CN105036099A - 常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 - Google Patents
常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105036099A CN105036099A CN201510412793.2A CN201510412793A CN105036099A CN 105036099 A CN105036099 A CN 105036099A CN 201510412793 A CN201510412793 A CN 201510412793A CN 105036099 A CN105036099 A CN 105036099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- zirconium dioxide
- tetragonal
- carbon
- normal temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法,所述的二氧化锆为含有质量百分数为0.5%~5%的碳的二氧化锆。利用溶剂热方法制备锆基配位聚合物,其脱水的通式可表示ZrOL,L为有机配体,然后在真空,或者惰性气体,或者空气环境下焙烧,获得粒径均匀的在常温常压下碳稳定的四方相的二氧化锆。结晶度高。粒子尺寸在几个纳米到几百纳米之间。比表面积在5~50m2/g,是固体酸碱催化剂的优良载体,用于酸碱催化。
Description
技术领域
本发明涉及常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法。
背景技术
ZrO2(二氧化锆)有三种晶相,分别是单斜相(monoclinic,也称作m-相)、四方相(tetragonal,也称作t-相)和立方相(cubic,也称作c-相)。在结构方面,尤其是在Zr被O的配位数方面,在单斜相中Zr的O配位数是7,而在四方相和立方相中Zr的O配位数是8。相转变过程中存在体积变化,从单斜相向四方相转变时会使材料体积收缩5%,由四方相向单斜相转变时会使材料体积膨胀约8%,且该过程是可逆的相变过程。纯ZrO2在室温下只有m-相稳定存在,在1200°C以上才能以t-相存在,而在2300°C以上才能以c-相存在。ZrO2本身耐酸耐碱且热稳定性高,具有介孔结构,比表面积与Al2O3接近,相对比较大,但是小于沸石,因此是优良的载体,与其他活性组分结合应用于酸碱催化、烷烃/芳烃异构化、光催化、尾气处理等方面。在ZrO2的三种晶相中,单斜相基本没有催化性质,四方相与催化相关,而立方相与快离子导体的固体燃料电池有关。
在常温下,纯的ZrO2是m-相,因此要获得常温稳定的四方相,需要对ZrO2进行掺杂也就是改性。一些金属离子、过渡金属离子和稀土金属离子如Ca,Ba,Zn,Ni,Co,Mn,Pt,Pd,W,Mo,Y,Sm,La等用于稳定四方相的ZrO2。对于利用无机锆盐制备稳定四方相ZrO2来说,一般采取沉淀-浸入法,首先将Zr盐沉淀为Zr(OH)4,然后浸入到掺杂的物种的溶液中,然后进行焙烧、冷却获得稳定的四方相,在这个过程中受到浸入液浓度、沉淀液浓度、Zr金属前体、形成沉淀pH值、沉淀的陈化温度的影响。应用于固体酸碱催化的四方相ZrO2的都是经过金属、过渡金属或稀土金属改性的。典型的是已经工业化的1%的Pt-ZrO2。通过沉淀-浸入法生产的四方相的ZrO2,引入的金属离子是通过浸入法负载到无定形的Zr(OH)4上的,该过程受到很多因素的影响,控制过程相对复杂,并且由于引入的金属离子与ZrO2不是分子间/团簇间的接触,也就是说引入的金属离子的分散度以及均匀度是不可控的,因此得到的ZrO2的结晶度以及相纯度(有时含有单斜相的ZrO2)是相对较低的。
利用有机锆作为前体进行水解,焙烧也可以获得稳定的四方相得ZrO2,但是碳作为稳定元素稳定二氧化锆的四方相仅有少量报导,这是因为需要高热稳定性的有机锆。在2002年,Shuklaetal等利用HPC(HPC=羟丙基甲基纤维素,分子量80,000g/mol)作为碳源,合成了大颗粒的四方相的二氧化锆,但在该工作中作者并未指出碳的作用,2014年Xiangetal.报道利用Zr(acac)4(acac=乙酰丙酮)制备大颗粒四方相二氧化锆,对碳含量没有进行测定,2015年Liuetal研究了利用无定形碳合成四方相二氧化锆,但没有测定碳含量。2008年,Cavka报道了第一个锆基的微孔配位聚合物UIO-66~68(UIO=UniversityofOslo),其结构是由Zr6(OH)4O4团簇与12个对苯二甲酸,4,4’-联苯二甲酸,4,4’-联三苯二甲酸构成的具有四面体空穴和八面体空穴的同一拓扑结构的微孔配位聚合物,脱水后的结构通式为ZrOL(L=对苯二甲酸,4,4’-联苯二甲酸,4,4’-联三苯二甲酸)。此后,不同配体以及功能化的但同一拓扑结构的锆基微孔配位聚合物被报道出来。本发明利用由Oh分子对称性的Zr6(OH)4O4(CO2)12团簇构成的具有固定结构,高结晶度以及高热定性的锆基-MOF材料,通过焙烧一步获得在常温常压下碳稳定的四方相的二氧化锆,通过锆基-MOF材料焙烧所获得的二氧化锆碳含量的质量百分数在0.5%~5%之间。
(参考文献:
1.SatyajitShukla,SudiptaSeal,RashmiVij,SriBandyopadhyay,andZiaRahma,EffectofNanocrystalliteMorphologyontheMetastableTetragonalPhaseStabilizationinZirconia,NanoLett.,2002,2,989-993.
