CN116113492A - 具有低的挥发性有机化合物脱气的包含金属-有机骨架的聚酯模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模制品，其包含(i)25至99.99重量％的聚酯，基于模制品的总重量计，(ii)0.01至25重量％的金属‑有机骨架，基于模制品的总重量计，其中该金属‑有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。此外，本发明涉及一种用于制备这种模制品的方法以及其用途。

Description

具有低的挥发性有机化合物脱气的包含金属-有机骨架的聚 酯模制品
技术领域
本发明涉及一种模制品，其包含(i)25至99.99重量％的聚酯，基于模制品的总重量计，和(ii)0.01至25重量％的金属-有机骨架，基于模制品的总重量计。此外，本发明涉及所述模制品的制备及其用途，特别是用于需要低排放量的挥发性有机化合物(VOC)的应用。
背景技术
聚酯的固有问题是挥发性有机化合物(VOC)的脱气。例如，包含衍生自1,4-丁二醇的结构单元的聚酯(例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT))可以排放挥发性有机化合物，其中特别是通常占总VOC的95％以上的四氢呋喃。其他可能排放的挥发性有机化合物为例如丁二烯、乙醛、呋喃、丙烯醛、甲醇、1-丁烯-4-醇和四氢呋喃的衍生物。四氢呋喃(THF)通常由衍生自1,4-丁二醇的结构单元、特别是由形成聚酯端基的所述结构单元的所谓“反咬合”反应而产生。这种类型的解聚过程特别发生在聚酯长时间保持在熔体中或在极端条件下(例如高温、高压等)加工时。
挥发性有机化合物、特别是THF的脱气限制了此类聚酯的使用，因为特别是在欧盟设定了迁移限制。更具体地说，在食品接触和医疗应用中，欧盟对THF设定了特定的迁移限制。此外，在运输部门，THF水平由车内空气质量标准来设定，并且所述水平通常每隔几年不断降低。目前含有1.4-丁二醇结构单元的聚酯材料表现出相对较高的脱气性，由此达到的水平通常会超过监管阈值。
EP 3004242 B1涉及具有相对低的总有机碳(TOC)排放量的聚酯模塑组合物。特别地，公开了一种热塑性模塑组合物，其包含特定量的由至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的聚酯、另一种聚酯、由丙烯酸和至少一种其他烯键式不饱和单体组成的丙烯酸聚合物。
JP 2019 014826A涉及一种包含树脂和RHO型沸石、分子筛13X、LTA型沸石或高硅沸石的复合材料。所述树脂可以是热塑性树脂，并且特别包含聚对苯二甲酸丁二酯树脂。其公开了所述复合材料具有低线性热膨胀系数。
WO 2019/189337 A1涉及一种气味吸附模制品树脂组合物，其包含至少一种热塑性树脂A和气味吸附剂，其中气味吸附剂包含具有SiO2/Al2O3摩尔比为30/1至8000/1的疏水性沸石，其中热塑性树脂A的熔体流动速率为5至100g/min。
WO 2012/042410 A1涉及一种制备基于铝和富马酸的多孔金属-有机骨架的方法。类似地，WO 2007/118841 A2涉及一种基于铝和富马酸盐的金属-有机骨架。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种新的模制品，其显示出挥发性有机化合物的排放减少，因此特别是关于其总有机碳的排放显示出改善的性能。本发明的一个特定主题是提供一种新的模制品，其显示出挥发性有机化合物的排放减少，并且更具体地是四氢呋喃的排放减少。此外，一个目的是提供一种制备这种新的模制品的方法。
令人惊奇地，已经发现包含聚(亚丁基二羧酸酯)聚酯和特定金属-有机骨架的新的模制品显示出总有机碳、特别是挥发性有机化合物且更特别是四氢呋喃的排放减少。已经特别发现，根据本发明可以提供一种新的模制品，当根据专门设计用于测定汽车挥发性有机化合物的VDA277进行测试时，该模制品在挥发性有机化合物、特别是四氢呋喃的排放方面显示出特别改善的性能。
因此，本发明涉及一种模制品，其包含，
(i)25至99.99重量％的聚酯，基于模制品的总重量计，
(ii)0.01至25重量％的金属-有机骨架，基于模制品的总重量计，
其中该金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
优选金属-有机骨架中包含的一种或多种金属离子M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中一种或多种金属离子M更优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中一种或多种金属离子M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中一种或多种金属离子M更优选为Al，其中一种或多种金属离子M优选带正电。
优选模制品中包含的金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M的量为10至25重量％，更优选为15至20重量，更优选为16.0至17.6重量％，更优选为16.2至17.2重量％，更优选为16.4至17.0重量％，基于金属-有机骨架的总重量计。
优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体与所述一种或多种金属离子M配位，更优选作为所述一种或多种金属离子M的双齿配体。
优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体为阴离子，更优选为一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子和四价阴离子中的一种或多种，更优选为二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐中的一种或多种。
根据第一可选方案，优选金属-有机骨架中包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、1,4-丁烷二羧酸盐、1,4-丁烯二羧酸盐、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸盐、1,6-己烷二羧酸盐、癸烷二羧酸盐、1,8-十七烷二羧酸盐、1,9-十七烷二羧酸盐、十七烷二羧酸盐、乙炔二羧酸盐、1,2-苯二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,3-吡啶二羧酸盐、吡啶-2,3-二羧酸盐、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、对苯二羧酸盐、咪唑-2,4-二羧酸盐、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸盐、喹啉-2,4-二羧酸盐、喹喔啉-2,3-二羧酸盐、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸盐、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、喹啉-3,4-二羧酸盐、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸盐、二酰亚胺二羧酸盐、吡啶-2,6-二羧酸盐、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸盐、噻吩-3,4-二羧酸盐、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸盐、四氢吡喃-4,4-二羧酸盐、二萘嵌苯-3,9-二羧酸盐、二萘嵌苯二羧酸盐、Pluriol E 200-二羧酸盐、3,6-二氧杂辛烷二羧酸盐、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸盐、辛烷二羧酸盐、戊烷-3,3-羧酸盐、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸盐、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸盐、1,1'-联萘二羧酸盐、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸盐、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸盐、聚四氢呋喃250-二羧酸盐、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸盐、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸盐、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸盐、苯基茚满二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4-环己烷二羧酸盐、萘-1,8-二羧酸盐、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸盐、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸盐、吡啶-3,4-二羧酸盐、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸盐、羟基二苯甲酮二羧酸盐、Pluriol E300-二羧酸盐、Pluriol E 400-二羧酸盐、Pluriol E 600-二羧酸盐、吡唑-3,4-二羧酸盐、2,3-吡嗪二羧酸盐、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸盐、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸盐、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸盐、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、2,6-萘-二羧酸盐、1,3-金刚烷二羧酸盐、1,8-萘二羧酸盐、2,3-萘二羧酸盐、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸盐、8-硝基-2,3-萘羧酸盐、8-磺基-2,3-萘二羧酸盐、蒽-2,3-二羧酸盐、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸盐、(二苯醚)-4,4'-二羧酸盐、咪唑-4,5-二羧酸盐、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸盐、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸盐、7,8-喹啉二羧酸盐、4,5-咪唑二羧酸盐、4-环己烯-1,2-二羧酸盐、三十六烷二羧酸盐、十四烷二羧酸盐、1,7-庚烷二羧酸盐、5-羟基-1,3-苯二羧酸盐、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸盐、吡嗪-2,3-二羧酸盐、呋喃-2,5-二羧酸盐、1-壬烯-6,9-二羧酸盐、二十烯二羧酸盐、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸盐、2,5-吡啶二羧酸盐、环己烯-2,3-二羧酸盐、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸盐、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸盐、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,6-吡啶二羧酸盐、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸盐、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸盐、蒽醌-1,5-二羧酸盐、3,5-吡唑二羧酸盐、2-硝基苯-1,4-二羧酸盐、庚烷-1,7-二羧酸盐、环丁烷-1,1-二羧酸盐、1,14-十四烷二羧酸盐、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸盐、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸盐。
根据第二可选方案，优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,2,4-丁烷三羧酸盐、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸盐、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、1,2,3-丙烷三羧酸盐和金精三羧酸盐。
根据第三可选方案，优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸盐、二萘嵌苯四羧酸盐(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸盐或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸盐)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸盐、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸盐、1,2,4,5-苯四羧酸盐、1,2,11,12-十二烷四羧酸盐、1,2,5,6-己烷四羧酸盐、1,2,7,8-辛烷四羧酸盐、1,4,5,8-萘四羧酸盐、1,2,9,10-癸烷四羧酸盐、苯甲酮四羧酸盐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸盐、四氢呋喃四羧酸盐和环戊烷四羧酸盐(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸盐)。
根据第四可选方案，优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸盐(ADC)、樟脑二羧酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、苯二羧酸盐、萘二羧酸盐、联苯二羧酸盐(优选4,4'-联苯二羧酸盐(BPDC))、吡嗪二羧酸盐(优选2,5-吡嗪二羧酸盐)、联吡啶二羧酸盐(优选2,2'-联吡啶二羧酸盐、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸盐)、苯三羧酸盐(更优选1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐和1,3,5-苯三羧酸盐(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸盐、金刚烷四羧酸盐(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸盐(优选2,5-二羟基对苯二甲酸盐(DHBDC))。
根据第五可选方案，优选金属-有机骨架中包含的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、2,6-萘二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、1,5-萘二羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐和1,2,4,5-苯四羧酸盐。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架的99至100重量％、更优选99.5至100重量％、更优选99.9至100重量％由一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体组成。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架包含M、C、O和H。
在模制品中包含的金属-有机骨架包含M、C、O和H的情况下，优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成，其中更优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架是微孔的，其中金属-有机骨架更优选包含一个或多个由一个或多个直径为5至15埃、更优选为7至12埃的一维通道形成的孔。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架显示为正交晶系，优选根据参考实施例1来测定。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架显示出包括具有最高峰的2θ为8°至12°的x-射线衍射图，优选根据参考实施例1来测定。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架显示出包含至少以下峰的x-射线衍射图：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
100 9.5-11.5
6-12 13-17
19-24 20-22
16-21 31-33
9-15 42-43.5
其中100％为x-射线粉末衍射图中最高峰的强度，其中x-射线衍射图优选根据参考实施例1来测定。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出等于或小于2.0mmol/g，更优选等于或小于1.9mmol/g，更优选0.1至1.8mmol/g，更优选0.5至1.7mmol/g，更优选1.0至1.6mmol/g的氨吸附，优选根据参考实施例4来测定。
优选地，包含在模制品中的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出第一最大值的峰在100至300℃范围内，更优选在180至250℃范围内，更优选在210至220℃范围内，优选根据参考实施例4来测定。
优选地，包含在模制品中的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在大于100至500℃的温度范围内显示出第二最大值的峰在225至400℃范围内，更优选在280至360℃范围内，更优选在310至325℃范围内，优选根据参考实施4来测定。
优选地，模制品包含金属-有机骨架的量为0.5至20.0重量％，更优选为0.75至10.0重量％，更优选为1.0至5.0重量％，更优选为1.25至3.5重量％，更优选为1.5至3.0重量％，更优选为1.7至2.5重量％，更优选为1.8至2.2重量％，基于模制品的总重量计。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架当暴露于85％的相对湿度时显示出吸水性为0.1至70重量％，更优选为0.25至60重量％，更优选为25.0至55.0重量％，更优选为35.0至52.0重量％，并且更优选为45.0至50.0重量％，其中所述吸水性优选根据参考实施例3来测定。
优选地，模制品包含中的金属-有机骨架具有朗缪尔(Langmuir)比表面积为至少1000m2/g，更优选为至少1200m2/g，更优选为1200至600m2/g，优选根据参考实施例2来测定。
优选地，模制品中包含的金属-有机骨架在水的程序升温解吸中显示出IV型等温线，优选根据参考实施例3来测定。
优选地，模制品包含聚酯的量为30至99.0重量％，更优选为32.5至97.5重量％，更优选为32.5至95重量％，更优选为35至85重量％，基于模制品的总重量计。
优选地，模制品中包含的聚酯优选包含丁二醇酯，更优选单酯或二酯，更优选1,4-丁二醇酯。
优选地，模制品中包含的聚酯包含、优选由聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯组成，其中聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯的二羧酸酯包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：己二酸酯、对苯二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、琥珀酸酯和2,5-呋喃二羧酸酯，更优选己二酸酯和对苯二甲酸酯中的一种或多种，更优选己二酸对苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，其中所述亚烷基优选包括、更优选由亚乙基、亚丙基和亚丁基中的一种或多种组成。
优选地，模制品中包含的聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯，其中亚烷基更优选包含2至10个、优选3至5个碳原子，其中亚烷基更优选是亚丁基，其中聚酯更优选包含聚(亚乙基)对苯二甲酸酯、聚(亚丙基)对苯二甲酸酯和聚(亚丁基)对苯二甲酸酯中的一种或多种，其中聚酯更优选包含一种或多种聚(亚丁基)对苯二甲酸酯，优选由一种或多种聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
