KR20080112349A - 금속-유기 골격재로 제조된 금속 산화물 - Google Patents

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마르쿠스 슈베르트
울리히 뮐러
나탈리아 트루칸
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 다공성 금속-유기 골격재를 골격재의 완전 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 골격재는 배위 결합에 의해 하나 이상의 금속 이온에 결합한 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하며, 상기 금속 이온은 원소 주기율표의 2∼4족 및 13족을 포함하는 금속에서 선택된 것인 금속 산화물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 산화물, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

금속-유기 골격재로 제조된 금속 산화물{METAL OXIDES PRODUCED FROM METAL-ORGANIC FRAMEWORK MATERIALS}
본 발명은 다공성 금속-유기 골격재로부터 금속 산화물을 제조하기 위한 방법, 이러한 방법으로 얻을 수 있는 금속 산화물, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물은 흥미로운 물질의 군이며 다수의 분야에 사용된다.
특히 이러한 이유로 상기 금속 산화물을 얻기 위한 다수의 종래의 방법이 존재한다. 예를 들어 광석으로부터의 제조 방법 이외에도, 특히 고순도 금속 산화물의 대규모 제조가 가능하다.
상기 제조 방법의 출발 재료는 성질이 다른 것일 수 있다. 예를 들어, α-산화알루미늄은, 예컨대 보크사이트로부터 제조된다. 다공성으로 공지된 γ-Al2O3은, 예를 들어 하이드라르길라이트 또는 보에마이트로부터 제조할 수 있고, 상기 γ-Al2O3은 1000℃ 이상의 온도에서 α-Al2O3으로 전환된다. γ-Al2O3은, 예를 들어 흡착제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 작용한다.
금속 산화물을 제조하는 경우, 또한 금속-유기 화합물도 사용된다. 이러한 경우, 상기 금속 산화물은, 예를 들어 화학적 기상 증착을 사용하여 제조할 수 있다. 그 결과, 특히 층들은 상응한 기판 상에 형성될 수 있다. 또한, 졸 겔 방법, 동결 건조 또는 화염 열분해에 의한 제조법이 공지되어 있다.
산화아연의 제조에 대한 흥미로운 방법은 문헌[C.-Y. Su et al., J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 3576-3586]에 기재되어 있다. 이러한 경우, 제1 금속-유기 골격재는 금속 이온(아연) 및 유기 리간드(3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-카르복실산)로부터 다공성 3차원 금속-유기 골격을 우선 형성하며 제조된다. 산소 분위기 하에 600℃ 이상의 온도에서 골격재를 가열하여 산화아연을 형성한다.
아연을 주성분으로 한 다공성 금속-유기 골격재는 문헌에 공지되어 있으며, 비교적 높은 비표면적을 특징으로 하기 때문에, 이러한 재료들은, 예를 들어 기체의 흡착을 수행하도록 제안된다. 이러한 경우, 아연 테레프탈레이트(MOF-5)가 가장 잘 공지되어 있다.
하지만, 금속-유기 골격재로부터 형성된 산화아연이 이러한 산화물의 이용을 유망하게 하는 특성을 갖는지 여부는 종래 분야에 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 산화물의 제조 방법, 및 또한 적당한 분야에 공급하기 위한 금속 산화물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적은
- 다공성 금속-유기 골격재를 골격재의 완전 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 골격재는 배위 결합에 의해 하나 이상의 금속 이온에 결합한 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하며, 상기 금속 이온은 원소 주기율표의 2∼4족 및 13족을 포함하는 금속에서 선택된 것인 금속 산화물의 제조 방법
에 의해 달성된다.
상기 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 산화물에 의해 추가로 달성된다.
이는 본 발명에 의해 제조된 상기 언급된 2∼4족 및 13족 금속의 산화물이 비교적 높은 비표면적을 가져서 특히 물질을 흡착하는데 사용하는 분야에 이용할 수 있음을 발견했기 때문이다. 비교적 종래 분야와 상당히 비교되는 이러한 비표면적은, 금속-유기 골격재의 골격 구조가 상응한 금속 산화물의 구조에서 적어도 일부분 유지된다는 사실에 의해 설명이 가능할 수 있다.
하지만, 놀랍게도, 금속-유기 골격재로부터의 종래 분야의 산화아연은 비표면적이 매우 낮아서 상응한 용도로 공급하기에 특별히 적당하지는 않다는 것을 발견하였다. 따라서, 더욱 더 놀라운 사실은 본 발명의 금속을 사용하면 이것이 가능하다는 것이다.
