DE202009017307U1 - Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) zur Reduktion des Methangasanteils und zur Erhöhung der Gesamtgasausbeute in Tierfutter - Google Patents

Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) zur Reduktion des Methangasanteils und zur Erhöhung der Gesamtgasausbeute in Tierfutter Download PDF

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Abstract

Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Reduktion des Methananteils am produzierten Gesamtgas während der Futterverdauung im Wiederkäuer.

Description

  • Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) zur Reduktion des Methangasanteils und zur Erhöhung der Gesamtgasausbeute in Tierfutter Global gesehen ist die Nutztierhaltung der größte Verursacher für vom Menschen verursachte Treibhausgase, unter denen Methan den größten Anteil aufweist. Sämtliche Wiederkäuer und Nutztiere produzieren ca. 80 Mio. t Methangas im Magen pro Jahr, welches neben dem Beitrag zur Klimaerwärmung auch einen Energieverlust bezüglich der aufgenommenen Energiemenge von 2–12% für das Tier bedeutet. Das Potential von Methan in Bezug auf die globale Klimaerwärmung ist ca. 21 mal höher als das von CO2. Allerdings hat Methan eine relativ kurze Lebensdauer in der Atmosphäre. Die europäische Union hat sich dazu verpflichtet, die Treibhausgasemissionen zu reduzieren und zu einer Reduktion um 20% bis zum Jahr 2020 verpflichtet. Methan im Magen ist vorwiegend ein Nebenprodukt der anaeroben Verdauung im Magen. Die Methanerzeugung als solche kann nicht aus dem Stoffwechselsystem des Wiederkäuers eliminiert werden, ist aber bestimmten Manipulationen zugänglich.
  • Derzeit sind Verfahren zur Reduktion der Methanemission von Rindern bekannt, die Sojaöl als Zusatz zum Futter verwenden (University College Dublin), wobei der zu Grunde liegende Mechanismus noch untersucht wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens sind die zusätzlichen nicht unerheblichen Kosten für die eingesetzten Sojaöle im Tierfutter und die zum Teil negativen Auswirkungen auf die Verdaulichkeit von Rohfaser.
  • Eine weitere Methode ist die Beeinflussung der Grasarten, wobei ein höherer Blattteil im Gras im Vergleich zu einem Gras mit einem höheren Stängelanteil die Methanemission beim Rind senken kann (Roland et. al. 2009, Proceedings of American Society of Animal Science, Annual Meeting Montreal). Der Nachteil der Methode besteht darin, dass sie primär im Sommer angewendet werden kann, während die Tiere auf der Weide sind und nicht während der Winterzeit bzw. bei ganzjähriger Stallhaltung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Futterzusatz bzw. ein Verfahren bereit zu stellen, welches den Energieverlust durch produziertes Methan bei Nutztieren reduziert. Eine weitere Aufgabe war die Verbesserung der Energieausbeute.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbin dung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Reduktion des Methananteils an produziertem Gesamtgas während der Futterverdauung einer definierten Futtermenge eines Standardfutters im Wiederkäuer.
  • Die Verwendung des MOF führt überraschenderweise zu einem 10–15% geringerem Anteil an Methan im produzierten Gesamtgas bezogen auf die gleiche Futtermenge ohne Zusatz.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „ableiten” zu verstehen, dass Ameisensäure und gegebenenfalls Essigsäure im porösen metallorganischen Gerüstmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung als Formiat bzw. Acetat vorliegen, wobei auch teilweise eine protonierte Form möglich ist.
  • Bei der Herstellung eines Magnesiumformiat-metallorganischen Gerüstmaterials in Gegenwart von Essigsäure hat sich gezeigt, dass ein metallorganisches Gerüstmaterial erhalten werden kann, dessen Gerüststruktur mit dem des reinen Magnesiumformiat-Gerüstmaterials vergleichbar ist.
  • 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm des metallorganischen Gerüstmaterials aus Formiat und Acetat. Hierbei beschreiben in dem Diffraktogramm I die Intensität (Lin(Counts)) und 2Θ die 2-Theta Skala.
  • Vorzugsweise kennzeichnet sich das erfindungsgemäße Gerüstmaterial dadurch, dass dessen Röntgendiffraktogramm (XRD) im Bereich von 8° < 2Θ < 12° zwei Reflexe aufweist, die im Bereich von 2° < 2Θ < 70° die größten Reflexe darstellen.