在模制品中包含的聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的情况下，优选聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的量为30至100重量％，更优选为50至100重量％，更优选为60至100重量％，基于聚酯的总重量计。
优选地，模制品中包含的聚酯的粘度值为50至220，更优选为80至160，优选根据ISO 1628-5:1998来测定。
优选地，模制品中包含的聚酯的熔体体积流动速率为10至160cm3/g600s，更优选为30至125cm3/g 600s，更优选为40至115cm3/g 600s，优选根据ISO 1133对于250℃/2.16kg来测定，其中聚酯优选包含、优选由聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
优选地，模制品中包含的聚酯包含末端羧基的量等于或小于100meq/kg聚酯，更优选等于或小于50meq/kg聚酯，更优选等于或小于40meq/kg聚酯。
优选地，模制品中包含的聚酯包含Ti的量为等于或小于250ppm，更优选为等于或小于200ppm，更优选为等于或小于150ppm。
优选地，模制品包含中的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和另外的聚酯的共混物，其中所述另外的聚酯不同于聚(亚烷基)对苯二甲酸酯。
优选地，模制品中包含的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯，更优选芳族二羧酸的全芳族聚酯或芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
在模制品中包含的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯的情况下，优选聚酯包含2至80重量％的全芳族聚酯。
优选地，模制品中包含的聚酯包含聚碳酸酯，更优选不含卤化物的聚碳酸酯，更优选包含双酚重复单元的聚碳酸酯。
在模制品中包含的聚酯包含聚碳酸酯的情况下，优选聚碳酸酯包含1.10至1.50、优选1.25至1.40的相对粘度nrel。
此外，在模制品中包含的聚酯包含聚碳酸酯的情况下，优选聚碳酸酯的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为10000至200000g/mol、更优选为20000至80000g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
优选地，模制品还包含丙烯酸聚合物，其含量更优选为0.01至2重量％、更优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％，基于模制品的总重量计。
在模制品包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物包含丙烯酸单元的量为70至100重量％、更优选为85至100重量％，基于丙烯酸聚合物的总重量计，并且其中丙烯酸聚合物包含不同于丙烯酸的烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，其含量优选为等于或大于0至30重量％、更优选为等于或大于0至15重量％，其中该单烯属不饱和羧酸包含以下中的一种或多种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。
此外，在模制品包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为1000至100,000g/mol、更优选为1000至12,000g/mol、更优选为1,500至8,000g/mol、更优选为3,500至6,500g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
此外，在模制品包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物的pH等于或小于4，更优选等于或小于3。
优选地，模制品还包含一种或多种添加剂，其中该添加剂优选选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物，更优选选自玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、含氟乙烯聚合物以及其两种或更多种的混合物。
在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选稳定剂包含以下中的一种或多种：烷氧基甲基三聚氰胺、氨基取代的三嗪、位阻酚、含金属化合物、碱土金属硅酸盐、碱土金属甘油磷酸盐、聚酰胺、位阻胺，其中所述含金属化合物优选包含氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或多种。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选所述润滑剂包含脂肪酸和多元醇的酯，其中所述脂肪酸更优选为不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸，其中所述饱和脂肪酸优选选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡油酸及其两种或更多种的混合物，其中所述饱和脂肪酸更优选包含、更优选由硬脂酸组成，其中所述不饱和脂肪酸优选选自肉豆蔻脑酸酸、棕榈油酸、皂烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇优选选自三醇、四醇、戊醇、己醇及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇更优选包括山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和季戊四醇中的一种或多种，其中所述多元醇更优选包含、更优选由季戊四醇组成。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选模制品包含润滑剂的量为0.20至1.00重量％，更优选为0.35至0.70重量％，更优选为0.39至0.66重量％，基于模制品的总重量计。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选玻璃纤维包含玻璃织布、玻璃毡、玻璃非织造布、玻璃长丝粗纱和由低碱E玻璃制成的短切玻璃长丝中的一种或多种，其中所述玻璃纤维的直径优选为5至200微米、更优选为8至50微米。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种。
在冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种的情况下，优选所述弹性体结构均匀并具有核-壳结构，其中所述核壳结构更优选包含1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种单元作为核，并且其中所述核壳结构优选包含苯乙烯丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种单元作为壳。
此外，在冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种的情况下，优选乳液聚合物选自丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选填料包含炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和针状矿物填料中的一种或多种，更优选针状硅灰石。
此外，在模制品还包含一种或多种选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的添加剂的情况下，优选模制品包含含氟乙烯聚合物，其中所述含氟乙烯聚合物更优选包含氟的量为55至76重量％、更优选为70至76重量％，基于含氟乙烯聚合物的总重量计，其中所述含氟乙烯聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯共聚物中的一种或多种，其中所述模制品优选包含含氟乙烯聚合物的量为等于或大于0至2重量％，基于模制品的总重量计。
此外，在模制品还包含一种或多种添加剂的情况下，优选模制品包含一种或多种添加剂的量为等于或大于0至70重量％，更优选为0.01至50重量％，更优选为0.1至30重量％，更优选在1至25重量％，基于模制品的总重量计。
优选模制品是粉末、颗粒或挤出物的形式，其中所述挤出物优选是线材。
优选模制品具有至多50ppm、更优选至多20ppm、更优选至多15ppm、更优选至多10ppm的挥发性有机化合物的总排放量。
此外，本发明涉及一种制备包含聚酯和金属-有机骨架的模制品的方法，优选制备根据本文公开的任一实施方式的模制品，所述方法包括
(i)制备一种混合物，其包含25至99.99重量％(基于混合物总重量计)的聚酯、0.01至25重量％(基于混合物总重量计)的金属-有机骨架，以及任选的等于或大于0至70重量％(基于混合物总重量计)的一种或多种添加剂；
(ii)将从(i)获得的混合物进行成型；
其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
优选地，根据方法的(i)的混合在混合器中进行。
优选地，制备根据该方法的(i)的混合物在混合物的温度为200至300℃、更优选为225至290℃、更优选为230至280℃下进行。
优选地，根据该方法的(ii)的成型包括挤出从(i)获得的混合物，优选用挤出机，更优选双螺杆挤出机。
优选地，在方法的(ii)中将混合物成型为颗粒或挤出物，其中更优选在(ii)中将混合物成型为线材。
优选地，该方法的一种或多种金属离子M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中所述一种或多种金属离子M更优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种金属离子M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中所述一种或多种金属离子M更优选为Al，其中所述一种或多种金属离子M优选带正电。
优选地，该方法的金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M的量为10至25重量％，更优选为15至20重量％，更优选为16.0至17.6重量％，更优选为16.2至17.2重量％，更优选为16.4至17.0重量％，基于该金属-有机骨架的总重量计。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体与所述一种或多种金属离子M配位，更优选作为所述一种或多种金属离子M的双齿配体。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体带负电荷，其中该一种或多种有机配体优选包含、更优选由一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子和四价阴离子中的一种或多种组成，更优选二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐中的一种或多种。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、1,4-丁烷二羧酸盐、1,4-丁烯二羧酸盐、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸盐、1,6-己烷二羧酸盐、癸烷二羧酸盐、1,8-十七烷二羧酸盐、1,9-十七烷二羧酸盐、十七烷二羧酸盐、乙炔二羧酸盐、1,2-苯二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,3-吡啶二羧酸盐、吡啶-2,3-二羧酸盐、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、对苯二羧酸盐、咪唑-2,4-二羧酸盐、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸盐、喹啉-2,4-二羧酸盐、喹喔啉-2,3-二羧酸盐、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸盐、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、喹啉-3,4-二羧酸盐、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸盐、二酰亚胺二羧酸盐、吡啶-2,6-二羧酸盐、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸盐、噻吩-3,4-二羧酸盐、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸盐、四氢吡喃-4,4-二羧酸盐、二萘嵌苯-3,9-二羧酸盐、二萘嵌苯二羧酸盐、Pluriol E 200-二羧酸盐、3,6-二氧杂辛烷二羧酸盐、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸盐、辛烷二羧酸盐、戊烷-3,3-羧酸盐、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸盐、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸盐、1,1'-联萘二羧酸盐、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸盐、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸盐、聚四氢呋喃250-二羧酸盐、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸盐、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸盐、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸盐、苯基茚满二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4-环己烷二羧酸盐、萘-1,8-二羧酸盐、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸盐、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸盐、吡啶-3,4-二羧酸盐、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸盐、羟基二苯甲酮二羧酸盐、Pluriol E 300-二羧酸盐、Pluriol E 400-二羧酸盐、Pluriol E 600-二羧酸盐、吡唑-3,4-二羧酸盐、2,3-吡嗪二羧酸盐、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸盐、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸盐、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸盐、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、2,6-萘-二羧酸盐、1,3-金刚烷二羧酸盐、1,8-萘二羧酸盐、2,3-萘二羧酸盐、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸盐、8-硝基-2,3-萘羧酸盐、8-磺基-2,3-萘二羧酸盐、蒽-2,3-二羧酸盐、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸盐、(二苯醚)-4,4'-二羧酸盐、咪唑-4,5-二羧酸盐、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸盐、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸盐、7,8-喹啉二羧酸盐、4,5-咪唑二羧酸盐、4-环己烯-1,2-二羧酸盐、三十六烷二羧酸盐、十四烷二羧酸盐、1,7-庚烷二羧酸盐、5-羟基-1,3-苯二羧酸盐、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸盐、吡嗪-2,3-二羧酸盐、呋喃-2,5-二羧酸盐、1-壬烯-6,9-二羧酸盐、二十烯二羧酸盐、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸盐、2,5-吡啶二羧酸盐、环己烯-2,3-二羧酸盐、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸盐、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸盐、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,6-吡啶二羧酸盐、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸盐、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸盐、蒽醌-1,5-二羧酸盐、3,5-吡唑二羧酸盐、2-硝基苯-1,4-二羧酸盐、庚烷-1,7-二羧酸盐、环丁烷-1,1-二羧酸盐、1,14-十四烷二羧酸盐、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸盐、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸盐。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,2,4-丁烷三羧酸盐、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸盐、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、1,2,3-丙烷三羧酸盐和金精三羧酸盐。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸盐、二萘嵌苯四羧酸盐(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸盐或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸盐)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸盐、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸盐、1,2,4,5-苯四羧酸盐、1,2,11,12-十二烷四羧酸盐、1,2,5,6-己烷四羧酸盐、1,2,7,8-辛烷四羧酸盐、1,4,5,8-萘四羧酸盐、1,2,9,10-癸烷四羧酸盐、苯甲酮四羧酸盐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸盐、四氢呋喃四羧酸盐和环戊烷四羧酸盐(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸盐)。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸盐(ADC)、樟脑二羧酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、苯二羧酸盐、萘二羧酸盐、联苯二羧酸盐(优选4,4'-联苯二羧酸盐(BPDC))、吡嗪二羧酸盐(优选2,5-吡嗪二羧酸盐)、联吡啶二羧酸盐(优选2,2'-联吡啶二羧酸盐、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸盐)、苯三羧酸盐(优选1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐和1,3,5-苯三羧酸盐(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸盐、金刚烷四羧酸盐(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸盐(优选2,5-二羟基对苯二甲酸盐(DHBDC))。
优选地，该方法的金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、2,6-萘二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、1,5-萘二羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐和1,2,4,5-苯四羧酸盐。
优选地，该方法的金属-有机骨架的99至100重量％、更优选99.5至100重量％、更优选99.9至100重量％由一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体组成。
优选地，该方法的金属-有机骨架包含M、C、O和H。
在该方法的金属-有机骨架包含M、C、O和H的情况下，优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成，其中更优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成。
