い切れないという問題があった。例えば、特許文献1には、MOF−808を用いた水蒸気吸脱着量測定において、相対湿度を20%から40%に増加させると、約600mL(STP)/gの吸着量を示すのに対し、その後に相対湿度を20%から40%に低下させても約400mL(STP)/gしか脱着できないことが記載されている。
本開示の第1の態様は、金属イオンとして、4価の第4族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体である。
本開示の第1の態様は、金属イオンとして、4価の第4族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体(MOF)である。
図2は従来技術に係るMOFの結晶構造のうち、小型細孔を形成するケージに着目した図である。図2に示すように、小型細孔は、4つの金属クラスターが四面体の頂点に位置するようにトリメシン酸イオンに連結されて形成された四面体型のケージの内部に形成されている。図2に示すように、小型細孔の入口は内部空間よりも狭い構造(いわゆるインクボトル構造)になっている。
図3は大型細孔と小型細孔との位置関係を概念的に示し、水蒸気の吸着時および脱着時の細孔内部の様子を概念的に説明する図である。図3に示すように、大型細孔と小型細孔とは、大型細孔同士が連結した奥に小型細孔が存在する位置関係にあり、上記の通り小型細孔はインクボトル構造を有している。従来技術に係るMOFでは、このような構造を有するため、吸着時には大型細孔および小型細孔の両方に水蒸気を吸着できるものの、脱着時には小型細孔内に吸着した水蒸気を脱着しにくく、特に相対湿度の変化が小さい条件(例えば、相対圧0.2〜0.4の間)で吸脱着を繰り返すと、小型細孔内に吸着した水蒸気の脱着が十分に起こらず、小型細孔内に吸着した水蒸気を使い切れないものと考えられる。
また、図4、6に表れているように、欠損が導入されることで小型細孔の入口が拡大し、インクボトル構造が解消されるものと考えられる。これにより、相対湿度の変化が小さい条件においても小型細孔内に吸着された水蒸気が脱着しやすくなるものと推定される。
以下、本開示のMOFを構成する各要素について、順に説明する。
本開示のMOFは、金属イオンとして4価の第4族元素イオンまたは希土類イオンを有する。本開示のMOFの結晶構造を得るためには、金属イオンが4価であることを要する。4価の第4族元素イオンとしては、Ti4+、Zr4+およびHf4+が挙げられる。4価の希土類イオンとしては、例えばCe4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+が挙げられる。本開示のMOFは、上記例示した4価の第4族元素イオンまたは希土類イオンのうち、複数種類の金属イオンを有していてもよい。中でも、MOFの二次構造単位(SBU)である金属クラスターを形成するために酸化物イオン(O2−)に8配位される必要があるため、イオン半径の大きいものが適しており、入手容易性や4価のイオンの安定性等も考慮すると、Zr4+、Hf4+およびCe4+からなる群から選択される少なくとも1種類のイオンであることが好ましく、Zr4+であることがより好ましい。
本開示のMOFは、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、有する。
トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式(1)で表される構造を有するイオンを意味する。
イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンとは、例えば、以下の一般式(2)で表される構造を有するイオンを意味する。
本開示のMOFは単座配位子を有していてもよい。単座配位子は、例えば、後述する本開示の第2の態様に係る金属有機構造体の製造方法の好ましい形態において、金属クラスターに配位する多座配位子の数を抑制し、本開示のMOFの結晶構造を形成し易くするために用いられ、金属クラスターに配位されて本開示のMOFの一部を構成し得る。単座配位子としては、炭素数1〜3の1価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸イオンであることが挙げられ、ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロパン酸イオンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ギ酸イオンおよび/または酢酸イオンであることがより好ましい。
このような本開示の金属有機構造体は、例えば、本開示の第2の態様に係る金属有機構造体の製造方法によって作製することができる。
本開示の第2の態様は、4価の第4族元素イオンまたは希土類イオンを含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程を有する、金属有機構造体(MOF)の製造方法である。
本開示の製造方法に用いる金属イオン源としては、上述した本開示のMOFを構成する金属イオンを供給することができるものであれば、特に限定されない。例えば、上述した金属イオンが、Zr4+、Hf4+およびCe4+からなる群から選択される少なくとも1種である場合には、公知のジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびセリウム化合物からなる群から選択される少なくとも1種を金属イオン源とすることができる。中でも、入手容易性等の観点から、ジルコニウム化合物であることが好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O)および/または塩化ジルコニウム(ZrCl4)が挙げられる。
トリメシン酸骨格を持つ有機分子とは、例えば、以下の一般式(3)で表される構造を有する有機分子を意味する。
イソフタル酸骨格を持つ有機分子とは、例えば、以下の一般式(4)で表される構造を有する有機分子を意味する。
本開示の製造方法に用いる溶媒としては、上述した金属イオン源、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩、および、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩を分散させることが可能であり、後述する加熱工程においてMOFを合成することが可能なものであれば特に限定されないが、MOFの合成を促進する観点から、アミドおよびカルボン酸を用いることが好ましい。