2.H.Xiang,X.Lu,J.Li,InfluenceofcarbononphasestabilityoftetragonalZrO2,Ceram.Int.,2014,40,5645~5651.
3.YuLiu,WeidongChi,HuiLiu,YueyangSu,LiangZhao,Preparationoft-ZrO2byasol–gelprocesswithcarbonasaphasetransformationpromoter,RSCAdv.,2015,5,34451-34455)。
发明内容
本发明提供常温常压下碳稳定的四方相的二氧化锆及制备方法。利用溶剂热方法制备了一系列不同配体以及功能化的但具有同一拓扑结构的锆基微孔配位聚合物,并将其作为前体一步焙烧获得常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆。
所述的常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆,其特征在于,其为含有质量百分数为0.5%~5%的碳的二氧化锆。
常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆的制备方法,步骤和条件如下:
步骤一,在常温常压搅拌下,将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液;所述的锆盐选自ZrCl4,ZrO(NO3)2或者ZrOSO4,锆盐与调节剂的摩尔比1:20~150,锆盐与溶剂N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比1:600~1000;
步骤二,连续搅拌下,向步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解,得到混合溶液,锆盐与有机配体的摩尔比1:0.8~1.2;
步骤三,将上述获得的混合溶液,在80~140°C,反应12~60小时,或者,在功率为0-800W的微波加热的情况下,80~140°C反应1~6小时,将所得产物经过离心分离,洗涤,干燥,得到锆基配位聚合物;
优选将所得产物经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min;在120°C干燥;
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在450°C到600°C的温度下,真空,或者惰性气体的氮气或氩气,或者空气环境下,焙烧3~27小时,获得在常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆;
所述的调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或异辛酸;
所述的有机配体为对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、富马酸、2,6-萘二酸、4,4’-连三苯二甲酸、反,反-1,6-己二烯二酸、带有官能团的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-连三苯二甲酸或2,6-萘二酸,取代基为-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H或-OH。
有益效果:所述的常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆,其为含有质量百分数为0.5%~5%的碳的二氧化锆。
本发明涉及常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆的制备方法,利用锆基配位聚合物一步焙烧获得常温稳定的碳稳定的四方相二氧化锆。具有如下几方面有点:1)在常温常压下二氧化锆呈现四方相;2)粒子尺寸在几个纳米到几百纳米之间,粒径均匀;3)高结晶度的纯四方相;4)比表面积在5~50m2/g,是固体酸碱催化剂的优良载体,用于酸碱催化;5)碳含量在0.5%~5%之间,热稳定性好抗积碳;6)工艺流程短,设备投入少,操作简便,适宜大规模生产。
本发明提供的二氧化锆的优势在于,当用于硫酸或者磷酸负载时,不因引入其他元素而导致其他反应的发生,或者不存在作为稳定剂的金属离子由于溶解或者脱落导致产生单斜相二氧化锆,由此造成二氧化锆的活性下降。
附图说明
图1实施例1制备的UIO-66的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图2实施例1制备的四方相二氧化锆的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图3实施例1制备的四方相二氧化锆的热失重曲线(TG)。
图4实施例1制备的四方相二氧化锆的透射电镜图(SEM)。
图5实施例4制备的UIO-67的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图6实施例4制备的四方相二氧化锆的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图7实施例4制备的四方相二氧化锆的热失重曲线(TG)。
图8实施例4制备的四方相二氧化锆的透射电镜图(SEM)。
图9实施例6制备的UIO-FA的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图10实施例6制备的四方相二氧化锆的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
图11实施例6制备的四方相二氧化锆的热失重曲线(TG)。
图12实施例6制备的四方相二氧化锆的透射电镜图(SEM)。
具体实施方式
实施例1
步骤一,在常温常压搅拌下,将150毫克(0.644毫摩尔)ZrCl4溶解到5.53毫升调节剂乙酸(96.6毫摩尔)和50毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(644毫摩尔)的混合溶剂中,得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时后,向步骤一所制的澄清溶液加入127毫克对苯二甲酸(0.773毫摩尔)有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,将上述获得的混合溶液,140°C条件下,800W微波加热1小时,取出,将所得产物经过每分钟4000转离心分离5min,洗涤,在120°C干燥,获得锆基配位聚合物;产品结构经过X-射线粉末衍射确定(图1);
