WO2023176917A1 - 金属有機構造体 - Google Patents

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WO2023176917A1
WO2023176917A1 PCT/JP2023/010263 JP2023010263W WO2023176917A1 WO 2023176917 A1 WO2023176917 A1 WO 2023176917A1 JP 2023010263 W JP2023010263 W JP 2023010263W WO 2023176917 A1 WO2023176917 A1 WO 2023176917A1
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WO
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relative pressure
stp
adsorption
metal
amount
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PCT/JP2023/010263
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French (fr)
Inventor
進 北川
雅一 樋口
研一 大竹
悠太 菊地
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国立大学法人京都大学
住友化学株式会社
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    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
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    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a metal-organic framework.
  • Metal Organic Frameworks also called porous coordination polymers, are a type of material that forms porous structures through coordination bonds between metal ions and organic ligands. It is a material that is expected to be used for adsorbing and desorbing gases and for applications such as catalysts.
  • Patent Document 1 describes a metal-organic structure including a metal ion, a first ligand, a second ligand, and an optional third ligand, wherein the metal ion is aluminum. ion, and is an organic compound ion consisting of a heterocycle in which the first and second ligands have two carboxy groups, and the angle between the hetero atom and the carboxy group satisfies a predetermined condition, and the third coordination
  • a metal-organic structure is disclosed in which the child is an organic compound ion having two carboxyl groups, and the proportion of first to third ligands is within a predetermined range.
  • the adsorption amount of the target substance increases rapidly in response to changes in relative pressure.
  • the amount of adsorption at high relative pressure is required to be greater than a predetermined value.
  • Patent Document 1 does not disclose a MOF that can satisfy such characteristics.
  • the present invention that achieves the above object is as follows.
  • the vertical axis is the amount of water vapor adsorbed, and the horizontal axis is the relative pressure (P/P 0 ) (P is the water vapor pressure, P 0 is the saturated water vapor pressure).
  • the curve is the adsorption side isotherm of water vapor measured at 25°C.
  • STP adsorption amount of 440 mL
  • a 0.1 represents the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the relative pressure (P/P 0 ) in the adsorption side isotherm line is 0.1
  • a 0.3 represents the relative It shows the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the pressure (P/P 0 ) is 0.3
  • a 0.9 is the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the relative pressure (P/P 0 ) is 0.9.
  • DH is the slope of 1000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more in the desorption side isotherm.
  • AA is the amount of adsorption at the minimum relative pressure (P/P 0 ) of the part with a slope of 1000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more in the adsorption side isotherm. It shows the average value ((A1+A2)/2) of the adsorption amount A2 (mL (STP) ⁇ g -1 ) at A1 (mL (STP) ⁇ g -1 ) and the maximum relative pressure (P / P 0 ).
  • the metal ion constituting the metal-organic structure is an ion of at least one metal selected from elements in periods 3 to 6 of the periodic table and in groups 2 to 14 [1] to [7] The metal-organic structure according to any one of.
  • the organic ligands constituting the metal-organic structure are oxalate ions (COO ⁇ ) 2 and R(COO ⁇ ) n (R is an n-valent group, and n is an integer of 2 or more).
  • the metal-organic framework according to any one of [1] to [8], which contains at least one member selected from the group consisting of the following carboxylates.
  • the present invention it is possible to provide a MOF in which the adsorption amount of a target substance increases rapidly in response to changes in relative pressure, and in which the adsorption amount at high relative pressure is greater than or equal to a predetermined value.
  • the adsorption/desorption properties of the MOF are evaluated using a water vapor adsorption/desorption isotherm measured at 25°C.
  • the vertical axis is the amount of water vapor adsorbed per gram of MOF (mL (STP) g -1 )
  • the horizontal axis is the relative pressure (P/P 0 ) (P is water vapor pressure, P 0 is saturated water vapor pressure) ) is the graph.
  • the MOF of the present invention is drawn at the point where the slope of the curve is maximum in the water vapor adsorption isotherm measured at 25°C, where the vertical axis is the water vapor adsorption amount and the horizontal axis is the relative pressure (P/P 0 ).
  • the slope of the tangent line is 7000 mL (STP) ⁇ g -1 / relative pressure (P / P 0 ) or more, and the amount of water vapor adsorption at relative pressure (P / P 0 ) 0.96 is 440 mL (STP) ⁇ g - It is 1 or more.
  • the slope of the tangent line drawn at the point where the slope of the curve is maximum is preferably 8000 mL (STP) ⁇ g -1 / relative pressure (P / P 0 ) or more, more preferably 9000 mL ( STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more, more preferably 14000mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more, and the upper limit is not particularly limited, but For example, it may be less than 50,000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ), or may be less than 40,000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ).
  • the amount of water vapor adsorption at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.96 is 440 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or more, preferably 470 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or more, and more preferably 500 mL ( STP) ⁇ g ⁇ 1 or more, and the upper limit is not particularly limited, but it may be 800 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less or 700 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • the MOF of the present invention further satisfies the following requirements (a) to (f) either singly or in combination of two or more.
  • the relative pressure (P/P 0 ) at the point where the slope of the adsorption side isotherm curve is maximum is preferably 0.1 to 0.4, and in this case, a large amount of target substances such as water vapor can be adsorbed with a low relative pressure.
  • the relative pressure (P/P 0 ) at the point where the slope of the adsorption side isotherm curve is maximum is preferably 0.15 or more, and preferably 0.3 or less.
  • the low relative pressure side adsorption amount ratio L determined by the following formula (1) is 1.3 or more.
  • L (A 0.3 - A 0.1 )/(A 0.9 - A 0.3 ).
  • a 0.1 represents the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the relative pressure (P/P 0 ) in the adsorption side isotherm line is 0.1
  • a 0.3 represents the relative It shows the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the pressure (P/P 0 ) is 0.3
  • a 0.9 is the adsorption amount (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) when the relative pressure (P/P 0 ) is 0.9.
  • the value of L described above is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, and still more preferably 5.0 or more.
  • the upper limit of the value of L is not particularly limited, but may be, for example, 9.0 or less, or 8.0 or less.
  • Adsorption amount when the relative pressure (P/P 0 ) on the adsorption side isotherm is 0.3
  • the adsorption amount when the relative pressure (P/P 0 ) on the adsorption side isotherm is 0.3 is 200 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or more is preferable, more preferably 300 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or more, even more preferably 350 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or more, and the upper limit is not particularly limited, but for example 800 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less, or 700 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • the amount of change is preferably 200 mL (STP) ⁇ g -1 or more, more preferably 250 mL (STP) ⁇ g -1 or more, even more preferably 350 mL (STP) ⁇ g -1 or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be 600 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less, or may be 500 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • Relative pressure hysteresis ⁇ H It is preferable that the relative pressure hysteresis ⁇ H determined by the following formula (2) is within ⁇ 0.03.
  • ⁇ H AH ⁇ DH...(2)
  • AH is the minimum relative pressure (P/P 0 ) P1 and the maximum relative pressure of the part having a slope of 1000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more in the adsorption side isotherm line.
  • Pressure (P/P 0 ) indicates the average value of P2 ((P1+P2)/2).
  • DH is the slope of 1000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more in the desorption side isotherm.