本開示の製造方法に用いるアミドとしては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)および/またはN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)が挙げられる。
本開示の製造方法において、溶媒としてカルボン酸を用いることにより、該カルボン酸のイオンが単座配位子として機能し、金属クラスターに配位する多座配位子の数を抑制し、本開示のMOFの結晶構造を形成することが容易となる。本開示の製造方法に用いるカルボン酸としては、上述した本開示のMOFの単座配位子として機能するカルボン酸のイオンを供給することができるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数1〜3の1価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、ギ酸、酢酸およびプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、ギ酸および/または酢酸がより好ましい。
加熱工程(S1)は、上述した金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を加熱する工程である。
以下に示す試薬を用いて、実施例1〜12、比較例1〜12に係る金属有機構造体(MOF)を合成した。
−試薬−
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O、Sigma−Aldrich製)
・塩化ジルコニウム(ZrCl4、Sigma−Aldrich製)
・トリメシン酸(H3BTC、Sigma−Aldrich製)
・イソフタル酸(m−H2BDC、東京化成工業製)
・5−ヒドロキシイソフタル酸(5−OH−m−H2BDC、東京化成工業製)
・5−ニトロイソフタル酸(5−NO2−m−H2BDC、東京化成工業製)
・5−tert−ブチルイソフタル酸(5−tert−Bu−m−H2BDC、東京化成工業製)
・5−メチルイソフタル酸(5−CH3−m−H2BDC、東京化成工業製)
・4,6−ジメチルイソフタル酸(4,6−(CH3)2−m−H2BDC、東京化成工業製)
・4−ブロモイソフタル酸(4−Br−m−H2BDC、東京化成工業製)
・テレフタル酸(p−H2BDC、東京化成工業製)
・5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC、東京化成工業製)
・酢酸(和光純薬工業製)
・ギ酸(和光純薬工業製)
・N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、和光純薬工業製)
・N,N−ジエチルホルムアミド(DEF、東京化成工業製)
(1)100mlのPTFE製容器(HUT−100、三愛科学製)に387mg(120mmol)のオキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O)、76mg(36mmol)のトリメシン酸(H3BTC)、7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)、20mLの酢酸、20mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加えた。
(2)PTFE製容器を耐圧ステンレス製の外筒(HUS−100、三愛科学製)に入れて130℃で48時間加熱した。
(3)生成物をろ過し、10mLのDMFで3回、10mLのアセトン(和光純薬工業製)で3回洗浄した後、10−1Pa以下に減圧しながら60℃で1晩加熱して乾燥し、280mgの生成物(実施例1に係るMOF)を得た。
実施例1の製造方法のフローチャートを図8に示す。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を67mg(32mmol)、イソフタル酸(m−H2BDC)を13mg(8mmol)とした以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を59mg(28mmol)、イソフタル酸(m−H2BDC)を20mg(12mmol)とした以外は実施例1と同様にして、実施例3に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を7mg(4mmol)の5−ヒドロキシイソフタル酸(5−OH−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例4に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を8mg(4mmol)の5−ニトロイソフタル酸(5−NO2−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例5に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を9mg(4mmol)の5−tert−ブチルイソフタル酸(5−tert−Bu−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例6に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を7mg(4mmol)の5−メチルイソフタル酸(5−CH3−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例7に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を8mg(4mmol)の4,6−ジメチルイソフタル酸(4,6−(CH3)2−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例8に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を10mg(4mmol)の4−ブロモイソフタル酸(4−Br−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、実施例9に係るMOFを得た。