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在空气气氛下,在500°C焙烧27小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。X-射线粉末衍射结果表明(图2),该粉末为完全四方相的ZrO2,热重结果表明(图3),碳含量大约是1.8%,透射电镜表明(图4),200nm的粒子是由20nm左右的小粒子聚集而成。
实施例2
步骤一,在常温常压搅拌下,将150毫克(0.644毫摩尔)ZrCl4在搅拌下溶解到3.68毫升调节剂乙酸(64.4毫摩尔)和30毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(386.4毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时后,向步骤一所制的澄清溶液加入126毫克2-甲基对苯二甲酸(0.7毫摩尔)有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,将上述获得的混合溶液,80°C条件下,600W微波波加热6小时,取出,将所得产物经过每分钟5000转离心分离10min,洗涤,在120°C干燥,获得锆基配位聚合物;产品结构经过X-射线粉末衍射确定与实施例1基本相同;
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在空气气氛下,在500°C焙烧27小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。碳含量检测为0.5%,产品检测与实施例1基本相同。
实施例3
步骤一,在常温常压搅拌下,将149毫克(0.644毫摩尔)ZrO(NO3)2在搅拌下溶解到5毫升调节剂乙酸(87.4毫摩尔)和40毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(512.2毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时后,向步骤一所制的澄清溶液加入120毫克2-氨基对苯二甲酸(0.67毫摩尔)有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,将上述获得的混合溶液,在80°C条件下,600W微波加热6小时,取出,将所得产物经过每分钟5000转离心分离10min,洗涤,在120°C干燥,获得锆基配位聚合物;产品结构经过X-射线粉末衍射确定与实施例1基本相同;
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在空气气氛下,在500°C焙烧27小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。碳含量检测为1.1%,产品检测与实施例1基本相同。
实施例4
步骤一,在常温常压搅拌下,将150毫克(0.644毫摩尔)ZrCl4在搅拌下溶解到1.6克调节剂苯甲酸(12.88毫摩尔)和29.9毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(386.4毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时,向步骤一所制的澄清溶液加入125毫克(0.515毫摩尔)4,4’-联苯二甲酸有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,上述获得的混合溶液,在140°C加热12小时,取出离心,洗涤,在120°C干燥,获得锆基配位聚合物;产品结构经过X-射线粉末衍射(图5);
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在真空气氛下,在600°C焙烧18小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。X-射线粉末衍射结果(图6)表明,该粉末为完全四方相的ZrO2,热重结果(图7)表明,碳含量大约是0.5%,透射电镜结果(图8)表明,粒子的粒径在~6nm。
实施例5
步骤一,在常温常压搅拌下,将150毫克(0.644毫摩尔)ZrCl4在搅拌下溶解到1.6克调节剂苯甲酸(12.88毫摩尔)和29.9毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(386.4毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时,向步骤一所制的澄清溶液加入202.8毫克(0.515毫摩尔)2-磺酸基-4,4’-联苯二甲酸有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,上述获得的混合溶液,在120°C加热24小时,取出离心,洗涤,在120°C干燥获得锆基配位聚合物;产品结构经过X-射线粉末衍射确定与实施例4基本相同;
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在真空气氛下,在600°C焙烧18小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。碳含量检测为5.0%,产品检测与实施例4相同。
实施例6
步骤一,在常温常压搅拌下,将150毫克(0.644毫摩尔)ZrCl4溶解到5毫升调节剂乙酸(87.4毫摩尔)和40毫升溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(512.2毫摩尔)的混合溶剂中得到澄清溶液;
步骤二,连续搅拌半小时后,向步骤一所制的澄清溶液加入90毫克(0.644毫摩尔)对苯二甲酸有机配体直至溶解,得到混合溶液;
步骤三,上述获得的混合溶液,在80°C,加热60小时,取出离心,洗涤,在120°C干燥获得锆基配位聚合物;结构经过X-射线粉末衍射确定(图9);
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在氮气或或氩气气氛下,在450°C焙烧3小时,取出,冷却,获得在常温常压为四方相的二氧化锆。X-射线粉末衍射结果表明(图10),该粉末为完全四方相的ZrO2,热重结果表明(图11),碳含量大约是2.7%,透射电镜表明(图12),粒子有两类,一类约20nm,一类约6nm。
Claims (3)
1.常温常压下碳稳定四方相的二氧化锆,其特征在于,所述的二氧化锆为含有质量百分数为0.5%~5%的碳的二氧化锆。