  • Hierbei kann das Diffraktogramm wie folgt ermittelt werden: Die Probe wird als Pulver in den Probenbehälter eines kommerziell erhältlichen Geräts (Siemens D-5000 Diffraktometer oder Bruker D8-Advance) eingebaut. Als Strahlungsquelle wird Cu-Kα-Strahlung mit variablen Primär- und Sekundärblenden und Sekundärmonochromator benutzt. Die Detektion des Signals erfolgt über einen Szintillations-(Siemens) oder Solex-Halbleiter Detektor (Bruker). Der Messbereich für 2Θ wird typischerweise zwischen 2° und 70° gewählt. Der Winkelschritt beträgt 0,02°, die Messzeit pro Winkelschritt typischerweise 2–4 s. Bei der Auswertung werden Reflexe durch eine wenigstens 3-fach höhere Signalstärke vom Grundrauschen unterschieden. Die Flächenanalyse kann manuell erfolgen, indem an die einzelnen Reflexe eine Basislinie angelegt wird. Alternativ können Programme wie zum Beispiel ”Topas-Profile” der Fa. Bruker eingesetzt werden, wobei die Untergrundanpassung dann bevorzugt über ein Polynom 1. Grades in der Software automatisch erfolgt.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial neben Mg(II) keine weiteren Metallionen aufweist.
  • Darüber hinaus ist es ebenfalls bevorzugt, dass das erfindungsgemäße metallorganische Gerüstmaterial keine weiteren mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen enthält, die koordinativ an das mindestens eine Metallion binden.
  • Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von erster zu zweiter organischer Verbindung im erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterial im Bereich von 10:1 bis 1:10. Mehr bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 5:1 bis 1:5, weiter mehr bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, weiterhin mehr bevorzugt im Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5, weiter mehr bevorzugt im Bereich von 1,2:1 bis 1:1,2, weiter mehr bevorzugt im Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 und insbesondere bei 1:1. Entsprechend können die bei der Herstellung erforderlichen Mengen an Ameisensäure und Essigsäure eingesetzt werden.
  • Erhältlich ist das metallorganische Gerüstmaterial durch ein Verfahren enthaltend die Schritte:
    Umsetzen einer Reaktionslösung enthaltend Magnesiumnitrathexahydrat, Ameisensäure und Essigsäure sowie einem Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich von 110°C bis 150°C für mindestens 10 Stunden und Abtrennen des ausgefallenen Feststoffes.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials enthält als Schritt (a) das Umsetzen einer Reaktionslösung, enthaltend Magnesiumnitrathexahydrat und Ameisensäure, Essigsäure sowie ein Lösemittel, bei einer Temperatur im Bereich von 110°C bis 150°C für mindestens 10 Stunden.
  • Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zumindest zeitweise, insbesondere zu Beginn der Umsetzung, unter Rühren.
  • Als eine Ausgangsverbindung wird Magnesiumnitrathexahydrat verwendet. Vorzugsweise liegt dessen Anfangskonzentration in der Reaktionslösung im Bereich von 0,005 mol/l bis 0,5 mol/l. Weiterhin bevorzugt liegt die Anfangskonzentration im Bereich von 0,1 mol/l bis 0,4 mol/l. Insbesondere liegt die Anfangskonzentration im Bereich von 0,15 mol/l bis 0,3 mol/l.
  • Die Menge an Magnesiumnitrathexahydrat wird dabei in einer Menge der Reaktionslösung zugeführt, so dass aufgrund des ausgefallenen Feststoffes in Schritt (b) die Magnesiumkonzentration in der Reaktionslösung abnimmt.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der anfänglichen Stoffmenge an eingesetzter Ameisensäure und Essigsäure zur anfänglichen Stoffmenge an Magnesiumnitrathexahydrat im Bereich von 2,5:1 bis 3,0:1 liegt. Weiterhin bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 2,6:1 bis 2,9:1, weiterhin bevorzugt im Bereich von 2,7:1 bis 2,8:1. Hierbei muss entsprechend die Summe der anfänglichen Stoffmengen von Ameisensäure und Essigsäure berücksichtigt werden.
  • Die Reaktionslösung für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterials enthält neben Magnesiumnitrathexahydrat und Ameisensäure sowie Essigsäure weiterhin ein Lösemittel.
  • Das Lösemittel muss geeignet sein, die eingesetzten Ausgangsstoffe zumindest teilweise in Lösung zu bringen. Darüber hinaus muss das Lösemittel derart gewählt werden, dass der erforderliche Temperaturbereich eingehalten werden kann.
  • Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials erfolgt somit in Gegenwart eines Lösemittels. Hierbei können Solvothermalbedingungen eingesetzt werden. Unter dem Begriff ”thermal” ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Herstellverfahren zu verstehen, bei dem die Umsetzung in einem Druckbehälter derart durchgeführt wird, dass dieser während der Umsetzung verschlossen ist und erhöhte Temperatur angelegt wird, so dass aufgrund des Dampfdruckes von vorhandenem Lösemittel sich ein Druck innerhalb des Reaktionsmediums im Druckbehälter aufbaut. Hierdurch kann die gewünscht Umsetzungstemperatur gegebenenfalls erreicht werden.
  • Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung nicht in Wasser enthaltendem Medium und ebenso nicht unter Solvothermalbedingungen.
  • Die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt demzufolge vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels.
  • Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativ bedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff ”Atmosphärendruck” derjenige Druckbereich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlichen vorliegenden Atmosphärendruck ±150 mbar ergibt.
  • Die Umsetzung findet in einem Temperaturbereich von 110°C bis 150°C statt. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 115°C bis 130°C. Weiterhin bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 125°C.
  • Die Reaktionslösung kann weiterhin eine Base aufweisen. Durch die Verwendung eines organischen Lösemittels ist es häufig nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.
  • Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzliche Base eingesetzt wird.
  • Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist.
  • Das (nicht-wässrige) organische Lösemittel ist vorzugsweise ein C1-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes C1-200-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gam ma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
  • Ein C1-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.
  • Ein gegebenenfalls halogeniertes C1-200-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C-Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexen, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.
  • Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF, DMAc und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.
  • Der Begriff ”nicht-wässrig” bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
  • Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%.
  • Der Begriff ”Lösemittel” betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
  • Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gerüstmaterials wird für mindestens 10 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mindestens einen Tag, weiter bevorzugt mindestens zwei Tage.
  • Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt (b), Abtrennen des ausgefallenen Feststoffes, auf.
  • Aufgrund von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens fällt das Gerüstmaterial als Feststoff aus der Reaktionslösung aus. Eine Abtrennung erfolgt durch im Stand der Technik bekannte Methoden, wie Filtration oder dergleichen.
  • Das rein auf Magnesiumformiat basierte poröse metallorganische Gerüstmaterial kann gemäß dem oben durchgeführten Verfahren oder gemäß der Synthese, wie sie in J. A. Rood et al., Inorg. Chem. 45 (2006), 5521–5528, beschrieben ist, erhalten werden.
  • Die Bestimmung des Methangehaltes im Fermentationsgas erfolgt nach dem Hohenheimer Futterwerttest (siehe Bespiele).
  • Vorteilhafterweise werden pro kg Futtermittel 0,001–10.000 ppm MOF, vorzugsweise 0,01–1.000 ppm und insbesondere 0,1–100 ppm MOF eingesetzt.
  • Gemäss einer Ausführungsform handelt es sich bei dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) um Magnesiumformiat. Es ist auch denkbar, dass ein Magnesiumformiat-Acetat MOF verwendet wird.
  • Vorteilhafterweise beträgt die Langmuiroberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350–500 m2/g, insbesondere ca, 500 m2/g. Bei einer zu geringen spezifischen Langmuiroberfläche von nur einigen Quadtratmetern ist keine Wirkung des metallorganischen Gerüstmaterials feststellbar.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch die Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Erhöhung der Gesamtgasbildung während der Futterverdauung einer definierten Futtermenge eines Standardfutters im Wiederkäuer.
  • Überraschenderweise führt die erfindungsgemässe Verwendung des porösen metallorganischen Gerüstmaterials zu einer deutlichen Erhöhung des gebildeten Fermentationsgases bei der gleichen Futtermenge bei einem konventionellen Verdauungsverfah ren um ca. 20% von ca. 23 ml auf ca. 27 ml (siehe 2). Diese Erhöhung der Gesamtgasbildung bedeutet eine bessere Verdaulichkeit der verfütterten organischen Substanzen, womit eine gleiche Leistung mit weniger Futter erreicht wird, bzw. eine geringere Methanbildung für die gleiche Leistung vorliegt. Somit wird durch weniger Futter und bessere Verdaulichkeit durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge an emittiertem Methan bei gleicher Wachstumsleistung des Rindes verringert.