(1)387mg(120mmol)のオキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O)を280mg(120mmol)の塩化ジルコニウム(ZrCl4)とした以外は実施例3と同様にして、実施例10に係るMOFを得た。
(1)20mLの酢酸を20mLのギ酸とした以外は実施例3と同様にして、実施例11に係るMOFを得た。
(1)20mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を20mLのN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)とした以外は実施例3と同様にして、実施例12に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を84mg(40mmol)、イソフタル酸(m−H2BDC)を0mg(0mmol)とした以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を50mg(24mmol)、イソフタル酸(m−H2BDC)を27mg(16mmol)とした以外は実施例1と同様にして、比較例2に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を42mg(20mmol)、イソフタル酸(m−H2BDC)を33mg(20mmol)とした以外は実施例1と同様にして、比較例3に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を11mg(4mmol)の5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、比較例4に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を67mg(32mmol)、5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC)を21mg(8mmol)とした以外は比較例4と同様にして、比較例5に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を59mg(28mmol)、5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC)を32mg(12mmol)とした以外は比較例4と同様にして、比較例6に係るMOFを得た。
(1)7mg(4mmol)のイソフタル酸(m−H2BDC)を7mg(4mmol)のテレフタル酸(p−H2BDC)とした以外は実施例1と同様にして、比較例7に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を67mg(32mmol)、テレフタル酸(p−H2BDC)を13mg(8mmol)とした以外は比較例7と同様にして、比較例8に係るMOFを得た。
(1)トリメシン酸(H3BTC)を59mg(28mmol)、テレフタル酸(p−H2BDC)を20mg(12mmol)とした以外は比較例7と同様にして、比較例9に係るMOFを得た。
(1)387mg(120mmol)のオキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O)を280mg(120mmol)の塩化ジルコニウム(ZrCl4)とした以外は比較例1と同様にして、比較例10に係るMOFを得た。
(1)20mLの酢酸を20mLのギ酸とした以外は比較例1と同様にして、比較例11に係るMOFを得た。
(1)20mLのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を20mLのN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)とした以外は比較例1と同様にして、比較例12に係るMOFを得た。
(1)X線回折測定(結晶構造の確認)
実施例1〜12、比較例1〜12に係るMOFについて、それぞれX線回折測定を行った。測定装置および測定条件を以下に示す。
・測定装置:RINT RAPID II(リガク製)
・測定条件:電圧50V、電流100mA、コリメータ径φ0.3、試料角度ω15°
実施例1〜3、比較例1〜3の測定結果を図9に、実施例4〜9の測定結果を図10に、比較例4〜9の測定結果を図11に、実施例10〜12、比較例10〜12の測定結果を図12に、それぞれ示す。
実施例1〜12、比較例1〜12に係るMOFについて、それぞれ前処理後、窒素吸着等温線を測定し、相対圧0〜0.5における窒素吸着量を求めた。
前処理装置、前処理条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・前処理装置:BELPREP−vacII(マイクロトラック・ベル製)
・前処理条件:真空度<10−2kPa、130℃で6時間加熱
・測定装置:BELSORP−max(マイクロトラック・ベル製)
・測定条件:温度77K、相対圧0〜0.99における窒素吸着を測定
実施例1、比較例1に係るMOFの窒素吸着等温線を図13に示す。また、実施例1〜3、比較例1〜3に係るMOFの窒素吸着量を図14に、実施例4〜9に係るMOFの窒素吸着量を図15に、比較例4〜9に係るMOFの窒素吸着量を図16に、実施例10〜12、比較例10〜12に係るMOFの窒素吸着量を図17に、それぞれ示す。
生成物(実施例1〜12、比較例1〜3に係るMOF)について、それぞれ分解後、溶液の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からMOFに含まれる配位子の比率を求めた。分解条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・分解条件:約10mgの生成物(MOF)を1mLの重硫酸(D2SO4)で分解
・測定装置:JNM−AL400(日本電子製)
・測定条件:テトラメチルシラン(TMS)を内部標準に用いて溶液の1H−NMRスペクトルを測定
実施例1〜12、比較例1〜3に係るMOFに含まれる配位子の種類および比率を表1に示す。