优选地，该方法的金属-有机骨架是微孔的，其中金属-有机骨架更优选包含一个或多个由一个或多个直径为5至15埃、更优选为7至12埃的一维通道形成的孔。
优选地，该方法的金属-有机骨架显示为正交晶系，优选根据参考实施例1来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架显示出包括具有最高峰的2θ为8°至12°的x-射线衍射图，优选根据参考实施例1来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架显示出包含至少以下峰的x-射线衍射图：
Figure BDA0004121732390000151
Figure BDA0004121732390000161
其中100％为x-射线粉末衍射图中最高峰的强度，其中x-射线衍射图优选根据参考实施例1来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出等于或小于2.0mmol/g，更优选等于或小于1.9mmol/g，更优选0.1至1.8mmol/g，更优选0.5至1.7mmol/g，更优选1.0至1.6mmol/g的氨吸附，优选根据参考实施例4来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出第一最大值的峰在100至300℃范围内，更优选在180至250℃范围内，更优选在210至220℃范围内，优选根据参考实施例4来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在大于100至500℃的温度范围内显示出第二最大值的峰在225至400℃范围内，更优选在280至360℃范围内，更优选在310至325℃范围内，优选根据参考实施4来测定。
优选地，该方法的(i)中制得的混合物包含金属-有机骨架的量为0.5至20.0重量％，更优选为0.75至10.0重量％，更优选为1.0至5.0重量％，更优选为1.25至3.5重量％，更优选为1.5至3.0重量％，更优选为1.7至2.5重量％，更优选为1.8至2.2重量％，基于混合物的总重量计。
优选地，该方法的金属-有机骨架当暴露于85％的相对湿度时显示出吸水性为0.1至70重量％，更优选0.25至60重量％，更优选25.0至55.0重量％，更优选35.0至52.0重量％，并且更优选在45.0至50.0重量％，其中所述吸水性优选根据参考实施例3来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架具有朗缪尔(Langmuir)比表面积为至少1000m2/g，更优选为至少1200m2/g，更优选为1200至600m2/g，优选根据参考实施例2来测定。
优选地，该方法的金属-有机骨架在水的程序升温解吸中显示出IV型等温线，优选根据参考实施例3来测定。
优选地，该方法的(i)中制得的混合物包含聚酯的量为30至99.0重量％，更优选为32.5至97.5重量％，更优选为32.5至95重量％，更优选为35至85重量％，基于混合物的总重量计。
优选地，该方法的聚酯优选包含丁二醇酯，更优选单酯或二酯，更优选1,4-丁二醇酯。
优选地，该方法的聚酯包含、优选由聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯组成，其中聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯的二羧酸酯包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：己二酸酯、对苯二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、琥珀酸酯和2,5-呋喃二羧酸酯，更优选己二酸酯和对苯二甲酸酯中的一种或多种，更优选己二酸对苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，其中所述亚烷基优选包含、更优选由亚乙基、亚丙基和亚丁基中的一种或多种组成。
优选地，该方法的聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯，其中亚烷基优选包含2至10个、更优选3至5个碳原子，其中亚烷基更优选是亚丁基，其中聚酯更优选包含聚(亚乙基)对苯二甲酸酯、聚(亚丙基)对苯二甲酸酯和聚(亚丁基)对苯二甲酸酯中的一种或多种，其中聚酯更优选包含、优选由一种或多种聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
在该方法的聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的情况下，优选聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的量为30至100重量％，优选为50至100重量％，更优选为60至100重量％，基于聚酯的总重量计。
优选地，该方法的聚酯的粘度值为50至220，更优选为80至160，优选根据ISO1628-5:1998来测定。
优选地，该方法的聚酯的熔体体积流动速率为10至160cm3/g 600s，更优选为30至125cm3/g 600s，更优选为40至115cm3/g 600s，优选根据ISO 1133对于250℃/2.16kg来测定，其中聚酯优选包含、优选由聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
优选地，该方法的聚酯包含末端羧基的量等于或小于100meq/kg聚酯，更优选等于或小于50meq/kg聚酯，更优选等于或小于40meq/kg聚酯。
优选地，该方法的聚酯包含Ti的量为等于或小于250ppm，更优选为等于或小于200ppm，更优选为等于或小于150ppm。
优选地，该方法的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和另外的聚酯的共混物，其中所述另外的聚酯不同于聚(亚烷基)对苯二甲酸酯。
优选地，该方法的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯，更优选芳族二羧酸的全芳族聚酯或芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
在该方法的聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯的情况下，优选聚酯包含20至98重量％的聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
优选地，该方法的聚酯包含聚碳酸酯，更优选不含卤化物的聚碳酸酯，更优选包含双酚重复单元的聚碳酸酯。
在该方法的聚酯包含聚碳酸酯的情况下，优选聚碳酸酯包含1.10至1.50、更优选1.25至1.40的相对粘度nrel。
此外，在该方法的聚酯包含聚碳酸酯的情况下，优选聚碳酸酯的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为10000至200000g/mol、更优选为20000至80000g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
优选地，该方法的(i)制得的混合物还包含丙烯酸聚合物，其含量更优选为0.01至2重量％、更优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％，基于(i)制得的混合物的总重量计。
在该方法的(i)制得的混合物还包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物包含丙烯酸单元的量为70至100重量％、更优选为85至100重量％，基于丙烯酸聚合物的总重量计，并且其中丙烯酸聚合物更优选包含不同于丙烯酸的烯键式不饱和单体，其优选选自单烯键式不饱和羧酸，更优选其含量为等于或大于0至30重量％、更优选为等于或大于0至15重量％，其中所述单烯属不饱和羧酸更优选包含以下中的一种或多种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。
此外，在该方法的(i)制得的混合物还包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为1000至100,000g/mol、优选为1000至12,000g/mol、更优选为1,500至8,000g/mol、更优选为3,500至6,500g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
此外，该方法的(i)制得的混合物还包含丙烯酸聚合物的情况下，优选丙烯酸聚合物的pH等于或小于4，更优选等于或小于3。
优选地，该方法的(i)制得的混合物还包含一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂优选选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物，更优选选自玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、含氟乙烯聚合物以及其两种或更多种的混合物。
在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选稳定剂包含以下中的一种或多种：烷氧基甲基三聚氰胺、氨基取代的三嗪、位阻酚、含金属化合物、碱土金属硅酸盐、碱土金属甘油磷酸盐、聚酰胺、位阻胺，其中含金属化合物优选包含氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或多种。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选所述润滑剂包含脂肪酸和多元醇的酯，其中所述脂肪酸优选为不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸，其中所述饱和脂肪酸优选选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡油酸及其两种或更多种的混合物，其中所述饱和脂肪酸更优选包含、更优选由硬脂酸组成，其中所述不饱和脂肪酸优选选自肉豆蔻脑酸酸、棕榈油酸、皂烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇优选选自三醇、四醇、戊醇、己醇及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇更优选包含山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和季戊四醇中的一种或多种，其中所述多元醇更优选包含、更优选由季戊四醇组成。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选(i)中制得的混合物包含润滑剂的量为0.20至1.00重量％，更优选为0.35至0.70重量％，更优选为0.39至0.66重量％，基于混合物的总重量计。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选玻璃纤维包含玻璃织布、玻璃毡、玻璃非织造布、玻璃长丝粗纱和由低碱E玻璃制成的短切玻璃长丝中的一种或多种，其中更优选玻璃纤维的直径为5至200微米、更优选为8至50微米。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种。
在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种，优选所述弹性体结构均匀并具有核-壳结构，其中所述核-壳结构更优选包含1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种单元作为核，并且其中核-壳结构优选包含苯乙烯丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种单元作为壳。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种，优选乳液聚合物选自丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种，优选填料包含炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和针状矿物填料中的一种或多种，更优选针状硅灰石。
此外，在一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物的情况下，优选冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种，优选(i)制得的混合物包含含氟乙烯聚合物，更优选所述含氟乙烯聚合物包含氟的量为55至76重量％、更优选为70至76重量％，基于含氟乙烯聚合物的总重量计，其中所述含氟乙烯聚合物更优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯共聚物中的一种或多种，其中所述混合物更优选包含含氟乙烯聚合物的量为等于或大于0至2重量％，基于混合物的总重量计。
优选(i)制得的混合物包含一种或多种添加剂的量为等于或大于0至70重量％，更优选为0.01至50重量％，更优选为0.1至30重量％，更优选为1至25重量％，基于混合物的总重量计。
优选地，根据(i)的金属-机骨架根据包括以下步骤的方法制得：
(a)制备包含一种或多种金属离子M的一种或多种来源、一种或多种有机配体的一种或多种来源以及任选的溶剂体系的混合物；
(b)使从(a)获得的混合物在气体气氛中经受反应条件；
(c)任选地从获自(ii)的混合物中分离出金属-有机骨架。
在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中M更优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中M更优选是Al。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种。
在一种或多种金属离子M的一种或多种来源为醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种的情况下，优选所述醇盐为甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐和酚盐中的一种或多种。
此外，在一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种的情况下，优选所述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。
此外，在一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种的情况下，优选所述有机酸的盐中的有机酸包含氧，其中更优选所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和烷基单羧酸中的一种或多种。
此外，在一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种的情况下，优选所述无机酸的盐中的无机酸包含氧，其中更优选所述无机酸为硫酸、亚硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
在一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种，且其中M是Al的情况下，优选一种或多种Al离子的来源为含铝盐，更优选氯化铝、溴化铝、硫酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、磷酸铝、硝酸铝、铝酸钠和铝酸钾中的一种或多种，其中更优选所述一种或多种Al离子来源为硫酸铝，更优选为八水硫酸铝或四水硫酸铝。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由有机化合物或有机化合物的盐组成，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源更优选包含、优选由有机化合物的盐组成，优选钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种。
在所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种的情况下，优选所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种被-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN、-SO3 H和卤化物中的一种或多种取代。
此外，在所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种的情况下，优选所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种以硫类似物的形式存在。
在所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种的情况下，优选所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)。
在所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)的情况下，优选所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分是线性的、支化的或环状的。
此外，在所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)的情况下，优选所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分包含1至18个、优选2至14个、更优选3至13个、更优选4个至12个、更优选5至11个、更优选6至10个、更优选7至9个、更优选7至8个碳原子。
此外，在所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)的情况下，优选所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分包含甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
此外，在所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)的情况下，优选所述芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链的芳香族部分包含一个或多个环，优选两个、三个、四个或五个环，其中该一个或多个环包含一个或多个选自以下的杂原子：N、O、S、B、P、Si及其两种或更多种的组合，优选选自N、O、Si及其两种或更多种的组合。