따라서 본 발명의 금속 산화물의 제조 방법은 다공성 금속-유기 골격재를 가열하는 단계로부터 진행된다.
상기 단계에서, 재료는 분산물 내에 또는 무수 고체로서 존재할 수 있다. 또한, 금속-유기 골격재는 분말 또는 성형체 또는 둘다로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 분말의 형태로 다공성 금속-유기 골격재를 사용하여 가열을 진행한다.
당업자에게 공지된 방법에 의해 가열을 진행할 수 있다. 전형적으로는, 머플 용광로 또는 회전식 관형 가마 등과 같은 가열에 적당한 용광로에서 진행한다. 용광로를 사용하는 경우, 또한 이것은 적당한 분위기의 존재 하에 가열할 수 있는 가능성이 존재하여 편리하다. 따라서 이러한 경우 상응한 기체 또는 기체 혼합물을 위한 공급물은 다공성 금속-유기 골격재 함유 용광로 챔버가 상응한 기체 또는 기체 혼합물에 플러딩될 수 있는 방식으로 용광로 내에 또는 용광로 상에 탑재될 수 있다.
다공성 금속-유기 골격재는 금속-유기 골격재가 상응한 금속 산화물로 전환하는데 필요한 만큼 가열한다. 따라서 이러한 경우 금속-유기 골격재의 완전 분해 온도 이상으로 가열한다.
본 발명에 있어서, "완전 분해 온도"란 다공성 금속-유기 골격재가 상응한 금속 산화물로 전환되기 시작하는 온도를 말한다. 하지만, 마찬가지로 중간 단계를 통해 금속-유기 골격재를 금속 산화물로 전환시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 금속 산화물의 형성 전 카르보네이트를 형성하였다. 그러한 경우에서, "완전 분해 온도"란 각각의 마지막 중간 단계에서 금속 산화물로 전환시키는데 필요한 온도를 말한다.
당업자에게 공지된 방법을 기초로 완전 분해 온도가 결정될 수 있다. 예를 들어, 이 온도는 열중량분석에 의해 결정될 수 있으며, 마찬가지로 공인된 분석에 의해 상응한 금속 산화물의 형성을 검출할 수도 있다.
다공성 금속-유기 골격재로부터 상응한 금속 산화물을 제조하는데 필요한 완전 분해 온도는 통상적으로 250℃∼1000℃의 범위이다. 또한 바람직한 완전 분해 온도는 350℃∼800℃의 범위이다. 특히 바람직한 완전 분해 온도는 450℃∼650℃의 범위이다.
온도 처리에 의해 얻을 수 있는 각종 변형이 금속 산화물에 존재하는 경우, 상응한 온도 단계를 적용시킴으로써 금속-유기 골격재로부터 열적으로 높은 수준의 변형(들)을 얻을 수 있거나, 또는 낮은 수준의 변형(들)을 우선 얻게 되고, 이후 추가 단계에서 목적하는 변형으로의 전환을 진행할 수 있다.
상기에서 이미 언급하였지만, 다공성 금속-유기 골격재는 적당한 분위기 하에서 가열할 수 있다. 다공성 금속-유기 골격재가 그자체로 충분한 산소를 갖는 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물을 포함하는 경우, 다공성 금속-유기 골격재를 금속 산화물로 전환시키기 위해 산소 공급 물질을 외부적으로 공급할 필요가 전혀 없다. 산소를 포함하는 적어도 두자리 유기 화합물의 예는 카르복실산, 알콜, 케톤, 알데하이드, 에테르, 에스테르 및 페놀이 있다. 이러한 정도로, 진공하에 다공성 금속-유기 골격재를 가열할 수 있다. 하지만, 편리하게도 분위기 조건 하에서 가열한다. 그런한 경우에서, 다공성 금속-유기 골격재의 가열은 불활성 분위기의 존재 하에서 실시할 수 있다. 그러한 분위기는 기체, 예컨대 질소, 희가스, 예를 들어 헬륨 또는 아르곤, 및 이의 혼합물에 의해 형성될 수 있다. 하지만, 이것에는 예외가 있다.