2.按照权利要求1所述的常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆,其制备方法的步骤和条件如下:
步骤一,在常温常压搅拌下,将锆盐溶解在调节剂和溶剂的混合溶剂中形成澄清溶液;所述的锆盐选自ZrCl4,ZrO(NO3)2或者ZrOSO4,锆盐与调节剂的摩尔比1:20~150,锆盐与溶剂N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比1:600~1000;
步骤二,连续搅拌下,向步骤一所制的澄清溶液加入有机配体直至溶解,得到混合溶液,锆盐与有机配体的摩尔比1:0.8~1.2;
步骤三,将上述获得的混合溶液,在80~140°C,反应12~60小时,或者,在功率为0-800W的微波加热的情况下,80~140°C反应1~6小时,将所得产物经过离心分离,洗涤,干燥,得到锆基配位聚合物;
步骤四,将获得的锆基配位聚合物,在450°C到600°C的温度下,真空,或者惰性气体的氮气或氩气,或者空气环境下,焙烧3~27小时,获得在常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆;
所述的调节剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸或异辛酸;
所述的有机配体为对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、富马酸、2,6-萘二酸、4,4’-连三苯二甲酸、反,反-1,6-己二烯二酸、带有官能团的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-连三苯二甲酸或2,6-萘二酸,取代基为-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H或-OH。
3.按照权利要求2所述的常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆的制备方法,其特征在于,所述的步骤三,将所得产物经过每分钟4000到6000转离心分离5-20min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510412793.2A CN105036099A (zh) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | 常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510412793.2A CN105036099A (zh) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | 常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105036099A true CN105036099A (zh) | 2015-11-11 |
Family
ID=54443152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510412793.2A Pending CN105036099A (zh) | 2015-07-15 | 2015-07-15 | 常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105036099A (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105195179A (zh) * | 2015-11-12 | 2015-12-30 | 长春工业大学 | 一种固体超强酸催化剂及制备方法 |
CN105597783A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-05-25 | 太原理工大学 | 一种介孔SO42-/ZrO2的制备方法 |
CN106975489A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-25 | 浙江大学 | 一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN110981535A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种基于Zr-MOF衍生物的多孔隔热材料及其制备方法 |
CN112340774A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 成都理工大学 | 一种常压低温合成四方相自稳定纳米氧化锆球形粉体的制备方法 |
CN112958129A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN113087918A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1673182A (zh) * | 2005-02-18 | 2005-09-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法 |
CN101421183A (zh) * | 2006-04-18 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 由金属有机骨架材料制备的金属氧化物 |
-
2015
- 2015-07-15 CN CN201510412793.2A patent/CN105036099A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1673182A (zh) * | 2005-02-18 | 2005-09-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法 |
CN101421183A (zh) * | 2006-04-18 | 2009-04-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 由金属有机骨架材料制备的金属氧化物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SHU-CHENG LIU ET AL.: "Mesoporous carbon–ZrO2 composites prepared using thermolysis of zirconium based metal–organic frameworks and their adsorption properties", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 * |
