JP2012180322A - 炭化水素系混合ガスの分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた炭化水素系混合ガスの分離方法を提供すること。
【解決手段】５−メトキシイソフタル酸、イソフタル酸などの５位に電子供与性基を有してもよいイソフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）１〜３０モル％と、５−ニトロイソフタル酸、５−ホルミルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸などの５位に電子吸引性基を有するイソフタル酸誘導体または３，５−ピリジンジカルボン酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−２）９９〜７０モル％とからなるジカルボン酸化合物（Ｉ）；周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオン；及び該金属イオンに二座配位可能な有機配位子；からなる金属錯体を用いる炭化水素系混合ガスの分離方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭化水素類の分離方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を用いる炭化水素系混合ガスの分離方法に関する。本発明の分離方法は、炭素数１〜４の炭化水素を分離するための分離方法として好ましく、特に、メタンとエタン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンなどの分離方法として好ましい。

これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。

圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。

一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。

この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。

しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離度のさらなる向上が求められている。

５−メトキシイソフタル酸１３モル％と、５−ニトロイソフタル酸８７モル％とからなるジカルボン酸化合物と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が、１０１．３ｋＰａ、２７３Ｋにおいて、容量比でメタン：二酸化炭素＝５０：５０からなるメタンと二酸化炭素の混合ガス中の二酸化炭素を選択的に吸着することが知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、炭化水素系混合ガスの分離性能については何ら言及されておらず、また、実用上重要となる流通系での評価も行われていない。

植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年） 松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年） Ｔ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ、Ｓ．Ｈｏｒｉｋｅ、 Ｙ．Ｉｎｕｂｕｓｈｉ、Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａ、Ｙ．Ｋｕｂｏｔａ、Ｍ．Ｔａｋａｔａ、Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４９巻、４８２０〜４８２４頁（２０１０年）

したがって、本発明の目的は、従来よりも優れた炭化水素系混合ガスの分離方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）

（式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは炭素原子であり、Ｙは電子供与性基であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは電子吸引性基である。）と；
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと；
該金属に二座配位可能な有機配位子と；
からなる金属錯体であって、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比率が、１：９９〜３０：７０の範囲内である；
ことを特徴とする金属錯体を用いる炭化水素系混合ガスの分離方法。
（２）ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）との組み合わせが、５−メトキシイソフタル酸と５−ニトロイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸と５−ホルミルイソフタル酸、イソフタル酸と５−フルオロイソフタル酸、イソフタル酸と５−クロロイソフタル酸、イソフタル酸と５−ブロモイソフタル酸、イソフタル酸と５−ヨードイソフタル酸またはイソフタル酸と３，５−ピリジンジカルボン酸である金属錯体を用いる（１）に記載の分離方法。
（３）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である金属錯体を用いる（１）または（２）に記載の分離方法。
（４）該金属イオンが亜鉛イオンである金属錯体を用いる（１）〜（３）いずれかに記載の分離方法。
（５）該炭化水素系混合ガスがメタンとエタン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである（１）〜（４）いずれかに記載の分離方法。
（６）該分離方法が金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む（１）〜（５）いずれかに記載の分離方法。
（７）該分離方法が圧力スイング吸着法である（１）〜（６）いずれかに記載の分離方法。

本発明により、特定のジカルボン酸化合物から選択される２種類のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を用いる炭化水素系混合ガスの分離方法を提供することができる。

本発明の分離方法は、炭化水素系混合ガスの分離において、高い混合ガス分離能を発現する分離材として使用することができる。

合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例１で得た金属錯体を構成する二次元シート中の亜鉛イオンの配位環境である。 比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例２で得た金属錯体を構成する二次元シート中の亜鉛イオンの配位環境である。 比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例３で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。 比較合成例４で得た金属錯体の結晶構造である。 比較合成例４で得た金属錯体を構成する二次元シート中の亜鉛イオンの配位環境である。 合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における破過曲線を測定した結果である。 比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における破過曲線を測定した結果である。 比較合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における破過曲線を測定した結果である。 比較合成例３で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における破過曲線を測定した結果である。

本発明に用いる金属錯体は、５位に電子供与性基を有してもよいイソフタル酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）、及び５位に電子吸引性基を有するイソフタル酸誘導体または３，５−ピリジンジカルボン酸誘導体から選ばれるジカルボン酸化合物（Ｉ−２）からなる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。

金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択される２種類のジカルボン酸化合物及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。

本発明に用いられ、互いに異なるジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）は、共に下記一般式（Ｉ）；