하지만, 바람직하게는 산소 공급 성분을 갖는 산화 분위기의 존재 하에서 다공성 금속-유기 골격재를 가열한다. 그 결과, 충분한 산소는 다공성 금속-유기 골격재를 상응한 금속 산화물로 전환시키는데 이용 가능하는 것을 보장할 수 있다. 특히, 이것은 또한 전술된 중간 단계를 "건너뛰는" 것에 기여할 수 있다. 상응한 산화 공급 기체 또는 기체 혼합물에 의해 그러한 산화 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 경우에 가장 간단하고 가장 바람직한 기체 혼합물로서 언급될 수 있는 공기는 통상 분자 산소의 충분히 높은 분획을 포함한다. 적당한 경우, 추가 산소를 이용하여 농축된 형태로 공기를 사용할 수 있다. 마지막으로, 이것은 물론 또한 산화 분위기로 순수한 산소를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 예를 들어 분자 산소와 함께 농축된 기타 기체 또는 기체 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 이러한 경우에서는, 특히 불활성 기체가 바람직할 것이다. 예를 들어, 다공성 금속-유기 골격재의 가열에 사용되는 산화 분위기를 제조하는데 적당한 기체 혼합물은 헬륨, 아르곤, 질소 또는 이의 혼합물일 수 있고, 각 경우에서 산소와 함께 농축되어 사용될 수 있다.
다공성 금속-유기 골격재는 분위기를 가열하는 동안 불변하는 방식으로 산화 분위기에 노출시킬 수 있다. 따라서 다공성 금속-유기 골격재를 둘러싼 기체 또는 기체 혼합물은 가열하는 동안 분위기의 산소 공급 성분이 감소하도록 교환되지 않는다.
또한, 적어도 산소 공급 성분을 보충함으로써 이 성분과 관련하여 가열하는 동안에는 분위기가 대략 불변하도록 유지시키는 것이 가능하다.
하지만, 바람직하게는 가열하는 동안 산소 공급 성분이 증가된다. 이것은 발열 반응의 온도 조절을 위해 제공할 수 있다. 가능한 구체예는 분위기가 산소 긍급 성분의 더 높은 분획을 갖는 기체 또는 기체 혼합물로 교환된다는 것이다. 이는 특히 가열 시작 후 최종적으로 규정된 산소 분위기가 존재할 때까지 산소를 분위기에 공급하는 방식으로 실시할 수 있다. 단계적으로 또는 연속적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 제조 방법을 위한 다공성 금속-유기 골격재는 금속 산화물의 금속에 상응한 금속 이온을 포함해야 한다. 하지만, 다공성 금속-유기 골격재는 또한 복수의 금속 이온을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 이어서 또한 상응하게 복수의 금속으로 제조된 금속 산화물이 형성된다.
복수의 금속 이온이 금속-유기 골격재에 존재하는 경우에서, 이러한 금속 이온들 중 하나 이상은 배위 결합에 의해 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물과 결합하여 상응한 다공성 금속-유기 골격재를 얻을 수 있어야 한다. 또한, 하나 이상의 금속이 이온 형태로 존재하는 경우, 이(들)는 마찬가지로 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물 또는 추가의 적어도 두자리 유기 화합물에 배위 결합에 의해 금속-유기 골격재의 구조로 존재할 수 있다. 하지만, 또한 이것이 상기와 같지 않은 경우에도 마찬가지로 가능하다. 마지막으로, 복수의 금속 이온이 존재하는 경우, 이온의 비율은 화학량론적 비율로 제시될 수 있다. 또한 비화학량론적 비율도 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이후 도핑된 다공성 금속-유기 골격재로 명명하는 것으로부터 진행되는 것도 가능하다. 상기 도핑된 골격재는, 예를 들어 본 출원인의 독일 특허 출원 번호 10 2005 053 430.0에 기재되어 있다. 상기 도핑된 다공성 금속-유기 골격재는 도핑된 금속의 분포가 무작위라는 점에서 구별된다.
또한, 다공성 금속-유기 골격재는 마찬가지로 추가 금속에 의해, 예를 들어 염의 형태로 금속에 함침시킬 수 있다. 함침 방법은, 예를 들어 EP-A 1 070 538에 기재된다.
본 발명에 있어서, 상이한 산화 상태의 동일한 금속 중 2개의 금속 이온은 2개의 상이한 금속 이온으로 계수된다. 따라서 이러한 경우에는 금속이 상이한 산화 상태로 존재하여 상응한 금속 산화물을 얻을 수 있다. 하지만, 바람직하게는 특히 산화 분위기의 존재 하에서 그러한 금속은 가장 안정한 산화 상태에서 단독으로 금속 산화물로 존재할 것이다.