YAFENG LI ET AL.: "Microwave-assisted synthesis of UIO-66 and its adsorption performance towards dyes", 《CRYSTENGCOMM》 * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105195179A (zh) * | 2015-11-12 | 2015-12-30 | 长春工业大学 | 一种固体超强酸催化剂及制备方法 |
CN105597783A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-05-25 | 太原理工大学 | 一种介孔SO42-/ZrO2的制备方法 |
CN105597783B (zh) * | 2015-11-12 | 2017-11-28 | 太原理工大学 | 一种介孔SO42‑/ZrO2的制备方法 |
CN106975489A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-25 | 浙江大学 | 一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN106975489B (zh) * | 2017-04-26 | 2019-12-31 | 浙江大学 | 一种氧化镍原位包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN110981535A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种基于Zr-MOF衍生物的多孔隔热材料及其制备方法 |
CN110981535B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-03-11 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种基于Zr-MOF衍生物的多孔隔热材料及其制备方法 |
CN112340774A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-09 | 成都理工大学 | 一种常压低温合成四方相自稳定纳米氧化锆球形粉体的制备方法 |
CN112958129A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN113087918A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105036099A (zh) | 常温常压下碳稳定的四方相二氧化锆及制备方法 | |
Wei et al. | Ultrathin MnO 2 nanoflakes as efficient catalysts for oxygen reduction reaction | |
CN106315695B (zh) | 一种杨梅状钴酸镍纳米材料及其制备方法 | |
CN108806998B (zh) | 溶剂热法合成基于ZIF-8的三元复合ZnO/ZnCo2O4/NiO的方法及其应用 | |
Li et al. | Hydroxyl-rich ceria hydrate nanoparticles enhancing the alcohol electrooxidation performance of Pt catalysts | |
CN106011921B (zh) | 有序介孔碳/Ni纳米粒子块状电极的制备及电催化应用 | |
CN112038648A (zh) | 一种中空结构过渡金属钴、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111437864B (zh) | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 | |
CN103979610B (zh) | 一种多孔三氧化二锰立方块及其制备方法和应用 | |
CN105692686B (zh) | 一种纳米氧化锌粉体的制备方法 | |
CN110690419B (zh) | 过渡金属硫属化合物复合材料及其制备方法和应用 | |
CN102437324B (zh) | 一种钴锰复合氧化物纳米粒子的制备方法及该方法制备的钴锰复合氧化物纳米粒子 | |
WO2021104087A1 (zh) | 一种金属氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
CN104752074B (zh) | 一种氧化钼/碳小球复合材料的制备方法 | |
CN113321192B (zh) | 一种立方体形氮化钼的制备方法及其应用 | |
CN110854392A (zh) | 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用 | |
CN111564323B (zh) | 一种焦钒酸钴纳米材料及其制备方法与应用 | |
Sigwadi et al. | Synthesis of zirconia-based solid acid nanoparticles for fuel cell application | |
Wang et al. | Direct Formation of Crystalline Gadolinium‐Doped Ceria Powder via Polymerized Precursor Solution | |
CN104229905A (zh) | 一种多孔道氢氧化钴花状微球的制备方法 | |
CN107935047B (zh) | 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法 | |
CN110534754A (zh) | 一种包裹Fe3C纳米晶的碳纳米管及其制备方法和应用 | |
CN106699550A (zh) | 纳米Cu‑CuBTC型金属有机骨架材料的制备方法 | |
CN106517360A (zh) | 一种粒子自组装四氧化三钴微米球形粉体及其制备方法 | |
CN105664921A (zh) | 一种纳米W0.4Mo0.6O3高性能光催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151111 |