  • the adsorbed water can be efficiently desorbed, and for example, the ratio of the amount of desorption to the amount of adsorption evaluated in the examples described later can be increased.
  • ⁇ H is more preferably within ⁇ 0.025, still more preferably within ⁇ 0.02, even more preferably within ⁇ 0.01.
  • ⁇ H may be greater than or equal to 0.002 or less than or equal to ⁇ 0.002.
  • Adsorption amount hysteresis ⁇ A It is preferable that the adsorption amount hysteresis ⁇ A determined by equation (3) is within ⁇ 30 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 .
  • ⁇ A AA-DA...(3) (In the formula, AA is the amount of adsorption at the minimum relative pressure (P/P 0 ) of the part with a slope of 1000 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 /relative pressure (P/P 0 ) or more in the adsorption side isotherm.
  • DA is the adsorption amount A3 ( mL ( STP) ) ⁇ g ⁇ 1 ) and the average value (A3+A4)/2) of the adsorption amount A4 (mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 ) at the maximum relative pressure (P/P 0 ).
  • ⁇ A is more preferably within ⁇ 27 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 , and even more preferably within ⁇ 20 mL (STP) ⁇ g ⁇ 1 .
  • ⁇ A may be 3 mL (STP) ⁇ g -1 or more, 5 mL (STP) ⁇ g -1 or more, or -3 mL (STP) ⁇ g -1 or less. .
  • the slope of the tangent line drawn at the point where the slope of the curve is maximum in the water vapor adsorption side isotherm measured at 25°C is 7000 mL (STP) ⁇ g -1 / relative pressure (P / P 0 )
  • the metals and organic ligands constituting the MOF are not particularly limited; Examples include:
  • the metal ions constituting the MOF are preferably ions of at least one metal selected from elements in periods 3 to 6 of the periodic table and in groups 2 to 14. Note that in this specification, metal is used to include semimetals such as Si and Ge.
  • the metal ions constituting the MOF are ions of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. is more preferable, and even more preferably an ion of at least one metal selected from the group consisting of Al, Ti, and Cu.
  • the organic ligands constituting the MOF are carboxylates represented by oxalate ions (COO ⁇ ) 2 and R(COO ⁇ ) n (R is an n-valent group, and n is an integer of 2 or more).
  • R is an aliphatic chain hydrocarbon group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aliphatic heterocyclic hydrocarbon group (a group in which one or more carbon atoms of an aliphatic cyclic hydrocarbon group are replaced with a heteroatom), aromatic A group hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic hydrocarbon group (a group in which one or more carbon atoms of an aromatic hydrocarbon group is replaced with a hetero atom) is preferable.
  • the aliphatic chain hydrocarbon group may be linear or branched, and may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the heteroatom in the aliphatic heterocyclic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic hydrocarbon group is preferably nitrogen.
  • n is preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 2 or more and 3 or less, and most preferably 2.
  • Each of the above R 1 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • As the above-mentioned functional group X, -OH or -NH 2 is particularly preferred.
  • aromatic heterocyclic hydrocarbon group examples include pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine, with pyrazole being particularly preferred.
  • the R is at least one of an unsaturated linear hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group having an aromatic ring containing a nitrogen atom, and even if it has the above-mentioned functional group A good group is preferred.
  • the number of carbon atoms in R is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 18 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the organic ligand constituting the MOF preferably contains at least one selected from the group consisting of oxalate ions (COO ⁇ ) 2 and carboxylates represented by R(COO ⁇ ) 2 .
  • the following dicarboxylic acids with two protons removed from two carboxyl groups (-COOH) can be mentioned.
  • the dicarboxylic acids mentioned above include oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 1,4-butenedicarboxylic acid, 4-oxopyran-2,6-dicarboxylic acid, and 1,6-hexane.
  • Dicarboxylic acid decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylene dicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3- Benzenedicarboxylic acid (isophthalic acid), 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid (terephthalic acid), 2-aminoterephthalic acid, 2,5 -dihydroxyterephthalic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid, 2-methylquinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid acid, 6-chloroquino
  • the dicarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of fumaric acid, isophthalic acid, 2-amino terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, and 3,5-pyrazoledicarboxylic acid.
  • the MOF of the present invention further contains an organic ligand of a type different from the carboxylate represented by oxalate ion (COO ⁇ ) 2 and R(COO ⁇ ) n described above.
  • organic ligands are selected from the group consisting of urea, pyrazine, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, purine, and pteridine. At least one type is mentioned.
  • the MOF of the present invention may contain an inorganic ligand, and examples of the inorganic ligand include OH ⁇ (hydroxide), O 2 ⁇ (oxo), and OH 2 (aqua).
  • the molar ratio of metal ions (metal ions/organic ligands) to organic ligands (total amount in case of multiple types) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably is 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less.
  • the molar ratio of metal ions to the sum of carboxylates represented by oxalate ions (COO ⁇ ) 2 and R(COO ⁇ ) n is 0. It is preferably .2 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the BET specific surface area of the MOF is preferably 495 cm 2 /g or more, more preferably 600 cm 2 /g or more, and still more preferably 700 cm 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but is, for example, 2000 cm 2 /g or less.
  • the MOF of the present invention can be obtained by reacting a metal compound containing metal ions constituting the MOF with one or more organic compounds serving as organic ligands constituting the MOF in a solvent. Moreover, it is also preferable to mix an inorganic compound serving as an inorganic ligand into a solvent together with the metal compound and organic compound, if necessary.
  • the metal compound containing metal ions constituting the MOF is preferably a metal sulfate, acetate, chloride, or alkoxide.
  • the organic compound serving as the organic ligand constituting the MOF is preferably one or more selected from the group consisting of oxalic acid and a polyhydric carboxylic acid represented by R(COOH) n .
  • R and n have the same meanings as R and n in the carboxylate represented by R(COO ⁇ ) n above, and all explanations of R and n above, including preferred embodiments, can be referred to.
  • the organic compound preferably contains a dicarboxylic acid, and for specific examples thereof, reference can be made to the dicarboxylic acids described for the carboxylate represented by R(COO ⁇ ) n , including the preferred range.
  • the organic compound serving as an organic ligand may further include urea, pyrazine, oxazole, isoxazole, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of thiazole, imidazole, pyrazole, 1,2,3-thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, purine, and pteridine. Moreover, it is preferable to use an alkali metal hydroxide as the inorganic compound serving as the above-mentioned inorganic ligand. Further, the MOF may contain inorganic ligands such as OH ⁇ , O 2 ⁇ , or OH 2 due to the solvent in which the metal compound or organic compound is dissolved or the moisture in the air.
  • inorganic ligands such as OH ⁇ , O 2 ⁇ , or OH 2 due to the solvent in which the metal compound or organic compound is dissolved or the moisture in the air.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal compound and the organic compound serving as the organic ligand, as well as the inorganic compound serving as the inorganic ligand used as necessary. You can choose things.
  • the solvent is preferably water, an alcohol solvent such as methanol, or an amide solvent such as dimethylformamide.
  • the ratio of the metal compound to the solvent (metal compound/solvent) is preferably 0.005 mol/L or more, more preferably 0.01 mol/L or more, even more preferably 0.05 mol/L or more, Moreover, it is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and still more preferably 2 mol/L or less.