  • Die Beziehung zwischen der produzierten Gesamtgasmenge und der Energieausbeute, d. h. der Gehalt an Umsetzbarer Energie in MJ ME pro kg Futter, aus einem Wiederkäuerfutter wird in Menke et al. J. agric. Sci. Camb. 1979, 93, 217–222 beschrieben.
  • Die Bestimmung des Fermentationsgases erfolgt nach dem Hohenheimer Futterwerttest.
  • Vorteilhafterweise beträgt die Menge an MOF, welches im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, 0,001–10.000 ppm, vorzugsweise 0,01–1.000 ppm und insbesondere 0,1–100 ppm pro kg Futtermittel.
  • Gemäss einer Ausführungsform handelt es sich bei dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) um Magnesiumformiat. Es ist auch denkbar, dass ein Magnesiumformiat-Acetat MOF verwendet wird.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt die spezifische Langmuiroberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350–500 m2/g und insbesondere ca. 500 m2/g. Bei einer zu geringen spezifischen Langmuiroberfläche von wenigen Quadratmetern ist keine Wirkung des metallorganischen Gerüstmaterials feststellbar.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion des Methananteils am produzierten Gesamtgas im Wiederkäuer während der Futterverdauung einer definierten Futtermenge eines Standardfutters umfassend die Verfütterung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, an einen Wiederkäuer.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird überraschenderweise der Anteil an Methan im Gesamtgas um ca. 10–15% gesenkt im Vergleich zur gleichen Futtermenge, die eine konventionelle Verdauung durchläuft.
  • Die Bestimmung des Methangehaltes im Fermentationsgas erfolgt nach dem Hohenheimer Futterwerttest (VDLUFA, Methodenbuch Bd. III, Kap. 25.1).
  • Vorteilhafterweise beträgt die Menge an MOF, welches im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, 0,001–10.000 ppm, vorzugsweise 0,01–1.000 ppm und insbesondere 0,1–100 ppm pro kg Futtermittel.
  • Gemäss einer Ausführungsform handelt es sich bei dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) um Magnesiumformiat. Es ist auch denkbar, dass ein Magnesiumformiat-Acetat MOF verwendet wird.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt die spezifische Langmuiroberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350–500 m2/g und insbesondere ca. 500 m2/g. Bei einer zu geringen spezifischen Langmuiroberfläche von wenigen Quadratmetern ist keine Wirkung des metallorganischen Gerüstmaterials feststellbar.
  • Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Erhöhung der Gesamtgasbildung im Wiederkäuer während der Futterverdauung, umfassend die Verfütterung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, an einen Wiederkäuer.
  • Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlichen Erhöhung des gebildeten Fermentationsgases bei der gleichen Futtermenge bei einem konventionellen Verdauungsverfahren um ca. 20% von ca. 23 ml auf ca. 27 ml (siehe 2). Diese Erhöhung der Gesamtgasbildung bedeutet eine bessere Verdaulichkeit der verfütterten organischen Substanzen, womit eine gleiche Leistung mit weniger Futter erreicht wird, bzw. eine geringere Methanbildung für die gleiche Leistung vorliegt. Somit wird durch weniger Futter und bessere Verdaulichkeit durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge an emittiertem Methan bei gleicher Wachstumsleistung des Rindes verringert.
  • Die Bestimmung des Fermentationsgas erfolgt nach dem Hohenheimer Futterwerttest.
  • Vorteilhafterweise werden pro kg Futtermittel 0,001–10.000 ppm MOF, vorzugsweise 0,01–1.000 ppm und insbesondere 0,1–100 ppm MOF eingesetzt.
  • Gemäss einer Ausführungsform handelt es sich bei dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) um Magnesiumformiat. Es ist auch denkbar, dass ein Magnesiumformiat-Acetat MOF verwendet wird.
  • Vorteilhafterweise beträgt die Langmuiroberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350–500 m2/g, insbesondere ca 500 m2/g. Bei einer zu geringen spezifischen Langmuiroberfläche von wenigen Quadratmetern ist keine Wirkung des metallorganischen Gerüstmaterials feststellbar.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin ein Futterzusatzmittel enthaltend mindestens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet.
  • Dieses erfindungsgemäße Futterzusatzmittel erlaubt überraschenderweise die Reduktion des produzierten Methans bei der Futterverdauung im Wiederkäuer bezogen auf die Methanmenge ohne den erfindungsgemäßen Futterzusatz bzw. die Steigerung der Gesamtgasmenge und damit die Energieausbeute aus einer gleichen Menge an Futter.
