JP2000109485A - 新規三次元型有機金属錯体及びガス吸着材 - Google Patents
新規三次元型有機金属錯体及びガス吸着材Info
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Abstract
が高く、繰り返し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供す
る。 【解決手段】HOOC−R−COOH〔式中、Rはアル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、置換基を
有していてもよいアリーレン基を示す。〕で表されるジ
カルボン酸から選択される少なくとも1種の化合物と、
銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、亜鉛
及びタングステンから選択される少なくとも1種の2価
の金属と、該金属に2座配位可能な有機配位子を含むジ
カルボン酸金属錯体。
Description
酸金属錯体及びその製造方法、該錯体を用いたガス吸蔵
材、ガス貯蔵方法、ガス貯蔵装置、ガス自動車、ガス貯
蔵タンク、LNG貯蔵装置に関する。
にあたっては、吸蔵材として主に活性炭を使用すること
が提案されている。しかしながら、活性炭を使用する場
合は、体積当たりのガスの吸着量が少ない。体積当たり
のガスの吸着量を上げるために、活性炭を成型して吸蔵
材とした場合においても、その吸着量の向上には限界が
あった。比表面積が大きく、比較的体積当たりのガス吸
着能が高いもの(高比表面積活性炭)もあるが、これら
は、その価格が高い。ガスの吸着、脱離状況について考
察すると、活性炭の場合は、細孔径が様々であるため、
ガスの吸着、脱離を繰り返すと、吸着、脱離性能が一定
せず、繰り返し特性が悪いという問題があった。
であるとともに体積当たりのガス吸着能が高く、繰り返
し特性の良好なガスの貯蔵技術を提供するとともに、ガ
スの貯蔵を簡便に行えるガス貯蔵装置、さらには、こう
いった特性を備えたガス自動車を得ることにある。
な課題を解決するために鋭意研究を遂行し、特定のジカ
ルボン酸金属錯体がガス吸蔵材、特にメタンを主成分と
するガスの吸蔵材として好適であることを見出し、本発
明を完成した。本発明は、以下のカルボン酸金属錯体及
びその製造方法、ガス吸蔵材、ガス貯蔵方法及びガス貯
蔵装置、ガス自動車に係る。
レン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくと
も1種の化合物と、銅、クロム、モリブデン、ロジウ
ム、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される
少なくとも1種の2価の金属と、該金属に2座配位可能
な有機配位子を含むジカルボン酸金属錯体。
ラジン、4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス(4-ピリ
ジル)エチレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジル
エタン、4,4'-ビスビピリジルフェニレン、N-(4-ピリジ
ル)イソニコチンアミドより選択される項1記載のジカ
ルボン酸金属錯体。
項1又は2に記載のジカルボン酸金属錯体。
るジカルボン酸、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブ
デン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から
選択される金属塩を有機溶媒に溶解させて混合し、該混
合物に2座配位可能な有機配位子を加えて反応させ、ジ
カルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカ
ルボン酸金属錯体の製造方法。
リブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩
から選択される金属塩と前記金属に2座配位可能な有機
配位子を有機溶媒に溶解させて混合し、該溶液に一般式
(1) HOOC−R−COOH (1) 〔式中、Rは前記に定義された通りである。〕で表され
るジカルボン酸を加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯
体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体
の製造方法。
塩、硝酸塩及び炭酸塩から選択される項4又は5に記載
のカルボン酸金属錯体の製造方法。
ルボン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。
ルボン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。
に、加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着し
て貯蔵するガス貯蔵方法。
出入口(5a)、(5b)と容器内のガスを加圧状態で
保持可能な保持機構(6)とを備え、且つ常温に温度維
持可能な圧力容器(4)を備えたガス貯蔵装置であっ
て、前記圧力容器(4)内に項7又は8に記載のガス吸
蔵材(8)を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対
象とするガス貯蔵装置。
(1)を備え、ガス貯蔵装置(1)から供給されるメタ
ンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関(3)
を備えたガス自動車。