  • the ratio of the organic compound serving as an organic ligand to the solvent (organic compound/solvent) is preferably 0.001 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and still more preferably 0.001 mol/L or more. It is preferably at least .2 mol/L and at most 3 mol/L, more preferably at most 2 mol/L, even more preferably at most 1 mol/L.
  • the ratio of oxalic acid and polycarboxylic acid represented by R(COOH) n (total amount), which are preferred embodiments of the organic compound serving as an organic ligand, to the solvent is 0.001 mol/L or more.
  • preferably 0.1 mol/L or more still more preferably 0.2 mol/L or more, and preferably 2 mol/L or less, more preferably 1 mol/L or less, even more preferably It is 0.5 mol/L or less.
  • the ratio of the inorganic compound serving as the inorganic ligand to the solvent (inorganic compound/solvent) is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.05 mol/L or more, and 3 mol/L or less. It is preferably 2 mol/L or less, and even more preferably 1 mol/L or less.
  • the molar ratio of the metal compound and the organic compound is adjusted so that the ratio of the molar amount of the metal atom in the metal compound to the molar amount of the organic compound is equal to the molar ratio of the metal ion to the organic ligand described above. good.
  • the mixing order of the metal compound and the organic compound that will become the organic ligand (i) the stirring or stirring after mixing the metal compound and the organic compound that will become the organic ligand, Appropriately adjust at least one of the following: standing temperature, (iii) post-treatment conditions (washing conditions) for the reaction product of the metal compound and the organic compound that will become the organic ligand, and (iv) drying conditions after the washing. It is important to adjust.
  • the MOF of the present invention further contains oxalate ion (COO - )
  • a metal compound is added to the liquid containing these or these are added at the same time as the metal compound. It is preferable to add.
  • the reaction product is washed (for example, three or more times) with the solvent used in the reaction of the metal compound and the organic compound. This is preferred, and it is also preferred to further wash with an alcoholic solvent after that.
  • the drying in (iv) above may be carried out under reduced pressure at 80 to 170°C for 10 to 100 hours, or may be carried out in the air at 25 to 150°C for 20 to 100 hours.
  • the drying temperature under reduced pressure is preferably 100 to 170°C
  • the drying time under reduced pressure is preferably 10 to 50 hours, more preferably 24 to 48 hours, and the temperature and time can be adjusted arbitrarily within the above range. Can be combined.
  • the MOF of the present invention is suitably used for adsorption and removal of gases and organic molecules, for example.
  • gases include carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gases, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxides, nitrogen oxides, and siloxane.
  • organic molecules include hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, alcohols having 1 to 8 carbon atoms, aldehydes having 1 to 8 carbon atoms, carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms, ketones having 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples include amines having 1 to 8 carbon atoms, esters having 1 to 8 carbon atoms, amides having 1 to 8 carbon atoms, and the like.
  • the organic molecule may include an aromatic ring.
  • Example 1 In a 50 mL SUS-304 pressure-resistant container (including a Teflon (registered trademark) inner tube), 3.000 mmol of 2-aminoterephthalic acid was dissolved in 25 mL of a mixture of DMF and MeOH at a ratio of 1/1 (volume ratio). 1.518 mmol of Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 was mixed with this at 25° C., and stirred using a stirrer tip for 5 minutes to completely dissolve it. Thereafter, it was allowed to stand at 150°C for 16 hours.
  • SUS-304 pressure-resistant container including a Teflon (registered trademark) inner tube
  • the obtained precipitated solid was washed and filtered three times with 10 mL of DMF, and the obtained filter cake was dried in a vacuum drying oven at 120°C for 24 hours and at 150°C for 24 hours to obtain 0.62 g of product. (yield 89.4%).
  • Example 4 In a 100 mL SUS-304 pressure-resistant container (including a Teflon (registered trademark) inner tube), mix 4.43 mmol of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid monohydrate with 72 mL of ion-exchanged water and dissolve completely. , solution A was obtained. Separately, 6.580 mmol of LiOH.H 2 O and 2.4 ml of ion-exchanged water were mixed, and ultrasonic waves were applied at 50° C. to completely dissolve the mixture to obtain solution B. Solution B was added to solution A, and further, 4.333 mmol of AlCl 3 .6H 2 O and 53.017 mmol of pyrazine were added in this order and mixed at 25° C.
  • Teflon registered trademark
  • Example 5 In a 20 mL eggplant flask, 2.123 mmol of fumaric acid, 6.39 mmol of NaOH, and 3 ml of ion-exchanged water were mixed to obtain a solution A in which fumaric acid and NaOH were completely dissolved. Separately, 1.064 mmol of Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O and 3.61 ml of ion-exchanged water were mixed and completely dissolved to obtain solution B. Solution B was added to solution A over 25 minutes at 60°C, and the mixture was stirred at 60°C for 5 minutes.
  • the obtained precipitated solid was washed and filtered three times with ion-exchanged water (a total of 50 ml of ion-exchanged water was used for washing), and the obtained filter cake was heated in an oven at 100°C for 24 hours at 130°C. After drying for 24 hours, 0.14 g of product was obtained (99% yield).
  • Example 6 In a 200 mL eggplant flask, 2.071 mmol of Cu(OAc) 2 .H 2 O and 168 ml of methanol were mixed and completely dissolved to obtain solution A. Separately, 1.014 mmol of 2,5-dihydroxyterephthalic acid and 16.8 ml of methanol were mixed and completely dissolved to obtain solution B. Solution B was added to solution A over 60 minutes at 25°C and stirred at 25°C to 30°C for 12 hours. The resulting precipitated solid was centrifuged, washed five times with 15 ml of methanol, and the resulting cake was dried in a vacuum drying oven at 120° C. for 24 hours to obtain 0.30 g of product (yield: 92. 1%).
  • Comparative example 1 In a 50 mL SUS-304 pressure-resistant container (including a Teflon (registered trademark) inner tube), 1.058 mmol of InCl 3 and 8 ml of DMF were mixed, 2.081 mmol of terephthalic acid was added, and the The mixture was stirred for an hour to form a gel. Thereafter, it was allowed to stand at 160° C. for 3 days. After centrifuging the obtained solid, it was washed 5 times with 15 ml of methanol, and the obtained cake was dried in a vacuum drying oven at 120°C for 24 hours to obtain 0.46 g of product (yield: 99%). .
  • Comparative example 2 In a 100 mL SUS-304 pressure-resistant container (including a Teflon (registered trademark) inner tube), 0.5 mmol of terephthalic acid, 3.691 mmol of Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, and 40.2 ml of Methanol was mixed and 1.8 ml of 2M NaOH in methanol was added at room temperature and mixed for 5 minutes at 25°C. Thereafter, it was allowed to stand at 125°C for 20 hours. The resulting precipitated solid was washed and filtered three times with 30 ml of methanol, and the resulting filter cake was dried at room temperature for 72 hours to obtain 0.17 g of product (yield: 99%).
  • Measurement condition (i) To determine the adsorption amount of water in weight percent (wt%), input the sample weight and water information at the measurement temperature (saturated vapor pressure, etc.) into the measurement software, set the relative pressure to be measured, etc., and start the measurement. By doing so, it is calculated as (amount of water adsorption/(amount of measurement sample) x 100).