  • Gemäss einer Ausführungsform handelt es sich bei dem porösen metallorganischen Gerüstmaterial (MOF) um Magnesiumformiat. Es ist auch denkbar, dass ein Magnesiumformiat-Acetat MOF verwendet wird.
  • Vorteilhafterweise beträgt die Langmuiroberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350–500 m2/g und insbesondere ca. 500 m2/g.
  • Vorteilhafterweise wird der erfindungsgemässe Futtermittelzusatz in einer Dosierung von 0,001–10.000 ppm MOF, vorzugsweise 0,01–1.000 ppm und insbesondere 0,1–100 ppm MOF pro kg Futtermittel eingesetzt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 Herstellung eines Magnesiumformiat-Acetat enthaltenden metallorganischen Gerüstmaterials
  • Ansatz:
    1) Magnesiumnitrat·6 H2O 38,5 mmol 9,90 g
    2) Ameisensäure 53,2 mmol 2,5 g
    3) Essigsäure 53,2 mmol 3,2 g
    4) N,N-Dimethylformamid (DMF) 2,19 mol 160,0 g
  • Es wird das Magnesiumnitrat in DMF in einem Autoklavenbecher aufgelöst. Dazu gibt man eine Lösung aus der Ameisensäure und Essigsäure und rührt die Lösung für 10 min.
  • Kristallisation:
    • 125°C/78 h
  • Ausbau:
  • Klare Lösung mit weißen Kristallen. Die Lösung hat eine pH von 6,67
  • Aufarbeitung:
  • Die Kristalle werden abfiltriert, 2-mal mit 50 ml DMF gewaschen.
    • Auswaage: 4,763 g
  • Feststoffgehalt:
    • Auswaage: 2,7% Feststoff
  • 1 zeigt das XRD des erhaltenen Materials, wobei I die Intensität (Lin(Counts)) und 2 O die 2-Theta Skala angibt. Beispiel 2 Herstellung eines Magnesiumformiat-basierten metallorganischen Gerüstmaterials
    1) Magnesiumnitrat·6Wasser 38,5 mmol 9,90 g
    2) Ameisensäure 106,5 mmol 4,8 g
    3) DMF 2,19 mol 160,0 g
  • Es wird das Magnesiumnitrat in DMF in einem Autoklavenbecher aufgelöst. Dazu gibt man die Ameisensäure und rührt die Lösung für 10 min. (pH = 3,49)
  • Kristallisation:
    • 125°C/78 h
  • Ausbau:
  • Klare Lösung mit weißen Kristallen
  • Aufarbeitung:
  • Die Kristalle werden abfiltriert, 2-mal mit 50 ml DMF gewaschen.
    • Auswaage: 5,162 g
  • Feststoffgehalt:
    • Auswaage: 2,9% Feststoff
  • Hohenheimer Futterwerttest
  • Die Durchführung des Hohenheimer Futterwerttests (HFT) erfolgt nach der Methodenvorschrift des VDLUFA (Methodenbuch Bd. III, Kap. 25.1). Abweichend davon wird die Einwaage der Substrate so weit reduziert, dass nach 24 Stunden Inkubationszeit insgesamt maximal 60 ml Gas gebildet werden. Damit kann ein Ablassen des Gases während der Inkubation, wie es im HFT normalerweise üblich ist, vermieden werden. Es werden jeweils 150 mg lufttrockene Substanz eines TMR Futters eingewogen.
  • Am Versuchsende wird das Gasvolumen abgelesen, das Pansensaft-Puffergemisch sofort vollständig entleert und der Kolbenprober wieder verschlossen. Es ist darauf zu achten, dass hierbei keine Luft angesaugt wird.
  • Die Messung der Methankonzentration im Fermentationsgas erfolgt mit Hilfe eines IR-Gassensors für CH4 (Advanced Gasmitter, PRONOVA Analysentechnik, 13347 Berlin). Das Gerät verfügt über einen Messbereich von 0 bis 30 Vol% CH4 mit einer Anzeigegenauigkeit von 0,1 Vol%. Der Analysator besitzt eine interne Druckkompensation im Bereich 800 bis 1200 hPa.