で表される。式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは常に炭素原子であり、Ｙは上記で挙げた基から選ばれる電子供与性の置換基または原子、具体的には、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基などが挙げられる。ここで、電気陰性度は、炭素（２．５５）、水素（２．２０）であるので、本明細書では、水素原子は電子供与性の原子と定義する。ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは上記で挙げた基または原子から選ばれる電子吸引性の置換基または原子、具体的には、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

上記Ｙを構成することのできる基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、アミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。

上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３を構成することのできる置換基を有していてもよいアルキル基及びハロゲン原子の例としては、上記のＹで挙げたものと同様である。

Ｘとして炭素原子を有するジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＹを構成する電子供与性の置換基としては、アルコキシ基が好ましい。ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸが炭素原子の場合にＹを構成する電子吸引性の置換基または原子としては、ホルミル基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）との組み合わせとしては、５−メトキシイソフタル酸と５−ニトロイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸と５−ホルミルイソフタル酸、イソフタル酸と５−フルオロイソフタル酸、イソフタル酸と５−クロロイソフタル酸、イソフタル酸と５−ブロモイソフタル酸、イソフタル酸と５−ヨードイソフタル酸またはイソフタル酸と３，５−ピリジンジカルボン酸が好ましい。

本発明に用いる金属錯体は、２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）を有する。ここで、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）は、Ｙが電子供与性基である限り２種以上のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）を含んでいてもよい。また、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）は、Ｙが電子吸引性基であるか、ＸがＮである限り２種以上のジカルボン酸化合物（Ｉ−２）を含んでいてもよい。

ジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択される２種類のジカルボン酸化合物の混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比で、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）：ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）＝１：９９〜３０：７０の範囲内が好ましく、５：９５〜３０：７０の範囲内がより好ましい。この範囲外では混合ガスの分離能が低下する。

なお、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）が２種以上含まれる場合には、その合計のモル数が上記の範囲に含まれていればよい。同様に、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）が２種以上含まれる場合には、その合計のモル数が上記の範囲に含まれていればよい。

周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。

金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。

二座配位可能な有機配位子は、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを挙げることができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。

金属錯体を製造ときのジカルボン酸化合物（Ｉ）［ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のモル数の合計］と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。

金属錯体を製造ときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度［ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のモル濃度の合計］は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。

金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。

金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。

結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。

以上のようにして得られる本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）からなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。

金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、それぞれ単独で用いた場合に異なる吸着挙動を示す金属錯体を構築するジカルボン酸化合物を混合して用いることで、それぞれの特徴を併せ持たせることができる。例えば、混合ガスの分離能は低いが吸着除去したいガスの分圧が低い時の吸着量が多い金属錯体を構築するジカルボン酸化合物と、混合ガスの分離能は高いが吸着除去したいガスの分圧が低い時の吸着量が少ない金属錯体を構築するジカルボン酸化合物を混合して用いることで、高い混合ガスの分離能と吸着量を両立することができる。従って、吸着平衡型と速度分離型のいずれの方法においても優れたガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。

前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。

本発明に用いる金属錯体は、吸着圧力または吸着温度を制御することで各種ガスを選択的に吸着することができるので、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）系混合ガスを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中のエタン、エチレン中のエタン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。

分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。

分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°

（２）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＭＥＲＣＵＲＹ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å） ５０ｋＶ １００ｍＡ
検出器：ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．８ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸＳ−９７

（３）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒

（４）破過曲線の測定
ガス流量計とバルブ類を備えたステンレスチューブでボンベと接続した内容積１０ｍＬの耐圧ガラス容器を用意した。測定は、耐圧ガラス容器に試料を入れ、３７３Ｋ、７Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、混合ガスを流通させることで行った。このとき、出口ガスを２分おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析することで出口ガスの組成を算出した（入口ガスの組成はあらかじめガスクロマトグラフィーを用いて測定）。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ジーエルサイエンス株式会社製Ｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃ ６０／８０
カラム温度：２００℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１．０ｍＬ
検出器：ＴＣＤ

＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸０．８２９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．０３ｇ（３８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１６．１ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２に示す。図２より、本発明に用いる金属錯体は圧力の上昇と共にエタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエタンを放出するので、圧力スイング吸着法によるメタンとエタンの分離材料に適していることが分かる。

＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸８．２９ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図３に、二次元シート中の亜鉛の配位環境を図４に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．０７３（３）Å
ｂ＝１０．２０２（４）Å
ｃ＝１０．５２６（５）Å
α＝６６．５３（４）°
β＝７５．０３（２）°
γ＝７７．０６（２）°
Ｖ＝９４９．４８（６）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０７９２
Ｒｗ＝０．２７１２