  • Ultrapure water which is an adsorbate, is placed in a solvent reservoir, connected to the device, degassed, and immersed in liquid nitrogen filled in a Dewar bottle to freeze the ultrapure water.
  • Measurement condition (i) After the pretreatment (vacuum heating) is completed, heat the sample tube while keeping it under reduced pressure, and after it reaches room temperature, introduce N2 gas to atmospheric pressure and remove it from the apparatus. (ii) Measure the weight of the sample tube containing the pretreated sample three times using a precision balance, and obtain the average (W2). Obtain the weight of the sample by calculating W2-W1. (iii) Enter the sample weight, N2 gas information at liquid nitrogen temperature (second virial coefficient, etc.) into the measurement software, enter the relative pressure to be measured, and press the measurement start button. After that, follow the instructions on the software to install a Dewar bottle filled with liquid nitrogen and sample tubes, and then take measurements.
  • the water vapor adsorption amount at .96, the adsorption ratio L on the low relative pressure side, and the water vapor at the part where the adsorption side isotherm rises with a slope of 1000 mL (STP) ⁇ g -1 / relative pressure (P / P 0 ) or more.
  • Table 1 shows the amount of change in adsorption amount and the results of (1) and (3) above.
  • Example 1 the organic ligands in Table 1 are indicated by the carboxylic acid name before the proton is removed from the carboxyl group.
  • adsorption side isotherms of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • ⁇ indicates an isotherm on the adsorption side
  • ⁇ indicates an isotherm on the desorption side.

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Abstract

相対圧の変化に応じて対象物質を急激に吸着できるとともに、高い相対圧での吸着量が所定以上であるＭＯＦを提供することを目的とする。本発明は、縦軸を水蒸気吸着量とし、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ０）とする２５℃で測定した水蒸気の吸着側等温線において曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きが、７０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量が４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である金属有機構造体である。

Description

金属有機構造体
　本発明は、金属有機構造体に関する。
　金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれ、金属イオンと有機配位子との配位結合により多孔性の構造を形成する材料の一つであり、ガスを吸脱着したり、触媒等への応用が期待されている材料である。
　例えば、特許文献１には、金属イオンと、第１の配位子と、第２の配位子と、随意の第３の配位子を含む金属有機構造体であって、金属イオンがアルミニウムイオンであり、第１及び第２の配位子が２つのカルボキシ基を有するヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、ヘテロ原子とカルボキシ基がなす角が所定の条件を満たし、第３の配位子が２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、第１～第３の配位子の存在割合が所定範囲である金属有機構造体が開示されている。
特開２０２０－１７６１０１号公報
　金属有機構造体（以下、ＭＯＦと呼ぶ場合がある）を用いて、水、二酸化炭素、水素等の物質を吸着する際、相対圧の変化に応じて対象物質の吸着量が急激に増加するともに、高い相対圧での吸着量が所定以上であることが求められる場合がある。しかし、上記した特許文献１では、このような特性を満足できるＭＯＦは開示されていない。
　そこで、本発明は相対圧の変化に応じて対象物質の吸着量が急激に増加するとともに、高い相対圧での吸着量が所定以上であるＭＯＦを提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］縦軸を水蒸気吸着量とし、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）とする２５℃で測定した水蒸気の吸着側等温線において曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きが、７０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量が４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である金属有機構造体。
［２］前記勾配が最大になる点が、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．１～０．４の範囲内にある［１］に記載の金属有機構造体。
［３］式（１）で求まる低相対圧側吸着量割合Ｌが１．３以上である［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
　Ｌ＝（Ａ０．３－Ａ０．１）／（Ａ０．９－Ａ０．３）　…（１）
（式中、Ａ０．１は前記吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．１のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．３は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．９は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示す。）
［４］前記吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体。
［５］１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きで吸着側等温線が上昇していく部分での水蒸気吸着量の変化量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である［１］～［４］のいずれかに記載の金属有機構造体。
［６］式（２）で求まる相対圧ヒステリシスΔＨが±０．０３以内である［１］～［５］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　ΔＨ＝ＡＨ－ＤＨ　…（２）
（式中、ＡＨは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ１と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ２の平均値（（Ｐ１＋Ｐ２）／２）を示す。ＤＨは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ３と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ４の平均値（Ｐ３＋Ｐ４）／２）を示す。）
［７］式（３）で求まる吸着量ヒステリシスΔＡが±３０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以内である［１］～［６］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　ΔＡ＝ＡＡ－ＤＡ　…（３）
（式中、ＡＡは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ１（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ２（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（（Ａ１＋Ａ２）／２）を示す。ＤＡは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ３（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ４（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（Ａ３＋Ａ４）／２）を示す。）
［８］前記金属有機構造体を構成する金属イオンが、周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］～［７］のいずれかに記載の金属有機構造体。
［９］前記金属有機構造体を構成する有機配位子が、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表されるカルボキシレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む［１］～［８］のいずれかに記載の金属有機構造体。
　本発明によれば、相対圧の変化に応じて対象物質の吸着量が急激に増加するともに、高い相対圧での吸着量が所定以上であるＭＯＦを提供できる。
実施例１のＭＯＦの吸脱着等温線を示すグラフである。 比較例２のＭＯＦの吸脱着等温線を示すグラフである。