본 발명에 있어서, 다공성 금속-유기 골격재는 하나의 금속, 특히 하나의 산화 상태의 금속 중 하나의 금속 이온을 단독으로 갖는 경우가 바람직하다.
금속 이온 또는 금속 이온은 원소 주기율표의 2∼4족 및 13족으로 이루어진 금속에서 선택된다.
원소 주기율표의 2족 중 특히 적당한 금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 또한 바륨이다.
원소 주기율표의 3족 중 특히 적당한 금속은 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 또한 란탄족이다.
원소 주기율표의 4족 중 특히 적당한 금속은 티타늄, 지르코늄 및 또한 하프늄이다.
원소 주기율표의 13족 중 특히 적당한 금속은 알루미늄, 보론, 갈륨 및 또한 인듐이다.
더욱 바람직하게는, 재료는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄 및 또한 알루미늄이다.
매우 특히 바람직하게는, 금속 이온 또는 금속 이온들은 알루미늄, 마그네슘 및 지르코늄으로 이루어진 금속의 군에서 유도된다.
하나 이상의 금속 이온이 다공성 금속-유기 골격재에 존재하는 경우에, 특히 화학식 MIAlO2 또는 MIIA12O4의 알루미네이트를 얻을 수 있는데, MI는 1가 금속 이온이고 MII는 2가 금속 이온이다. 특히, 스피넬(spinel)을 얻을 수 있다.
티타늄 이외에 금속-유기 골격재가 추가 금속을 포함하는 경우에, 티타네이트, 특히 티탄 철광(FeTi03), 또한 MgTiO3, MnTiO3, FeTiO3, CoTiO3, NiTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, Mg2TiO4, Zn2TiO4 및 또한 Mn2TiO4를 얻는 것이 가능하다.
지르코늄이 금속-유기 골격재, 및 또한 하나 이상의 추가 금속 이온으로 사용되는 경우, 상응한 지르코네이트를 얻을 수 있다.
적당한 다공성 금속-유기 골격재는 종래 분야에 공지되어 있거나 종래 분야에 기재된 방법을 기초로 하여 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 금속-유기 골격재는, 예를 들어 문헌[US 5,648,508, EP-A-0 790 253, M.0. Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3∼20면, H. Li et al., Nature 402, (1999), 276면, M. Eddaoudi et al. Topics in Catalysis 9, (1999), 105∼111면, B. Chen et al., Science 291, (2001), 1021∼1023면, DE-A-101 11 230, WO-A 2005/049892 및 A.C. Sudik et al., J. Am., Chem. Soc. 127 (2005), 7110∼7118]에 기재되어 있다.
알루미늄 및 마그네슘을 주성분으로 하는 다공성 금속-유기 골격재는 또한 특히 DE-A 10 2005 039 623, 및 또한 본원에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
지르코늄 및 티타늄을 주성분으로 하는 다공성 금속-유기 골격재는 특히 동시에 제출된 대리인 문서 번호 B06/0128EP를 갖는 본 출원인의 유럽 특허 출원에 기재되어 있다.
용어 "적어도 두자리 유기 화합물"은 제시된 금속 이온에 2개 이상, 바람직하게는 2개의 배위 결합, 및/또는 2개 이상, 바람직하게는 3개의 금속 원자에 각 경우 하나의 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 의미한다.
상기 배위 결합을 형성할 수 있는 작용기로서, 특히, 예를 들어 다음과 같은 작용기를 언급할 수 있다: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3(여기서, R은, 예를 들어 바람직하게는 탄소 원자가 1, 2, 3, 4 또는 5개인 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 적절한 경우 융합될 수 있고 상호 독립적으로 각 경우 하나 이상의 치환기로 적당하게 치환될 수 있고/있거나, 상호 독립적으로 각 경우 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S 등을 가질 수 있는 하나 또는 두개의 방향족 핵, 예컨대 2 C6 고리 등을 포함하는 아릴 기임). 마찬가지로 바람직한 구체예에 따르면, 작용기는 전술된 라디칼 R이 존재하지 않는 것으로 언급할 수 있다. 이러한 이유로, 특히, -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3을 언급할 수 있다.
둘 이상의 작용기는 특히 임의의 적당한 유기 화합물에 결합될 수 있고, 단 작용기를 갖는 이러한 유기 화합물은 배위 결합을 형성하고 골격재를 제조할 수 있음을 보장해야 한다.
바람직하게는, 두개 이상의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 포화 또는 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 화합물 둘다로부터 유도된다.