此外，在所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)的情况下，优选所述芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链的芳香族部分包含苯基、萘基、联苯基、联吡啶基和吡啶基中的一种或多种。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由二羧酸组成，优选以下二羧酸中的一种或多种：草酸、琥珀酸、酒石酸、1,4-丁烷二羧酸、1,4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸、1,6-己烷二羧酸、癸烷二羧酸、1,8-十七烷二羧酸、1,9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、1,4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸、喹啉-2,4-二羧酸、喹喔啉-2,3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸、喹啉-3,4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸、二酰亚胺二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸、四氢吡喃-4,4-二羧酸、二萘嵌苯-3,9-二羧酸、二萘嵌苯二羧酸、Pluriol E 200-二羧酸、3,6-二氧杂辛烷二羧酸、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸、辛烷二羧酸、戊烷-3,3-羧酸、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸、1,1'-联萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸、聚四氢呋喃250-二羧酸、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、萘-1,8-二羧酸、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E 300-二羧酸、Pluriol E400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘-二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸、8-硝基-2,3-萘羧酸、8-磺基-2,3-萘二羧酸、蒽-2,3-二羧酸、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸、(二苯醚)-4,4'-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸、7,8-喹啉二羧酸、4,5-咪唑二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、5-羟基-1,3-苯二羧酸、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、二十烯二羧酸、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、环己烯-2,3-二羧酸、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸、蒽醌-1,5-二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1,4-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、环丁烷-1,1-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由三羧酸组成，优选以下三羧酸中的一种或多种：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸和金精三羧酸。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由四羧酸组成，优选以下四羧酸中的一种或多种：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸、二萘嵌苯四羧酸(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,11,12-十二烷四羧酸、1,2,5,6-己烷四羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,9,10-癸烷四羧酸、苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸和环戊烷四羧酸(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸)。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸、联苯二羧酸(优选4,4'-联苯二羧酸(BPDC))、吡嗪二羧酸(优选2,5-吡嗪二羧酸)、联吡啶二羧酸(优选2,2'-联吡啶二羧酸、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)、苯三羧酸(优选1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸和1,3,5-苯三羧酸(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸(优选2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC))。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述溶剂体系包含有机化合物或无机化合物。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述溶剂体系包含水，更优选去离子水。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述溶剂体系包含水的量为50至100重量％、优选60至99重量％、更优选70至95重量％、更优选80至90重量％，基于溶剂体系的总重量计。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述溶剂体系包含以下物质中的一种或多种：C1-C6醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、苯、氯苯、丁酮、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤化的C1-C200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇(优选环己醇)、酮(优选丙酮或乙酰丙酮)、环酮(优选环己酮)和环丁砜。
在所述溶剂体系包含C1-C6醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、苯、氯苯、丁酮、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤化的C1-C200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇(优选环己醇)、酮(优选丙酮或乙酰丙酮)、环酮(优选环己酮)和环丁砜中一种或多种的情况下，优选所述C1-C6醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述一种或多种金属离子M的一种或多种来源的M(以元素计算)与一种或多种有机配体的一种或多种来源的有机配体的摩尔比为0.3:1至1.7:1，更优选为0.66:1至1.5:1，更优选为0.7:1至1.2:1，更优选为0.9:1至1.1:1。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选所述溶剂体系包含水的量为0至10重量％、更优选为0.001至5重量％、更优选为0.01至1重量％，基于溶剂体系的总重量计，其中所述溶剂体系更优选基本上不含水。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选在(a)中制备混合物包括搅拌。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选(b)中的反应条件包括溶剂热条件。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选(b)中的气体气氛的温度为20至200℃、更优选为100至170℃、更优选为120至150℃。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选(b)中的气体气氛包括、优选由氮气、氧气、氩气和空气中的一种或多种组成。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选反应条件包括压力为1至16巴(绝对)、更优选为1.1至3巴(绝对)、更优选1.150至1.230巴。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选(a)中制得的混合物还包含碱，更优选碱金属氢氧化物、胺和碱金属碳酸盐中的一种或多种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
在(a)中制备的混合物还包含碱的情况下，优选有机化合物与碱的摩尔比为0.25至0.67、优选为0.25至0.5、更优选为0.3至0.4。
此外，在该方法还包括(a)、(b)和任选的(c)的情况下，优选用于制备金属-有机骨架的方法还包括以下步骤中的一个或多个：
(d)任选地将从(b)或(c)中获得的经分离的金属-有机骨架进行洗涤；
(e)任选地将从(b)、(c)获得的经分离的金属-有机骨架或从(d)获得的经洗涤的金属-有机骨架在气体气氛中进行干燥；
(f)将从(c)获得的经分离的金属-有机骨架、从(d)获得的经干燥的金属-有机骨架或从(e)获得的经洗涤的金属-有机骨架在气体气氛中进行煅烧。
在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(d)中的洗涤使用以下物质中的一种或多种来进行：C1-C6醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、苯、氯苯、丁酮、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤化的C1-C200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇(优选环己醇)、酮(优选丙酮或乙酰丙酮)、环酮(优选环己酮)和环丁砜。
此外，在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(e)中的干燥包括喷雾干燥。
此外，在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(e)中的气体气氛的温度为50至150℃、更优选为75至125℃。
此外，在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(e)中的气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中所述气体气氛更优选是空气或贫空气。
此外，在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(f)中的气体气氛的温度为150至500℃、更优选为250至450℃、更优选为300至400℃。
此外，在该方法还包括(d)、(e)和(f)中的一个或多个的情况下，优选(f)中的气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中所述气体气氛更优选是空气或贫空气。
此外，本发明涉及一种包含聚酯和金属-有机骨架的模制品，其中该模制品通过根据本文公开的任一个实施方式的方法可获得和/或获得。
此外，本发明涉及根据本文公开的任一个实施方式的模制品的以下用途：作为包装、优选作为食品、化妆品和药物中的一种或多种的包装，更优选作为用于护肤霜、护发产品、牙齿护理产品、药物、咖啡、方便食品、肉类、果酱、奶制品中的一种或多种的包装；作为厨房设备的部件，优选作为与饮用水接触的部件；或作为用于汽车的部件，优选作为用于机动车辆内部的部件。
此外，本发明涉及根据本文公开的任何一个实施方式的模制品的以下用途：用于制备纤维、膜或具有不同于根据本文公开的任何一个实施方式的模制品的形状的模制品，优选用于制备胶囊。
根据本发明，金属-有机骨架(也简称为MOF)是一类这样的化合物：由金属离子(其也可以形成簇)与有机配体配位以形成一维、二维或三维结构而组成。根据本发明，有机配体也可以理解为有机连接体，这两个术语在现有技术中同样存在。
根据本发明，金属-有机骨架可以理解为具有孔隙的材料，特别是具有均匀尺寸的孔隙的材料。通常，所述孔隙的直径类似于小分子的大小。孔隙的存在是此类多孔材料与其他常见固体的主要区别。孔隙的特征和结构通常决定了多孔材料的可以使用的方式。根据所述特征和结构，孔隙可以填充有液态或气态的一种或多种流体。因此，较大的分子不能进入或被吸附，而较小的分子可以。根据IUPAC的一个小组，建议将孔径小于
Figure BDA0004121732390000291
的材料指定为微孔材料，将孔径大于
Figure BDA0004121732390000293
的材料指定为大孔材料，并将孔径在2至
Figure BDA0004121732390000292
之间的材料指定为介孔材料。
已经开发了许多方法来制备金属-有机骨架。通常，将金属盐与至少二齿的有机化合物(例如二羧酸)在合适的溶剂中在超大气压和高温下反应。
根据本发明，冲击改性剂可以是聚合物，优选橡胶或弹性体。
特别地，关于用于制备本发明模制品的其他组分的制备，参考公开了合适的其他组分的EP 3004242 B1。因此，将EP 3004242 B1的全部内容并入本文。
特别地，关于本发明的模制品中包含的添加剂，参考公开了合适的添加剂的US2003/195296 A1。因此，将US 2003/195296 A1的全部内容并入本文。
单位巴(绝对)是指绝对压力，其中1巴等于105Pa，单位埃
Figure BDA0004121732390000301
是指10-10m的长度。
本发明通过以下一组实施方式和由所指示的依赖性和反向引用产生的实施方式的组合进一步说明。特别地，要注意的是在提及的一系列实施方式的每个实例中，例如在诸如“实施方式(1)至(4)中的任何一个”的术语的上下文中，该范围内的每个实施方式均旨在对技术人员明确公开，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方式(1)、(2)、(3)和(4)中的任何一个”同义。此外，明确指出以下一组实施方式不是确定保护范围的一组权利要求，而是代表针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
根据实施方式(1)，本发明涉及一种模制品，其包含，
(i)25至99.99重量％的聚酯，基于模制品的总重量计，
(ii)0.01至25重量％的金属-有机骨架，基于模制品的总重量计，
其中该金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
使实施方式(1)具体化的一个优选实施方式(2)涉及所述模制品，其中所述一种或多种金属离子M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中一种或多种金属离子M优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中一种或多种金属离子M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中一种或多种金属离子M更优选为Al，其中一种或多种金属离子M优选带正电。
使实施方式(1)或(2)具体化的一个优选实施方式(3)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M的量为10至25重量％，更优选为15至20重量％，更优选为16.0至17.6重量％，更优选为16.2至17.2重量％，更优选为16.4至17.0重量％，基于该金属-有机骨架的总重量计。
使实施方式(1)至(3)中任一个具体化的另一个优选实施方式(4)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体与所述一种或多种金属离子M配位，更优选作为所述一种或多种金属离子M的双齿配体。
使实施方式(1)至(4)中任一个具体化的另一个优选实施方式(5)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体优选为阴离子，更优选为一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子和四价阴离子中的一种或多种，更优选为二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐中的一种或多种。
使实施方式(1)至(5)中任一个具体化的另一个优选实施方式(6)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体包、优选由以下物质中的一种或多种组成：草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、1,4-丁烷二羧酸盐、1,4-丁烯二羧酸盐、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸盐、1,6-己烷二羧酸盐、癸烷二羧酸盐、1,8-十七烷二羧酸盐、1,9-十七烷二羧酸盐、十七烷二羧酸盐、乙炔二羧酸盐、1,2-苯二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,3-吡啶二羧酸盐、吡啶-2,3-二羧酸盐、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、对苯二羧酸盐、咪唑-2,4-二羧酸盐、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸盐、喹啉-2,4-二羧酸盐、喹喔啉-2,3-二羧酸盐、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸盐、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、喹啉-3,4-二羧酸盐、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸盐、二酰亚胺二羧酸盐、吡啶-2,6-二羧酸盐、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸盐、噻吩-3,4-二羧酸盐、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸盐、四氢吡喃-4,4-二羧酸盐、二萘嵌苯-3,9-二羧酸盐、二萘嵌苯二羧酸盐、Pluriol E 200-二羧酸盐、3,6-二氧杂辛烷二羧酸盐、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸盐、辛烷二羧酸盐、戊烷-3,3-羧酸盐、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸盐、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸盐、1,1'-联萘二羧酸盐、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸盐、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸盐、聚四氢呋喃250-二羧酸盐、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸盐、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸盐、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸盐、苯基茚满二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4-环己烷二羧酸盐、萘-1,8-二羧酸盐、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸盐、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸盐、吡啶-3,4-二羧酸盐、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸盐、羟基二苯甲酮二羧酸盐、Pluriol E 300-二羧酸盐、Pluriol E 400-二羧酸盐、Pluriol E 600-二羧酸盐、吡唑-3,4-二羧酸盐、2,3-吡嗪二羧酸盐、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸盐、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸盐、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸盐、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、2,6-萘-二羧酸盐、1,3-金刚烷二羧酸盐、1,8-萘二羧酸盐、2,3-萘二羧酸盐、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸盐、8-硝基-2,3-萘羧酸盐、8-磺基-2,3-萘二羧酸盐、蒽-2,3-二羧酸盐、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸盐、(二苯醚)-4,4'-二羧酸盐、咪唑-4,5-二羧酸盐、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸盐、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸盐、7,8-喹啉二羧酸盐、4,5-咪唑二羧酸盐、4-环己烯-1,2-二羧酸盐、三十六烷二羧酸盐、十四烷二羧酸盐、1,7-庚烷二羧酸盐、5-羟基-1,3-苯二羧酸盐、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸盐、吡嗪-2,3-二羧酸盐、呋喃-2,5-二羧酸盐、1-壬烯-6,9-二羧酸盐、二十烯二羧酸盐、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸盐、2,5-吡啶二羧酸盐、环己烯-2,3-二羧酸盐、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸盐、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸盐、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,6-吡啶二羧酸盐、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸盐、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸盐、蒽醌-1,5-二羧酸盐、3,5-吡唑二羧酸盐、2-硝基苯-1,4-二羧酸盐、庚烷-1,7-二羧酸盐、环丁烷-1,1-二羧酸盐、1,14-十四烷二羧酸盐、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸盐、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸盐。