を含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。
クを安全弁を介して連設し、LNGタンクの圧力が所定
値以上に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが吸着式
充填タンクに充填されるようにしてなるLNG貯蔵装
置。
d2+、W2+またはZn2+を示し、Rは前記に定義された
通りである。〕で表すことができる。なお、nは該錯体
がM(OOC−R−COO)・1/2(2座配位可能な有
機配位子)を繰り返し単位とする結晶であることを意味
する。
d2+、W2+またはZn2+を示し、Rは前記に定義された
通りである。nは任意の自然数を意味する。〕で表され
るジカルボン酸金属錯体にも関する。
キレン基としては、-(CH2)n−(n=1〜10の整
数)、-CH2CH(CH3)−、-CH(CH3)CH(CH3)−、-CH2CH(C
H3)CH2−などの直鎖又は分枝を有する炭素数1〜10の
アルキレン基が挙げられる。
CH=CH-、−CH=CHCH2-、CH=C(CH3)-、−CH=CHCH2CH2-、
−CH=CHCH2CH2CH2-、−CH=CHCH2CH2CH2CH2-、−CH2CH2C
H=CHCH2CH2-などの直鎖又は分枝を有する炭素数1〜6
のアルケニレン基が挙げられる。
のアルキニレン基が挙げられる。
リーレン基の、アリーレン基としては、フェニレン、ナ
フチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェ
ニレン、スチルベニレン、
が挙げられる。アリーレン基の芳香環の置換基として
は、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル)、アルコキシ
基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ)、ハロゲ
ン原子(F,Cl,Br,I)、ニトロ、シアノ、ヒド
ロキシ等が挙げられ、置換基の数は、1〜4個、好まし
くは1〜2個が挙げられる。
アリーレン基である。
粉末X線のパターンと、磁化率の温度変化、アルゴン吸
着による細孔径分布で確認することができる。
孔)の大きさは、好ましくは約5〜14Åであるため、
分子の大きさが約14Å以下、特に6〜14Å程度の化
合物はカルボン酸金属錯体結晶が析出する際に結晶内に
取り込まれることができる。
有機配位子を含有する溶液を混合することにより、目的
のガス吸着材であるカルボン酸錯体を製造することがで
きる。得られた混合液を例えば数時間から数日撹拌し、
遠心分離により沈殿物を集め、メタノールによる洗浄
後、100℃で5時間真空乾燥することにより、金属の
三次元ジカルボン酸錯体を製造することができる。
されるジカルボン酸、具体的にはスクシン酸、アジピン
酸等の飽和二価脂肪酸、フマル酸、アセチレンジカルボ
ン酸等の不飽和二価脂肪酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、トリフェ
ニルジカルボン酸、ビフェニルアミドジカルボン酸、ビ
フェニルエステルジカルボン酸、ビフェニルアセチルジ
カルボン酸、スチルベンジカルボン酸、トランジカルボ
ン酸、ビフェニルエチレンジカルボン酸等のアリールジ
カルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸の濃
度は、0.003〜0.1mol/l、好ましくは0.
005〜0.05mol/lである。
ム塩、モリブデン塩、パラジウム塩、タングステン塩及
び亜鉛塩から選択される金属塩を使用することができ
る。金属塩の濃度は、前記ジカルボン酸の1等量であ
り、0.003〜0.1mol/l好ましくは0.00
5〜0.05mol/lである。
4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス(4-ピリジル)エ
チレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジルエタン、
4,4'-ビスビピリジルフェニレン、N-(4-ピリジル)イソ
ニコチンアミド等が使用できる。
より生成する金属錯体に対して0.5〜0.6等量、好
ましくは0.5等量である。
2座配位可能な有機配位子を溶解しやすく、目的物であ
るジカルボン酸金属錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用
することができる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒
を使用することできる。
程度で可能であり、常温で反応する。
とするガス)を吸着することができるので、ガス吸蔵材
として使用することができる。ジカルボン酸金属錯体の
結晶における細孔径は、構造上一定しているため、特定
のガス(例えば、メタン)以外のガス成分を吸着したま
ま脱着しにくくなり、繰り返し性能が劣化するといった
問題も発生しにくい。
に、圧縮成型)することにより、比較的嵩密度の高いガ
ス吸蔵材とすることができる。ガス吸蔵材の嵩密度を高
くすることにより、体積当たりのガスの吸着量を大きく
増大することができ、ガス貯蔵性能の点からも好まし
い。カルボン酸金属錯体の結晶を成型することにより、
その成型密度を高くするとともに、その吸着能を高くす
ることができ、単位体積当たりのガス吸蔵能を、例え
ば、活性炭より格段に高いものとすることができる。
るガス(例えば、メタンを主成分とするガス)と接触さ
せることにより、ガスを吸着し、貯蔵することができ
る。この貯蔵は、ガスがガス吸蔵材を構成するジカルボ
ン酸金属錯体の結晶内に吸着されることにより行われ、
常温以上(例えば、5℃以上)でも可能である。ガスを