지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 화합물 둘다 중 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 또한 화합물 당 복수의 고리 화합물이 가능하다. 또한 바람직하게는 지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 화합물 둘다 중 지방족 부분은 1∼15개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 경우, 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족과 지방족 화합물 둘다 중 방향족 부분은 하나의 핵 또는 그 밖에 복수의 핵, 예컨대 2, 3, 4 또는 5개의 핵을 가질 수 있고, 그 핵은 상호 분리되어 존재할 수 있거고/있거나 둘 이상의 핵은 축합된 형태로 존재할 수 있다. 특히 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족과 지방족 화합물 둘다 중 방향족 부분은 1, 2 또는 3개의 핵을 가지며, 1 또는 2개의 핵이 특히 바람직하다. 상호 독립적으로 또한 언급된 화합물 중 각 핵은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족과 지방족 화합물 둘다 중 방향족 부분은 1 또는 2개의 C6 핵을 포함하고, 그 두개는 상호 분리되거나 축합된 형태로 존재한다. 특히, 방향족 화합물로서는 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딜을 언급할 수 있다.
특히 바람직하게는, 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산, 또는 테트라카르복실산 또는 이의 황 유사체로부터 유도된다. 황 유사체는 하나 이상의 카르복실산 기 대신에 사용될 수 있는 작용기 -C(=O)SH, 또한 이의 호변체 및 C(=S)SH이다.
본 발명에서 용어 "유도하다"란 적어도 두자리 유기 화합물이 부분적으로 탈양자화되거나 완전하게 탈양자화된 형태로 골격재에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 적어도 두자리 유기 화합물은 추가 치환기, 예컨대 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 또한 할라이드 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 있어서, 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산-디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌-디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미도-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄-디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥타디카르복실산, 펜탄-3,3-카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸-5,5'-디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로퓨란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐리단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, O-히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)-디이미도디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미도디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 설폰)디이미드디카르복실산, 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸-디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵탄-디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 퓨란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 아이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로만트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-l,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-디히드로노르보르네-2,3-디카르복실산 또는 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산,
트리카르복실산, 예컨대 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스펜-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸-벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산, 또는
테트라카르복실산, 예컨대 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌-테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄-테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸-테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로퓨란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산을 언급할 수 있다.
1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 고리를 갖는 적어도 임의 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 각 고리는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 카르복실산의 예는 1 고리 디카르복실산, 1 고리 트리카르복실산, 1 고리 테트라카르복실산, 2 고리 디카르복실산, 2 고리 트리카르복실산, 2-고리 테트라카르복실산, 3 고리 디카르복실산, 3 고리 트리카르복실산, 3 고리 테트라카르복실산, 4 고리 디카르복실산, 4 고리 트리카르복실산 및/또는 4 고리 테트라카르복실산이 있다. 적당한 헤테로원자는, 예를 들어 N, O, S, B, P, Si, Al이며, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 O이다. 이러한 문맥상 적당한 치환기는, 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
적어도 두자리 유기 화합물로서는 아세틸렌디카르복실산(ADC), 벤젠디카르복실산, 나프탈렌-디카르복실산, 바이페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-바이페닐디카르복실산(BPDC), 바이피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠-트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트, 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대, 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 구연산, 타르타르산 또는 옥살산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 옥살산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산이 특히 바람직하다.
하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 원소 탄소, 수소 및 산소로만 제조하는 경우가 바람직하다. 몰비 C:O가 ≤ 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2인 경우가 바람직하다.
이러한 적어도 두자리 유기 화합물 이외에도, MOF 또한 하나 이상의 한자리(monodentate) 리간드를 포함할 수 있다.
MOF를 제조하기에 적당한 용매는, 특히 에탄올, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메탄올, 클로로벤젠, 디에틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 물, 과산화수소, 메틸아민, 수산화나트륨 용액, N-메틸폴리돈 에테르, 아세토니트릴, 벤질 클로라이드, 트리에틸아민, 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이다. 추가적 금속 이온, 적어도 두자리 유기 화합물 및 MOF를 제조하기 위한 용매는, 특히 US-A 5,648,508 또는 DE-A 101 11 230에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 본 발명의 금속-유기 골격재는 기공, 특히 마이크로기공 및/또는 메소기공을 포함한다. 문헌[Pure Applied Chem. 57 (1985), 603-619면, 특히 606면]에 제시된 정의에 따라 각 경우에 마이크로기공은 직경이 2 nm 이하인 것으로 정의되고 메소기공은 직경이 2∼50 nm의 범위인 것으로 정의된다. 마이크로기공 및/또는 메소기공의 존재는 수착 측량기를 사용하여 조사할 수 있고, 이 측량기는 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 구체화된 77 켈빈에서 질소에 대한 금속-유기 골격재의 섭취 능력을 측정한다.