使实施方式(1)至(6)中任一个具体化的一个优选实施方式(7)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,2,4-丁烷三羧酸盐、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸盐、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、1,2,3-丙烷三羧酸盐和金精三羧酸盐。
使实施方式(1)至(7)中任一个具体化的另一个优选实施方式(8)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸盐、二萘嵌苯四羧酸盐(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸盐或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸盐)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸盐、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸盐、1,2,4,5-苯四羧酸盐、1,2,11,12-十二烷四羧酸盐、1,2,5,6-己烷四羧酸盐、1,2,7,8-辛烷四羧酸盐、1,4,5,8-萘四羧酸盐、1,2,9,10-癸烷四羧酸盐、苯甲酮四羧酸盐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸盐、四氢呋喃四羧酸盐和环戊烷四羧酸盐(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸盐)。
使实施方式(1)至(8)中任一个具体化的另一个优选实施方式(9)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸盐(ADC)、樟脑二羧酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、苯二羧酸盐、萘二羧酸盐、联苯二羧酸盐(优选4,4'-联苯二羧酸盐(BPDC))、吡嗪二羧酸盐(优选2,5-吡嗪二羧酸盐)、联吡啶二羧酸盐(优选2,2'-联吡啶二羧酸盐、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸盐)、苯三羧酸盐(优选1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐和1,3,5-苯三羧酸盐(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸盐、金刚烷四羧酸盐(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸盐(优选2,5-二羟基对苯二甲酸盐(DHBDC))。
使实施方式(1)至(9)中任一个具体化的另一个优选实施方式(10)涉及所述模制品，其中所述一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、2,6-萘二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、1,5-萘二羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐和1,2,4,5-苯四羧酸盐。
使实施方式(1)至(10)中任一个具体化的另一个优选实施方式(11)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架的99至100重量％、更优选99.5至100重量％、更优选99.9至100重量％由一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体组成。
使实施方式(1)至(11)中任一个具体化的另一个优选实施方式(12)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架包含M、C、O和H。
使实施方式(1)至(12)中任一个具体化的另一个优选实施方式(13)涉及所述模制品，其中95至100重量％、优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成，其中更优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成。
使实施方式(1)至(13)中任一个具体化的另一个优选实施方式(14)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架是微孔的，其中所述金属-有机骨架优选包含一个或多个由一个或多个直径为5至15埃、更优选为7至12埃的一维通道形成的孔。
使实施方式(1)至(14)中任一个具体化的另一个优选实施方式(15)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架显示为正交晶系，优选根据参考实施例1来测定。
使实施方式(1)至(15)中任一个具体化的另一个优选实施方式(16)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架显示出包括具有最高峰的2θ为8°至12°的x-射线衍射图，优选根据参考实施例1来测定。
使实施方式(1)至(16)中任一个具体化的一个优选实施方式(17)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架显示出包含至少以下峰的x-射线衍射图：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
100 9.5–11.5
6–12 13–17
19–24 20–22
16–21 31–33
9–15 42–43.5
其中100％为x-射线粉末衍射图中最高峰的强度，其中x-射线衍射图优选根据参考实施例1来测定。
使实施方式(1)至(17)中任一个具体化的另一个优选实施方式(18)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出等于或小于2.0mmol/g，优选等于或小于1.9mmol/g，更优选0.1至1.8mmol/g，更优选0.5至1.7mmol/g，更优选1.0至1.6mmol/g的氨吸附，优选根据参考实施例4来测定。
使实施方式(1)至(18)中任一个具体化的另一个优选实施方式(19)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出第一最大值的峰在100至300℃范围内，优选在180至250℃范围内，更优选在210至220℃范围内，优选根据参考实施例4来测定。
使实施方式(1)至(19)中任一个具体化的另一个优选实施方式(20)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在大于100至500℃的温度范围内显示出第二最大值的峰在225至400℃范围内，优选在280至360℃范围内，更优选在310至325℃范围内，优选根据参考实施4来测定。
使实施方式(1)至(20)中任一个具体化的另一个优选实施方式(21)涉及所述模制品，其中所述模制品包含金属-有机骨架的量为0.5至20.0重量％，更优选为0.75至10.0重量％，更优选为1.0至5.0重量％，更优选为1.25至3.5重量％，更优选为1.5至3.0重量％，更优选为1.7至2.5重量％，更优选为1.8至2.2重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(1)至(21)中任一个具体化的另一个优选实施方式(22)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架当暴露于85％的相对湿度时显示出吸水性为0.1至70重量％，优选为0.25至60重量％，更优选为25.0至55.0重量％，更优选为35.0至52.0重量％，并且更优选为45.0至50.0重量％，其中所述吸水性优选根据参考实施例3来测定。
使实施方式(1)至(22)中任一个具体化的另一个优选实施方式(23)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架具有朗缪尔(Langmuir)比表面积为至少1000m2/g，优选为至少1200m2/g，更优选为1200至600m2/g，优选根据参考实施例2来测定。
使实施方式(1)至(23)中任一个具体化的另一个优选实施方式(24)涉及所述模制品，其中所述金属-有机骨架在水的程序升温解吸中显示出IV型等温线，优选根据参考实施例3来测定。
使实施方式(1)至(24)中任一个具体化的另一个优选实施方式(25)涉及所述模制品，其中所述模制品包含聚酯的量为30至99.0重量％，更优选为32.5至97.5重量％，更优选为32.5至95重量％，更优选为35至85重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(1)至(25)中任一个具体化的另一个优选实施方式(26)涉及所述模制品，其中所述聚酯优选包含丁二醇酯，更优选单酯或二酯，更优选1,4-丁二醇酯。
使实施方式(1)至(26)中任一个具体化的另一个优选实施方式(27)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含、优选由聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯组成，其中聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯的二羧酸酯包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：己二酸酯、对苯二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、琥珀酸酯和2,5-呋喃二羧酸酯，更优选己二酸酯和对苯二甲酸酯中的一种或多种，更优选己二酸对苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，其中所述亚烷基优选包含、更优选由亚乙基、亚丙基和亚丁基中的一种或多种组成。
使实施方式(1)至(27)中任一个具体化的另一个优选实施方式(28)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯，其中亚烷基更优选包含2至10个、优选3至5个碳原子，其中亚烷基更优选是亚丁基，其中聚酯更优选包含聚(亚乙基)对苯二甲酸酯、聚(亚丙基)对苯二甲酸酯和聚(亚丁基)对苯二甲酸酯中的一种或多种，其中聚酯更优选包含、优选由一种或多种聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
使实施方式(28)具体化的另一个优选实施方式(29)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的量为30至100重量％，优选为50至100重量％，更优选为60至100重量％，基于聚酯的总重量计。
使实施方式(1)至(29)中任一个具体化的另一个优选实施方式(30)涉及所述模制品，其中所述聚酯的粘度值为50至220，优选为80至160，优选根据ISO 1628-5:1998来测定。
使实施方式(1)至(30)中任一个具体化的另一个优选实施方式(31)涉及所述模制品，其中所述聚酯的熔体体积流动速率为10至160cm3/g 600s，优选为30至125cm3/g 600s，更优选为40至115cm3/g 600s，优选根据ISO 1133对于250℃/2.16kg来测定，其中聚酯优选包含、优选由聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
使实施方式(1)至(31)中任一个具体化的另一个优选实施方式(32)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含末端羧基的量等于或小于100meq/kg聚酯，优选等于或小于50meq/kg聚酯，更优选等于或小于40meq/kg聚酯。
使实施方式(1)至(32)中任一个具体化的另一个优选实施方式(33)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含Ti的量为等于或小于250ppm，优选为等于或小于200ppm，更优选为等于或小于150ppm。
使实施方式(1)至(33)中任一个具体化的另一个优选实施方式(34)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和另外的聚酯的共混物，其中所述另外的聚酯不同于聚(亚烷基)对苯二甲酸酯。
使实施方式(1)至(34)中任一个具体化的另一个优选实施方式(35)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯，优选芳族二羧酸的全芳族聚酯或芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
使实施方式(35)具体化的另一个优选实施方式(36)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含2至80重量％的全芳族聚酯。
使实施方式(1)至(36)中任一个具体化的另一个优选实施方式(37)涉及所述模制品，其中所述聚酯包含聚碳酸酯，优选不含卤化物的聚碳酸酯，更优选包含双酚重复单元的聚碳酸酯。
使实施方式(37)具体化的另一个优选实施方式(38)涉及所述模制品，其中所述聚碳酸酯包含1.10至1.50、优选1.25至1.40的相对粘度nrel。
使实施方式(37)或(38)具体化的另一个优选实施方式(39)涉及所述模制品，其中所述聚碳酸酯的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为10000至200000g/mol、优选为20000至80000g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
使实施方式(1)至(39)中任一个具体化的另一个优选实施方式(40)涉及所述模制品，其包含丙烯酸聚合物，其含量优选为0.01至2重量％、更优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(40)具体化的另一个优选实施方式(41)涉及所述模制品，其中所述丙烯酸聚合物包含丙烯酸单元的量为70至100重量％、优选为85至100重量％，基于丙烯酸聚合物的总重量计，并且其中所述丙烯酸聚合物包含不同于丙烯酸的烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，其含量优选为等于或大于0至30重量％、更优选为等于或大于0至15重量％，其中所述单烯属不饱和羧酸包含以下中的一种或多种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。
使实施方式(40)或(41)具体化的另一个优选实施方式(42)涉及所述模制品，其中所述丙烯酸聚合物的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为1000至100,000g/mol、更优选为1000至12,000g/mol、更优选为1,500至8,000g/mol、更优选为3,500至6,500g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
使实施方式(40)至(42)中任一个具体化的另一个优选实施方式(43)涉及所述模制品，其中所述丙烯酸聚合物的pH等于或小于4，优选等于或小于3。
使实施方式(1)或(43)具体化的另一个优选实施方式(44)涉及所述模制品，其中所述模制品还包含一种或多种添加剂，其中该添加剂优选选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物，优选选自玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、含氟乙烯聚合物以及其两种或更多种的混合物。
使实施方式(44)具体化的另一个优选实施方式(45)涉及所述模制品，其中所述稳定剂包含以下中的一种或多种：烷氧基甲基三聚氰胺、氨基取代的三嗪、位阻酚、含金属化合物、碱土金属硅酸盐、碱土金属甘油磷酸盐、聚酰胺、位阻胺，其中所述含金属化合物优选包含氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或多种
使实施方式(44)或(45)具体化的另一个优选实施方式(46)涉及所述模制品，其中所述润滑剂包含脂肪酸和多元醇的酯，其中所述脂肪酸优选为不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸，其中所述饱和脂肪酸优选选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡油酸及其两种或更多种的混合物，其中所述饱和脂肪酸更优选包含、更优选由硬脂酸组成，其中所述不饱和脂肪酸优选选自肉豆蔻脑酸酸、棕榈油酸、皂烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇优选选自三醇、四醇、戊醇、己醇及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇更优选包括山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和季戊四醇中的一种或多种，其中所述多元醇更优选包含、更优选由季戊四醇组成。
使实施方式(44)至(46)中任一个具体化的另一个优选实施方式(47)涉及所述模制品，其包含润滑剂的量为0.20至1.00重量％，优选为0.35至0.70重量％，更优选为0.39至0.66重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(44)至(47)中任一个具体化的另一个优选实施方式(48)涉及所述模制品，其中所述玻璃纤维包含玻璃织布、玻璃毡、玻璃非织造布、玻璃长丝粗纱和由低碱E玻璃制成的短切玻璃长丝中的一种或多种，其中所述玻璃纤维的直径优选为5至200微米、更优选为8至50微米。
使实施方式(44)至(48)中任一个具体化的另一个优选实施方式(49)涉及所述模制品，其中所述冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种。
使实施方式(44)至(49)中任一个具体化的另一个优选实施方式(50)涉及所述模制品，其中所述弹性体结构均匀并具有核-壳结构，其中所述核壳结构优选包含1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种单元作为核，并且其中所述核壳结构优选包含苯乙烯丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种单元作为壳。
使实施方式(44)至(50)中任一个具体化的另一个优选实施方式(51)涉及所述模制品，其中所述乳液聚合物选自丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
使实施方式(44)至(51)中任一个具体化的另一个优选实施方式(52)涉及所述模制品，其中所述填料包含炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和针状矿物填料中的一种或多种，优选针状硅灰石。
使实施方式(44)至(52)中任一个具体化的另一个优选实施方式(53)涉及所述模制品，其包含含氟乙烯聚合物，其中所述含氟乙烯聚合物优选包含氟的量为55至76重量％、更优选为70至76重量％，基于含氟乙烯聚合物的总重量计，其中所述含氟乙烯聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯共聚物中的一种或多种，其中所述模制品优选包含含氟乙烯聚合物的量为等于或大于0至2重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(44)至(53)中任一个具体化的另一个优选实施方式(54)涉及所述模制品，其中所述模制品包含一种或多种添加剂的量为等于或大于0至70重量％，优选为0.01至50重量％，更优选为0.1至30重量％，更优选在1至25重量％，基于模制品的总重量计。
使实施方式(1)至(54)中任一个具体化的另一个优选实施方式(55)涉及所述模制品，其中所述模制品是粉末、颗粒或挤出物的形式，其中所述挤出物优选是线材。
使实施方式(1)至(55)中任一个具体化的另一个优选实施方式(56)涉及所述模制品，其中所述模制品具有至多50ppm、优选至多20ppm、更优选至多15ppm、更优选至多10ppm的挥发性有机化合物的总排放量。
本发明的实施方式(57)涉及一种制备包含聚酯和金属-有机骨架的模制品的方法，优选制备根据实施方式(1)至(56)中任一个的模制品，所述方法包括
(i)制备一种混合物，其包含25至99.99重量％(基于混合物总重量计)的聚酯、0.01至25重量％(基于混合物总重量计)的金属-有机骨架，以及任选的等于或大于0至70重量％(基于混合物总重量计)的一种或多种添加剂；
(ii)将从(i)获得的混合物进行成型；
其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