生成物(実施例1〜12、比較例1に係るMOF)について、それぞれ前処理後、水蒸気吸脱着等温線を測定し、相対圧0.2〜0.4における水蒸気吸着量および相対圧0.4〜0.2における水蒸気吸脱着量を求めた。前処理装置、前処理条件、測定装置および測定条件を以下に示す。
・前処理装置:BELPREP−vacII(マイクロトラック・ベル製)
・前処理条件:真空度<10−2Pa、130℃で6時間加熱
・測定装置:BELSORP−max(マイクロトラック・ベル製)
・測定条件:温度20℃、相対圧0〜0.85における水蒸気吸着および相対圧0.85〜0.05における水蒸気脱着を測定
実施例1、比較例1の20℃における水蒸気吸脱着曲線を図18に示す。また、実施例1〜12、比較例1の水蒸気吸着量および脱着量の測定結果を図19に示す。
(1)X線回折測定
図9に示すように、実施例1〜3では、比較例1と同様のX線回折図が得られた。一方、比較例2、3では、比較例1と比べて明らかに結晶性が低下していた。これは、イソフタル酸(m−H2BDC)の添加量が40mol%を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持しづらくなったためと考えられる。
図10に示すように、実施例4〜9では、比較例1と同様のX線回折図が得られた。これよりイソフタル酸骨格を持つ有機分子であれば、官能基の種類、位置、数に関わらずイソフタル酸(m−H2BDC)と同様の効果を示すことが確認された。
図11に示すように、比較例4〜6では、比較例1と同様のX線回折図が得られた。これはイソフタル酸骨格を持つ有機分子のナトリウム塩である5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC)を添加しているため、イソフタル酸(m−H2BDC)と同様の効果を示したためと考えられる。一方、比較例7〜9では、テレフタル酸(p−H2BDC)の添加量が増加するほど、結晶性が低下した。これは、テレフタル酸(p−H2BDC)もイソフタル酸(m−H2BDC)と同様にベンゼン環にカルボキシル基が2つ結合した2座配位子であるが、2つのカルボキシル基同士の角度が180°であるテレフタル酸(p−H2BDC)では、3つのカルボキシル基同士の角度が120°であるトリメシン酸(H3BTC)とそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れたためと考えられる。
図12に示すように、実施例10〜12、比較例10〜12では、比較例1と同様のX線回折図が得られた。これより、金属イオン源や溶媒の種類に関わらず、同様の結晶構造が生成することが確認された。
図13に示すように、実施例1では、比較例1と比べて窒素吸着量が増加していた。これはトリメシン酸イオン(BTC3−、三座配位子)をイソフタル酸イオン(m−BDC2−、二座配位子)で置換することで、金属イオンに配位する官能基と負電荷とが不足し、電荷補償のために構造中に欠損が導入され、骨格密度が低下することで重量が減少したため、また、吸着可能な新たな空間が増加したためと考えられる。
図14に示すように、実施例1〜3では、比較例1と比べて窒素吸着量が増加していた。一方、比較例2、3では、比較例1と比べて窒素吸着量が減少していた。これは、イソフタル酸(m−H2BDC)の添加量が40mol%を超えると欠損量が増加し、結晶構造を維持することができなくなるためと考えられる。
図15に示すように、実施例4〜9では、実施例1〜3と同様に比較例1と比べて窒素吸着量が増加していた。これは、これはイソフタル酸骨格を持つ有機分子であれば、官能基の種類、位置、数に関わらずイソフタル酸(m−H2BDC)と同様の効果を示すためと考えられる。
図16に示すように、比較例4〜6では、比較例1と比べて窒素吸着量が増加していなかった。これは、5−スルホイソフタル酸ナトリウム(5−SO3Na−m−H2BDC)の5位のSO3Na基からNa+が電離することにより生じたSO3 −基のために、5−スルホイソフタル酸イオン(5−SO3−m−BTC3−)が−3価のイオンとして働き、置き換えられるトリメシン酸イオン(BTC3−)と価数が同じであるために電荷補償の必要が無く、欠損導入(正電荷を持つ金属イオンの欠損)が起こらなかったためと考えられる。また、比較例7〜9では、比較例1と比べていずれも窒素吸着量が減少しており、テレフタル酸(p−H2BDC)の添加量が増加するほど、窒素吸着量は減少した。これは、図11における上記考察と同様に、テレフタル酸(p−H2BDC)ではトリメシン酸(H3BTC)とそのまま置き換わることができず、結晶構造が崩れたためと考えられる。
図17に示すように、実施例10〜12では、比較例10〜1と比べて窒素吸着量が増加していた。これより、金属イオン源や溶媒の種類に関わらず、同様の結晶構造が生成することが確認された。
表1に示したように、実施例1〜12では、トリメシン酸イオン(三座配位子)がイソフタル酸骨格を持つイオン(二座配位子)により置換されていることが確認された。
また比較例2、3では、イソフタル酸イオン(m−BDC2−)による置換量が多く、8.4mol%以上になると結晶構造を維持できなくなると考えられる。
図18に示すように、実施例1では、比較例1と比べて水蒸気吸着量が増加していた。これは、図16における上記考察と同様に、トリメシン酸イオン(BTC3−、三座配位子)をイソフタル酸イオン(m−BDC2−、二座配位子)で置換することで、金属イオンに配位する官能基と負電荷とが不足し、電荷補償のために構造中に欠損が導入され、骨格密度が低下することで重量が減少したため、また、吸着可能な新たな空間が増加したためと考えられる。
また、実施例1では、比較例1と比べて水蒸気脱着量も増加していた。これは、欠損が導入されることにより小型細孔の入口が拡大し、インクボトル構造が解消されることで、小型細孔に吸着された水蒸気が脱着しやすくなったためと考えられる。
図19に示すように、実施例1〜12では、比較例1と比べて水蒸気脱着量および水蒸気脱着量が優れていた。
Claims (16)
- Zr 4+ を含む金属クラスターと、前記金属クラスター間を連結する多座配位子と、を有する金属有機構造体であって、
前記多座配位子は、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンとを含み、