析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１７．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図６に示す。

＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に、二次元シート中の亜鉛の配位環境を図８に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．１１２（３）Å
ｂ＝１０．３４９（１）Å
ｃ＝１０．７３０（１）Å
α＝６５．２０（２）°
β＝７７．２８（２）°
γ＝７９．３３（２）°
Ｖ＝９８９．０４（３）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６２４
Ｒｗ＝０．１７５０

析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。また、得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１０に示す。

＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸１．２７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸２．０５ｇ（９．７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．９０ｇ（収率８２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。また、得られた金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図１２に示す。

＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２９７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸９８．０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び５−ニトロイソフタル酸１０５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに２９８Ｋで溶解させた（Ａ液）。

次に、窒素雰囲気下、４，４’−ビピリジル１５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに２９８Ｋで溶解させた（Ｂ液）。

窒素雰囲気下、Ａ液の上部にＢ液を２９８Ｋで静かに加えて二層を形成させ、３４３Ｋで二日間静置した。析出した結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図１３に、二次元シート中の亜鉛の配位環境を図１４に示す。図１４より、５−メトキシイソフタル酸部位と５−ニトロイソフタル酸部位がディスオーダーしていることが分かる。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．０４６（１２）Å
ｂ＝１０．４５５（９）Å
ｃ＝１０．５１９（１０）Å
α＝６５．３２（５）°
β＝７６．２４（５）°
γ＝７６．５３（５）°
Ｖ＝９６３．９（１６）Å^３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．１１２２
Ｒｗ＝０．３２５６

図１、図５、図９及び図１１の比較より、合成例１及び比較合成例３で得られた金属錯体は、比較合成例１及び比較合成例２で得られた金属錯体の混合物ではないことが分かる。

図４、図８及び図１４の比較より、５−メトキシイソフタル酸と５−ニトロイソフタル酸を混合して得られる金属錯体は、その結晶構造内に５−メトキシイソフタル酸に由来する部位と５−ニトロイソフタル酸に由来する部位が連続的にランダムに存在することが分かる。

＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における分離性能を測定した。結果を図１５に示す。

＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における分離性能を測定した。結果を図１６に示す。

＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における分離性能を測定した。結果を図１７に示す。

＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、合成例１で得た金属錯体について、容量比でメタン：エタン＝９０：１０からなるメタンとエタンの混合ガスを用い、２７３Ｋ、０．７ＭＰａＧ、空間速度６ｍｉｎ^−１における分離性能を測定した。結果を図１８に示す。

図１５と図１６〜図１８の比較より、本発明の金属錯体はメタンを９９．５％以上にまで濃縮でき、かつエタンの破過時間が長いので、メタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）から選択され、互いに異なる２種類のジカルボン酸化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）
   

   

   
   （式中、Ｘは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、Ｘが窒素原子の場合にＹは存在しない。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子である。ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）のＸは炭素原子であり、Ｙは電子供与性基であり、ジカルボン酸化合物（Ｉ−２）のＸは炭素原子または窒素原子であり、Ｘが炭素原子の場合にＹは電子吸引性基である。）と；
   周期表の２族及び第７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと；
   該金属に二座配位可能な有機配位子と；
   からなる金属錯体であって、ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）とのモル比率が、１：９９〜３０：７０の範囲内である；
   ことを特徴とする金属錯体を用いる炭化水素系混合ガスの分離方法。
2. ジカルボン酸化合物（Ｉ−１）とジカルボン酸化合物（Ｉ−２）との組み合わせが、５−メトキシイソフタル酸と５−ニトロイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸と５−ホルミルイソフタル酸、イソフタル酸と５−フルオロイソフタル酸、イソフタル酸と５−クロロイソフタル酸、イソフタル酸と５−ブロモイソフタル酸、イソフタル酸と５−ヨードイソフタル酸またはイソフタル酸と３，５−ピリジンジカルボン酸である金属錯体を用いる請求項１に記載の分離方法。
3. 該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である金属錯体を用いる請求項１または２に記載の分離方法。
4. 該金属イオンが亜鉛イオンである金属錯体を用いる請求項１〜３いずれかに記載の分離方法。
5. 該炭化水素系混合ガスがメタンとエタン、エチレンとエタン、エチレンとアセチレン、エタンとプロパン、プロパンとプロペンまたはメタンとエタンとプロパンである請求項１〜４いずれかに記載の分離方法。
6. 該分離方法が金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む請求項１〜５いずれかに記載の分離方法。
7. 該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項１〜６いずれかに記載の分離方法。

Images