　本発明では、ＭＯＦの吸脱着特性を、２５℃で測定した水蒸気の吸脱着等温線により評価する。吸脱着等温線は、縦軸をＭＯＦ１ｇ当たりの水蒸気吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）とし、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）としたグラフである。本発明のＭＯＦは、縦軸を水蒸気吸着量とし、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ０）とする２５℃で測定した水蒸気の吸着側等温線において曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きが、７０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量が４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である。
　水蒸気の吸着側等温線において、曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きは、８０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上が好ましく、より好ましくは９０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、より好ましくは１４０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、上限は特に限定されないが、例えば５００００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以下であってもよいし、４００００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以下であってもよい。
　また、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量は４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、好ましくは４７０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、より好ましくは５００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、また上限は特に限定されないが、８００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよいし、７００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよい。
　また、本発明のＭＯＦは、更に以下の（ａ）～（ｆ）の要件を、単独で又は２以上組み合わせて満たすことも好ましい。
　（ａ）吸着側等温曲線の勾配が最大になる点の相対圧（Ｐ／Ｐ０）
　吸着側等温曲線の勾配が最大になる点の相対圧（Ｐ／Ｐ０）は、０．１～０．４であることが好ましく、この場合低い相対圧で水蒸気等の対象物質を多く吸着できる。吸着側等温曲線の勾配が最大になる点の相対圧（Ｐ／Ｐ０）は０．１５以上が好ましく、また０．３以下が好ましい。
　（ｂ）低相対圧側吸着量割合Ｌ
　下記式（１）で求まる低相対圧側吸着量割合Ｌが１．３以上であることも好ましい。
　Ｌ＝（Ａ０．３－Ａ０．１）／（Ａ０．９－Ａ０．３）　…（１）
（式中、Ａ０．１は前記吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．１のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．３は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．９は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示す。）
　このようにすることで、高相対圧側に比べて低相対圧側での吸着量を多くすることができる。前記したＬの値は、２．０以上が好ましく、より好ましくは３．０以上であり、更に好ましくは５．０以上である。Ｌの値の上限は特に限定されないが、例えば９．０以下であってもよいし、８．０以下であってもよい。
　（ｃ）吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量
　吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量は２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、更に好ましくは３５０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、上限は特に限定されないが、例えば８００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよいし、７００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよい。
　（ｄ）１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きで吸着側等温線が上昇していく部分での水蒸気吸着量の変化量
　１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きで吸着側等温線が上昇していく部分での水蒸気吸着量の変化量は、吸着側等温線の傾きが１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上を満たす部分のうち、吸着量の最大値と最小値の差をとった値である。当該変化量は２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、更に好ましくは３５０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であり、上限は特に限定されないが、６００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよいし、５００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよい。
　（ｅ）相対圧ヒステリシスΔＨ
　下記式（２）で求まる相対圧ヒステリシスΔＨは±０．０３以内であることが好ましい。
　ΔＨ＝ＡＨ－ＤＨ　…（２）
（式中、ＡＨは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ１と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ２の平均値（（Ｐ１＋Ｐ２）／２）を示す。ＤＨは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ３と最大相対Ｐ４の平均値（Ｐ３＋Ｐ４）／２）を示す。）
　湿度ヒステリシスΔＨが上記範囲であると、吸着した水を効率良く脱着させることができ、例えば後述の実施例で評価される吸着量に対する脱着量の比率を大きくすることができる。ΔＨは±０．０２５以内であることがより好ましく、更に好ましくは±０．０２以内であり、一層好ましくは±０．０１以内である。ΔＨは、０．００２以上または－０．００２以下であってもよい。
　（ｆ）吸着量ヒステリシスΔＡ
　式（３）で求まる吸着量ヒステリシスΔＡが±３０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以内であることが好ましい。
　ΔＡ＝ＡＡ－ＤＡ　…（３）
（式中、ＡＡは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ１（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ２（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（（Ａ１＋Ａ２）／２）を示す。ＤＡは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ３（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ４（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（Ａ３＋Ａ４）／２）を示す。）
　吸着量ヒステリシスΔＡが上記範囲であると、上記湿度ヒステリシスΔＨと同様、吸着した水を効率良く脱着させることができ、例えば後述の実施例で評価される吸着量に対する脱着量の比率を大きくすることができる。ΔＡは、±２７ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以内であることがより好ましく、更に好ましくは±２０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以内であることが好ましい。ΔＡは、３ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であってもよいし、５ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上であってもよいし、－３ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以下であってもよい。
　本発明のＭＯＦは、２５℃で測定した水蒸気の吸着側等温線において曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きが７０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量が４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である限り、ＭＯＦを構成する金属及び有機配位子は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
　ＭＯＦを構成する金属イオンは、周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることが好ましい。なお、本明細書において、金属とは、Ｓｉ、Ｇｅなどの半金属も含む意味で用いる。ＭＯＦを構成する金属イオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることがより好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることが更に好ましい。
　ＭＯＦを構成する有機配位子は、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表されるカルボキシレート（カルボキシラト）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｒは脂肪族鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、脂肪族ヘテロ環状炭化水素基（脂肪族環状炭化水素基の炭素原子の一個又は二個以上がヘテロ原子に置き換わった基）、芳香族炭化水素基、芳香族複素環炭化水素基（芳香族炭化水素基の炭素原子の一個又は二個以上がヘテロ原子に置き換わった基）であることが好ましい。脂肪族鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいし、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。脂肪族ヘテロ環状炭化水素基または芳香族複素環炭化水素基におけるヘテロ原子は窒素であることが好ましい。
　ｎは２以上、４以下が好ましく、２以上３以下がより好ましく、２であることが最も好ましい。