吸着したガス吸蔵材のガス圧(貯蔵容器内の圧力)を減
圧することにより又は吸蔵材を加熱することにより、吸
着したガスを脱着(放出)させることができる。
ガスが挙げられ、天然ガスには通常メタンが88〜99
%程度含まれている。メタン以外の天然ガス成分として
は、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
のガス吸蔵材(ジカルボン酸金属錯体又は該錯体を圧縮
成型したもの)を備えるので、吸蔵材が収納されている
圧力容器内に、その出入口からメタンを主成分とするガ
スを圧入することにより、ガス吸蔵材に吸着させた状態
で貯蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置におい
ては、例えば、出口側に備えられる弁を開放し、圧力容
器内の内圧を低下させることにより、ガスをガス吸蔵材
から脱着させ、貯蔵装置から放出させることができる。
概略構成を示す。ガス自動車2は、燃料タンク1として
本発明のガス貯蔵装置を備えるとともに、燃料タンク1
から、タンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸
素含有ガス(例えば空気)と混合して、その燃焼により
走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジン3を備えて
いる。
えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能
な出入口として一対の出口5aと入口5bとを備え、容
器4内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構
成する一対の弁6を、出口5a及び入口5bそれぞれに
備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーション
7において、加圧状態で、燃料タンク1に充填される。
燃料タンク1には、本発明のガス吸蔵材8が内装されて
おり、ガス吸蔵材8が天然ガス(メタンを主成分とする
ガスの一例)を常温、加圧状態で吸着する。
特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例え
ば夏場においては、比較的温度が高くなる。本発明のガ
ス吸蔵材は、このような条件下において、即ち、比較的
高温(25〜60℃程度)の温度域においても、その吸
着能が高く、有効な使用が図れる。
状態にあるガスをガス吸蔵材8から脱着させることがで
きる。脱着したガスをエンジン3側に送って燃焼させる
ことにより、走行駆動力を得ることができる。
ることにより、タンクの単位体積当たりのガス貯蔵量を
増大することができる。
充填タンクを接続し、これらのタンクの間に安全弁を設
けることにより、LNGタンクの圧力が所定圧力(例え
ば1〜9kg/cm2)以上になった場合に、安全弁を介して
蒸発ガス(BOG)が吸着式充填タンクに流れ込み、L
NGタンクの内圧を設定値以内に保つことができる。
蔵材として有用である。本発明のジカルボン酸金属錯体
は安価であるため、経済的なメリットが大きい。本発明
のカルボン酸金属錯体(結晶)の合成過程は比較的簡便
である。本発明の製造方法によれば、ガス吸蔵材として
優れた特性を有するジカルボン酸金属錯体を、効率よく
(即ち、比較的簡便に且つ安価に)製造することができ
る。本発明の製造方法によれば、常温でカルボン酸金属
(錯体)を製造することができる。
するガスの貯蔵において、体積当たりの吸着量が多く、
繰り返し特性が良い。本発明のガス吸蔵材によれば、常
温条件下の加圧状態でガス(特に、メタンを主成分とす
るガス)を貯蔵することができる。本発明のガスの貯蔵
方法によれば、メタンを主成分とするガスを、効率よく
吸蔵することができる。本発明のガス貯蔵装置は、容積
当たりのガス貯蔵能が高い。本発明のガス貯蔵装置によ
れば、本発明の吸蔵材の常温、加圧下におけるメタン吸
着能を利用して、比較的小さい容積中に有効にガスを貯
蔵することができる。
貯蔵能が高いガス貯蔵装置を備えているので、構造上使
用しやすい。
りのガス貯蔵量が大きい。
の温度が上昇した場合にも、LNGが吸着式充填タンク
に貯蔵され、LNGタンクの圧力を許容範囲内に収める
ことができる。
H3COO)2・H2O(199mg)、フマル酸 116mg、ピラ
ジン80mg及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、約2
0mlのメタノールに溶解し、室温で撹拌し、4日間静
置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで3
回洗浄し、真空下100℃で約2時間加熱乾燥し、目的
物である標記錯体を118mg得た。
結果により、図1に示すような銅イオンの周りにジカル
ボン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこの
ジカルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが
軸配位子として架橋することにより、三次元構造を形成
している。この分子内空間にガスを貯蔵することが可能
である。
H3COO)2・H2O(199mg)、テレフタル酸 166mg、
ピラジン80mg及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、
約50mlのメタノールに溶解し、室温で撹拌し、4日
間静置した。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノール
で3回洗浄し、真空下100℃で約2時間加熱乾燥し、
目的物である標記錯体を134mg得た。
結果により、図1に類似した銅イオンの周りにジカルボ
ン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジ
カルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが軸
配位子として架橋することにより、三次元構造を形成し
ている。
H3COO)2(221mg)、フマル酸 166mg、ピラジン80m
g及びギ酸1ccを100mlナスフラスコに入れ、約40ml
のメタノールに溶解し、室温で撹拌し、4日間静置し
た。その後、沈殿物を吸引濾過し、メタノールで3回洗
浄し、真空下100℃で約2時間加熱乾燥し、目的物で
ある標記錯体を168mg得た。
結果により、図1に類似した銅イオンの周りにジカルボ
ン酸が配位した二核構造をとり、銅イオン同士をこのジ
カルボン酸が橋かけした二次元格子構造をピラジンが軸
配位子として架橋することにより、三次元構造を形成し
ている。
ついて、メタンの吸着能力を測定した。
ジン)}n 実施例2:{Cu(OOCC6H4COO)・1/2(ピラジン)}n 実施例3:{Rh(OOCCH=CHCOO)・1/2(ピラジン)}n マイクロ天秤を用いた重量法により、上記実施例1〜3
で合成したジカルボン酸金属錯体のメタンガス吸着量を
調べたところ、図2のようになった。
を有することがわかる。
示す。
線)を示すグラフを示す。
Claims (13)
- 【請求項1】 一般式(1) HOOC−R−COOH (1) 〔式中、Rはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、置換基を有していてもよいアリーレン基を示
す。〕で表されるジカルボン酸から選択される少なくと
も1種の化合物と、銅、クロム、モリブデン、ロジウ
ム、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される
少なくとも1種の2価の金属と、該金属に2座配位可能
な有機配位子を含むジカルボン酸金属錯体。 - 【請求項2】 2座配位可能な有機配位子が、ピラジ
ン、4,4'-ビピリジル、トランス-1,2-ビス(4-ピリジ
ル)エチレン、4,4'-アゾピリジン、4,4'-ビピリジルエ
タン、4,4'-ビスビピリジルフェニレン、N-(4-ピリジ
ル)イソニコチンアミドより選択される請求項1記載の
ジカルボン酸金属錯体。 - 【請求項3】3次元のチャンネル構造を有する請求項1
又は2に記載のジカルボン酸金属錯体。 - 【請求項4】 一般式(1) HOOC−R−COOH (1) 〔式中、Rは前記に定義された通りである。〕で表され
るジカルボン酸、銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブ
デン塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から
選択される金属塩を有機溶媒に溶解させて混合し、該混
合物に2座配位可能な有機配位子を加えて反応させ、ジ
カルボン酸金属錯体を析出させることを特徴とするジカ
ルボン酸金属錯体の製造方法。 - 【請求項5】銅塩、ロジウム塩、クロム塩、モリブデン
塩、パラジウム塩、タングステン塩及び亜鉛塩から選択
される金属塩と前記金属に2座配位可能な有機配位子を
有機溶媒に溶解させて混合し、該溶液に一般式(1) HOOC−R−COOH (1) 〔式中、Rは前記に定義された通りである。〕で表され
るジカルボン酸を加えて反応させ、ジカルボン酸金属錯
体を析出させることを特徴とするジカルボン酸金属錯体
の製造方法。 - 【請求項6】金属塩がギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩
及び炭酸塩から選択される請求項4又は5に記載のカル
ボン酸金属錯体の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜3のいずれかに記載のカルボ
ン酸金属錯体からなるガス吸蔵材。 - 【請求項8】 請求項1〜3のいずれかに記載のカルボ
ン酸金属錯体を加圧成型してなるガス吸蔵材。 - 【請求項9】 請求項7又は8に記載のガス吸蔵材に、
加圧条件下で、メタンを主成分とするガスを吸着して貯
蔵するガス貯蔵方法。 - 【請求項10】 貯蔵対象のガスが出入り可能な出入口
(5a)、(5b)と容器内のガスを加圧状態で保持可
能な保持機構(6)とを備え、且つ常温に温度維持可能
な圧力容器(4)を備えたガス貯蔵装置であって、前記
圧力容器(4)内に請求項7又は8に記載のガス吸蔵材
(8)を備え、メタンを主成分とするガスを貯蔵対象と
するガス貯蔵装置。 - 【請求項11】 請求項10に記載のガス貯蔵装置
(1)を備え、ガス貯蔵装置(1)から供給されるメタ
ンを主成分とするガスから駆動力を得る内燃機関(3)
を備えたガス自動車。 - 【請求項12】 請求項7又は8に記載のガス吸蔵材を
含むことを特徴とする吸着式ガス貯蔵タンク。 - 【請求項13】 LNGタンクと吸着式充填タンクを安
全弁を介して連設し、LNGタンクの圧力が所定値以上
に高くなった場合に、一定量の蒸発ガスが吸着式充填タ
ンクに充填されるようにしてなるLNG貯蔵装置。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP28305198A JP3985114B2 (ja) | 1998-10-05 | 1998-10-05 | 新規三次元型有機金属錯体及びガス吸着材 |
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