使实施方式(57)具体化的一个优选实施方式(58)涉及所述方法，其中制备根据(i)的混合物在混合器中进行
使实施方式(57)或(58)具体化的一个优选实施方式(59)涉及所述方法，其中制备根据(i)的混合物在混合物的温度为200至300℃、优选为225至290℃、更优选为230至280℃下进行。
使实施方式(57)至(59)中任一个具体化的一个优选实施方式(60)涉及所述方法，其中根据(ii)的成型包括挤出从(i)获得的混合物，优选用挤出机，更优选双螺杆挤出机。
使实施方式(57)至(60)中任一个具体化的一个优选实施方式(61)涉及所述方法，其中在(ii)中将混合物成型为颗粒或挤出物，其中优选在(ii)中将混合物成型为线材。
使实施方式(57)至(61)中任一个具体化的一个优选实施方式(62)涉及所述方法，其中所述一种或多种金属离子M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中所述一种或多种金属离子M优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中所述一种或多种金属离子M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中所述一种或多种金属离子M更优选为Al，其中所述一种或多种金属离子M优选带正电。
使实施方式(57)至(62)中任一个具体化的一个优选实施方式(63)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M的量为10至25重量％，优选为15至20重量％，更优选为16.0至17.6重量％，更优选为16.2至17.2重量％，更优选为16.4至17.0重量％，基于该金属-有机骨架的总重量计。
使实施方式(57)至(63)中任一个具体化的一个优选实施方式(64)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体与所述一种或多种金属离子M配位，优选作为所述一种或多种金属离子M的双齿配体。
使实施方式(57)至(64)中任一个具体化的一个优选实施方式(65)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体带负电荷，其中该一种或多种有机配体优选包含、更优选由一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子和四价阴离子中的一种或多种组成，更优选二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐中的一种或多种。
使实施方式(57)至(65)中任一个具体化的一个优选实施方式(66)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：草酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、1,4-丁烷二羧酸盐、1,4-丁烯二羧酸盐、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸盐、1,6-己烷二羧酸盐、癸烷二羧酸盐、1,8-十七烷二羧酸盐、1,9-十七烷二羧酸盐、十七烷二羧酸盐、乙炔二羧酸盐、1,2-苯二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,3-吡啶二羧酸盐、吡啶-2,3-二羧酸盐、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸盐、1,4-苯二羧酸盐、对苯二羧酸盐、咪唑-2,4-二羧酸盐、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸盐、喹啉-2,4-二羧酸盐、喹喔啉-2,3-二羧酸盐、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸盐、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、喹啉-3,4-二羧酸盐、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸盐、二酰亚胺二羧酸盐、吡啶-2,6-二羧酸盐、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸盐、噻吩-3,4-二羧酸盐、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸盐、四氢吡喃-4,4-二羧酸盐、二萘嵌苯-3,9-二羧酸盐、二萘嵌苯二羧酸盐、Pluriol E 200-二羧酸盐、3,6-二氧杂辛烷二羧酸盐、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸盐、辛烷二羧酸盐、戊烷-3,3-羧酸盐、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸盐、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸盐、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸盐、1,1'-联萘二羧酸盐、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸盐、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸盐、聚四氢呋喃250-二羧酸盐、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸盐、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸盐、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸盐、苯基茚满二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸盐、1,4-环己烷二羧酸盐、萘-1,8-二羧酸盐、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸盐、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸盐、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸盐、吡啶-3,4-二羧酸盐、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸盐、羟基二苯甲酮二羧酸盐、Pluriol E 300-二羧酸盐、Pluriol E 400-二羧酸盐、Pluriol E 600-二羧酸盐、吡唑-3,4-二羧酸盐、2,3-吡嗪二羧酸盐、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸盐、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸盐、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸盐、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、2,6-萘-二羧酸盐、1,3-金刚烷二羧酸盐、1,8-萘二羧酸盐、2,3-萘二羧酸盐、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸盐、8-硝基-2,3-萘羧酸盐、8-磺基-2,3-萘二羧酸盐、蒽-2,3-二羧酸盐、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸盐、(二苯醚)-4,4'-二羧酸盐、咪唑-4,5-二羧酸盐、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸盐、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸盐、7,8-喹啉二羧酸盐、4,5-咪唑二羧酸盐、4-环己烯-1,2-二羧酸盐、三十六烷二羧酸盐、十四烷二羧酸盐、1,7-庚烷二羧酸盐、5-羟基-1,3-苯二羧酸盐、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸盐、吡嗪-2,3-二羧酸盐、呋喃-2,5-二羧酸盐、1-壬烯-6,9-二羧酸盐、二十烯二羧酸盐、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸盐、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸盐、2,5-吡啶二羧酸盐、环己烯-2,3-二羧酸盐、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸盐、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸盐、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸盐、1,3-苯二羧酸盐、2,6-吡啶二羧酸盐、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸盐、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸盐、蒽醌-1,5-二羧酸盐、3,5-吡唑二羧酸盐、2-硝基苯-1,4-二羧酸盐、庚烷-1,7-二羧酸盐、环丁烷-1,1-二羧酸盐、1,14-十四烷二羧酸盐、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸盐、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸盐。
使实施方式(57)至(66)中任一个具体化的一个优选实施方式(67)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,2,4-丁烷三羧酸盐、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸盐、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸盐、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸盐、1,2,3-丙烷三羧酸盐和金精三羧酸盐。
使实施方式(57)至(67)中任一个具体化的一个优选实施方式(68)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸盐、二萘嵌苯四羧酸盐(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸盐或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸盐)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸盐、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸盐、1,2,4,5-苯四羧酸盐、1,2,11,12-十二烷四羧酸盐、1,2,5,6-己烷四羧酸盐、1,2,7,8-辛烷四羧酸盐、1,4,5,8-萘四羧酸盐、1,2,9,10-癸烷四羧酸盐、苯甲酮四羧酸盐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸盐、四氢呋喃四羧酸盐和环戊烷四羧酸盐(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸盐)。
使实施方式(57)至(68)中任一个具体化的一个优选实施方式(69)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸盐(ADC)、樟脑二羧酸盐、富马酸盐、琥珀酸盐、苯二羧酸盐、萘二羧酸盐、联苯二羧酸盐(优选4,4'-联苯二羧酸盐(BPDC))、吡嗪二羧酸盐(优选2,5-吡嗪二羧酸盐)、联吡啶二羧酸盐(优选2,2'-联吡啶二羧酸盐、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸盐)、苯三羧酸盐(优选1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐和1,3,5-苯三羧酸盐(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸盐、金刚烷四羧酸盐(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸盐(优选2,5-二羟基对苯二甲酸盐(DHBDC))。
使实施方式(57)至(69)中任一个具体化的一个优选实施方式(70)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的一种或多种有机配体包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、2,6-萘二羧酸盐、1,4-萘二羧酸盐、1,5-萘二羧酸盐、1,2,3-苯三羧酸盐、1,2,4-苯三羧酸盐、1,3,5-苯三羧酸盐和1,2,4,5-苯四羧酸盐。
使实施方式(57)至(70)中任一个具体化的一个优选实施方式(71)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架的99至100重量％、优选99.5至100重量％、更优选99.9至100重量％由一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体组成。
使实施方式(57)至(71)中任一个具体化的一个优选实施方式(72)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架包含M、C、O和H。
使实施方式(57)至(72)中任一个具体化的一个优选实施方式(73)涉及所述方法，其中95至100重量％、优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成，其中更优选95至100重量％、更优选97至100重量％、更优选99至100重量％的金属-有机骨架由M、C、O和H组成。
使实施方式(57)至(73)中任一个具体化的一个优选实施方式(74)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架是微孔的，其中所述金属-有机骨架优选包含一个或多个由一个或多个直径为5至15埃、优选为7至12埃的一维通道形成的孔。
使实施方式(57)至(74)中任一个具体化的一个优选实施方式(75)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架显示为正交晶系，优选根据参考实施例1来测定。
使实施方式(57)至(75)中任一个具体化的一个优选实施方式(76)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架显示出包括具有最高峰的2θ为8°至12°的x-射线衍射图，优选根据参考实施例1来测定
使实施方式(57)至(76)中任一个具体化的一个优选实施方式(77)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架显示出包含至少以下峰的x-射线衍射图：
强度(％) 衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
100 9.5–11.5
6–12 13–17
19–24 20–22
16–21 31–33
9–15 42–43.5
其中100％为x-射线粉末衍射图中最高峰的强度，其中x-射线衍射图优选根据参考实施例1来测定。
使实施方式(57)至(77)中任一个具体化的一个优选实施方式(78)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出等于或小于2.0mmol/g，优选等于或小于1.9mmol/g，更优选0.1至1.8mmol/g，更优选0.5至1.7mmol/g，更优选1.0至1.6mmol/g的氨吸附，优选根据参考实施例4来测定。
使实施方式(57)至(78)中任一个具体化的一个优选实施方式(79)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出第一最大值的峰在100至300℃范围内，优选在180至250℃范围内，更优选在210至220℃范围内，优选根据参考实施例4来测定。
使实施方式(57)至(79)中任一个具体化的一个优选实施方式(80)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在大于100至500℃的温度范围内显示出第二最大值的峰在225至400℃范围内，优选在280至360℃范围内，更优选在310至325℃范围内，优选根据参考实施4来测定。
使实施方式(57)至(80)中任一个具体化的一个优选实施方式(81)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含金属-有机骨架的量为0.5至20.0重量％，更优选为0.75至10.0重量％，更优选为1.0至5.0重量％，更优选为1.25至3.5重量％，更优选为1.5至3.0重量％，更优选为1.7至2.5重量％，更优选为1.8至2.2重量％，基于混合物的总重量计。
使实施方式(57)至(81)中任一个具体化的一个优选实施方式(82)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架当暴露于85％的相对湿度时显示出吸水性为0.1至70重量％，优选0.25至60重量％，更优选25.0至55.0重量％，更优选35.0至52.0重量％，并且更优选在45.0至50.0重量％，其中所述吸水性优选根据参考实施例3来测定。
使实施方式(57)至(82)中任一个具体化的一个优选实施方式(83)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架具有朗缪尔(Langmuir)比表面积为至少1000m2/g，优选为至少1200m2/g，更优选为1200至600m2/g，优选根据参考实施例2来测定。
使实施方式(57)至(83)中任一个具体化的一个优选实施方式(84)涉及所述方法，其中所述金属-有机骨架在水的程序升温解吸中显示出IV型等温线，优选根据参考实施例3来测定。
使实施方式(57)至(84)中任一个具体化的一个优选实施方式(85)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含聚酯的量为30至99.0重量％，更优选为32.5至97.5重量％，更优选为32.5至95重量％，更优选为35至85重量％，基于混合物的总重量计。
使实施方式(57)至(85)中任一个具体化的一个优选实施方式(86)涉及所述方法，其中(i)中所述聚酯包含丁二醇酯，优选单酯或二酯，更优选1,4-丁二醇酯。
使实施方式(57)至(86)中任一个具体化的一个优选实施方式(87)涉及所述方法，其中所述聚酯包含、优选由聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯组成，其中聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯的二羧酸酯包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：己二酸酯、对苯二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、琥珀酸酯和2,5-呋喃二羧酸酯，优选己二酸酯和对苯二甲酸酯中的一种或多种，更优选己二酸对苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，其中所述亚烷基优选包含、更优选由亚乙基、亚丙基和亚丁基中的一种或多种组成。
使实施方式(57)至(87)中任一个具体化的一个优选实施方式(88)涉及所述方法，其中所述聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯，其中亚烷基优选包含2至10个、更优选3至5个碳原子，其中亚烷基更优选是亚丁基，其中聚酯更优选包含聚(亚乙基)对苯二甲酸酯、聚(亚丙基)对苯二甲酸酯和聚(亚丁基)对苯二甲酸酯中的一种或多种，其中聚酯更优选包含、优选由一种或多种聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
使实施方式(88)具体化的一个优选实施方式(89)涉及所述方法，其中所述聚酯包含一种或多种聚(亚烷基)对苯二甲酸酯的量为30至100重量％，优选为50至100重量％，更优选为60至100重量％，基于聚酯的总重量计。
使实施方式(57)至(89)中任一个具体化的一个优选实施方式(90)涉及所述方法，其中所述聚酯的粘度值为50至220，优选为80至160，优选根据ISO 1628-5:1998来测定。
使实施方式(57)至(90)中任一个具体化的一个优选实施方式(91)涉及所述方法，其中所述聚酯的熔体体积流动速率为10至160cm3/g 600s，优选为30至125cm3/g 600s，更优选为40至115cm3/g 600s，优选根据ISO 1133对于250℃/2.16kg来测定，其中所述聚酯优选包含、优选由聚(亚丁基)对苯二甲酸酯组成。