　上記した脂肪族鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、脂肪族ヘテロ環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環炭化水素基は、更に無水カルボン酸基、－ＯＨ、－ＯＲ１、－ＮＨ２、－ＮＨＲ１、－Ｎ（Ｒ１）２、－ＣＮ、ハロゲノ基、－Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体、－ＳＯ３Ｈよりなる群から選択される１種以上である官能基Ｘを含んでいてもよい。前記Ｒ１はいずれも炭素数１または２のアルキル基を表す。前記した官能基Ｘとしては、特に－ＯＨ又は－ＮＨ２が好ましい。
　また芳香族複素環炭化水素基は、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンなどが挙げられ、ピラゾールが特に好ましい。
　前記Ｒは、不飽和直鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び窒素原子を含む芳香環を有する炭化水素基の少なくとも１種であって、上記した官能基Ｘを有していてもよい基であることが好ましい。
　前記Ｒの炭素原子の数は１以上であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、また１８以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは１０以下である。
　特に、ＭＯＦを構成する有機配位子は、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）２で表されるカルボキシレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、具体的には、以下のジカルボン酸の２つのカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）からプロトンが２個脱離したものが挙げられる。前記したジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，４－ブテンジカルボン酸、４－オキソピラン－２，６－ジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８－ヘプタデカンジカルボン酸、１，９－ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、２，３－ピリジンジカルボン酸、１，３－ブタジエン－１，４－ジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、２－アミノテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、イミダゾール－２，４－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－メチルキノリン－３，４－ジカルボン酸、キノリン－２，４－ジカルボン酸、キノキサリン－２，３－ジカルボン酸、６－クロロキノキサリン－２，３－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、キノリン－３，４－ジカルボン酸、７－クロロ－４－ヒドロキシキノリン－２，８－ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、２－メチルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、チオフェン－３，４－ジカルボン酸、２－イソプロピルイミダゾール－４，５－ジカルボン酸、テトラヒドロピラン－４，４－ジカルボン酸、ぺリレン－３，９－ジカルボン酸、ぺリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００－ジカルボン酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン－３，３－カルボン酸、４，４’－ジアミノ－１，１’－ビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、ベンジジン－３，３’－ジカルボン酸、１，４－ビス（フェニルアミノ）ベンゼン－２，５－ジカルボン酸、１，１’－ビナフチルジカルボン酸、７－クロロ－８－メチルキノリン－２，３－ジカルボン酸、１－アニリノアントラキノン－２，４’－ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０－ジカルボン酸、１，４－ビス（カルボキシメチル）ピペラジン－２，３－ジカルボン酸、７－クロロキノリン－３，８－ジカルボン酸、１－（４－カルボキシ）フェニル－３－（４－クロロ）フェニルピラゾリン－４，５－ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７－ヘキサクロロ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン－１，８－ジカルボン酸、２－ベンゾイルベンゼン－１，３－ジカルボン酸、１，３－ジベンジル－２－オキソイミダゾリジン－４，５－ｃｉｓ－ジカルボン酸、２，２’－ビキノリン－４，４’－ジカルボン酸、ピリジン－３，４－ジカルボン酸、３，６，９－トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００－ジカルボン酸、プルリオールＥ４００－ジカルボン酸、プルリオールＥ６００－ジカルボン酸、ピラゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、５，６－ジメチル－２，３－ピラジンジカルボン酸、ビス（４－アミノフェニル）エーテルジイミド－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタンジイミド－ジカルボン酸、ビス（４－アミノフェニル）スルホンジイミド－ジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－ニトロ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、８－スルホ－２，３－ナフタレンジカルボン酸、アントラセン－２，３－ジカルボン酸、２’，３’－ジフェニル－ｐ－ターフェニル－４，４’’－ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）－４，４’－ジカルボン酸、イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、４（１Ｈ）－オキソチオクロメン－２，８－ジカルボン酸、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゼンジカルボン酸、７，８－キノリンジカルボン酸、４，５－イミダゾールジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、ピラジン－２，３－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、１－ノネン－６，９－ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１－アミノ－４－メチル－９，１０－ジオキソ－９，１０－ジヒドロアントラセン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン－２，３－ジカルボン酸、２，９－ジクロロフルオルビン－４，１１－ジカルボン酸、７－クロロ－３－メチルキノリン－６，８－ジカルボン酸、２，４－ジクロロベンゾフェノン－２’，５’－ジカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、１－メチルピロール－３，４－ジカルボン酸、１－ベンジル－１Ｈ－ピロール－３，４－ジカルボン酸、アントラキノン－１，５－ジカルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、２－ニトロベンゼン－１，４－ジカルボン酸、ヘプタン－１，７－ジカルボン酸、シクロブタン－１，１－ジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、５，６－デヒドロノルボルナン－２，３－ジカルボン酸、５－エチル－２，３－ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は、フマル酸、イソフタル酸、２－アミノテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、及び３，５－ピラゾールジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のＭＯＦを構成する有機配位子として、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及び前記したＲ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートとは異なる種の有機配位子を更に含んでいてもよく、このような有機配位子としては、尿素、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン、及びプテリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　また、本発明のＭＯＦは無機配位子を含んでいてもよく、無機配位子としては、ＯＨ－（ヒドロキシド）、Ｏ２－（オキソ）、ＯＨ２（アクア）が挙げられる。
　有機配位子（複数種の場合には合計量）に対する金属イオンのモル比（金属イオン／有機配位子）は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは０．２以上であり、一層好ましくは０．５以上であり、また１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは５以下である。
　特に、有機配位子の中でも、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートの合計に対する金属イオンのモル比（金属イオン／有機配位子）は、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは１以上であり、また１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは８以下である。
　ＭＯＦのＢＥＴ比表面積は、４９５ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは、７００ｃｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば２０００ｃｍ２／ｇ以下である。
　次に、本発明のＭＯＦの製造方法について説明する。本発明のＭＯＦは、ＭＯＦを構成する金属イオンを含有する金属化合物と、ＭＯＦを構成する有機配位子となる１種以上の有機化合物を溶媒中で反応させることにより得ることができる。また、必要に応じて、無機配位子となる無機化合物を、前記金属化合物及び有機化合物と共に、溶媒に混合することも好ましい。
　ＭＯＦを構成する金属イオンを含有する金属化合物は、金属の硫酸塩、酢酸塩、塩化物、又はアルコキシドであることが好ましい。
　ＭＯＦを構成する有機配位子となる有機化合物は、シュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎで表される多価カルボン酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。Ｒ及びｎは、上記のＲ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートにおけるＲ及びｎと同義であり、好ましい態様も含めて上記のＲ、ｎの説明を全て参照できる。
　有機化合物はジカルボン酸を含むことが好ましく、その具体例は、Ｒ（ＣＯＯ－）ｎで表されるカルボキシレートにおいて説明したジカルボン酸を、好ましい範囲も含めて参照できる。