바람직하게는, 분말형인 MOF의 랑뮈어(Langmuir) 모델(DIN 66131, 66134)에 의해 계산된 비표면적은 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 500 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 1500 m2/g 이상이다.
금속-유기 골격재로 제조된 성형체는 더 낮은 비표면적을 가질 수 있으나; 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 m2/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 500 m2/g 이상, 특히 1000 m2/g 이상을 가질 수 있다.
다공성 금속-유기 골격재의 기공 크기는 적당한 리간드 및/또는 적어도 두자리 유기 화합물의 선택에 의해 조절할 수 있다. 일반적으로 유기 화합물이 커질 수록 기공 크기가 커지는 것이 사실이다. 바람직하게는, 결정질 재료를 기준으로 기공 크기는 0.2 nm∼30 nm, 특히 바람직하게는 0.3 nm∼3 nm이다.
하지만, 금속-유기 골격재의 성형체에서, 더 큰 기공이 발생하고, 이의 기공 크기 분포는 변화할 수 있다. 하지만, 바람직하게는, 50% 이상의 총 기공 부피, 특히 75%의 기공은 기공 직경이 최대 1000 nm 형성된다. 하지만, 바람직하게는, 대부분의 기공 부피는 두개의 직경 범위에서 기공에 의해 형성된다. 따라서, 25% 이상의 총 기공 부피, 특히 50% 이상의 총 기공 부피가 100 nm∼800 nm의 직경 범위로 기공에 의해 형성될 경우, 그리고 15% 이상의 총 기공 부피, 특히 25% 이상의 총 기공 부피가 최대 10 nm의 직경 범위로 기공에 의해 형성될 경우 더욱 바람직하다. 기공 크기 분포는 수은 압입법(porosimetry)에 의해 측정할 수 있다.
금속-유기 골격재 유래 성형체의 제조는, 예를 들어 WO-A 03/102000에 기재되어 있다.
본 발명은 추가적으로 본 발명의 금속 산화물의 제조 방법에서 얻을 수 있는 금속 산화물에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격재가 상응한 금속 산화물에 대한 전구체로서 사용되고 이러한 경우 적어도 부분적으로 금속-유기 골격재의 골격 구조는 산화물에 반영되며, 마찬가지로 부분적으로는, 종래 분야에서의 상응한 금속 산화물과 비교하였을 때 더 높은 비표면적을 제공한다는 사실로 인해, 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 산화물은 신규 물질로 간주되어야 한다.
골격 구조가 적어도 부분적으로 유지되기 때문에, 이 경우에는 산화물에 대해 금속-유기 골격재의 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)이 바람직하게는 < 50 : 1, 특히 바람직하게는 < 20 : 1, 더욱 특히 바람직하게는 < 15 : 1인 경우가 바람직하고, 그리고 주족 금속 유래 금속-유기 골격재의 경우에는 특히 < 5 : 1, 더욱 더 바람직하게는 < 4 : 1이 바람직하다.
금속 산화물이 Al2O3인 경우, 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)이 400 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
금속 산화물이 MgO인 경우, 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)이 100 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
금속 산화물이 ZrO2인 경우, 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)이 50 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
금속 산화물은 각각 금속-유기 골격재가 사용되는 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속-유기 골격재는 분말로 사용된다.
본 발명의 금속 산화물은 특히 특정한 형태에 의해 통상적으로 금속 산화물로 제조된 것과는 상이하다. 결과적으로, 본 발명의 금속 산화물은 일정한 분야에 대해 향상된 특성을 가질 수 있다. 이러한 경우, 마찬가지로 통상 골격재의 기공 반경 분포와 상응한 기존의 제조 방법으로부터의 금속 산화물과 다른 기공 반경 분포는 흡착 및 분리 방법에서 변화된 양상을 야기할 수 있음을 유념해야 한다. 또한, 도핑된 금속 산화물의 간단한 제조도 가능하다. 마지막으로, 고도로 농축된 분산물로부터의 제조도 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 본 발명의 금속 산화물은 특히 통상적으로 얻어진 금속 산화물로 공지된 모든 분야에 원칙상 사용될 수 있다.
특히, 중요한 분야는 가능한한 높은 비표면적이 유리한 것이다.