使实施方式(57)至(91)中任一个具体化的一个优选实施方式(92)涉及所述方法，其中所述聚酯包含末端羧基的量等于或小于100meq/kg聚酯，更优选等于或小于50meq/kg聚酯，更优选等于或小于40meq/kg聚酯。
使实施方式(57)至(92)中任一个具体化的一个优选实施方式(93)涉及所述方法，其中所述聚酯包含Ti的量为等于或小于250ppm，优选为等于或小于200ppm，更优选为等于或小于150ppm。
使实施方式(57)至(93)中任一个具体化的一个优选实施方式(94)涉及所述方法，其中所述聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和另外的聚酯的共混物，其中所述另外的聚酯不同于聚(亚烷基)对苯二甲酸酯。
使实施方式(57)至(94)中任一个具体化的一个优选实施方式(95)涉及所述方法，其中所述聚酯包含聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和全芳族聚酯，优选芳族二羧酸的全芳族聚酯或芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
使实施方式(95)具体化的一个优选实施方式(96)涉及所述方法，其中所述聚酯包含20至98重量％的聚(亚烷基)对苯二甲酸酯和2至80重量％的全芳族聚酯。
使实施方式(57)至(96)中任一个具体化的一个优选实施方式(97)涉及所述方法，其中所述聚酯包含聚碳酸酯，优选不含卤化物的聚碳酸酯，更优选包含双酚重复单元的聚碳酸酯。
使实施方式(97)具体化的一个优选实施方式(98)涉及所述方法，其中所述聚碳酸酯包含1.10至1.50、优选1.25至1.40的相对粘度nrel。
使实施方式(97)或(98)具体化的一个优选实施方式(99)涉及所述方法，其中所述聚碳酸酯的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为10000至200000g/mol、优选为20000至80000g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
使实施方式(97)至(99)中任一个具体化的一个优选实施方式(100)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含丙烯酸聚合物，其含量优选为0.01至2重量％、更优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％，基于(i)制得的混合物的总重量计。
使实施方式(100)具体化的一个优选实施方式(101)涉及所述方法，其中所述丙烯酸聚合物包含丙烯酸单元的量为70至100重量％、优选为85至100重量％，基于丙烯酸聚合物的总重量计，并且其中所述丙烯酸聚合物优选包含不同于丙烯酸的烯键式不饱和单体，其优选选自单烯键式不饱和羧酸，优选其含量为等于或大于0至30重量％、更优选为等于或大于0至15重量％，其中所述单烯属不饱和羧酸优选包含以下中的一种或多种：甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。
使实施方式(100)或(101)具体化的一个优选实施方式(102)涉及所述方法，其中所述丙烯酸聚合物的平均摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为1000至100,000g/mol、优选为1000至12,000g/mol、更优选为1,500至8,000g/mol、更优选为3,500至6,500g/mol，优选根据参考实施例5来测定。
使实施方式(100)至(102)中任一个具体化的一个优选实施方式(103)涉及所述方法，其中所述丙烯酸聚合物的pH等于或小于4，优选等于或小于3。
使实施方式(57)至(103)中任一个具体化的一个优选实施方式(104)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含一种或多种添加剂，其中所述一种或多种添加剂选自抗氧化剂、玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、颜料、稳定剂、填料、抗氧化剂、分解抑制剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、增塑剂、含氟乙烯聚合物及其混合物，优选选自玻璃纤维、矿物质、冲击改性剂、含氟乙烯聚合物以及其两种或更多种的混合物。
使实施方式(104)具体化的一个优选实施方式(105)涉及所述方法，其中所述稳定剂包含以下中的一种或多种：烷氧基甲基三聚氰胺、氨基取代的三嗪、位阻酚、含金属化合物、碱土金属硅酸盐、碱土金属甘油磷酸盐、聚酰胺、位阻胺，其中所述含金属化合物优选包含氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或多种。
使实施方式(104)或(105)具体化的一个优选实施方式(106)涉及所述方法，其中所述润滑剂包含脂肪酸和多元醇的酯，其中所述脂肪酸优选为不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸，其中所述饱和脂肪酸优选选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡油酸及其两种或更多种的混合物，其中所述饱和脂肪酸更优选包含、更优选由硬脂酸组成，其中所述不饱和脂肪酸优选选自肉豆蔻脑酸酸、棕榈油酸、皂烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇优选选自三醇、四醇、戊醇、己醇及其两种或更多种的混合物，其中所述多元醇更优选包含山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和季戊四醇中的一种或多种，其中所述多元醇更优选包含、更优选由季戊四醇组成。
使实施方式(104)至(106)中任一个具体化的一个优选实施方式(107)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含润滑剂的量为0.20至1.00重量％，优选为0.35至0.70重量％，更优选为0.39至0.66重量％，基于混合物的总重量计。
使实施方式(104)至(107)中任一个具体化的一个优选实施方式(108)涉及所述方法，其中所述玻璃纤维包含玻璃织布、玻璃毡、玻璃非织造布、玻璃长丝粗纱和由低碱E玻璃制成的短切玻璃长丝中的一种或多种，其中玻璃纤维的直径优选为5至200微米、更优选为8至50微米。
使实施方式(104)至(108)中任一个具体化的一个优选实施方式(109)涉及所述方法，其中所述冲击改性剂包含乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-二烯弹性体和乳液聚合物中的一种或多种。
使实施方式(109)具体化的一个优选实施方式(110)涉及所述方法，其中所述弹性体结构均匀并具有核-壳结构，其中所述核-壳结构优选包含1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种单元作为核，并且其中所述核-壳结构优选包含苯乙烯丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸乙基己酯中的一种或多种单元作为壳。
使实施方式(109)或(110)具体化的一个优选实施方式(111)涉及所述方法，其中所述乳液聚合物选自丙烯酸正丁基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
使实施方式(104)至(111)中任一个具体化的一个优选实施方式(112)涉及所述方法，其中所述填料包含炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和针状矿物填料中的一种或多种，优选针状硅灰石。
使实施方式(104)至(112)中任一个具体化的一个优选实施方式(113)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含含氟乙烯聚合物，优选所述含氟乙烯聚合物包含氟的量为55至76重量％、更优选为70至76重量％，基于含氟乙烯聚合物的总重量计，其中所述含氟乙烯聚合物优选为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯共聚物中的一种或多种，其中优选所述混合物包含含氟乙烯聚合物的量为等于或大于0至2重量％，基于混合物的总重量计。
使实施方式(57)至(113)中任一个具体化的一个优选实施方式(114)涉及所述方法，其中(i)中制得的混合物包含一种或多种添加剂的量为等于或大于0至70重量％，优选为0.01至50重量％，更优选为0.1至30重量％，更优选为1至25重量％，基于混合物的总重量计。
使实施方式(57)至(114)中任一个具体化的一个优选实施方式(115)涉及所述方法，其中根据(i)的金属-机骨架根据包括以下步骤的方法制得：
(a)制备包含一种或多种金属离子M的一种或多种来源、一种或多种有机配体的一种或多种来源以及任选的溶剂体系的混合物；
(b)使从(a)获得的混合物在气体气氛中经受反应条件；
(c)任选地从获自(ii)的混合物中分离出金属-有机骨架。
使实施方式(115)具体化的一个优选实施方式(116)涉及所述方法，其中M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合，其中M优选选自Al、Ga、Cu、Ag、Zn、Mg、Mn、Ti、Fe及其两种或更多种的组合，其中M更优选为Al和Zn中的一种或多种，其中M更优选是Al。
使实施方式(115)或(116)具体化的一个优选实施方式(117)涉及所述方法，其中所述一种或多种金属离子M的一种或多种来源是醇盐、乙酰丙酮化物、卤化物、亚硫酸盐、有机酸的盐和无机酸的盐中的一种或多种。
使实施方式(117)具体化的一个优选实施方式(118)涉及所述方法，其中所述所述醇盐为甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、叔丁醇盐和酚盐中的一种或多种。
使实施方式(117)或(118)具体化的一个优选实施方式(119)涉及所述方法，其中所述卤化物为氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。
使实施方式(117)至(119)中任一个具体化的一个优选实施方式(120)涉及所述方法，其中所述有机酸的盐中的有机酸包含氧，其中所述有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸和烷基单羧酸中的一种或多种。
使实施方式(117)至(120)中任一个具体化的一个优选实施方式(121)涉及所述方法，其中所述无机酸的盐中的无机酸包含氧，其中所述无机酸优选为硫酸、亚硫酸、磷酸和硝酸中的一种或多种。
使实施方式(117)至(121)中任一个具体化的一个优选实施方式(122)涉及所述方法，其中是Al，并且其中一种或多种Al离子的来源为含铝盐，优选氯化铝、溴化铝、硫酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、磷酸铝、硝酸铝、铝酸钠和铝酸钾中的一种或多种，其中更优选所述一种或多种Al离子来源为硫酸铝，更优选为八水硫酸铝或四水硫酸铝。
使实施方式(117)至(122)中任一个具体化的一个优选实施方式(123)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由有机化合物或有机化合物的盐组成，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源优选包含、优选由有机化合物的盐组成，优选钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。
使实施方式(117)至(123)中任一个具体化的一个优选实施方式(124)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种。
使实施方式(124)具体化的一个优选实施方式(125)涉及所述方法，其中所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种被-OH、-NH2、-OCH3、-CH3、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-CN、-SO3H和卤化物中的一种或多种取代。
使实施方式(124)或(125)具体化的一个优选实施方式(126)涉及所述方法，其中所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种以硫类似物的形式存在。
使实施方式(124)至(126)中任一个具体化的一个优选实施方式(127)涉及所述方法，其中所述所述二羧酸、三羧酸和四羧酸中的一种或多种包含饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链、芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链(其中该主链的脂肪族部分是饱和的或不饱和的)。
使实施方式(127)具体化的一个优选实施方式(128)涉及所述方法，其中所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分是线性的、支化的或环状的。
使实施方式(127)或(128)具体化的一个优选实施方式(129)涉及所述方法，其中所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分包含1至18个、优选2至14个、更优选3至13个、更优选4个至12个、更优选5至11个、更优选6至10个、更优选7至9个、更优选7至8个碳原子。
使实施方式(127)至(129)中任一个具体化的一个优选实施方式(130)涉及所述方法，其中所述饱和脂肪族主链、不饱和脂肪族主链或主链的脂肪族部分包含甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
使实施方式(127)至(130)中任一个具体化的一个优选实施方式(131)涉及所述方法，其中所述芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链的芳香族部分包含一个或多个环，优选两个、三个、四个或五个环，其中该一个或多个环包含一个或多个选自以下的杂原子：N、O、S、B、P、Si及其两种或更多种的组合，优选选自N、O、Si及其两种或更多种的组合。
使实施方式(127)至(131)中任一个具体化的一个优选实施方式(132)涉及所述方法，其中所述芳香族主链或混合脂肪族-芳香族主链的芳香族部分包含苯基、萘基、联苯基、联吡啶基和吡啶基中的一种或多种。
使实施方式(115)至(132)中任一个具体化的一个优选实施方式(133)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由二羧酸组成，优选以下二羧酸中的一种或多种：草酸、琥珀酸、酒石酸、1,4-丁烷二羧酸、1,4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸、1,6-己烷二羧酸、癸烷二羧酸、1,8-十七烷二羧酸、1,9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、1,4-苯二羧酸、对苯二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸、喹啉-2,4-二羧酸、喹喔啉-2,3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸、4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸、喹啉-3,4-二羧酸、7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸、二酰亚胺二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸、四氢吡喃-4,4-二羧酸、二萘嵌苯-3,9-二羧酸、二萘嵌苯二羧酸、Pluriol E 200-二羧酸、3,6-二氧杂辛烷二羧酸、3,5-环己二烯-1,2-二羧酸、辛烷二羧酸、戊烷-3,3-羧酸、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸、对二氨基联苯-3,3'-二羧酸、1,4-双(苯胺基)苯-2,5-二羧酸、1,1'-联萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸、聚四氢呋喃250-二羧酸、1,4-双(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸、7-氯代喹啉-3,8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯代-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、苯基茚满二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、萘-1,8-二羧酸、2-苯甲酰苯-1,3-二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑啉-4,5-顺-二羧酸、2,2'-联喹啉-4,4'-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸、羟基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E300-二羧酸、Pluriol E 400-二羧酸、Pluriol E 600-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸、双(4-氨基苯基)醚二酰亚胺-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺-二羧酸、双(4-氨基苯基)砜二酰亚胺-二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘-二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸、8-硝基-2,3-萘羧酸、8-磺基-2,3-萘二羧酸、蒽-2,3-二羧酸、2',3'-二苯基-对-三联苯-4,4"-二羧酸、(二苯醚)-4,4'-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸、5-叔-丁基-1,3-苯二羧酸、7,8-喹啉二羧酸、4,5-咪唑二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、5-羟基-1,3-苯二羧酸、2,5-二羟基-1,4-苯二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、二十烯二羧酸、4,4'-二羟基-二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、1-氨基-4-甲基-9,10-二氧-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、环己烯-2,3-二羧酸、2,9-二氯氟红素-4,11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸、2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸、蒽醌-1,5-二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1,4-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、环丁烷-1,1-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸盐和樟脑二羧酸。
使实施方式(115)至(133)中任一个具体化的一个优选实施方式(134)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由三羧酸组成，优选以下三羧酸中的一种或多种：2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、4,5-二羟基-4,5-二氧-1H-吡咯[2,3-f]喹啉-2,7,9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸和金精三羧酸。
使实施方式(115)至(134)中任一个具体化的一个优选实施方式(135)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由四羧酸组成，优选以下四羧酸中的一种或多种：1,1-二氧化苝[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸、二萘嵌苯四羧酸(优选二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸或(二萘嵌苯-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸)、丁烷四羧酸盐(优选1,2,3,4-丁烷四羧酸盐或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸)、癸烷-2,4,6,8-四羧酸、1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,11,12-十二烷四羧酸、1,2,5,6-己烷四羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,9,10-癸烷四羧酸、苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸和环戊烷四羧酸(优选环戊烷-1,2,3,4-四羧酸)。