　有機配位子となる有機化合物として、シュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎで表される多価カルボン酸よりなる群から選択される１種以上に加えて更に、尿素、ピラジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、プリン、及びプテリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、上記した無機配位子となる無機化合物は、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。また、金属化合物や有機化合物を溶解させる溶媒や空気中の水分などに由来して、ＭＯＦにＯＨ－、Ｏ２－、又はＯＨ２である無機配位子が含まれる場合がある。
　溶媒は、金属化合物及び有機配位子となる有機化合物、また必要に応じて用いる無機配位子となる無機化合物を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、水及び有機溶媒の中から適切なものを選択できる。溶媒は、水、メタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい。
　金属化合物の溶媒に対する比率（金属化合物／溶媒）は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　また、有機配位子となる有機化合物の溶媒に対する比率（有機化合物／溶媒）は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。有機配位子となる有機化合物の好ましい態様であるシュウ酸及びＲ（ＣＯＯＨ）ｎで表される多価カルボン酸（合計量）の、溶媒に対する比率は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　無機配位子となる無機化合物の溶媒に対する比率（無機化合物／溶媒）は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　金属化合物と有機化合物のモル比については、有機化合物のモル量に対する金属化合物中の金属原子のモル量の比率が、前記した有機配位子に対する金属イオンのモル比と等しくなるように調整すればよい。
　本発明のＭＯＦを得るためには、特に（i）金属化合物と有機配位子となる有機化合物の混合順序、（ii）金属化合物と有機配位子となる有機化合物を混合した後の撹拌又は静置温度、（iii）金属化合物と有機配位子となる有機化合物の反応生成物の後処理条件（洗浄条件）、（iv）前記洗浄後の乾燥条件、のうちの少なくともいずれかを適切に調整することが重要である。
　前記（i）の金属化合物と有機配位子となる有機化合物の混合では、金属化合物と有機化合物を完全に溶解させておくことが重要である。具体的には、金属化合物と有機化合物のいずれか一方をまず溶媒に完全に溶解させてから、他方を添加（この時、他方も溶媒に完全に溶解させていることも好ましい）することが好ましく、有機化合物が溶媒に完全に溶解した液に金属化合物を添加して金属化合物も完全に溶解させるか、または有機化合物が溶媒に完全に溶解した液に金属化合物が溶媒に完全に溶解した液を添加することが好ましい。
　本発明のＭＯＦが金属イオンと、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎよりなる群から選択される少なくとも１種の有機配位子の他、更にシュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎとは異なる種の有機配位子及び／又は無機配位子を含む場合には、これらを含む液に金属化合物を添加するか又は金属化合物と同時のタイミングでこれらを添加することが好ましい。
　前記（ii）の金属化合物と有機配位子となる有機化合物を混合した後、具体的には室温（例えば２５℃）～１７０℃の温度で５分～４０時間（好ましくは１０～４０時間）、撹拌及び／又は静置すればよい。
　前記（iii）の金属化合物と有機配位子となる有機化合物の反応生成物の後処理条件について、具体的には、金属化合物と有機化合物の反応時の溶媒で洗浄（例えば３回以上）することが好ましく、その後更にアルコール系溶媒で洗浄することも好ましい。
　前記（iv）の乾燥は、減圧下、８０～１７０℃で１０～１００時間で行ってもよいし、大気雰囲気下、２５～１５０℃で２０～１００時間行ってもよい。減圧下での乾燥温度は、１００～１７０℃が好ましく、減圧下での乾燥時間は、１０～５０時間が好ましく、より好ましくは２４～４８時間であり、温度と時間は上記の範囲を任意に組み合わせることができる。
　本発明のＭＯＦは、例えばガスや有機分子の吸着及び除去に好適に用いられる。ガスとしては、例えば二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン等が挙げられる。有機分子としては、例えば炭素数５～８の炭化水素、炭素数１～８のアルコール、炭素数１～８のアルデヒド、炭素数１～８のカルボン酸、炭素数１～８のケトン、炭素数１～８のアミン、炭素数１～８のエステル、炭素数１～８のアミド等が挙げられる。なお、前記有機分子は芳香環を含んでいても良い。
　本願は、２０２２年３月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－０４２３７６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２２年３月１７日に出願された日本国特許出願第２０２２－０４２３７６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　５０ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、２－アミノテレフタル酸３．０００ｍｍｏｌをＤＭＦとＭｅＯＨを１／１（体積比）で混合した２５ｍＬに溶解させ、これに１．５１８ｍｍｏｌのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4を２５℃で混合し、５分間スターラーチップを入れ撹拌し完全に溶解させた。その後、１５０℃で１６時間静置させた。得られた沈殿固形物を１０ｍＬのＤＭＦで３回洗浄ろ過を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間、１５０℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．６２ｇ得た（収率８９．４％）。
　実施例２
　２０ｍＬのナスフラスコ中で、イソフタル酸３．２３３ｍｍｏｌとＤＭＦ２．５ｍＬを２５℃で混合し、完全に溶解させ溶液Ａを取得した。別途、Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１４～１８）３．６９３ｍｍｏｌとイオン交換水１０ｍＬを混合し完全に溶解させた溶液Ｂを調整し、溶液Ａに２５℃で５分間かけ滴下添加した。その後、１２５℃で２４時間還流させ、懸濁液を得た。これをデカンテーションし、沈殿固形物を１０ｍｌの水で３回、遠心分離洗浄を実施し、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で８０℃×２４時間、１００℃×２４時間、及び１２０℃×４８時間乾燥させ、生成物質を０．６６ｇ得た（収率９９％）。
　実施例３
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、イオン交換水２０ｍｌに、６．２２６ｍｍｏｌのフマル酸、６．４０２ｍｍｏｌの尿素、３０．５４９ｍｍｏｌのＡｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１４～１８）をこの順で添加し、２５℃で１０分間混合し、完全に溶解した。その後、１１０℃で３２時間静置した。得られた沈殿固形物を３０ｍｌのエタノールで３回洗浄ろ過し、得られたろ過ケーキを２５℃で７２時間乾燥させ、生成物質を０．９１ｇ得た（収率２３％）。
　実施例４
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、イオン交換水７２ｍｌに４．４３ｍｍｏｌの３，５－ピラゾールジカルボン酸一水和物を混合して完全に溶解させ、溶液Ａを得た。別途、６．５８０ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとイオン交換水２．４ｍｌを混合し、５０℃で超音波をかけ、完全に溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａに溶液Ｂを添加し、更に、４．３３３ｍｍｍｏｌのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏと、５３．０１７ｍｍｏｌのピラジンをこの順に添加し、２５℃で５分間混合した。その後、１００℃で１５時間静置した。得られた沈殿固形物をイオン交換水で３回洗浄ろ過し（洗浄に用いたイオン交換水は合計で６０ｍｌ）、更にメタノールで３回洗浄ろ過し（洗浄に用いたメタノールは合計で６０ｍｌ）、得られたろ過ケーキを真空乾燥炉で１００℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．５２ｇ得た（収率４１．８％）。
　実施例５
　２０ｍＬのナスフラスコ中で、２．１２３ｍｍｏｌのフマル酸と、６．３９ｍｍｏｌのＮａＯＨと、３ｍｌのイオン交換水を混合して、フマル酸とＮａＯＨを完全に溶解させた溶液Ａを得た。別途、１．０６４ｍｍｏｌのＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏと、３．６１ｍｌのイオン交換水を混合して、完全に溶解させて溶液Ｂを得た。溶液Ａに溶液Ｂを、６０℃で２５分かけて添加し、６０℃で５分撹拌した。得られた沈殿固形物をイオン交換水で３回洗浄ろ過し（洗浄に用いたイオン交換水は合計で５０ｍｌ）、得られたろ過ケーキを大気下のオーブンで１００℃×２４時間、１３０℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．１４ｇ得た（収率９９％）。
　実施例６
　２００ｍＬのナスフラスコ中で、２．０７１ｍｍｏｌのＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏと１６８ｍｌのメタノールを混合し、完全に溶解させて溶液Ａを得た。別途、１．０１４ｍｍｏｌの２，５－ジヒドロキシテレフタル酸と１６．８ｍｌのメタノールを混合し、完全に溶解させて溶液Ｂを得た。２５℃で、溶液Ａに溶液Ｂを６０分かけて添加し、２５℃～３０℃で１２時間撹拌した。得られた沈殿固形物を遠心分離後、１５ｍｌのメタノールで５回洗浄し、得られたケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．３０ｇ得た（収率９２．１％）。
　比較例１
　５０ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、１．０５８ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と８ｍｌのＤＭＦを混合し、２．０８１ｍｍｏｌのテレフタル酸を添加し、２５℃で８時間撹拌してゲル化させた。その後、１６０℃×３ｄａｙ静置した。得られた固形物を遠心分離後、１５ｍｌのメタノールで５回洗浄し、得られたケーキを真空乾燥炉で１２０℃×２４時間乾燥させ、生成物質を０．４６ｇ得た（収率９９％）。
　比較例２
　１００ｍＬのＳＵＳ－３０４製耐圧容器（テフロン（登録商標）内筒管含む）中で、０．５ｍｍｏｌのテレフタル酸と、３．６９１ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと、４０．２ｍｌのメタノールを混合し、２ＭのＮａＯＨのメタノール溶液を１．８ｍｌ室温で添加し、２５℃で５分間混合した。その後、１２５℃で２０時間静置した。得られた沈殿固形物を３０ｍｌのメタノールで３回洗浄ろ過し、得られたろ過ケーキを室温で７２時間乾燥させ、生成物質を０．１７ｇ得た（収率９９％）。