본 발명의 금속 산화물의 용도예는 금속 산화물이 세라믹 재료, 촉매, 특히 광촉매, 안료, 예를 들어 광 보호 안료, 지지체, 예컨대 촉매 지지체, 예컨대 물질, 특히 액체 또는 기체의 저장 또는 분리용 흡착제, 절연재, 연마제, 보조제 또는 충전제로 사용된 것이다.
실시예 1: 산화알루미늄의 제조
테레프탈산(BDC) 23.9 kg 및 Al2(SO4)3·18H2O 28 kg을 DMF 150 kg에 현탁시키고 이 혼합물을 24시간 동안 130℃에서 교반한다. 이후 고체를 여과하고, 메탄올 4×10 kg으로 세척하고 96시간 동안 N2를 사용하여 무수 스트리핑한다.
이는 표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정) 1381 m2/g을 제공한다.
분말 형태로 생성된 골격재는 대기 분위기 하에 약 475∼500℃, 머플 용광로에서 대략 24시간 동안 하소시킨다. 이러한 경우, 탄소는 사실상 정량적으로 제거(잔류 함량 0.35 중량%)된다. 생성물은 N2 표면적이 452 m2/g(랑뮈어)인 비정질 산화알루미늄이다.
도 1은 금속-유기 골격재(A) 및 산화물(B)의 전자 현미경 사진(SEM)을 도시하고 있고, 사진의 상단 절반에 스케일 1000:1이 사용되고, 하단 절반에 스케일 20,000:1이 사용되고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 원래 입자의 형태는 실질적으로 유지된다.
비교예 2
실시예 1과 비교하여, 통상적으로 제조되고 구입 가능한 산화알루미늄의 비표면적을 측정한다. 이러한 비교시, 샘플 버살(Versal) 200(UOP LLC사, 미국 데스 플레인즈 소재), 스페랄라이트(Spheralite)(Procatalyse사, 프랑스 우신 드 살린드레 소재), Al203(Alcoa Inc.사, 미국 피츠버그 소재), 버살 250(Eurosupport사, 네덜란드 KH 에머스포트 소재)의 경우, 비표면적 값은 약 320-350 m2/g의 범위로 밝혀졌다.
실시예 3: 산화마그네슘의 제조
마그네슘 질산염·6(H20) 10.984 g을 DEF 68.5 g에 용해시켰다. 오토클레이브 비커(Teflon liner), 2,6-나프탈렌디카르복실산 6.657 g을 DEF 68.5 g에 현탁시켰다. 이후, 마그네슘 염 함유 용액을 첨가하고 그 혼합물을 10분 동안 교반한다. 이어서 합성은 24시간 동안 105℃, 밀폐된 오토클레이브에서 진행된다. 황색 결정체를 여과한다. 여과 고형물을 DMF 250 ㎖로 슬러리화시키고 20분 동안 교반한다. 생성물을 여과한 후, 우선 DMF로 세척한 후 클로로포름으로 세척한다. 이어서 생성물을 공기 건조시킨다.
이러한 방식으로 제조된 Mg-나프탈렌디카르복실산-MOF의 N2 표면적(랑뮈어에 따름)은 일반적으로 80∼120 m2/g의 범위이다.
마그네슘-2,6-나프탈렌디카르복실산-MOF은 5시간 동안 650℃에서 하소시킨다. 이 생성물은 N2 표면적이 133 m2/g(랑뮈어)인 산화마그네슘이다.
도 2 및 도 3은 골격재(도 2) 및 산화물(도 3)의 X-선 회절 분석도를 제시하고 있으며, I는 강도(Lin (계수)), 2θ는 2세타 규모를 나타내는 것이다.
마찬가지로 원래 입자의 형태는 실질적으로 유지된다.
실시예 4: 산화지르코늄의 제조
ZrOCl2 5 g 및 테레프탈산 9.33 g을 환류 하에 130℃에서 17시간 동안 유리 플라스크에서 DMF 300 ㎖에서 교반한다. 침전물을 여과하고, DMF 3×50 ㎖, 메탄올 4×50 ㎖로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 4일 동안 150℃에서 예비건조(predry)시킨다. 이후, 이 생성물을 275℃, 머플 용광로(공기 100 ℓ/시간)에서 2일 동안 하소시켰다. 갈색 재료 5.17 g을 얻는다
이는 N2 표면적(랑뮈어) 836 m2/g을 얻는다.
