JP3985114B2 - 新規三次元型有機金属錯体及びガス吸着材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジカルボン酸金属錯体及びその製造方法、該錯体を用いたガス吸蔵材、ガス貯蔵方法、ガス貯蔵装置、ガス自動車、ガス貯蔵タンク、ＬＮＧ貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタンを主成分とするガスの貯蔵にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用することが提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たりのガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵材とした場合においても、その吸着量の向上には限界があった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸着能が高いもの（高比表面積活性炭）もあるが、これらは、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガスの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こういった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分とするガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のカルボン酸金属錯体及びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯蔵装置、ガス自動車に係る。
【０００５】
項１．化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表される、金属錯体であって、
該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、
該２座配位可能な有機配位子がピラジンである、ジカルボン酸金属錯体。
【０００７】
項２．分子内空間を有する項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
【０００８】
項３．化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表され、該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、該２座配位可能な有機配位子がピラジンであるカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒは前記に定義された通りである。〕で表されるジカルボン酸、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩を有機溶媒に溶解させて混合し、該混合物にピラジンを加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
【０００９】
項４．化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表され、該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、該２座配位可能な有機配位子がピラジンであるジカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩と前記金属にピラジンを有機溶媒に溶解させて混合し、該溶液に一般式（１）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
〔式中、Ｒは前記に定義された通りである。〕で表されるジカルボン酸を加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
【００１０】
項５．金属塩がギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される項３又は４に記載のカルボン酸金属錯体の製造方法。
【００１１】
項６．項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
【００１２】
項７．項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
【００１３】
項８．項６又は７に記載のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
【００１４】
項９．貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に項６又は７に記載のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
【００１５】
項１０．項９に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
【００１６】
項１１．項６又は７に記載のガス吸蔵材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
【００１７】
項１２．ＬＮＧタンクと項６又は７に記載のガス吸蔵材を備えた吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが吸着式充填タンクに充填されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
ジカルボン酸金属錯体
本発明のジカルボン酸金属錯体は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺またはＺｎ²⁺を示し、Ｒは前記に定義された通りである。〕
で表すことができる。なお、ｎは該錯体がＭ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）を繰り返し単位とする結晶であることを意味する。
【００１９】
従って、本発明は、化学式（２）：
｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺またはＺｎ²⁺を示し、Ｒは前記に定義された通りである。ｎは任意の自然数を意味する。〕
で表されるジカルボン酸金属錯体にも関する。
【００２０】
化学式（２）において、Ｒで表されるアルキレン基としては、-(CH₂)ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、-CH₂CH(CH₃)−、-CH(CH₃)CH(CH₃)−、-CH₂CH(CH₃)CH₂−などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００２１】
Ｒで表されるアルケニレン基としては、−CH=CH-、−CH=CHCH₂-、CH=C(CH₃)-、−CH=CHCH₂CH₂-、−CH=CHCH₂CH₂CH₂-、−CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₂-、−CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂-などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルケニレン基が挙げられる。
【００２２】
Ｒで表されるアルキニレン基としては、
【００２３】
【化１】

【００２４】
などの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルキニレン基が挙げられる。
【００２５】
Ｒで表される置換基を有していてもよいアリーレン基の、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スチルベニレン、
【００２６】
【化２】