　各実施例及び比較例で得られた物質を、下記の方法で評価した。
　（１）吸着量に対する脱着量の比率
　装置：Ｒｉｇａｋｕ社製　ＴＧ－ＤＴＡ
［脱着量の測定］
　前処理条件：２５℃、相対圧０．５に調湿された空気雰囲気下で１２時間保持
　脱離量：前記した前処理の後、窒素フロー下、昇温速度：５℃/分で昇温し、５０℃で３０分保持し、この区間（２５～５０℃）での重量減少量Ｗ２５－５０を測定し、脱着量とした。
［吸着量の測定］
　前記脱着量測定の後、２５℃相対圧０．５の窒素フロー下、更に昇温速度：５℃/分で昇温し、２００℃で１時間保持した。この区間（５０～２００℃）での重量減少量Ｗ５０－２００を測定し、Ｗ２５－５０とＷ５０－２００の合計を、吸着量とした。
　上記の要領で測定した吸着量に対する脱着量の比率（％）を求めた。
　（２）水蒸気の吸脱着等温線
　前処理条件：
（i）サンプルを、１００℃から、それぞれのＭＯＦの分解開始温度より５０℃低い温度まで加熱し、減圧乾燥を１２時間実施する。
（ii）前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ　ＶＡＣII）に接続し、試料管内の空気を排気後、Ｎ２ガス（純度９９．９９９％以上）を大気圧まで導入する。
（iii）その後、試料管を前処理装置から取り外し、精密天秤(小数点以下４桁以上表示)で重量を３回測定し、その平均（Ｗ１）を得る。精密天秤を使用する際は静電気の影響を排除するため、イオナイザーを利用する。
（iv）測定したいサンプル約５０ｍｇを量り取り、足長漏斗を用いて標準試料管の下部の球体部分に直接サンプルを入れる。
（v）ガラス棒を試料管内に戻し、クイックシールで栓をした後全体の重量を１回測り、添加サンプル量を仮確認し、サンプル入りの試料管を前処理装置に接続し、試料管内を排気する。
（vi）試料管内が十分に低圧になった後、加熱を始める(真空引きは継続)。
　測定装置：マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ
　測定条件：
（i）重量パーセント（ｗｔ％）で水の吸着量は測定ソフトにサンプル重量、測定温度における水の情報(飽和蒸気圧等)を入力し、測定したい測定相対圧などを設定して測定を開始することで、（水吸着量/（測定サンプルの量）×１００）として計算する。
（ii）吸着質である超純水は溶媒溜めに入れて装置に接続後、脱泡処理してデュワー瓶に満たした液体窒素に溶媒溜めを漬け、超純水を凍結させる。
（iii）十分に凍結したことを確認後、溶媒溜め上部のバルブを開けて溶媒溜めを真空にする。溶媒溜め上部のバルブを閉め、凍結した水を溶かし超純水内に含まれていた空気を気体として取り出すことを最低３回行い、吸着質の準備を完了とする。
（iv）測定ソフトにサンプル重量、測定温度における水の情報(飽和蒸気圧等)を入力し、測定したい測定相対圧などを設定して測定開始ボタンを押す。
（v）その後ソフトの指示に従って液体窒素を満たしたデュワー瓶を設置やサンプル試料管の設置を行い、測定をおこなう。
　（３）ＢＥＴ比表面積の測定
　窒素分子はあらかじめ吸着占有面積がわかっているため、試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量を測定し、ＢＥＴ吸着等温式より試料の表面積を測定した。
　前処理条件：上記したＴＧ－ＤＴＡ測定の結果からサンプルに含まれる水を取り除ける温度を確認し、減圧加熱を一晩行った。
　装置：マイクロトラック・ベル株式会社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ
　前処理条件：（i）標準試料管の中に体積軽減用ガラス棒(標準試料管用)を設置し、クイックシールで栓をする。この試料管セットを測定したいサンプル数分(１測定最大３サンプルまで)用意し、前処理装置(ＢＥＬＰＲＥＰ　ＶＡＣII)に接続し、試料管内の空気を排気後Ｎ２ガス(純度９９．９９９％以上)を大気圧まで導入する。
（ii）その後、試料管を前処理機から取り外し、精密天秤(小数点以下４桁以上表示)で重量を３回測定し、その平均(W1)を得る。精密天秤を使用する際は静電気の影響を排除するため、イオナイザーを利用する。
（iii）薬包紙に測定したいサンプル約５０ｍｇを量り取り、足長漏斗を用いて標準試料管の下部の球体部分に直接サンプルを入れる。
（iv）ガラス棒を試料管内に戻し、クイックシールで栓をした後全体の重量を１回測り、添加サンプル量を仮確認する。
（v）サンプル入りの試料管を前処理装置に接続し、試料管内を排気する。
（vi）試料管内が十分に低圧になった後、加熱を始める(真空引きは継続)。
　測定条件：
（i）前処理(真空加熱)が終わったら、試料管を減圧下に保ったまま放熱し、室温になった後にＮ２ガスを大気圧まで導入し、装置から外す。
（ii）前処理後のサンプル入り試料管の重さを精密天秤で３回測定し、その平均(Ｗ２）を得る。Ｗ２－Ｗ１の計算を行うことでサンプルの重量を得る。
（iii）測定ソフトにサンプル重量、液体窒素温度におけるＮ２ガスの情報(第２ビリアル係数など)を入力し、測定したい測定相対圧を入力し、測定開始ボタンを押す。その後ソフトの指示に従って液体窒素を満たしたデュワー瓶を設置やサンプル試料管の設置を行い、測定をおこなう。
　実施例及び比較例について、水蒸気の吸脱着等温線から求められる、曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾き、前記勾配が最大になる点の相対圧、相対圧０．３及び０．９６での水蒸気吸着量、低相対圧側吸着割合Ｌ、及び１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きで吸着側等温線が上昇していく部分での水蒸気吸着量の変化量、並びに上記（１）及び（３）の結果を表１に示す。なお、表１における有機配位子は、カルボキシル基からプロトンが脱離する前のカルボン酸名で示す。また、実施例１及び比較例２の吸着側等温線を、それぞれ図１、図２に示す。図１及び２において、●は吸着側等温線を示し、○は脱着側等温線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　縦軸を水蒸気吸着量とし、横軸を相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｐは水蒸気圧、Ｐ０は飽和水蒸気圧）とする２５℃で測定した水蒸気の吸着側等温線において曲線の勾配が最大になる点で引いた接線の傾きが、７０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上であり、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９６での水蒸気吸着量が４４０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である金属有機構造体。
  2. 　前記勾配が最大になる点が、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．１～０．４の範囲内にある請求項１に記載の金属有機構造体。
  3. 　式（１）で求まる低相対圧側吸着量割合Ｌが１．３以上である請求項１または２に記載の金属有機構造体。
    　Ｌ＝（Ａ０．３－Ａ０．１）／（Ａ０．９－Ａ０．３）　…（１）
    （式中、Ａ０．１は前記吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．１のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．３は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示し、Ａ０．９は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．９のときの吸着量（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）を示す。）
  4. 　前記吸着側等温線における相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．３のときの吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である請求項１または２に記載の金属有機構造体。
  5. 　１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きで吸着側等温線が上昇していく部分での水蒸気吸着量の変化量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上である請求項１または２に記載の金属有機構造体。
  6. 　式（２）で求まる相対圧ヒステリシスΔＨが±０．０３以内である請求項１または２に記載の金属有機構造体。
    　ΔＨ＝ＡＨ－ＤＨ　…（２）
    （式中、ＡＨは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ１と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ２の平均値（（Ｐ１＋Ｐ２）／２）を示す。ＤＨは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ３と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）Ｐ４の平均値（Ｐ３＋Ｐ４）／２）を示す。）
  7. 　式（３）で求まる吸着量ヒステリシスΔＡが±３０ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以内である請求項１または２に記載の金属有機構造体。
    　ΔＡ＝ＡＡ－ＤＡ　…（３）
    （式中、ＡＡは前記吸着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ１（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ２（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（（Ａ１＋Ａ２）／２）を示す。ＤＡは、脱着側等温線において、１０００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１／相対圧（Ｐ／Ｐ０）以上の傾きを有する部分の最小相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ３（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）と最大相対圧（Ｐ／Ｐ０）での吸着量Ａ４（ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１）の平均値（Ａ３＋Ａ４）／２）を示す。）
  8. 　前記金属有機構造体を構成する金属イオンが、周期表第３～６周期、かつ第２～１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１または２に記載の金属有機構造体。
  9. 　前記金属有機構造体を構成する有機配位子が、シュウ酸イオン（ＣＯＯ－）２及びＲ（ＣＯＯ－）ｎ（Ｒはｎ価の基であり、ｎは２以上の整数）で表されるカルボキシレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の金属有機構造体。
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