  • Nach Einschalten des Gerätes und einer Anwärmzeit von 10 Min. wird zunächst unter Zufuhr von Raumluft mit Hilfe des Potentiometers ZERO der Nullpunkt eingestellt. Dabei ist zu beachten, dass keine Negativwerte angezeigt werden. Das Potentiometer ist daher zunächst so weit hochzustellen, bis das Ausgangssignal gerade 0,1 Vol% anzeigt. Dann wird es wieder so weit zurückgestellt bis gerade 0,0 Vol% auf der Anzeige erscheinen. Anschließend wird ein Prüfgas zugeführt, das in seiner Konzentration an CH4 dem zu untersuchenden Fermentationsgas entsprechen sollte (15 bis 20 Vol% CH4). Nun wird das Ausgangssignal mit dem Potentiometer SPAN auf die Konzentration des Prüfgases eingestellt. Schließlich wird nochmals Raumluft zugeführt und der Nullpunkt überprüft und ggf. nachkalibriert.
  • Um das Eindringen von Schmutz und Feuchtigkeit in den Sensor zu verhindern, wird dem Gaseinlass ein Membranfilter sowie ein Röhrchen mit 2 ml Inhalt vorgeschaltet, das mit einem geeigneten Absorber für Wasserdampf (CaCl2 oder P2O5) befüllt ist. Dieser Absorber muss in regelmäßigen Abständen erneuert werden. Insgesamt ist darauf zu achten, das Totvolumen zwischen Gaseinlass und Gassensor klein zu halten, um mit möglichst geringen Probengasmengen auszukommen. Unter entsprechend opti mierten Bedingungen sind mindestens 15 mL Probengas für eine verlässliche Messung erforderlich.
  • Zur Messung des Fermentationsgases wird der Auslassschlauch des Kolbenprobers mit dem Einlass des Messgerätes verbunden. Nach Öffnen der Schlauchklemme wird das Gas langsam in den Gassensor gedrückt. Dabei ist darauf zu achten, dass sich keine Flüssigkeit mehr im Schlauch des Kolbenprobers befindet, ggf. ist diese zuvor mit einem Wattestäbchen gründlich zu entfernen. Nachdem mindestens 15 mL Gas zugeführt sind und die Anzeige konstant ist (nach ca. 20 Sekunden), wird der Wert abgelesen.
  • Das Ergebnis wird entweder in Vol% CH4 angegeben oder in mL CH4 pro Kolbenprober, indem das Gesamtgasvolumen mit der CH4 Konzentration multipliziert wird. Um Behandlungseffekte besser darstellen zu können ist ggf. das Gasvolumen des Blindwertes (Gas aus Pansensaft ohne Substrat) und dessen CH4 Konzentration zu bestimmen und vom Gesamtvolumen (Fermentationsgas bzw. CH4) zu subtrahieren. Da das Gasvolumen eines einzelnen Blindwertes für die Messung nicht ausreicht, muss eine Sammelprobe hergestellt werden, die aus mehreren Blindwerten gepoolt wird. Für die statistische Auswertung von Behandlungseffekten werden in der Regel 8 Wiederholungen, die von mindestens zwei verschiedenen Tagen stammen, durchgeführt. Die Inkubationsdauer beträgt 24 Stunden.
  • Die Ergebnisse der Experimente sind in 2 und 3 dargestellt. 2 zeigt deutlich einen um 10–15% geringeren Methananteil im Gesamtgas im Vergleich zur Kontrolle (K) unabhängig von der eingesetzten Menge an MOF. Die getestete Substanz mit dem geringeren Oberflächenwert von 350 m2/g zeigt hierbei eine deutlich schlechtere Reduktion des Methananteils im Gas als die Substanz mit dem höheren Oberflächenwert von 500 m2/g.
  • 3 zeigt die um ca. 20% höhere Gesamtgasausbeute aus gleicher Futtermenge im Vergleich zur Kontrolle (K) ohne erfindungsgemäßen Zusatz bzw. erfindungsgemäßes Verfahren. Hierbei ist die Gesamtgasbildung bei Verwendung der Substanz mit etwas geringerem Oberflächenwert von 350 m2/g etwas niedriger als bei der getesteten Substanz mit dem Oberflächenwert von 500 m2/g. Beide Gesamtgasmengen liegen ca. 20% über der Gesamtgasmenge der Kontrolle. Die Menge der verwendeten MOF's ergibt keinen signifikanten Unterschied in der Menge des insgesamt gebildeten Gases. Das gebildete Gesamtgas umfasst hauptsächlich CO2, Methan und kleine Mengen Wasserstoff.