【００２７】
〔式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。〕
等が挙げられる。アリーレン基の芳香環の置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ等が挙げられ、置換基の数は、１〜４個、好ましくは１〜２個が挙げられる。
【００２８】
好ましいＲは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【００２９】
本発明のジカルボン酸金属錯体の構造は、粉末Ｘ線のパターンと、磁化率の温度変化、アルゴン吸着による細孔径分布で確認することができる。
【００３０】
本発明のジカルボン酸金属錯体の空隙（細孔）の大きさは、好ましくは約５〜１４Åであるため、分子の大きさが約１４Å以下、特に６〜１４Å程度の化合物はカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に取り込まれることができる。
【００３１】
ジカルボン酸金属錯体物の製造
一般式（１）のジカルボン酸と金属塩と二座配位可能な有機配位子を含有する溶液を混合することにより、目的のガス吸着材であるカルボン酸錯体を製造することができる。得られた混合液を例えば数時間から数日撹拌し、遠心分離により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄後、１００℃で５時間真空乾燥することにより、金属の三次元ジカルボン酸錯体を製造することができる。
【００３２】
ジカルボン酸としては、一般式（１）で表されるジカルボン酸、具体的にはスクシン酸、アジピン酸等の飽和二価脂肪酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和二価脂肪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビフェニルエステルジカルボン酸、ビフェニルアセチルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボン酸、ビフェニルエチレンジカルボン酸等のアリールジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸の濃度は、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００３３】
金属塩としては、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩を使用することができる。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸の１等量であり、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌ好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００３４】
２座配位可能な有機配位子が、ピラジン、4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス（4-ピリジル）エチレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジルエタン、4,4'-ビスビピリジルフェニレン、N-(4-ピリジル)イソニコチンアミド等が使用できる。
【００３５】
濃度としては、前記ジカルボン酸と金属塩より生成する金属錯体に対して０．５〜０．６等量、好ましくは０．５等量である。
【００３６】
溶媒としては、ジカルボン酸、金属塩及び２座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であるジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒を使用することできる。
【００３７】
前記合成の反応温度は、−２０〜１００℃程度で可能であり、常温で反応する。
【００３８】
ガス吸蔵材
ジカルボン酸金属錯体はガス（例えば、メタンを主成分とするガス）を吸着することができるので、ガス吸蔵材として使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定のガス（例えば、メタン）以外のガス成分を吸着したまま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった問題も発生しにくい。
【００３９】
ジカルボン酸金属錯体の結晶を成型（特に、圧縮成型）することにより、比較的嵩密度の高いガス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好ましい。カルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くすることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例えば、活性炭より格段に高いものとすることができる。
【００４０】
ガス貯蔵方法
本発明のガス吸蔵材を、加圧条件下で、貯蔵の対象となるガス（例えば、メタンを主成分とするガス）と接触させることにより、ガスを吸着し、貯蔵することができる。この貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するジカルボン酸金属錯体の結晶内に吸着されることにより行われ、常温以上（例えば、５℃以上）でも可能である。ガスを吸着したガス吸蔵材のガス圧（貯蔵容器内の圧力）を減圧することにより又は吸蔵材を加熱することにより、吸着したガスを脱着（放出）させることができる。
【００４１】
メタンを主成分とするガスとしては、天然ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが８８〜９９％程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分としては、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【００４２】
ガス貯蔵装置
本発明のガス貯蔵装置においては、圧力容器内に本発明のガス吸蔵材（ジカルボン酸金属錯体又は該錯体を圧縮成型したもの）を備えるので、吸蔵材が収納されている圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガスを圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置においては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
【００４３】
ガス自動車
図２に、本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車２の概略構成を示す。ガス自動車２は、燃料タンク１として本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク１から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン３を備えている。
【００４４】
燃料タンク１は、いわゆる圧力容器４を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口として一対の出口５ａと入口５ｂとを備え、容器４内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁６を、出口５ａ及び入口５ｂそれぞれに備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション７において、加圧状態で、燃料タンク１に充填される。燃料タンク１には、本発明のガス吸蔵材８が内装されており、ガス吸蔵材８が天然ガス（メタンを主成分とするガスの一例）を常温、加圧状態で吸着する。
【００４５】
燃料タンク１は、通常、常温状態であり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガス吸蔵材は、このような条件下において、即ち、比較的高温（２５〜６０℃程度）の温度域においても、その吸着能が高く、有効な使用が図れる。
【００４６】
出口側の弁６を開放することにより、吸着状態にあるガスをガス吸蔵材８から脱着させることができる。脱着したガスをエンジン３側に送って燃焼させることにより、走行駆動力を得ることができる。
【００４７】
吸着式ガス貯蔵タンク
従来のガス貯蔵タンク内に、本発明のガス吸蔵材を入れることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を増大することができる。
【００４８】
ＬＮＧ貯蔵装置
従来のＬＮＧタンクに、本発明の吸着材を備えた吸着式充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設けることにより、ＬＮＧタンクの圧力が所定圧力（例えば１〜９kg/cm²）以上になった場合に、安全弁を介して蒸発ガス（ＢＯＧ）が吸着式充填タンクに流れ込み、ＬＮＧタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のジカルボン酸金属錯体はガス吸蔵材として有用である。本発明のジカルボン酸金属錯体は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明のカルボン酸金属錯体（結晶）の合成過程は比較的簡便である。本発明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として優れた特性を有するジカルボン酸金属錯体を、効率よく（即ち、比較的簡便に且つ安価に）製造することができる。本発明の製造方法によれば、常温でカルボン酸金属（錯体）を製造することができる。
【００５０】
本発明のガス吸蔵材は、メタンを主成分とするガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常温条件下の加圧状態でガス（特に、メタンを主成分とするガス）を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によれば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯蔵することができる。
【００５１】
本発明のガス自動車は、容積当たりのガス貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使用しやすい。
【００５２】
本発明のガス貯蔵タンクは、単位体積当たりのガス貯蔵量が大きい。
【００５３】
本発明のＬＮＧ貯蔵装置は、ＬＮＧタンクの温度が上昇した場合にも、ＬＮＧが吸着式充填タンクに貯蔵され、ＬＮＧタンクの圧力を許容範囲内に収めることができる。
【００５４】
【実施例】
（１）カルボン酸金属錯体の合成
実施例１
＜Cu(OOCCH=CHCOO)・1/2（ピラジン）の合成＞
Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ（199mg）、フマル酸 116mg、ピラジン80mg及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、約２０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で撹拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物である標記錯体を118mg得た。
【００５５】
この錯体の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に示すような銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジカルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが軸配位子として架橋することにより、三次元構造を形成している。この分子内空間にガスを貯蔵することが可能である。
【００５６】
実施例２
＜Cu(OOCC₆H₄COO)・1/2（ピラジン）の合成＞
Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ（199mg）、テレフタル酸 166mg、ピラジン80mg及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、約５０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で撹拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物である標記錯体を134mg得た。
【００５７】
この錯体の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に類似した銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジカルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが軸配位子として架橋することにより、三次元構造を形成している。
【００５８】
実施例３
＜Rh(OOCCH=CHCOO)・1/2（ピラジン）の合成＞
Ｒｈ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂（221mg）、フマル酸 166mg、ピラジン80mg及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、約４０ｍｌのメタノールに溶解し、室温で撹拌し、４日間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで３回洗浄し、真空下１００℃で約２時間加熱乾燥し、目的物である標記錯体を168mg得た。
【００５９】
この錯体の粉末Ｘ線、磁化率及び元素分析結果により、図１に類似した銅イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジカルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが軸配位子として架橋することにより、三次元構造を形成している。
【００６０】
（２）ガス貯蔵能力の測定
実施例１〜３により得られた以下の組成よりなる錯体について、メタンの吸着能力を測定した。
【００６１】
実施例１：｛Cu(OOCCH=CHCOO)・1/2（ピラジン）｝ｎ
実施例２：｛Cu(OOCC₆H₄COO)・1/2（ピラジン）｝ｎ
実施例３：｛Rh(OOCCH=CHCOO)・1/2（ピラジン）｝ｎ
マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例１〜３で合成したジカルボン酸金属錯体のメタンガス吸着量を調べたところ、図２のようになった。
【００６２】
実験条件は、
使用ガス：メタン（純度９９．９９％）
温度：２５℃
時間：平行に達するまで（数秒）
にて行った。この結果より、本錯体は、メタン吸着性能を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルボン酸金属錯体の結晶構造を示す概略図を示す。
【図２】実施例のガス吸蔵材のガス吸着能（吸着等温線）を示すグラフを示す。
【図３】ガス自動車の該略図を示す。