前記多座配位子全体のうち、前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンの割合が1.2mol%以上、8.4mol%未満であり、
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンは、一般式(1)で表される構造を有するイオンであり、
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンは、一般式(2)で表される構造を有するイオンである、
金属有機構造体。 - 前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンが、トリメシン酸イオン(BTC3−)である、請求項1に記載の金属有機構造体。
- 前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンが、イソフタル酸イオン(m−BDC2−)、5−ヒドロキシイソフタル酸イオン(5−OH−m−BDC2−)、5−ニトロイソフタル酸イオン(5−NO2−m−BDC2−)、5−tert−ブチルイソフタル酸イオン(5−tert−Bu−m−BDC2−)、5−クロロイソフタル酸イオン(5−Cl−m−BDC2−)、4−ブロモイソフタル酸イオン(4−Br−m−BDC2−)、および、4,6−ジメチルイソフタル酸イオン(4,6−2CH3−m−BDC2−)からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の金属有機構造体。
- 前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンがイソフタル酸イオン(m−BDC2−)である、請求項1〜3のいずれかに記載の金属有機構造体。
- さらに、単座配位子として、炭素数1〜3の1価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸イオンを有する、請求項1〜4のいずれかに記載の金属有機構造体。
- 前記単座配位子が、ギ酸イオンおよび/または酢酸イオンである、請求項5に記載の金属有機構造体。
- Zr 4+ を含む金属イオン源と、トリメシン酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、イソフタル酸骨格を持つ有機分子またはその塩と、溶媒と、を含む溶液を、100〜150℃で6時間以上加熱する工程を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法であって、
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子と前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子との全量に対し、前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子の割合が10mol%以上40mol%未満であり、
前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子が、一般式(3)で表される構造を有する有機分子であり、
前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、一般式(4)で表される構造を有する有機分子であり、
前記溶媒が、アミドおよびカルボン酸である、
請求項1〜6のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。 - 前記金属イオン源がジルコニウム化合物である、請求項7に記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記ジルコニウム化合物が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物(ZrOCl2・8H2O)および/または塩化ジルコニウム(ZrCl4)である、請求項8に記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記トリメシン酸骨格を持つ有機分子がトリメシン酸(H3BTC)である、請求項7〜9のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸(m−H2BDC)のカルボキシル基よりも小さなpKaを有する官能基を持たない、請求項7〜10のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子が、イソフタル酸(m−H2BDC)、5−ヒドロキシイソフタル酸(5−OH−m−H2BDC)、5−ニトロイソフタル酸(5−NO2−m−H2BDC)、5−tert−ブチルイソフタル酸(5−tert−Bu−m−H2BDC)、5−クロロイソフタル酸(5−Cl−m−H2BDC)、4−ブロモイソフタル酸(4−Br−m−H2BDC)、および、4,6−ジメチルイソフタル酸(4,6−(CH3)2−m−H2BDC)からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7〜11のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記イソフタル酸骨格を持つ有機分子がイソフタル酸(m−H2BDC)である、請求項7〜12のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記アミドが、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)および/またはN,N−ジエチルホルムアミド(DEF)である、請求項7〜13のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記カルボン酸が、炭素数1〜3の1価の直鎖飽和脂肪族カルボン酸である、請求項7〜14のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
- 前記カルボン酸が、ギ酸および/または酢酸である、請求項7〜15のいずれかに記載の金属有機構造体の製造方法。
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