使实施方式(115)至(135)中任一个具体化的一个优选实施方式(136)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：乙炔二羧酸(ADC)、樟脑二羧酸、富马酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸、联苯二羧酸(优选4,4'-联苯二羧酸(BPDC))、吡嗪二羧酸(优选2,5-吡嗪二羧酸)、联吡啶二羧酸(优选2,2'-联吡啶二羧酸、更优选2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸)、苯三羧酸(优选1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸和1,3,5-苯三羧酸(BTC)中的一种或多种)、苯四羧酸、金刚烷四羧酸(ATC)、金刚烷二苯甲酸盐(ADB)、苯三苯甲酸盐(BTB)、甲烷四苯甲酸盐(MTB)、金刚烷四苯甲酸盐和二羟基对苯二甲酸(优选2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC))。
使实施方式(115)至(136)中任一个具体化的一个优选实施方式(137)涉及所述方法，其中所述一种或多种有机配体的一种或多种来源包含、优选由以下物质中的一种或多种组成：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸。
使实施方式(115)至(137)中任一个具体化的一个优选实施方式(138)涉及所述方法，其中所述溶剂体系包含有机化合物或无机化合物。
使实施方式(115)至(138)中任一个具体化的一个优选实施方式(139)涉及所述方法，其中所述溶剂体系包含水，优选去离子水。
使实施方式(115)至(139)中任一个具体化的一个优选实施方式(140)涉及所述方法，其中所述溶剂体系包含水的量为50至100重量％、优选60至99重量％、更优选70至95重量％、更优选80至90重量％，基于溶剂体系的总重量计。
使实施方式(115)至(140)中任一个具体化的一个优选实施方式(141)涉及所述方法，其中所述溶剂体系包含以下物质中的一种或多种：C1-C6醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、苯、氯苯、丁酮、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤化的C1-C200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇(优选环己醇)、酮(优选丙酮或乙酰丙酮)、环酮(优选环己酮)和环丁砜。
使实施方式(141)具体化的一个优选实施方式(142)涉及所述方法，其中所述C1-C6醇包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种。
使实施方式(115)至(142)中任一个具体化的一个优选实施方式(143)涉及所述方法，其中所述一种或多种金属离子M的一种或多种来源的M(以元素计算)与一种或多种有机配体的一种或多种来源的有机配体的摩尔比为0.3:1至1.7:1，优选为0.66:1至1.5:1，更优选为0.7:1至1.2:1，更优选为0.9:1至1.1:1。
使实施方式(115)至(143)中任一个具体化的一个优选实施方式(144)涉及所述方法，其中所述溶剂体系包含水的量为0至10重量％、优选为0.001至5重量％、更优选为0.01至1重量％，基于溶剂体系的总重量计，其中所述溶剂体系更优选基本上不含水。
使实施方式(115)至(144)中任一个具体化的一个优选实施方式(145)涉及所述方法，其中在(a)中制备混合物包括搅拌。
使实施方式(115)至(145)中任一个具体化的一个优选实施方式(146)涉及所述方法，其中(b)中的反应条件包括溶剂热条件。
使实施方式(115)至(146)中任一个具体化的一个优选实施方式(147)涉及所述方法，其中(b)中的气体气氛的温度为20至200℃、优选为100至170℃、更优选为120至150℃。
使实施方式(115)至(147)中任一个具体化的一个优选实施方式(148)涉及所述方法，其中(b)中的气体气氛包括、优选由氮气、氧气、氩气和空气中的一种或多种组成。
使实施方式(115)至(148)中任一个具体化的一个优选实施方式(149)涉及所述方法，其中所述反应条件包括压力为1至16巴(绝对)、优选为1.1至3巴(绝对)、更优选1.150至1.230巴。
使实施方式(115)至(149)中任一个具体化的一个优选实施方式(150)涉及所述方法，其中(a)中制得的混合物还包含碱，优选碱金属氢氧化物、胺和碱金属碳酸盐中的一种或多种，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
使实施方式(150)具体化的一个优选实施方式(151)涉及所述方法，其中有机化合物与碱的摩尔比为0.25至0.67、优选为0.25至0.5、更优选为0.3至0.4。
使实施方式(115)至(1519)中任一个具体化的一个优选实施方式(152)涉及所述方法，其中用于制备金属-有机骨架的方法还包括以下步骤中的一个或多个：
(d)任选地将从(b)或(c)中获得的经分离的金属-有机骨架进行洗涤；
(e)任选地将从(b)、(c)获得的经分离的金属-有机骨架或从(d)获得的经洗涤的金属-有机骨架在气体气氛中进行干燥；
(f)将从(c)获得的经分离的金属-有机骨架、从(d)获得的经干燥的金属-有机骨架或从(e)获得的经洗涤的金属-有机骨架在气体气氛中进行煅烧。
实施方式(152)具体化的一个优选实施方式(153)涉及所述方法，其中(d)中的洗涤使用以下物质中的一种或多种来进行：C1-C6醇、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈、甲苯、1,4-二氧杂环己烷、苯、氯苯、丁酮、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、任选卤化的C1-C200烷烃、环丁砜、二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、脂环族醇(优选环己醇)、酮(优选丙酮或乙酰丙酮)、环酮(优选环己酮)和环丁砜。
实施方式(152)或(153)具体化的一个优选实施方式(154)涉及所述方法，其中(e)中的干燥包括喷雾干燥。
使实施方式(152)至(154)中任一个具体化的一个优选实施方式(155)涉及所述方法，其中(e)中的气体气氛的温度为50至150℃、优选为75至125℃。
使实施方式(152)至(155)中任一个具体化的一个优选实施方式(156)涉及所述方法，其中(e)中的气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中所述气体气氛优选是空气或贫空气。
使实施方式(152)至(156)中任一个具体化的一个优选实施方式(157)涉及所述方法，其中(f)中的气体气氛的温度为150至500℃、优选为250至450℃、更优选为300至400℃。
使实施方式(152)至(157)中任一个具体化的一个优选实施方式(158)涉及所述方法，其中(f)中的气体气氛包括氮气和氧气中的一种或多种，其中所述气体气氛优选是空气或贫空气。
本发明的实施方式(159)涉及一种包含聚酯和金属-有机骨架的模制品，其中该模制品通过实施方式(104)至(158)中任一个的方法可获得和/或获得。
本发明的实施方式(160)涉及根据实施方式(1)至(103)以及(159)中任一个的模制品的以下用途：作为包装、优选作为食品、化妆品和药物中的一种或多种的包装，更优选作为用于护肤霜、护发产品、牙齿护理产品、药物、咖啡、方便食品、肉类、果酱、奶制品中的一种或多种的包装；作为厨房设备的部件，优选作为与饮用水接触的部件；或作为用于汽车的部件，优选作为用于机动车辆内部的部件。
本发明的实施方式(161)涉及根据实施方式(1)至(103)以及(159)中任一个的模制品的以下用途：用于制备纤维、膜或具有不同于根据实施方式(1)至(103)以及(159)中任一个的模制品的形状的模制品，优选用于制备胶囊。
本发明通过以下实施例和参考实施例来进一步说明。
实施例
参考实施例1：X射线粉末衍射的测定
使用衍射仪(西门子D-5000衍射仪或D8 Advance系列，布鲁克)收集粉末X-射线衍射(PXRD)数据。将样品在研钵中均化，然后压入标准扁平样品架中。收集角度范围2θ为2到70°的数据，步长2θ为0.02°，每个步长的测量时间通常为2至4秒。具有可变初级和次级覆盖物和次级单色器的Cu-Kα辐射被用作辐射源。使用闪烁(Siemens)或Solex半导体探测器(Bruker)检测信号。对于数据评估，通过至少高出3倍的信号强度将反射与背景区分开来。可以通过将基线应用于单独反射来手动进行面积分析。或者，可以使用例如来自Bruker的“Topas Profiles”的程序，然后背景适应优选通过一级多项式自动进行。
参考实施例2：BET比表面积、朗缪尔比表面积、微孔体积、平均孔宽和平均孔径(N2)的测定
BET比表面积、朗缪尔比表面积、微孔体积、平均孔宽和平均孔径(N2)是根据DIN66131中公开的方法在77K下通过氮气物理吸附来测定的。
参考实施例3：水吸附/脱附等温线的测定
在TA Instruments的VTI SA仪器上按照步进等温程序计算实验部分的实施例的吸水特性。实验包括对放置在仪器内部微量天平盘上的样品材料进行的一次或一系列运行。在开始测量之前，通过将样品加热至120℃(升温速率为5℃/min)并在N2气流下保持6h来去除样品的残留水分。干燥程序后，单元中的温度降至25℃，并在测量过程中保持等温。校准微量天平，并平衡干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。样品的吸水量测量为相对于干燥样品重量的重量增加。首先，通过增加样品暴露的相对湿度(RH)(表示为单元内气氛下水的重量％)并测量样品平衡时的吸水量来测量吸附曲线。RH以10重量％的步长从5％增加到85％，并且在每一步系统控制RH并监测样品重量直到达到平衡条件并记录重量吸收。在样品暴露于85重量％RH之后获取样品的总吸水量。在解吸测量期间，RH以10％的步长从85重量％降低到5重量％，并监测和记录样品重量的变化(吸水量)。
参考实施例4：氨的程序升温脱附(NH3-TPD)
氨的程序升温脱附(NH3-TPD)在具有热导检测器的自动化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II 2920)中进行。使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)完成对解吸物质的连续分析。将样品(0.1g)放入石英管中，并使用下述程序进行分析。温度通过石英管中样品正上方的Ni/Cr/Ni热电偶来测量。使用纯度5.0的He进行分析。在任何测量之前，分析空白样品以进行校准。
1.准备：开始记录；每秒一次测量。在25℃和He流速为30cm3/min(室温(约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热至600℃；保持10分钟。在He气流(30cm3/min)下以20K/min的冷却速率(熔炉斜坡温度)冷却至100℃；在He气流(30cm3/min)下以3K/min的冷却速率(样品斜坡温度)冷却至100℃。
2.NH3饱和：开始记录；每秒一次测量。将气体流量改为100℃下10％NH3与He的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.去除多余部分：开始记录；每秒一次测量。将气体流量改为100℃下75cm3/min的He气流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD：开始记录；每秒一次测量。在He气流(流速：30cm3/min)下以10K/min的加热速率升温至600℃；保持30分钟。
5.测量结束。
通过在线质谱仪测量解吸氨，其证明热导检测器的信号是由解吸氨而引起的。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号来监测氨的解吸。通过将TPD信号与水平基线积分，借助Micromeritics软件确定氨吸附量(mmol/g样品)。
参考例5：聚合物分子量的测定
所用聚酯和聚合物的摩尔质量通过GPC来测定。所用GPC条件如下：2根柱子(Suprema Linear M)和一根预柱(Suprema预柱)，均使用Polymer Standard Services(Mainz，德国)的Suprema Gel(HEMA)产品，在35℃下操作。流速为0.8ml/min。所用的洗脱液包括由TRIS在pH 7下缓冲的水溶液，与0.15M NaCl和0.01M NaN3混合。通过MJR Cantow等人(J.Polym.Sci.,A-1.5(1967)1391-1394)的校准方法(但没有该参考文献中提出的浓度修正)，用Na-PAA标准实现校准，其累积摩尔质量分布曲线已通过联合SEC/激光光散射确定。用50重量％的氢氧化钠水溶液将所有样品调节至pH 7。将一部分溶液用去离子水稀释至1.5mg/ml固体含量并搅拌12小时。然后过滤样本，并通过Sartorius Minisart RC(0.2μm)注入100μl。
参考实施例6：金属-有机骨架的制备
根据WO 2012/042410 A1的实施例1制备金属-有机骨架。
实施例1-2和比较例3-8：包含聚酯和金属-有机骨架的模制品的制备
使用具有熔体流动速率(MVR)为110cm3/g 10min(根据ISO 1133对于250℃/2.16kg)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，BASF公司的
Figure BDA0004121732390000601
B1950 NAT.)和具有熔体流动速率(MVR)为45cm3/g 10min(根据ISO 1133对于250℃/2.16kg)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，BASF公司B2550 NAT.)作为起始材料。
此外，使用平均摩尔质量(Mw)为5000g/mol(通过GPC)以pH为2的49％水溶液形式的聚丙烯酸(来自BASF SE的
Figure BDA0004121732390000602
PA 25XS)和玻璃纤维(玻璃纤维适用于PBT；3B公司)。使用季戊四醇的C16-C18脂肪酸酯的混合物作为润滑剂。
将参考实施例6的金属-有机骨架用于根据本发明的实施例1和2作为金属-有机骨架。
此外，出于比较的原因，制备了其他的模制品。对于比较例3-8，使用三种不同的沸石Y(分别为CBV780具有SAR为80、CBV720具有SAR为30和CBV760具有SAR为60；均购自Zeolyst)、铵沸石Y(来自Zeolyst的CBV712，具有SAR为12)，钠沸石Y(来自Zeolyst的CBV100，具有SAR为5.1)和钠A沸石(分子筛13X，具有SAR为2.5；Alfa Aesar公司；根据US 4,061,662)。所用材料的特性概述见表1。
表1
实施例和比较例中使用的材料的特性概览
Figure BDA0004121732390000611
使用金属-有机骨架或沸石，使得所得模制品包含1或2重量％的金属-有机骨架或沸石，基于模制品的总重量计。
因此，使用表中注明的起始材料及其用量制备根据本发明的实施例以及比较例。
表2
用于比较例3-8和根据本发明的实施例1-2的起始材料的量的概览。
Figure BDA0004121732390000612
Figure BDA0004121732390000621
对于比较例3-8和根据本发明的实施例1-2(参见表1和2)，将聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(水含量低于0.04重量％)、聚丙烯酸和润滑剂与金属-有机骨架一起在双螺杆挤出机中在熔体温度为240℃下(在DSM小型挤出机上)挤出。称量聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和金属-有机骨架，并在80℃下干燥过夜。将所得干混合物装入预热的DSM小型挤出机中并加入聚丙烯酸溶液。将混合物混合3分钟，随后释放熔体并造粒。
实施例9：VOC脱气的测定
根据VDA 277进行排放分析，VDA 277是汽车工业协会用于测定TOC(＝总有机碳排放)的标准方法。VDA 277用于调查机动车辆中使用的非金属材料的碳排放。
根据测试程序VDA 277(德语：“Prüfvorschrift VDA 277”；相当于大众汽车(Volkswagen)公司的VW-Norm PV3341)测试根据本发明的实施例1-2和比较例3-8的VOC脱气。
根据VDA 277，使用以下条件。每个测试进行3次，结果取平均值。对于一个测试，将包含重量为10至25mg的颗粒的2g样品置于可密封的圆柱形烧瓶(德语：
Figure BDA0004121732390000632
)中。将烧瓶密封，使其包含样品相和所谓的顶空相。然后，将颗粒加热至120℃的温度5小时，使颗粒脱气进入顶空相。加热后，立即通过气相色谱分析气相并测定脱气。结果示于下表3。
表3
比较例3-8和根据本发明的实施例1-2的脱气。
Figure BDA0004121732390000631
(*)根据VDA 277测定
从VOC脱气测定的结果可以看出，实施例1和2的模制品在根据VDA 277测定的脱气显示出极低的排放量。同样，对于根据本发明的实施例，显示出相对较低的THF排放量。
引用文献
-EP 3004242 B1
-JP 2019 014826 A-WO 2012/042410 A1
-WO 2007/118841 A2

Claims (15)

1.一种模制品，其包含
(i)25至99.99重量％的聚酯，基于模制品的总重量计，
(ii)0.01至25重量％的金属-有机骨架，基于模制品的总重量计，
其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
2.根据权利要求1所述的模制品，其中所述一种或多种金属离子M选自元素周期表的第2、11、12、13族，以及其中两种或更多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的模制品，其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M的量为10至25重量％，基于金属-有机骨架的总重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模制品，其中所述一种或多种有机配体为阴离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的模制品，其中所述金属-有机骨架包含M、C、O和H。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模制品，其中所述所述金属-有机骨架在氨的程序升温脱附中在100至500℃的温度范围内显示出等于或小于2.0mmol/g的氨吸附，其中根据参考实施例4来测定氨的程序升温脱附。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的模制品，其中所述金属-有机骨架当暴露于85％的相对湿度时显示出吸水性为0.1至70重量％，其中根据参考实施例3来测定吸水性。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模制品，其中所述聚酯包含丁二醇酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的模制品，其中所述聚酯包含聚(亚烷基二羧酸酯)聚酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的模制品，其包含丙烯酸聚合物，基于模制品的总重量计。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的模制品，其中所述模制品还包含一种或多种添加剂。
12.一种制备包含聚酯和金属-有机骨架的模制品的方法，所述方法包括
(i)制备一种混合物，其包含25至99.99重量％，基于混合物总重量计，的聚酯、0.01至25重量％，基于混合物总重量计，的金属-有机骨架，以及任选的等于或大于0至70重量％，基于混合物总重量计，的一种或多种添加剂；
(ii)将从(i)获得的混合物进行成型；
其中所述金属-有机骨架包含一种或多种金属离子M和一种或多种有机配体。
13.根据权利要求12的方法，其中根据(i)的金属-有机骨架根据包括以下步骤的方法制得：
(a)制备包含一种或多种金属离子M的一种或多种来源、一种或多种有机配体的一种或多种来源以及任选的溶剂体系的混合物；
(b)使从(a)获得的混合物在气体气氛中经受反应条件；
(c)任选地从获自(ii)的混合物中分离出金属-有机骨架。
14.一种包含聚酯和金属-有机骨架的模制品，其中所述模制品通过根据权利要求12或13的方法可获得和/或获得。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的模制品作为包装材料或用于制备纤维、薄膜或胶囊的用途。
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