Claims (12)

1. 化学式（２）：
   ｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
   〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表される、金属錯体であって、
   該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、
   該２座配位可能な有機配位子がピラジンである、
   ジカルボン酸金属錯体。
2. 分子内空間を有する請求項１に記載のジカルボン酸金属錯体。
3. 化学式（２）：
   ｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
   〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表され、該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、該２座配位可能な有機配位子がピラジンであるカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
   一般式（１）
   ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
   〔式中、Ｒは前記に定義された通りである。〕で表されるジカルボン酸、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩を有機溶媒に溶解させて混合し、該混合物にピラジンを加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
4. 化学式（２）：
   ｛Ｍ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）・1/2（２座配位可能な有機配位子）｝ｎ （２）
   〔式中、ＭはＣｕ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｍｏ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｗ²⁺及びＺｎ²⁺から選択される２価の金属イオンを示し、Ｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ｎは任意の自然数を意味する。〕で表され、該金属錯体が該金属イオンの周りにジカルボン酸が配位した二核構造をとり、該２座配位可能な有機配位子がピラジンであるジカルボン酸金属錯体の製造方法であって、
   銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択される金属塩と前記金属にピラジンを有機溶媒に溶解させて混合し、該溶液に一般式（１）
   ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （１）
   〔式中、Ｒは前記に定義された通りである。〕で表されるジカルボン酸を加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体の製造方法。
5. 金属塩がギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される請求項３又は４に記載のカルボン酸金属錯体の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
7. 請求項１又は２に記載のカルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
8. 請求項６又は７に記載のガス吸蔵材に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯蔵するガス貯蔵方法。
9. 貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口（５ａ）、（５ｂ）と容器内のガスを加圧状態で保持可能な保持機構（６）とを備え、且つ常温に温度維持可能な圧力容器（４）を備えたガス貯蔵装置であって、前記圧力容器（４）内に請求項６又は７に記載のガス吸蔵材（８）を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象とするガス貯蔵装置。
10. 請求項９に記載のガス貯蔵装置（１）を備え、ガス貯蔵装置（１）から供給されるメタンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関（３）を備えたガス自動車。
11. 請求項６又は７に記載のガス吸蔵材を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
12. ＬＮＧタンクと請求項６又は７に記載のガス吸蔵材を備えた吸着式充填タンクを安全弁を介して連設し、ＬＮＧタンクの圧力が所定値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが吸着式充填タンクに充填されるようにしてなるＬＮＧ貯蔵装置。

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