  • 4 zeigt, dass bei einer konstanten Futtermenge durch den Einsatz der MOF Magnesiumformiate bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens die produzierte Methanmenge bei besserer Futterverwertbarkeit konstant bleibt.
  • Bei besserer Energieausbeute durch das Tier und damit schnelleres Wachstum wird keine erhöhte Menge an Methan freigesetzt. Alternativ ist durch die erfindungsgemäße Verwendung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Futtermittelzusatz die Menge an produziertem Methan bei gleicher Leistung bereits mit weniger Futter zu erzielen, da die Gesamtenergieausbeute aus dem Futter durch die erfindungsgemäße Verwendung erhöht wird.
  • Figurenbeschreibung
  • 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterials aus Formiat und Acetat. Hierbei beschreiben in dem Diffraktogramm I die Intensität (Lin(Counts)) und 2 O die 2-Theta Skala.
  • 2 zeigt den Anteil an Methan bezogen auf die gesamte Fermentationsgasmenge für MOF Magnesiumformiat mit einer Oberfläche nach Langmuir von 350 m2/g (P3) und 500 m2/g (P2). Die Kontrolle K wurde bei gleichem Verfahren ohne Zusatz von Magnesiumformiat durchgeführt.
  • 3 zeigt die bei der Verdauung produzierte Gesamtgasmenge in ml für die beiden MOF Magnesiumformiat mit 350 (P3) bzw. 500 m2/g (P2) Oberfläche nach Langmuir. Die Kontrolle K wurde bei gleichem Verfahren ohne Zusatz von Magnesiumformiat durchgeführt.
  • 4 zeigt die produzierte Methanmenge in ml für die beiden MOF Magnesiumformiat mit 350 (P3) bzw. 500 m2/g (P2) Oberfläche nach Langmuir. Die Kontrolle K wurde bei gleichem Verfahren ohne Zusatz von Magnesiumformiat durchgeführt.
  • Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) zur Reduktion des Methangasanteils und zur Erhöhung der Gesamtgasausbeute in Tierfutter
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Reduktion des Methananteils am produzierten Gesamtgas sowie die Verwendung zur Erhöhung der Gesamtgasbildung während der Futterverdauung im Wiederkäuer und ein Verfahren zur Reduktion des Methananteils am produzierten Gesamtgas sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Gesamtgasbildung im Wiederkäuer während der Futterverdauung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - Menke et al. J. agric. Sci. Camb. 1979, 93, 217–222 [0048]
    • - Methodenbuch Bd. III, Kap. 25.1 [0055]
    • - Methodenbuch Bd. III, Kap. 25.1 [0078]
    • - Advanced Gasmitter, PRONOVA Analysentechnik, 13347 Berlin [0080]

Claims (11)

  1. Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Reduktion des Methananteils am produzierten Gesamtgas während der Futterverdauung im Wiederkäuer.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an MOF pro kg Futtermittel 0,001–10.000 ppm, vorzugsweise 0,01–1000 ppm. Insbesondere 0,1–100 ppm beträgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem MOF um Magnesiumformiat handelt.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Langmuir Oberfläche des MOF mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350 bis 500 m2/g, beträgt.
  5. Verwendung mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet, zur Erhöhung der Gesamtgasbildung während der Futterverdauung im Wiederkäuer.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an MOF pro kg Futtermittel 0,001–10.000 ppm, vorzugsweise 0,01–1000 ppm. Insbesondere 0,1–100 ppm beträgt.
  7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem MOF um Magnesiumformiat handelt.
  8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Langmuir Oberfläche des MOF mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350 bis 500 m2/g, beträgt.
  9. Futterzusatzmittel enthaltend mindestens eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials (MOF) enthaltend mindestens eine erste und gegebenenfalls eine zweite organische Verbindung, wobei zumindest die erste organische Verbindung zumindest teilweise zweizähnig an mindestens ein Metallion koordinativ bindet, wobei das mindestens eine Metallion Mg(II) ist und wobei sich die erste organische Verbindung von Ameisensäure und die zweite organische Verbindung von Essigsäure ableitet.
  10. Futterzusatzmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem MOF um Magnesiumformiat handelt.
  11. Futterzusatzmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Langmuir Oberfläche des MOF mindestens 350 m2/g, vorzugsweise 350 bis 500 m2/g, beträgt.
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