생성물은 48시간 동안 500℃에서 하소시킨다.
생성물은 N2 표면적(랑뮈어)이 61 m2/g인 산화지르코늄이다. 기공 직경의 분포는 본질적으로 유지된다.
실시예 5: 혼합된 Al/Zr 산화물의 제조
Zr 도핑된 Al-테레프탈산-MOF는 DMF 300 ㎖에서 침전(130℃, 17시간)에 의해 AlCl3·6H20 5 g, ZrOCl2 2.25 g 및 테레프탈산 8.14 g으로부터 제조된다. 여과 및 DMF 및 메탄올로 세척 후, 이것은 150℃, 진공 건조 캐비넷에서 우선 예비건조된 후 공기 공급되는 머플 용광로에서 48시간 동안 330℃에서 하소시킨다. MOF는 N2 표면적(랑뮈어)이 1448 m2/g이고, Al 8.5 중량% 이외에도, Zr 9.8 중량%를 포함한다.
MOF 전구체는 48시간 동안 500℃에서 하소되고 혼합된 Al/Zr 산화물로 전환된다. 생성물은 랑뮈어 표면적이 358 m2/g이다.
비교예 6: 산화아연의 제조
Zn(NO3)2· 4H20 96.7 g 및 테레프탈산 20.8 g을 DEF 2825 g에 현탁시킨다. 3.5시간 동안 130℃에서 반응 혼합물을 유지시킨다. 냉각 후, 고체를 여과하고 무수 아세톤 4×500 ㎖로 세척한다. 질소 스트림에서 2∼4일 동안 실온에서 이 고체를 우선 예비건조시킨 후 16시간 동안 진공 건조 캐비넷에서 진공(≤ 1 mbar)시킨다.
아연-테레프탈산-MOF(MOF-5)는 N2 표면적(랑뮈어)이 2811 m2/g이다.
생성된 분말을 16시간 동안 500℃에서 하소시킨다. 생성물은 N2 표면적(랑뮈어)이 오직 20 m2/g인 산화아연이다. 도 4는 해상도 500:1에서 MOF-5(왼쪽) 및 산화물(오른쪽)의 전자 현미경(SEM)을 도시하고 있다. MOF 구조는 대부분 분해되는 것 으로 볼 수 있다.
실시예 7: 산화알루미늄의 제조
Al(NO3)3·9H20 27.8 g 및 푸마르산 4.3 g을 DMF 520.5 g에 현탁시키고 130℃, 유리 플라스크에서 3일 동안 교반한다. 생성물을 여과시키고 DMF 2×100 ㎖ 및 MeOH 4×100 ㎖로 씻어내린다. N2 표면적(랑뮈어)이 776 m2/g인 Al-푸마르산-MOF 4.5 g을 얻는다. 공기 중에서 500℃에서 가열한 후, 표면적이 510 m2/g인 산화알루미늄을 얻는다.

Claims (12)

  1. 다공성 금속-유기 골격재를 골격재의 완전 분해 온도 이상으로 가열하는 단계를 포함하고, 상기 골격재는 배위 결합에 의해 하나 이상의 금속 이온에 결합한 하나 이상의 적어도 두자리(bidentate) 유기 화합물을 포함하며, 상기 금속 이온은 원소 주기율표의 2∼4족 및 13족을 포함하는 금속에서 선택된 것인 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 이온은 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 금속의 군에서 선택된 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 골격재는 하나의 금속으로만 이루어지거나 또는 도핑된 형태인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가열 단계는 산소 공급 성분을 갖는 산화 분위기의 존재 하에서 진행하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산소 공급 성분은 가열 동안 증가되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 완전 분해 온도는 250℃∼ 1000℃의 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 적어도 두자리 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 유도된 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 금속 산화물.
  9. 제8항에 있어서, 400 m2/g 이상의 비표면적(랑뮈어(Langmuir)에 따른 N2에 의해 측정)을 갖는 Al2O3인 금속 산화물.
  10. 제8항에 있어서, 100 m2/g 이상의 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)을 갖는 MgO인 금속 산화물.
  11. 제8항에 있어서, 50 m2/g 이상의 비표면적(랑뮈어에 따른 N2에 의해 측정)을 갖는 ZrO2인 금속 산화물.
  12. 세라믹 재료, 촉매, 안료, 지지체, 액체 또는 기체와 같은 물질의 저장용 또는 분리용 흡착제, 절연재, 연마제, 보조제 또는 충전제로서의 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 금속 산화물의 용도.
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